CN85108409A - 改良卤化丁基橡胶及其方法 - Google Patents

Abstract

一种改良的卤化丁基橡胶，该聚合物中共轭双烯含量低于0.25％(摩尔)，并且含至少0.6％(重量)的卤素，至少20％(摩尔)的卤素以伯位烯丙基构型的型式存在，改良的卤化丁基橡胶通过使用Friedel-Crafts催化剂或HBr作为催化剂使传统的卤化丁基橡胶异构化来制备。

Description

丁基橡胶是一种商业上生产的主要的烯属不饱和合成弹性体，“丁基橡胶”一词用于橡胶工业以描述由聚合反应混合物制备的共聚物，反应混合物中有大约含4～7个碳原子的异烯烃如异丁烯70～99.5%（重量）和大约含4～14个碳原子的共轭多烯烃如异戊二烯30～0.5%（重量）。得到的共聚物含85～99.5%（重量）的化合异烯烃和含大约0.5～15%（重量）的化合多烯烃。

美国第2，356，128号专利申请中描述了丁基橡胶的制备过程，在这里可作参考之用。丁基橡胶的平均分子量一般大约为5，000～500，000，以80，000～250，000为佳，威杰斯（Wijs）碘值约为0.5～50，以1～15为佳。低分子量丁基橡胶一般限定其粘均分子量为5，000～30，000，不饱和度为2～10%（摩尔）。商业用丁基橡胶的粘均分子量约为100，000～500，000，以约为250，000～500，000为佳。

商业用丁基橡胶的聚合物主链主要由异丁烯链节构成，其中只有少量的异戊二烯链节。丁基橡胶中的不饱和度一小部分是异戊二烯链节提供的，基本制备方程表示为：

异丁烯    异戊二烯

二者化合形成丁基橡胶的主要结构：

这里n+1表示结合在丁基橡胶中的异烯烃链节数目，而m表示实质上作为被隔离链节的双烯烃链节数目。共轭双烯在与聚合物主链相结合时失去了其双烯不饱和性。

因此，目前生产的丁基橡胶不饱和度小，伴随着异戊二烯残基以单烯烃的结构形式存在，该异戊二烯残基或多或少地无规则地结合在聚合物长链之中。

丁基橡胶的反应活性和相应的硫化速率实质上低于高不饱和性的天然和合成橡胶。为了改善丁基橡胶的硫化特性，已通过对这些合成聚合物进行卤化而做出了努力。卤化丁基橡胶对橡胶工业产生了重要的影响。可作参考的美国第3，099，644号专利描述了卤化丁基橡胶的制备方法。在目前工艺水平上，氯化和溴化丁基橡胶已为人们所熟知。卤化丁基橡胶的结构式一般表示为：

这里的X表示卤素，n，l和m与上述丁基橡胶中的数值相同。然而，此结构为几种可能形成的结构中的一种，结构的形式取决于卤化条件，所使用的卤化剂等。其它可能出现的卤化丁基橡胶的构型为：

（Ⅱ）

要注意的是，在每种情况下卤素均以卤代仲烯丙基或卤代叔烯丙基的形式存在。

最近，授予Irwin    Gardner的美国第4，288，575号专利（其有效申请日为1977年3月7日）展示了一种如下所示的含共轭双烯的卤化橡胶的新构型：

在此结构中，卤素X处在伯烯丙基的位置，在美国第4，288，575号专利中揭示了这些橡胶的制备方法，其中包括使用氧化铜催化剂进行丁基橡胶脱卤化氢作用，以形成共轭双烯橡胶。

如Gardner    575号专利例6所示，这一伯位卤素比先前技术中的仲位卤素具有更稳定的构型，且不易被取代。在Gardner较早的第4，145，492号美国专利申请中讲到了氧化铜催化剂是一种适用于制备共轭双烯橡胶的脱卤化氢催化剂。其中Gardner制得了含式Ⅴ结构的聚合物，这种结构总是与共轭双烯相联系。

