CN105801725B - 一种环氧化异戊橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环氧化异戊橡胶及其制备方法，属于高分子材料领域。其采用二氧杂环烷类环氧化试剂，经环氧化反应制得，具体采用酮‑过氧化氢体系或酮‑过硫酸氢钾合成环氧化试剂来制备环氧化异戊橡胶，具体包括预制环氧化试剂法和原位生成环氧化试剂法。本发明反应过程温和，无副反应，能够制得高环氧度的环氧化产物，环氧度达80％以上。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及天然橡胶、合成异戊橡胶、废弃异戊橡胶胶粉的环氧化改性研究，具体涉及一种环氧化异戊橡胶及其制备方法。
背景技术
“绿色”轮胎的概念始于二十世纪九十年代。“绿色轮胎”简单说，就是通过技术升级，实现比现有轮胎更好的抓地力、更小的轮胎磨损和更低的燃油消耗。绿色轮胎较传统轮胎在节能、环保和安全方面有着明显的优势，一经推出就受到了极大的关注。环氧化改性异戊橡胶产物物理机械性能优良，橡胶分子链上的部分双键被氧化，氧化后橡胶大分子的极性增大，分子间作用力增强。因此，环氧化异戊橡胶既保留有异戊橡胶的基本结构和性能特点，又产生了许多独特的性能，主要包括优异的气密性能，优良的耐油性能、相容性能和抗湿滑性能，较低的滚动阻力及与其他材料间的良好粘合性能等。
20世纪80年代以来，国内外已有大量的专利及研究报道过关于环氧化橡胶的制备。研究成功的主要是将过苯甲酸和过氧乙酸作为环氧化试剂，通过控制反应条件在均相溶液（苯、氯仿）中进行天然胶环氧化制备ENR。代表性品种是马来西亚和中国热带农业科学院开发的ENR-25(环氧化摩尔分数为25%) 、ENR-502种工业化产品。目前主要在酸性条件下采用过氧乙酸或过氧甲酸对天然胶进行环氧化制备ENR。其工艺流程为：天然胶→稳定剂→酸化→环氧化→ENR胶乳→凝固→洗涤→中和→干燥→ENR干胶。
异戊橡胶分子链发生环氧化反应的同时，在过氧酸条件下，还存在环氧基团的开环副反应，主要包括：水解和酸解反应、环化反应、交联反应。影响副反应发生及其程度的主要因素有生产配方和工艺条件，如反应温度、酸浓度、催化体系、反应时间、胶浓度等。由于环氧化副反应的多样性及酸催化下环氧基团开环难以避免；而且，环氧化程度越高，副反应会非常严重。因此，如何精确控制环氧度，并抑制环氧基团开环副反应仍是国内外在ENR的制备方面尚未突破的技术难点。
二氧杂环烷类化合物主要被应用于有机合成中烯烃的环氧化反应，也常用于烷烃、醇和胺等多种不同类型化合物的氧化中，该类化合物通常由酮-过氧化氢体系或酮-过硫酸氢钾体系反应制得，二氧杂环烷类化合物具有氧化效率高和反应条件温和等优点而备受关注。
发明内容
本发明提供了一种采用酮-过氧化氢体系或酮-过硫酸氢钾体系合成环氧化试剂来制备的环氧化异戊橡胶，其反应过程温和，无副反应，环氧度完全可控，克服了传统过氧甲酸、过氧乙酸或过氧苯甲酸等参与条件下进行异戊橡胶环氧化反应的缺点，制备的环氧化产物性能稳定。
本发明采用的技术方案为：
一种环氧化异戊橡胶，采用二氧杂环烷类为环氧化试剂，经环氧化反应制得。
进一步的，采用酮-过氧化氢体系或酮-过硫酸氢钾体系合成环氧化试剂制备环氧化异戊橡胶；所述环氧化试剂来源分两种途径：预制环氧化试剂法或原位生成环氧剂法。
