CN101942054A

CN101942054A - 丁基橡胶卤化的方法

Info

Publication number: CN101942054A
Application number: CN2009101578959A
Authority: CN
Inventors: 瑟盖·B·萨尔尼科夫; 弗拉基米尔·P·别斯帕拉夫; 帕维尔·G·波托夫; 马克西姆·V·丘金; 弗拉基米尔·N·丘金; 弗拉基米尔·E·多布罗文斯基
Original assignee: RUSSIA YAROSLAV RESEARCH INSTITUTE
Current assignee: RUSSIA YAROSLAV RESEARCH INSTITUTE
Priority date: 2009-07-10
Filing date: 2009-07-10
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2029-07-10
Also published as: CN101942054B

Abstract

本发明涉及卤化聚合物制备方法，包括使丁基橡胶与卤素在惰性溶剂中在水存在下逐步反应，其特征在于，使用含水的初始丁基橡胶溶液，作为丁基橡胶于惰性溶剂中的溶液；及分两阶段进行卤化，在第一阶段之后进行相分离，并分离出卤化氢水溶液下层，在第二阶段将水和卤素溶液进送给部分卤化的丁基橡胶溶液，之后同样进行相分离，并从卤化丁基橡胶中分离出水。本发明的丁基橡胶卤化方法，可以显著地减少橡胶中的钙混合物，并使聚合物在卤素改性工艺中的分子量下降最小化。

Description

丁基橡胶卤化的方法

技术领域

本发明涉及卤化聚合物的生产方法，特别是卤化丁基橡胶的生产方法，该方法可用于石化和化学工业。

背景技术

共聚物卤化的方法是已知的，依照该方法，可以在0.1～50重量份的水(按100重量份的橡胶计)存在下，于溶剂媒介中进行丁基橡胶的氯化或溴化。该方法的主要优点是减少丁基橡胶与其卤化工艺有关的分解(1960年12月20日公开的美国专利2965620，NC 260-85.3)。但是，在该工艺过程中没有规定水中间体的分离。最终出现卤化丁基橡胶的“盐度”超标。

最近提出的主要工程方法是2006年3月27日公开的俄罗斯专利2272813(IPC CO8C 19/14，CO8F 8/22)中所述的丁基橡胶卤化方法，根据该方法，丁基橡胶卤化分三个阶段进行。在第一阶段，强烈混合丁基橡胶和卤素溶液，以得到反应混合物；在第二阶段，将反应混合物与水剧烈地混合，然后相分离并除去水相；在第三阶段，完成丁基橡胶与卤素的反应。该方法可以制得具有较小盐浓度的橡胶，但是在卤化过程中，橡胶遭受一些较大的破坏(根据数均分子量Mn的降低，为13wt％至19wt％)。此外，该橡胶仍然含有可观数量的钙盐，该钙盐是在初始丁基橡胶中所含有的硬脂酸钙于卤化阶段转变之后形成的。时下的任务是减小橡胶的盐浓度，当考虑其在医用橡胶制品中的应用时，尤其如此。

发明内容

本发明的目的是减小卤化丁基橡胶中的盐浓度以及使卤化工艺中的橡胶分解最小化。

所述目的是通过这样的丁基橡胶卤化方法实现的，该丁基橡胶卤化方法包括使丁基橡胶在惰性溶剂中在水存在下与卤素逐步地反应。根据该方法，使用含水的初始丁基橡胶溶液，作为于惰性溶剂中的丁基橡胶溶液；分两个阶段进行卤化，并在第一阶段之后随即进行相分离，且分出代表卤化氢溶液的下层；在第二阶段，向部分卤化的丁基橡胶的溶液中加入水和卤素溶液，于是同样进行相分离，并从卤化丁基橡胶溶液中分出水。