美国第4，288，575号专利中的表1表示了各种各样含卤化共轭双烯的聚合物，其中卤素处于伯位。残余的卤素总是与大量的共轭双烯结合在一起，这一点不足为奇。既然该催化剂是脱卤化氢催化剂，所以脱卤化氢作用与聚合物和催化剂的接触程度成比例。与此相似，卤素自仲位到伯位的重排程度与脱卤化氢的程度有关。

正如美国第4，288，575号专利的表1中A栏所示的那样，聚合物中残存有大量的卤素，这是最初使用大量卤素的结果。这里含溴1.95%（重量）。由于重排程度与脱卤化氢的程度成比例，Gardner聚合物中的共轭双烯量不能少，同时，处于伯烯丙基位置上的卤素的数量也应予以重视。

1979年Van    Tongeloo等人揭示了一种共轭双烯含量低（如果有的话）和具有伯卤构型的溴化丁基橡胶。这种聚合物用结构Ⅵ表示：

虽然参考文献叙述了由专利方法生产这种聚合物的过程，但是，Van    Tongerloo等人仅仅展示了可以在各种各样的条件下使溴化丁基橡胶的构型发生重排，得到更为稳定的伯位构型，这些条件的例子是：有酸、自由基、碱的存在或加热。请看Van    Tongerloo，A.和Vukov，R.在“国际橡胶会议录”（Milan，Italy，1979，P.70ff.）中所发表的论文。有经验的化学工作者将会看到这种无偿的披露只提供可被列举来完成大量反应的技术，而丝毫不讲授制备上述聚合物的任何方法。

Van    Tongerloo等人把上述式Ⅵ的亚甲基构型叫做“EXO”，把式Ⅴ的伯溴基构型叫做“ENDO”。据说即使ENDO与EXO之比为71∶16的话，硫化胶的性能和聚合物微观结构之间也不会呈现清晰的相关性。所以，Van    Tongerloo等人还未对采用未公开的专利方法制造的聚合物是否具有与传统的卤化丁基橡胶不同的特性这一问题作出正确评介。

随着本发明的完成，Vukov揭示了某种模型化合物在150℃温度下加热30分钟，能够完成下列分子重排：

这种条件下未观察到氯化模型化合物明显的重排，请看Vukov，R.所著“丁基橡胶的囟化与囟化衍生物的氧化锌交联化学”，此文于1983年10月25日递交美国化学学会橡胶分会。通晓该工艺技术的人们会看到此文所述内容真实地反映了简单分子（模型化合物）的情况，但对复杂聚合物分子则不尽然。

令人惊奇的是，业已发现，共轭双烯含量低的卤化丁基橡胶中的卤素大多处于伯位构型，这种橡胶可通过传统的氯化和溴化丁基橡胶结构的重排而制得。

这些独特的聚合物令人惊奇地表现出比用传统的溴化丁基橡胶能达到更快的硫化速率和与高不饱和橡胶更佳的硫化粘合力。尤其是本发明的氯化丁基橡胶显示出比传统溴化丁基橡胶更快的硫化速率。

传统的卤化丁基橡胶的异构化是采用Friedel-Crafts催化剂或用作催化剂的HBr来完成的。

本发明涉及硫化和粘合特性得到改善的卤化丁基橡胶。尤其涉及到这样一种卤化丁基橡胶，其中相当一部分适当的卤素以伯位烯丙基囟素形式存在。

在本发明的实施中，将采用商业上已知技术所制备的传统卤化丁基橡胶进行处理，引起卤素自仲烯丙基构型向伯烯丙基构型的异构重排。用于制造丁基橡胶的异戊二烯一般结合在下列构型的橡胶中：