具体的，本发明环氧化异戊橡胶采用酮-过氧化氢体系预制环氧化试剂法制备得到，具体操作分两步进行：首先预制备出环氧化试剂，然后进行异戊橡胶的环氧化反应。具体步骤是：在-10℃～20℃条件下，在反应烧瓶中加入酮-过氧化氢体系，反应中原料用量为过氧化氢的摩尔数：酮的摩尔数为0.01～30，缓慢地用有机碱或无机碱调节pH 范围7～13，反应0.1～24小时，反应产物即为预制好的环氧化试剂，不需提纯，-10℃～0℃下储存。在干净的反应容器中加入适量的异戊橡胶分散在适当的溶剂中，然后在-10℃～40℃下（优选0-20℃）、控制pH范围7-13、搅拌作用下加入预制好的-10℃～0℃下储存的环氧化试剂溶液，反应原料摩尔用量比例范围是：异戊橡胶（其摩尔用量是指重复单元的摩尔用量）：酮为0.01～60； 酮：蒸馏水为0.01～100；过氧化氢的摩尔数：酮为0.01～30，反应0.1～24h，碱量以体系pH 范围7～13为宜，结束后，浓缩除掉溶剂，加水洗涤、干燥即可。其中碱的加入方式采用过饱和溶液的方式缓慢滴加。
具体的，本发明环氧化异戊橡胶采用酮-过硫酸氢钾体系预制环氧化试剂法制备环氧化异戊橡胶，具体操作分两步进行：首先预制备出环氧化试剂，然后进行异戊橡胶的环氧化反应。具体步骤是:在-10℃～10℃条件下，在反应烧瓶中加入有机酮和蒸馏水，用有机碱或无机碱调节pH 范围7～13，分批次缓慢加入过硫酸氢钾，反应0.1～24小时，反应中原料用量为过硫酸氢钾：酮的摩尔数为0.001～60，反应产物即为预制好的环氧化试剂，不需要提纯，-10℃～0℃下储存。在干净的反应容器中加入适量的异戊橡胶分散在适当的溶剂中，然后在-10℃～40℃下（优选0-20℃）、控制pH范围7-13、搅拌作用下加入预制好的-10℃～0℃下储存的环氧化试剂溶液，反应0.1～24h，结束后，浓缩除掉大部分溶剂，加水洗涤、干燥即可。其中，反应原料摩尔用量比例范围是：反应中原料摩尔用量比例范围是：异戊橡胶（其摩尔用量是指重复单元的摩尔数）：过硫酸氢钾为0.01～6；异戊橡胶（其摩尔用量是指摩尔量）：酮为0.01～60；酮：蒸馏水为0.01～100（体积比）。其中过硫酸氢钾加入方式采用溶液法缓慢滴加或固体加料方式分批多次加入。碱的加入量为在实施过程中蒸馏水的实际用量下能形成盐的过饱和溶液，以此盐的过饱和溶液做缓冲液，调控整个反应过程中反应体系的pH 要求的范围内。
具体的，本发明环氧化异戊橡胶采用酮-过氧化氢体系原位生成环氧剂法制备环氧化异戊橡胶。具体步骤是:在-10℃～40℃条件下，在干净的反应容器中加入适量的异戊橡胶分散在适当的溶剂中，充分活化后，加入酮-过氧化氢体系，缓慢加入有机碱或无机碱，保持体系pH 范围7～13，-10～40℃温度下，反应0.1～24小时，结束后，浓缩除掉大部分溶剂，加水洗涤、干燥即可。反应原料摩尔用量比例范围是：异戊橡胶（其摩尔用量是指重复单元的摩尔用量）：酮为0.01～60； 酮：蒸馏水为0.01～100；过氧化氢的摩尔数：酮为0.01～30。
具体的，本发明环氧化异戊橡胶采用酮-过硫酸氢钾体系原位生成环氧剂法制备环氧化异戊橡胶。具体步骤是：在-10℃～40℃条件下，在干净的反应容器中加入适量的异戊橡胶分散在适当的溶剂中，充分活化后，加入酮，加入有机碱或无机碱，保持体系pH 范围7～13，-10～40℃温度下，缓慢分批次加入过硫酸氢钾，反应0.1～24小时，结束后，浓缩除掉大部分溶剂，加水洗涤、干燥即可。反应中原料摩尔用量比例范围是：异戊橡胶（其摩尔用量是指重复单元的摩尔数）：过硫酸氢钾为0.01～6；异戊橡胶（其摩尔用量是指摩尔量）：酮为0.01～60；酮：蒸馏水为0.01～100（体积比）。