优选使初始丁基橡胶的含水量保持为0.1～10wt％。初始丁基橡胶溶液的该含水量(0.1～10wt％)，使得可以在第一卤化阶段之前，向丁基橡胶溶液补加额外的水。

作为卤素，其可以是氯和/或溴。按橡胶计，优选在第一阶段使氯和溴的用量分别保持为0.1～0.3wt％和0.2～0.5wt％。

第一阶段在具有涡轮、螺旋桨或类似搅拌器的强力混合器中进行，所述搅拌器的转数为300～1000rpm，更优选为500～800rpm。为了避免在混合器套壳内产生涡流，其中具有纵向隔板(partition)。考虑到在规定效率下所需要的驻留时间，并据此选择混合器的容积。通常，驻留时间应当为20～250秒，优选为40～180秒。反应温度可以为0～80℃，优选为30～50℃。压力取决于温度和系统的液阻。橡胶在溶液中的浓度应当为5～25wt％，优选为10～20wt％，按橡胶溶液的重量计。

第二阶段可以在与第一阶段相同的条件下进行。

作为该方法中的溶剂，可以使用正构或异构烯烃、微极性的含卤素的烃以及其它溶剂，所述溶剂能够溶解丁基橡胶，但是在该方法的条件下对氯或溴是惰性的。

附图说明

图1是本发明的丁基橡胶卤化方法的流程图。

具体实施方式

现通过图1的流程图和下面的实施例，举例说明本发明。

通过管线2，向混合器1中进送丁基橡胶溶液；通过管线3，向混合器1中进送氯或溴溶液。为了相分离，反应混合物通过管线4移至层分离容器5，并在层分离容器中形成两层。下面的水层通过管线6引出以进行中和；上面的烃层是部分卤化的丁基橡胶溶液，其通过管线7移至混合器8，同时分别通过管线9和管线10，向混合器8中进送氯或溴溶液和水。数字标记11为旁路管线。氯丁基橡胶或溴丁基橡胶的溶液通过管线12移至沉降器13。下面的水层通过管线14自沉降器13中移出以进行中和，上面的氯或溴丁基橡胶溶液经管线15引出至储罐16，卤化丁基橡胶经管线17自储罐16引出至后续操作。管线18用于在混合器1之前向丁基橡胶溶液中补充额外的水。

实施例1

反应器1是装有涡轮搅拌器(n＝500rpm)的体积为50L的强力混合器，通过管线2向该反应器1中以2000升/小时加入10wt％的丁基橡胶于正己烷中的溶液；该溶液含0.1wt％的水。通过管线3向混合器1中以3.7kg/小时加入7.5wt％的溴于相同溶剂中的溶液。这种情况下，溴的用量按橡胶计为0.2wt％。通过管线4，将反应混合物自混合器1中转移至容量为500L的空的设备5中，并在该设备中发生相分离。下层是约10wt％的溴化氢水溶液，其通过管线6移出以进行中和。上层是部分溴化的丁基橡胶，其通过管线7引入至性能与反应器1相同的混合器8。此外，通过管线9向混合器8中以71kg/小时加入7.5wt％的溴于正己烷中的溶液，并通过管线10以600升/小时加入冷却的水蒸汽冷凝物。将水和溴化丁基橡胶的混合物通过管线12移出，并引入到设备13中。下面的水层通过管线14从设备13中移出以进行中和，橡胶溶液通过管线15从设备13中移出至设备16。将中和后通过管线17移出的溴丁基橡胶溶液取样，以分析盐浓度和分子量。结果见下表。

实施例2(根据原型)

按实施例1规定的条件进行丁基橡胶溴化，所不同的是，通过管线3以74.7kg/小时加入7.5wt％的溴于正己烷中的溶液，并将溴丁基橡胶溶液通过旁路管线11引入到混合器8。结果见下表。

实施例3

反应器1是装有涡轮搅拌器(n＝500rpm)的体积为50L的强力混合器，通过管线2向该反应器1中以2000升/小时加入15wt％的丁基橡胶于正己烷中的溶液，并通过管线3以10.5kg/小时加入2wt％的氯于相同溶剂中的溶液。氯的用量按橡胶计为0.1wt％。初始丁基橡胶溶液中的水浓度保持在10wt％的水平。通过管线4，将反应混合物从混合器1转移至容量为500L的空的设备5中，并在设备5中发生相分离。下层是约0.05wt％的氯化氢水溶液，其通过管线6移出以进行中和。上层是部分氯化的丁基橡胶的溶液，其通过管线7引至性能与反应器1相同的混合器8中。同时，通过管线9向混合器8中以284kg/小时加入2wt％的氯于正己烷中的溶液，并通过管线10以600升/小时加入冷却的水蒸汽冷凝物。将通过管线12移出的水和氯化丁基橡胶的混合物引至沉降器13，并通过管线14从中移出下面的水层以进行中和，且通过管线15将橡胶溶液转移至设备16。将中和之后通过管线17移出的氯丁基橡胶溶液取样，以分析盐浓度和分子量。结果见下表。