此处为卤素。不饱和基处于聚合物主链的外部，在本发明的丁基橡胶聚合物中，卤素结合在具有这种构型的结构中：

其它卤素构型包括

在整个说明书和权利要求书中，构型式Ⅷ、Ⅸ和Ⅹ分别被称作第Ⅰ类，第Ⅱ类，和第Ⅲ类构型。

本发明的聚合物与美国第4，288，575号专利中的聚合物不同，它们含不到0.25%（摩尔）的共轭双烯和至少0.6%（重量）的囟素，其中至少20～100%（摩尔）的卤素以第Ⅲ类构型存在，一般情况下，大约25～90%（摩尔）的卤素以第Ⅲ类构型存在，比较可取的范围是至少30～约85%（摩尔），最好是至少40%（摩尔）的卤素以第Ⅲ类构型存在。卤化丁基橡胶可以是氯化或者是溴化丁基橡胶。卤素含量的可选取的范围至少为0.8～2.4%（重量），卤化丁基橡胶最好是至少含囟素0.9～约1.8%（重量），例如约1.4%（重量）。

在本发明的卤化丁基橡胶制备方法中，发生脱卤化氢反应从而形成共轭双烯结构，其结果会在某种程度上损失一些卤素。然而，聚合物的共轭双烯（CD）含量会少于0.25%（摩尔），一般情况下，CD含量会少于0.20%（摩尔）最好少于0.15%（摩尔）。

在本发明的卤化丁基橡胶制备过程中，卤化橡胶是通过Friedel-Crafts催化剂如Zn Cl₂处理传统的卤化丁基橡胶制备而成。溴化橡胶通过用HBr处理传统的溴化丁基橡胶制得。

在使用Friedel-Crafts催化剂异构化卤化丁基橡胶的过程中，将卤化丁基橡胶溶解于非极性溶剂并Friedel-Crafts催化剂接触。在无水HCl或无水HBr存在的条件下进行该反应比较可取，尤其以选用与存在于催化剂中的酸相对应的卤素为佳。

任何作为橡胶溶剂的烃类化合物都能用作非极性溶剂。这些溶剂可举出许多例子：如正己烷，正庚烷，正辛烷，甲苯，二甲苯等。由于丁基橡胶一般情况下在正己烷溶液中被卤化，所以正己烷是较好的溶剂。溶剂中的卤化丁基橡胶的浓度不是临界浓度。然而，浓度不能太低以致本方法缺乏经济效益或其浓度太高以致聚合物粘液太粘稠而无法使用。一般地，溶剂中聚合物的浓度约为5～25%（重量），尤其以约为10～15%（重量）为佳。

Friedel-Crafts催化剂可直接加入聚合物溶液或首先溶解在乙醚中。将催化剂溶解于醚中形成催化剂细分散体，再加入正己烷粘液中。在选择卤化催化剂时，催化剂中的卤素最好与聚合物中的卤素相一致。

适宜的Fridedl-Crafts催化剂包括Zn Cl₂，Fe Cl₃，BF₃，BCl₃，烷基卤铝和分子式为R₃Al，R₂AlX和RAlX₂的三烷基铝，这里的R是1～8个碳原子的烷基，尤其以C₁～C₂烷基为佳，X是卤素，尤其以氯和溴为佳;氯化镓，溴化锌，三氯化铝，三溴化铝和卤化锑。以重量计，催化剂与橡胶的比率约为1∶100～1∶1000，尤其以约为1∶200～1∶300为佳。

反应温度可在大约20～150℃的范围内变化，尤其以大约40～130℃为佳，最好约为60～110℃，如90℃。反应时间可以约为2分钟到3小时。由于重排产生稳定聚合物，因而反应时间可以长一些。反应时间最好选在大约5分钟至60分钟之间。

所使用的无水HCl和HBr的数量不是严格的。然而，它们的用量与Friedel-Crafts催化剂用量相比以过量为宜。HCl或HBr与催化剂的比率可以约为0.5/1或100/1，约为5/1～20/1则更可取，最好约为10/1。在整个反应过程中，通过用无水HCl或HBr不断地清洗反应混合物达到添加HCl或HBr的目的，这是一种更好的方法。

在下面的例子中描述了本发明的一种方法，该方法可以将传统的氯化丁基橡胶异构化为含伯位烯丙基氯的聚合物。

实施例1

将商业用的氯化丁基橡胶溶解于正庚烷制得15%（重量）的橡胶溶液（928克）。将Zn Cl₂溶解于醚中（每25毫升3.1克），然后一边均匀搅拌，一边将该溶液加入已加热到84℃的上述氯化丁基橡胶粘液中。用无水HCl气流以大约11.5毫升/分钟的流速不断清洗该混合物。HCl与Zn Cl₂的重量比大约为10/1，结果列在表1中。