进一步的，本发明采用的酮为：脂肪酮及其衍生物、脂环酮及其衍生物或杂环酮及其衍生物中的一种以上。
进一步的，本发明采用的碱为K2CO3、NaOH、KOH、NaHCO3、Na2CO3、NH3水溶液、KHCO3和三乙胺中一种以上。
进一步的，本发明采用反应介质为水、丙酮、乙腈、乙醇、丁醇、正己烷、正庚烷、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、甲基乙基酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、甲苯、对二甲苯、卤代烷烃、卤代芳烃和二硫化碳中的一种以上，其用量与异戊橡胶的体积比为0.1～50:1，优选1～10:1。
进一步的，本发明采用酮-过氧化氢体系制备环氧化试剂时，在反应过程中加入活化试剂，具体为芳基磺酰咪唑类或氟烷磺酰氟类，所述活化试剂用量范围为过氧化氢的0.01%~10%（摩尔数）。其能够促进二氧杂环烷类化合物生产，促进环氧化反应转化率。
进一步的，本发明在环氧化反应过程中加入18-冠醚-6、四丁基硫酸氢铵、四丁基溴化铵或四丁基氯化铵的一种以上作为相转移催化剂，所述相转移催化剂用量为异戊橡胶的0.001%~1%（摩尔数），其可以促进环氧化反应的进行。
利用二氧杂环烷类化合物作为含有双键的橡胶类的环氧化试剂，至今鲜有文章报道过。橡胶属于高分子材料，其分子量可达几万以上，分子链比较长，分子易于缠绕，因而采用适用于有机合成中烯烃的环氧化反应的二氧杂环烷类化合物作为环氧化试剂来环氧化高分子材料，首先会遇到主要问题之一是，由于橡胶大分子庞大的体积效应及分子链的相互缠绕，反应过程中，环氧化试剂相对于有机合成中小分子的反应来说，是更难于靠近双键活性中心的；另外遇到的主要问题之二，通常来说，异戊橡胶除了能在三氯甲烷、甲苯等少数几种常规的溶剂中较好的溶胀外，很难实现在其他溶剂中很好的分散，再加上本专利采用的制备新方法中都是在有水的存在下进行的反应，这是对于异戊橡胶在反应溶剂中较好分散是非常不利的，因而预实现异戊橡胶均匀性的高环氧度是环氧化异戊橡胶面临的很大瓶颈。
本专利受有机合成中烯烃的环氧化反应启发，构思设计采用酮-过氧化氢体系或酮-过硫酸氢钾体系合成环氧化试剂，制备环氧化异戊橡胶。在一种制备环氧化异戊橡胶的新方法专利实施过程中通过制备工艺的合理选择，最终克服了上述异戊橡胶在环氧化过程中遇到的主要问题。
此工艺流程中反应温和，无副反应，工艺简单，能够制得高环氧度的环氧化产物，环氧度可达80%以上。另外，还有重要的一点是：不存在酸性反应介质，完全避免了过氧酸条件下，存在的环氧基团的开环副反应。
本发明的技术方案适用于常规的溶液法，悬浮法。采用本发明，工艺流程简单，效率高，环氧度可控，无副反应。
附图说明
图1：实施例7过硫酸氢钾体系制备的环氧度为86%的环氧化产物核磁图。
图2：对比例1采用过氧酸体系制备的环氧化产物的核磁图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的，特征和优点能够更加明显易懂，下面将结合本发明实施例中的具体实施方式，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例 1
