CN102775540A

CN102775540A - 一种氯化丁基橡胶合成工艺

Info

Publication number: CN102775540A
Application number: CN2012102787262A
Authority: CN
Inventors: 骆广生; 任纪文; 吕阳成; 代俊明; 王凯
Original assignee: ZHEJIANG XINHUI SYNTHETIC NEW MATERIALS CO Ltd; Tsinghua University
Current assignee: Zhejiang cenway new materials Limited by Share Ltd; Tsinghua University
Priority date: 2012-08-07
Filing date: 2012-08-07
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2032-08-07
Also published as: CN102775540B

Abstract

本发明公开了属于化工合成技术领域的一种氯化丁基橡胶合成工艺。该工艺包括丁基橡胶氯化以及氯化混合液中和两个串联的过程。该工艺利用管道式反应器使Cl₂的烷烃溶液与丁基橡胶的烷烃溶液混合启动氯化反应，在后续管道内经过6~60s的停留时间后，再利用另一管道式反应器引入碱液启动中和反应，在后续管道内经过20~300s的停留时间后结束反应。该工艺的特点是反应速度快，反应时间短且能够得到比较准确地控制，有利于抑制仲位氯取代的主产物向伯位氯取代的副产物转变，所得产物的各项指标优良。

Description

一种氯化丁基橡胶合成工艺

技术领域

本发明属化工合成技术领域，具体涉及一种氯化丁基橡胶合成工艺。

背景技术

氯化丁基橡胶由丁基橡胶氯化得到，氯化发生在丁基橡胶的异戊二烯部分，要求大部分为氯的取代反应，使丁基橡胶具有的双键被较好地保留下来，从而可以用于进一步的橡胶加工过程。氯化丁基橡胶绝大部分为饱和丁基骨架，具有许多丁基分子的特点，特别是透气透湿性低，减震性好，在大气环境下耐老化和耐候性好等。此外，氯化丁基橡胶还具有硫化速度快、可与其他橡胶共硫化、更耐热、压缩变形小等一系列优点。因此，其用途十分广泛，主要应用领域包括：轮胎、胶管、胶带、工业橡胶制品、药用橡胶制品、文体用橡胶制品、建筑密封材料和化工防腐衬里等。

丁基橡胶氯化反应的路线很短，机理并不复杂，但由于反应体系的高粘度及存在快速的串联副反应，要准确控制反应进程及获得高品质产品仍然具有很大难度。具体说，产物氯化丁基橡胶在氯及氯化氢存在的环境下易发生取代氯由仲位向伯位的转化，这个过程如果不能被及时阻断，产品的可加工性就会迅速下降。目前，氯化丁基橡胶的合成主要在强搅拌的釜式反应器中进行，这种技术一方面为生产过程带来高能耗，另一方面较低的混合性能和较长的反应时间很难在不加助剂的情况下保证产品质量，这也导致我国氯化丁基橡胶合成工艺几十年来始终未见重要突破。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氯化丁基橡胶合成新工艺。

一种氯化丁基橡胶合成工艺，该工艺包括丁基橡胶氯化反应和氯化产液中和两个串联过程，包括以下步骤：

（1）将丁基橡胶浓度为5~25wt%的烷烃溶液和Cl₂浓度为2~10wt%的烷烃溶液在第一管道式反应器内接触混合，进行氯化反应；其中Cl₂与丁基橡胶中双键的摩尔比为0.7~2.0；

（2）上述混合液在第一管道式反应器的后续管道内经过6~60s的停留时间后，进入第二管道式反应器与碱液混合，进行中和反应；

（3）中和反应在第二管道式反应器的后续管道内进行20~300s后，进入分相罐，上相即为氯化丁基橡胶产液。

所述烷烃溶液中的烷烃为C6~C8的烷烃；

所述丁基橡胶的不饱和度在1.2%~3.0%。

所述碱液为NaOH水溶液，其中NaOH的浓度为0.1~10wt%，NaOH与Cl₂的烷烃溶液中Cl₂的摩尔比为1~2:1。

丁基橡胶烷烃溶液、Cl2的烷烃溶液和碱液的进料温度为20^oC~50^oC。

第一和第二管道式反应器的后续管道内物料的流速为0.3~2.0m/s。

本发明的有益效果为：（1）利用串联的管道式反应器获得接近平推流的操作状态，实现对丁基橡胶氯化反应进程的严格控制；（2）胶液与氯以高浓度直接接触为加快反应速度提供了条件；（3）氯化反应时间缩短至1min以内降低了转位副反应发生的几率。这些特点使新工艺可高效地得到高品质的氯化丁基橡胶产品，同时装备简洁，能耗低。采用新工艺，产品氯化度可在0~2%范围内调控、仲位氯含量接近100%，橡胶分子量及其分布在氯化前后基本保持不变。