表1

时间 氯的含量 门尼ML 粘均 异构^（1）CD^（2）

（分钟）    （重量百分数）    （1+8）    分子量    类型    含量

125℃ Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ^（3）

0    1.35    40    433k    0.19    0.71    0    0.10    0.03

105    1.07    16    300k    0.07    0.38    0.48    0.07    0.13

（1）摩尔分率

（2）摩尔百分率

（3）第Ⅳ类构型为

这里X＝卤素

显然，本发明的方法生产一种氯化丁基橡胶异构体，这种异构体中有相当部分的氯以构型Ⅲ的形式存在，并且基本上没有共轭双烯成份。

实施例2

重复例1的方法，只作部分改动。在这里，Zn Cl₂直接加入聚合物粘液中，而不必先溶于醚中。反应时间为135分钟。由于ZnCl₂吸湿，所以要加入4克Fe Cl₃，反应时间延长35分钟。产品中氯含量为1.09%（重量）（由X光射线分析确定），门尼粘度21.2[ML（1+8）125℃]，CD含量为0.05%（重量），粘均分子量为415，000。通过400兆赫的核磁共振发现第Ⅰ，第Ⅱ，第Ⅲ和第Ⅳ种构型之比为0.12∶0.55∶0.22∶0.11。

实施例3

使用528克氯化丁基橡胶在庚烷中（15%（重量）的溶液）重复例1。加入4克新鲜的Zn Cl₂，在90℃温度下进行异构化反应约66分钟。无水HCl的流速约为15毫升/分钟。然后将该体系冷却到0℃并且通过一个玻璃烧结物加入8克氯气以便进一步卤化聚合物。最终产品中含氯量为1.42%（重量），门尼值为16.5，粘均分子量为290，000，以及残余锌含量为60ppm。数均分子量为114，000。根据400兆的核磁共振测定结果得知构型Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ的比值为0.0∶0.66∶0.26∶0.08。

实施例4

例1，2和3中的聚合物用氧化锌进行硫化试验，与商业氯化和溴化丁基橡胶对比。其结果如表Ⅱ和表Ⅲ所示。

表2

组分^（a）A B C D

E-1^（1）100 - - -

E-2^（2）- 100 - -

E-3^（3）- - 100 -

R-I^（4）- - - 100

硬脂酸    1.0    1.0    1.0    1.0

工业参考炭黑＃5^（5）40 40 40 40

Zn    O（N-溴

代琥珀酰亚胺）    5    5    5    5

Monsanto流变

计测量结果

（美国材料试验

标准2084）

M_H，英寸一磅 42.2 40.3 50 39

M_H-M_L，英寸一磅 25.6 26.3 35 24.2

t50，分钟    8.2    7.0    6.1    7.5

t90，分钟    23.0    20    20    15

t_S2，分钟 1.7 1.5 1.2 2.95

斜度英寸一磅/分钟    2.36    2.53    3.53    2.37

门尼焦烧

5品脱125℃（最小值）    7.2    6.8    5.6    21.0

（a）表示的数值代表重量份

（1）例1中的氯化丁基橡胶

（2）例2中的氯化丁基橡胶

（3）例3中的氯化丁基橡胶

（4）例1～3中用来制备本发明的聚合物的氯化丁基橡胶，其中氯含量为1.35

（5）高耐磨炭黑（HAF）-烘干的

硫化反应的对比表明，尽管例1和例2中的聚合物的氯含量为20%，从而低于控制指标（试验D），但硫化状态（M_H-M_L）至少与控制指标一样高，硫化速率（斜率）至少一样快。此外，较短的焦烧时间也表明流化开始较快。本发明的聚合物（试验C）具有与控制指标（试验D）等量的氯含量，虽然构型Ⅲ的聚合物含量约为26%，但硫化状态甚至更为显著。