于250 mL洗净干燥过的两口烧瓶中加入5 g合成异戊橡胶、蒸馏水20 mL、三氯甲烷150 mL，常温磁力搅拌2 h后，在0℃冰水浴将烧瓶转至冰水浴中，加入4-叔丁基（α-氟代）环己酮15 ml，KHCO3 14.2 g、以过硫酸氢钾/异戊橡胶中双键总摩尔数=1（摩尔比）称取过硫酸氢钾复合盐 45.5g，分多步加到烧瓶中，4 h加入所有过硫酸氢钾复合盐。反应2h后，抽滤、水洗三遍、烘干，用核磁表征出环氧度为79%。
实施例 2
于250 mL洗净干燥过的两口烧瓶中加入5 g合成异戊橡胶、蒸馏水20 mL、三氯甲烷150 mL，常温磁力搅拌2 h后，在0℃冰水浴将烧瓶转至冰水浴中，加入丙酮3 mL，NaHCO312 g, 过硫酸氢/异戊橡胶中双键总摩尔数=1（摩尔比），称取过硫酸氢钾复合盐45.5g，分多步加到烧瓶中，4 h加入所有复合盐。反应2h后，抽滤、水洗三遍、烘干，用核磁表征出环氧度为65%。
实施例 3
于250 mL洗净干燥过的两口烧瓶中加入3.0g废旧橡胶粉末、加入2.25 mL的4mol/L NaOH 溶液、乙酸乙酯20 mL，在30℃水浴温度磁力搅拌6 h。将烧瓶转至冰水浴中，加入氟代丙酮5 mL，称取过硫酸氢钾复合盐1.128g，2h内缓慢加入所有过硫酸氢钾复合盐。反应12 h后，抽滤、水洗三遍、烘干，用核磁表征计算其环氧度为7.6%。
实施例 4
20℃下，于50 mL洗净干燥过的两口烧瓶中加入将双键含量为0.3 mmol的天然橡胶中加入8 mL乙酸乙酯、2mL丙酮，搅拌12 h后，依次加入1.5 mmol HCF2CF2OCF2CF2SO2F 和质量分数为30%的 H2O2水溶液，其中含H2O2为0.3mmol，搅拌15 min后向反应体系缓慢加入0.8 mL 4mol/L 的NaOH水溶液，在15 min 内滴定完，控温-10℃反应20 h， 抽滤、水洗三遍、烘干，用核磁表征计算其环氧度为37%。
实施例 5
于25 mL洗净干燥过的两口烧瓶中加入0.1 g 合成异戊橡胶，加入甲基癸基酮0.3mmol和质量分数为30%的 H2O2水溶液，其中含H2O2为0.3mmol，分散在2 mL的乙腈中，加入0.05 g 18-冠醚-6，缓慢加入1 M K2CO3 1mL，整个实验过程控温0℃，反应24 h，反应结束后，浓缩洗涤，核磁表征计算其环氧度为54%。
实施例6
将50 ml两口烧瓶洗净烘干，加入异戊橡胶0.5g、蒸馏水2 ml、乙酸乙酯1.5 ml，在40℃水浴温度磁力搅拌12 h。将烧瓶转至冰水浴中，加入环己酮1.5 ml，NaHCO3 2.2 g、以过硫酸氢钾/异戊橡胶中双键总摩尔数=0.5（摩尔比）称取过硫酸氢钾复合盐1.128g，分多步加到烧瓶中，2 h加入所有复合盐。反应12 h后，抽滤、水洗三遍、烘干，用核磁表征计算其环氧度为17.5%
实施例 7
于100 mL洗净干燥过的两口烧瓶中加入1.0 g天然橡胶、蒸馏水2 mL、三氯甲烷30mL，常温磁力搅拌2 h后，在0℃冰水浴将烧瓶转至冰水浴中，加入丙酮3 ml，NaHCO3 2.2 g、以过硫酸氢钾/异戊橡胶中双键总摩尔数=1.3（摩尔比）称取过硫酸氢钾复合盐 5.9 g，分多步加到烧瓶中，4 h加入所有复合盐。反应10h后，抽滤、水洗三遍、烘干，用核磁表征计算其环氧度为86%，见图1。
实施例 8
于250 mL洗净干燥过的两口烧瓶中加入3.0g废旧橡胶粉末、加入2.25 mL的4mol/L NaOH 溶液、乙酸乙酯20 mL，在30℃水浴温度磁力搅拌6 h。将烧瓶转至冰水浴中，加入氟代丙酮5 mL，称取过硫酸氢钾复合盐1.128g， 2h内缓慢加入所有过硫酸氢钾复合盐。反应12 h后，抽滤、水洗三遍、烘干，用核磁表征计算其环氧度为10.6%。