附图说明

图1为氯化丁基橡胶合成工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实例对本发明进行进一步说明。

实施例1

按照图1的流程图，以浓度为25wt%的丁基橡胶正己烷溶液，浓度为10wt% Cl₂的正己烷溶液、碱液为10wt%的氢氧化钠水溶液为原料；其中丁基橡胶的不饱和度为1.9%，Cl₂的正己烷溶液中的Cl₂与丁基橡胶中双键的摩尔比为0.7, NaOH与Cl₂的摩尔比为1:1。各进料的温度均为30oC；第一管道式反应器后续管道内流速为0.3m/s，停留时间为60秒；第二管道式反应器后续管道内流速为0.3m/s，停留时间为300秒。产物氯化丁基橡胶氯化度为2%，仲位氯含量为70%，不饱和度为0.5%，橡胶数均分子量为180000道尔顿，分子量分布PDI为2.5。

实施例2

按照图1的流程图，以浓度为5wt%的丁基橡胶正庚烷溶液，浓度为8wt% Cl₂的正庚烷溶液、碱液为2wt%的氢氧化钠水溶液为原料。丁基橡胶的不饱和度为1.2%。Cl₂的正庚烷溶液中的Cl₂与丁基橡胶中双键的摩尔比为1.1, NaOH与Cl₂的摩尔比为2:1。各进料的温度均为20oC；第一管道式反应器后续管道内流速为1m/s，停留时间为10秒；第二管道式反应器后续管道内流速为1m/s，停留时间为60秒。产物氯化丁基橡胶氯化度为0.8%，仲位氯含量为99%，不饱和度为0.5%，橡胶数均分子量为230000道尔顿，分子量分布PDI为1.9。

实施例3

按照图1的流程图，以浓度为5wt%的丁基橡胶正辛烷溶液，浓度为2wt% Cl₂的正辛烷溶液、碱液为0.1wt%的氢氧化钠水溶液为原料。丁基橡胶的不饱和度为3.0%。Cl₂的正辛烷溶液中Cl₂与原料丁基橡胶中双键的摩尔比为2.0, NaOH与Cl₂的摩尔比为1.5:1。各进料的温度均为50oC；第一管道式反应器后续管道内流速为2m/s，停留时间为6秒；第二管道式反应器后续管道内流速为2m/s，停留时间为20秒。产物氯化丁基橡胶氯化度为1.2%，仲位氯含量为99%，不饱和度为1.2%，橡胶数均分子量为220000道尔顿，分子量分布PDI为2.3。

实施例4

按照图1的流程图，以浓度为10wt%的丁基橡胶正己烷溶液，浓度为5wt%Cl₂的正己烷溶液、碱液为0.5%的氢氧化钠水溶液为原料。丁基橡胶的不饱和度为2.2%。Cl₂的正己烷溶液中Cl₂与丁基橡胶中双键的摩尔比为1.5，NaOH与Cl₂的摩尔比为1.8:1。各进料的温度均为25oC；第一管道式反应器后续管道内流速为0.3m/s，停留时间为30秒；第二管道式反应器后续管道内流速为1.0m/s，停留时间为45秒。产物氯化丁基橡胶氯化度为1.4%，仲位氯含量为90%，不饱和度为1.0 %，橡胶数均分子量为230000道尔顿，分子量分布PDI为2.0。

Claims

1.一种氯化丁基橡胶合成工艺，该工艺包括丁基橡胶氯化反应和氯化产液中和两个串联过程，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种氯化丁基橡胶合成工艺，其特征在于，所述烷烃溶液中的烷烃为C6~C8的烷烃；

3.根据权利要求1所述的一种氯化丁基橡胶合成工艺，其特征在于，所述丁基橡胶的不饱和度在1.2%~3.0%。

4.根据权利要求1所述的一种氯化丁基橡胶合成工艺，其特征在于，所述碱液为NaOH水溶液，其中NaOH的浓度为0.1~10wt%，NaOH与Cl₂的烷烃溶液中Cl₂的摩尔比为1~2:1。

5.根据权利要求1所述的一种氯化丁基橡胶合成工艺，其特征在于，丁基橡胶烷烃溶液、Cl₂的烷烃溶液和碱液的进料温度为20^oC~50^oC。

6.根据权利要求1所述的一种氯化丁基橡胶合成工艺，其特征在于，第一和第二管道式反应器的后续管道内物料的流速为0.3~2.0m/s。