表3

组分    E    F    G    H

E-Ⅲ    100    -    -    -

R-Ⅱ^（1）- 100 - -

商业氯化丁基橡胶    -    -    -    100

硬脂酸    1.0    1.0    1.0    1.0

工业参考炭黑＃4^（2）50 50 50 50

Zn    O（NBS）    5    5    -    -

硬脂酸钙 - - 1.5 1.5^（3）

Monsanto流变计测量结果

M_H81 64 73.5 59.5

M_H-M_L61 39.1 56.8 41.3

t50    14.2    12.4    13.1    15.8

t90    37.5    17.2    30    25.5

t_S20.75 4.5 3.5 3.8

斜率    2.95    4.37    4.47    1.86

门尼焦烧

3品脱135℃（最小值）    3.4    11.6    6.4    -

5品脱125℃（最小值）    -    -    -    21

（1）溴化聚化物中含溴1.85%（重量），粘均分子量为490，000

（2）半补强（SRF）炉法炭黑

（3）存在于所用商品的聚合物中。

这里令人惊奇地发现，本发明的氯化聚合物（26%的第Ⅲ种构型）比溴含量为1.85%（重量）的溴化聚合物硫化得更快。（对比E和F）。

例3中，通过添加1.5份的硬脂酸钙（G列组成）延迟硫化引发（焦烧时间，t_S2）从而使异构卤化丁基橡胶的硫化响应得到进一步的改性。对比参照聚合物（R-Ⅱ）异构卤化橡胶仍表现出明显的较高的硫化状态，较快的引发速率（斜率）以及较短的硫化引发时间。与工业上生产的含1.35%（重量）氯和硬脂酸钙的氯化丁基橡胶样品相比，异构卤化丁基橡胶具有较高的硫化状态和相当快的硫化引发速率（斜率）。

实施例5

重复例1，用浓度为25%的氯化丁基橡胶溶液200克，以0.327克Fe Cl溶于66克CHCl₃中作为催化剂代替Zn Cl₂。反应在50℃温度下进行，反应结果示于表4中。

表4

反应时间    氯含量    构型    粘均分子量    凝胶

%（重量） Ⅰ Ⅱ Ⅲ ×10^-3

20    1.06    0    0.29    0.71    359    12.4

60    1.05    708

105    -    凝胶

显然，三氯化铁是一种更有效的催化剂，它可使获得高度异构的反应时间更短。

实施例6

试图使用H₂SO₄使溴化丁基橡胶异构化。将300克橡胶溶于2700克溶剂（Isopar G，一种制备异辛烷过程的副产品），将浓硫酸（16克）加入其中。反应在80℃温度下进行，溴的含量自1.85%（重量）减少到1.4%（重量）。橡胶的粘均分子量由原来的数值492，000减少到17，000。虽然发生了显著的异构化反应，然而分子量的大幅度降低导致了低分子量的溴化丁基橡胶生成。在实际应用中，获取上述高分子材料是不实用的。

实施例7

大约290克浓度为20%的溴化丁基橡胶与HBr一起在30℃温度下加热，大约110毫升/分钟的HBr鼓泡通过溶液并定期取样分析，分析结果示于表5。

表5

时间 Br Mv 构型

（秒） %（重量） ×10^-3Ⅰ： Ⅱ： Ⅲ：

0    2.06    433    0.15    0.81    0.04

417    -    417    -    -    -

775    2.32    231    -    -    -

2430    2.58    210    0.04    0.325    0.634

3626    -    210    0.048    0.270    0.714

在整个体系发生重排的同时，聚合物仍存在严重的降解反应。试图使用HCl引发氯化丁基橡胶的重排没有获得成功。

实施例8

在-52～42℃的温度范围内重复例7的实验。用无水HBr处理溴化丁基橡胶达397秒钟，其间溴含量自1.87增至2.13%（重量），而粘均分子量自492，000下降到370，000。第Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ构型之比为0.1∶0.17∶0.56∶0.17，而反应前的比值为0.162∶0.764∶0.074∶0。所以，用HBr低温条件下处理溴化丁基橡胶可导致聚合物整体上的适当降解程度的重排。