实施例 9
于25 mL洗净干燥过的两口烧瓶中加入0.1 g 合成异戊橡胶，加入甲基癸基酮0.3mmol，30% H2O2 ( 3 mmol )，分散在2 mL的乙腈中，缓慢加入1 M K2CO3 1mL，整个实验过程控温0℃，反应24 h，反应结束后，浓缩洗涤，核磁表征计算其环氧度为40%。对比实施例5能够看出，在实施例5中，相转移催化剂的加入能增加环氧化试剂与异戊橡胶接触的机会，因而环氧度有很大提高，同样条件下，实施例5中的环氧度可达54%。
实施例10
-10℃条件下在反应烧瓶中加入蒸馏水0.5mL，丙酮1mmol，同时向反应瓶中逐滴加入过氧化氢0.1mmol，缓慢用0.1mmol三乙胺调节pH至7，反应0.1小时，反应产物即为预制好的环氧化试剂，不需提纯，-10℃～0℃下储存。在干净的反应容器中加入异戊橡胶，分散在乙酸乙酯溶剂中，在-10℃、pH为7、搅拌作用下加入预制好的环氧化试剂，其中异戊橡胶的重复单元0.1mmol，水1mmol，反应0.1小时，结束后，浓缩除掉溶剂，加水洗涤、干燥即可。
实施例11
0℃条件下，在反应烧瓶中加入酮-过氧化氢体系，其中过氧化氢30mmol，氟代丙酮1mmol，加入0.01 mmol芳基磺酰咪唑，缓慢用4mol/L 的NaOH水溶液（其中含NaOH 5mmol）调节pH至13，反应24小时，反应产物即为预制好的环氧化试剂，不需提纯，-10℃～0℃下储存。在干净的反应容器中加入异戊橡胶，分散在乙腈溶剂中，在0℃、pH为13、搅拌作用下加入预制好的环氧化试剂和水，其中异戊橡胶的重复单元2mmol，水10mmol，反应24小时，结束后，浓缩除掉溶剂，加水洗涤、干燥即可。
实施例12
20℃条件下，在反应烧瓶中加入酮-过氧化氢体系，其中过氧化氢15mmol，甲基癸基酮1mmol，加入1.5mmol氟烷磺酰氟类，缓慢用1mol/L 的K2CO3水溶液（其中含K2CO310mmol）调节pH至10，反应10小时，反应产物即为预制好的环氧化试剂，不需提纯，-10℃～0℃下储存。在干净的反应容器中加入异戊橡胶，分散在三氯甲烷溶剂中，在20℃、pH为10、搅拌作用下加入预制好的环氧化试剂、水和四丁基溴化铵，其中异戊橡胶的重复单元1mmol，水100mmol，四丁基溴化铵的摩尔数为异戊橡胶摩尔的0.001%，反应10小时，结束后，浓缩除掉溶剂，加水洗涤、干燥即可。
实施例13
15℃条件下，在反应烧瓶中加入酮-过氧化氢体系，其中过氧化氢25mmol，4-叔丁基（α-氟代）环己酮1mmol，缓慢用K2CO3水溶液（其中含K2CO3 10mmol），采用过饱和溶液的方式缓慢滴加，调节pH至10，反应10小时，反应产物即为预制好的环氧化试剂，不需提纯，-10℃～0℃下储存。在干净的反应容器中加入异戊橡胶，分散在环己烷溶剂中，在40℃、pH为10、搅拌作用下加入预制好的环氧化试剂、水和四丁基硫酸氢铵，其中异戊橡胶的重复单元1mmol，水100mmol，四丁基硫酸氢铵0.01mmol，反应15小时，结束后，浓缩除掉溶剂，加水洗涤、干燥即可。
实施例14