实施例4(根据原型)

按实施例3规定的条件进行丁基橡胶氯化，所不同的是，经过管线3以294.5kg/小时加入2wt％的氯于正己烷中的溶液，并通过旁路管线11将氯丁基橡胶溶液引至混合器8。结果见下表。

实施例5

按实施例1规定的条件进行丁基橡胶溴化，所不同的是，通过管线2向反应器1中加入含5wt％的水的丁基橡胶溶液，并通过管线3以9.3kg/小时加入7.5wt％的溴于正己烷中的溶液。此时的溴用量为0.5wt％。通过管线9向混合器中以65.4kg/小时加入7.5wt％的溴于正己烷中的溶液。结果见下表。

实施例6

按实施例3规定的条件进行丁基橡胶氯化，所不同的是，通过管线3以31.5kg/小时加入2wt％的氯于正己烷中的溶液。此时的氯用量为0.3wt％。初始丁基橡胶溶液中的水浓度保持在8wt％的水平。通过管线9向混合器8中以263kg/小时加入2wt％的氯于正己烷中的溶液。结果见下表。

实施例7

按实施例1规定的条件进行丁基橡胶溴化，所不同的是，通过管线3以1.9kg/小时加入7.5wt％的溴于正己烷中的溶液。此时，按橡胶计的溴用量为0.1wt％。初始丁基橡胶溶液中的水浓度保持在0.05wt％的水平。通过管线9向混合器8中以72.8kg/小时加入7.5wt％的溴于正己烷中的溶液。结果见下表。

实施例8

按实施例3规定的条件进行丁基橡胶氯化，所不同的是，通过管线3以5.3kg/小时加入2wt％的氯于正己烷中的溶液。此时的氯用量为0.05wt％。初始丁基橡胶溶液中的水浓度保持在11wt％的水平。通过管线9向混合器8中以289.2kg/小时加入2wt％的氯于正己烷中的溶液。结果见下表。

实施例9

按实施例1规定的条件进行丁基橡胶溴化，所不同的是，通过管线3以11.4kg/小时加入7.5wt％的溴于正己烷中的溶液。此时的溴用量按橡胶计为0.6wt％。初始丁基橡胶溶液中的水浓度保持在11wt％的水平。通过管线9向混合器8中以63.3kg/小时加入7.5wt％的溴于正己烷中的溶液。结果见下表。

实施例10

按实施例3规定的条件进行丁基橡胶氯化，所不同的是，通过管线3以42.4kg/小时加入2wt％的氯于正己烷中的溶液。此时的氯用量为0.4wt％。初始丁基橡胶溶液中的水浓度保持在0.05wt％的水平。通过管线9向混合器8中以252.1kg/小时加入2wt％的氯于正己烷中的溶液。结果见下表。

表：丁基橡胶卤化的结果

从给出的实施例可以看出，根据本发明的丁基橡胶卤化方法，可以显著地减少橡胶中的钙混合物，并使聚合物在其氯或溴改性工艺中的分子量下降最小化。

Claims

1.一种丁基橡胶卤化方法，包括使丁基橡胶与卤素在惰性溶剂中在水存在下逐步反应，其特征在于，使用含水的初始丁基橡胶溶液，作为丁基橡胶于惰性溶剂中的溶液；及分两阶段进行卤化，在第一阶段之后进行相分离，并分离出卤化氢水溶液下层，在第二阶段将水和卤素溶液进送给部分卤化的丁基橡胶溶液，之后同样进行相分离，并从卤化丁基橡胶中分离出水。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述初始丁基橡胶溶液保持0.1wt％～10wt％的含水量。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述卤素为氯和/或溴。

4.根据权利要求3的方法，其中在第一阶段，按橡胶计，所述氯的用量为0.1wt％～0.3wt％，溴的用量为0.2wt％～0.5wt％。