显然，从以上各例可知仅仅选用一种酸来完成本发明的异构化是不够的。所选的酸必须适当，并且要在合适的温度下使用。另外，还会发生原料聚合物的严重降解，即分子量的减少。

本发明产物的粘均分子量应至少为100，000，以至少为200，000为佳，最好至少为250，000，如至少为300，000。

在实施本发明的异构化过程中，产生一种在伯位烯丙基构型中溴具有较大比值的溴化丁基橡胶，其反应温度应低于40℃，以低于30℃为佳，最好低于10℃，例如低于0℃。尤其是在最佳实施方案中反应在零度以下进行时，优先采用-10℃～-100℃这个次序进行。在零度以下实施本发明的方法，则温度最好约为-30～-75℃。反应时间可自约2分钟变化到约3小时，最好在约5～60分钟这个范围内。

溴化丁基橡胶的异构化反应在采用非极性烃类溶剂的溶液中进行。适用于氯化丁基橡胶异构反应的溶剂也可用于溴化丁基橡胶，溶剂中聚合物的浓度与氯化聚合物中的情况相同-大约5～25%（重量）-为好，最好约为10～20%。

HBr最好是无水的，并且要求酸相对于聚合物过量。酸与溴化聚合物的摩尔比应为大约0.5/1～50/1，最好约为6/1～12/1，例如约为10/1。

通过对在伯位烯丙基构型中具有相当数量卤素的卤化丁基橡胶改进硫化响应的观察，使人联想到它们可以与其它橡胶共硫化并改善其粘合性。这可由下面的例子加以说明。

实施例9

将溶液法制得的溴化丁基橡胶工业样品（SOL-Br-Bu）与本发明的氧化锌硫化体系中的异构溴化丁基橡胶相比，其结果如下文所述。

溶液溴化    异构化溴化

丁基橡胶    丁基橡胶

溴%（重量）    1.8-2.2    2.0-2.2

硬脂酸钙    1-2    2.5

%（重量）

ESBO^（1）%（重量） 1-2 2

Ⅲ型溴%（摩尔）    10    65

CD%（摩尔）    -    0.001

（1）环氧化豆油。

ESBO和硬脂酸钙起着硫化阻滞剂的作用。橡胶由50份半补强炭黑，5份氧化锌和1份硬脂酸（均为对100重量份橡胶）组成。该胶料在Monsanto流变计上使用5°弧于160℃下测试30分钟。测试结果如下：