在-10℃条件下，在反应烧瓶中加入丙酮和蒸馏水，其中丙酮1mmol，丙酮：蒸馏水的体积比为0.01；用三乙胺溶液调节pH至7，分批次缓慢加入过硫酸氢钾共0.001mmol，反应0.1小时，反应产物即为预制好的环氧化试剂，不需要提纯，-10℃～0℃下储存。在干净的容器中加入加入异戊橡胶，分散在乙酸乙酯溶剂中，在-10℃、pH为7、搅拌作用下加入预制好的环氧化试剂，其中异戊橡胶的重复单元与过硫酸氢钾的摩尔比为0.01，反应0.1小时，结束后，浓缩除掉溶剂，加水洗涤、干燥即可。
实施例15
在10℃条件下，在反应烧瓶中加入丙酮和蒸馏水，其中氟代丙酮1mmol，氟代丙酮：蒸馏水的体积比为100；用NaOH的过饱和溶液调节pH至13，以固体加料方式加入过硫酸氢钾共60mmol，反应24小时，反应产物即为预制好的环氧化试剂，不需要提纯，-10℃～0℃下储存。在干净的容器中加入加入异戊橡胶，分散在乙腈溶剂中，在0℃、pH为13、搅拌作用下加入预制好的环氧化试剂和四丁基氯化铵，其中异戊橡胶的重复单元与过硫酸氢钾的摩尔比为6，四丁基氯化铵为异戊橡胶摩尔数的0.5%，反应24小时，结束后，浓缩除掉溶剂，加水洗涤、干燥即可。
实施例16
在0℃条件下，在反应烧瓶中加入丙酮和蒸馏水，其中甲基癸基酮1mmol，甲基癸基酮：蒸馏水的体积比为50；用K2CO3的过饱和溶液调节pH至10，分批次缓慢加入过硫酸氢钾共30mmol，反应12小时，反应产物即为预制好的环氧化试剂，不需要提纯，-10℃～0℃下储存。在干净的容器中加入加入异戊橡胶，分散在三氯甲烷溶剂中，在20℃、pH为10、搅拌作用下加入预制好的环氧化试剂，其中异戊橡胶的重复单元与过硫酸氢钾的摩尔比为3，反应12小时，结束后，浓缩除掉溶剂，加水洗涤、干燥即可。
实施例17
在5℃条件下，在反应烧瓶中加入丙酮和蒸馏水，其中4-叔丁基（α-氟代）环己酮1mmol，中4-叔丁基（α-氟代）环己酮：蒸馏水的体积比为70；用K2CO3溶液调节pH至9，以固体加料方式加入过硫酸氢钾共40mmol，反应10小时，反应产物即为预制好的环氧化试剂，不需要提纯，-10℃～0℃下储存。在干净的容器中加入加入异戊橡胶，分散在三氯甲烷溶剂中，在40℃、pH为9、搅拌作用下加入预制好的环氧化试剂，其中异戊橡胶的重复单元与过硫酸氢钾的摩尔比为1，反应12小时，结束后，浓缩除掉溶剂，加水洗涤、干燥即可。
实施例10-17的产物，环氧度可达80%以上，且有效的降低副反应的发生。
对比例1
选用有机过氧酸体系，采用水相悬浮法对TPI（异戊橡胶）进行环氧化改性，整个过程需要三步来进行。
(1)过氧乙酸原液的制备
将纯度为98%过氧乙酸A液与含有33% H2O2的过氧乙酸B液按体积比10/8比例混合均匀，30 ℃的水浴中恒温停放24 h，使用前使用一定质量的无水碳酸钠粉末将过氧乙酸溶液pH调至3~4之间，即可用于环氧化反应。
(2)环氧化反应
在三口烧瓶中加入一定比例的TPI/溶胀剂/H2O，30 ℃下连续搅拌使TPI粉末悬浮在溶液中，溶胀24 h。30 ℃水浴控温及搅拌下将一定量的过氧乙酸逐滴加入到溶胀后的TPI悬浮液中，滴加1 h过酸，反应2 h结束反应。
(3)后处理
反应结束后，真空泵抽滤，水洗多次，再加入PH=9~10的Na2CO3水溶液，30℃下搅拌24 h，不断补加Na2CO3(aq)保持体系PH=9~10，24 h后抽滤出废液，并水洗多次后，置于45 ℃真空烘箱中干燥恒重，即可得到ETPI（环氧化异戊橡胶）粉末。核磁测定环氧度为35.5%。从图2上可以看出，当环氧度为35.5%时，采用过氧酸体系制备的环氧化产物的核磁图中在3.88 ppm、3.47 ppm是由于环氧基团开环产生副反应，生成的呋喃基团上的质子吸收峰。
对比图1可以看出：本发明涉及环氧化异戊橡胶及其制备方法，在制备高环氧度环氧化产物时在3.88 ppm、3.47 ppm处完全没有由于环氧基团开环产生副反应，生成的呋喃基团上的质子吸收峰。
Claims (3)
1.一种环氧化异戊橡胶的制备方法，其特征在于，采用二氧杂环烷类环氧化试剂，经环氧化反应制得；所述二氧杂环烷类环氧化试剂由酮-过硫酸氢钾体系合成；采用酮-过硫酸氢钾体系预制环氧化试剂法制备得到，具体操作为：首先预制备出环氧化试剂，在-10℃～10℃条件下，在反应烧瓶中加入有机酮和蒸馏水，用有机碱或无机碱调节pH至7～13，分批次缓慢加入过硫酸氢钾，反应0.1～24小时，反应产物即为预制好的环氧化试剂；然后进行异戊橡胶的环氧化反应，在干净的反应容器中加入异戊橡胶分散在溶剂中，然后在-10℃～40℃下、搅拌作用下加入预制好的-10℃～0℃下储存的环氧化试剂溶液，反应0.1～24h，结束后，浓缩除掉溶剂，洗涤、干燥即可。
2.一种环氧化异戊橡胶的制备方法，其特征在于，采用二氧杂环烷类环氧化试剂，经环氧化反应制得；所述二氧杂环烷类环氧化试剂由酮-过硫酸氢钾体系合成；采用酮-过硫酸氢钾体系原位生成环氧剂法制备得到，具体步骤是：在-10℃～40℃条件下，在干净的反应容器中加入异戊橡胶分散在溶剂中，充分活化后，加入酮，加入有机碱或无机碱，保持体系pH范围7～13，-10～40℃温度下，缓慢分批次加入过硫酸氢钾，反应0.1～24小时，结束后，浓缩除掉溶剂，加水洗涤、干燥即可。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，采用的酮为：脂肪酮及其衍生物、脂环酮及其衍生物或杂环酮及其衍生物中的一种以上。
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| US5384418A (en) * | 1994-01-25 | 1995-01-24 | Arco Chemical Technology, L.P. | Integrated process for epoxide production |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5384418A (en) * | 1994-01-25 | 1995-01-24 | Arco Chemical Technology, L.P. | Integrated process for epoxide production |
| CN1292388A (zh) * | 2000-10-29 | 2001-04-25 | 青岛化工学院 | 环氧化反式－1,4－聚异戊二烯的合成方法 |
| CN103910816A (zh) * | 2014-04-12 | 2014-07-09 | 青岛科技大学 | 一种改进的环氧化反式异戊橡胶制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 二氧杂环丙烷参与的烯烃环氧化反应;高勇军等;《有机化学》;20050731;第25卷(第7期);第745-750页 * |
| 酮-过氧化氢体系对烯烃的环氧化;郑炎松等;《高等学校化学学报》;20010731;第22卷(第7期);第1155-1156页 * |
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