溶液溴化    异构化溴化

丁基橡胶    丁基橡胶

M_H-M_L（英寸一磅） 22 20-27

t₉₀（分钟） 11 4-5

尽管试验用的橡胶含较多的硫化阻滞剂，但它仍比传统的溴化丁基橡胶硫化得快。

实施例10

为了比较例9两种橡胶的粘结性，用制备气密层的配方并将该胶料硫化，来对用表11所列的配方制备的轮胎胎体的胶料进行比较。所有数值均为重量份。

表6

组分    胎体    溶液溴化丁基橡胶    异构化溴化丁基橡胶

天然胶    100    -    -

溶液橡胶    -    100    -

异构化橡胶    -    -    100

N-660炭黑    50    55    55

Flexon 641^（1）- 6 6

Sandex    790    DOP    5    -    -

Escorz 1102^（2）2 6 6

硬脂酸    2    2    2

Zn    O    5    3    3

硫黄    2.3    0.5    0.5

促进剂MBTS    -    1.5    1.5

Santocure NS^（3）1 - -

Maglite K^（4）- 0.25 0.25

Wingstay 100^（5）2 - -

Struktol 40MS^（6）- 7 7

（1）脂环烃橡胶操作油-EXXon化学公司

（2）烃增粘树脂

（3）硫化促进剂，N-特丁基-2苯并噻唑亚磺酰胺-Monsanto公司

（4）Mg    O    -Merk公司

（5）抗老（化）剂，混合二芳基-对亚苯基-二胺-Groodyear化学

药品

（6）专用混合树脂    -struktol公司

在150℃的温度和2，000磅/平方英寸压力下，将胎体和气密层压成薄片，使它们硬化在一起，这样持续30分钟，其结果如表7所示。

表7

作气密层试验的溴化丁基橡胶的比较结果。

溶液溴化    异构化溴化

丁基橡胶    丁基橡胶

焦烧，T3，135℃最小值    25    15

对天然胶胎体的

粘结力磅/英寸

25℃    110    180

100℃    39    55

在这些胶料中，卤化聚合物的流变性与应力应变特性相似。然而，从上述结果显而易见，本发明的卤化丁基橡胶在粘合力方面优于传统的橡胶。所以，在实际应用中，可得到特别良好的粘合性能，例如无内胎轮胎的气密层。

Claims (24)

1、处理卤化丁基橡胶使之异构化的方法，其特征在于使其中大部分卤素初始的仲位烯丙基构型转变为伯位烯丙基构型，该方法包括使橡胶溶液与Friedel-Crafts催化剂在20℃～150℃的温度下接触，经充足的时间完成异构反应。

2、根据权利要求1的方法，反应时间大约为2分钟至3小时。

3、根据权利要求2的方法，反应时间大约为5分钟至60分钟。

4、根据权利要求1的方法，反应温度大约为60℃至110℃。

5、根据权利要求1的方法，其中Friedel-Crafts催化剂为Zn Cl₂，Zn Br₂，Fe Cl₃，以及分子式为R₂AlX、RAlX₂或R₃Al的铝化合物，这里的R为2～8个碳原子的烷基，X为氯或溴，BF₃，BCl₃，氯化镓，三氯化铝，三溴化铝或卤化锑。

6、根据权利要求5的方法，其中卤化丁基橡胶为氯化5基橡胶。

7、根据权利要求6的方法，其中的催化剂为Zn Cl₂或Fe Cl₃。

8、根据权利要求1的方法，异构化反应期间无水HCl或无水HBr存在于上述溶液之中。

9、根据权利要求8的方法，其中上述HCl或HBr与Friedel-Crafts催化剂的比率大约为0.5/1至100/1。

10、根据权利要求9的方法，其中HCl或HBr与催化剂的比率大约为5/1至20/1。

11、处理溴化丁基橡胶将其异构化的方法，使其中大部分的卤素由初始的仲位烯丙基构型转变为伯位烯丙基构型，该方法包括使橡胶溶液与HBr在低于40℃的温度下接触足够的时间，完成异构反应，HBr与溴化橡胶的比率约为0.5/1至50/1。

12、根据权利要求11的方法，HBr与溴化丁基橡胶的比率大约为6/1至12/1。

13、根据权利要求11的方法，反应温度低于30℃。

14、根据权利要求13的方法，反应温度低于10℃。

15、根据权利要求14的方法，反应温度大约为-10℃至-100℃。

16、根据权利要求15的方法，反应温度大约为-30℃～-75℃。

17、根据权利要求1的方法，其中的溶液以正己烷或正庚烷作为溶剂。

18、根据权利要求11的方法，其中的溶液以正己烷或正庚烷作为溶剂。

19、根据权利要求1的方法，橡胶中的卤素含量为0.8～2.4%（重量）。

20、根据权利要求1的方法，提供充分的反应条件，制备一种卤化丁基橡胶，其中至少25%（摩尔）的卤素以伯位烯丙基构型的方式存在。

21、根据权利要求20的方法，其中大约25～90%（摩尔）的卤素以伯位烯丙基构型的方式存在。

22、根据权利要求11的方法，提供充分的反应条件，制备一种溴化丁基橡胶，其中至少25%（摩尔）的溴以伯位烯丙基构型的方式存在。

23、一种改善卤化丁基橡胶胶料与其它橡胶粘合性的方法，该方法包括使用下列物质作为卤化丁基橡胶，即一种改良的不饱和含量低于0.25%（摩尔）的具有共轭双烯的卤化丁基橡胶具有至少为0.6%（重量）的卤素，至少20%（摩尔）的卤素以伯位烯丙基构型存在。

24、根据权利要求23的改良粘合性的方法，其卤化丁基橡胶的配方被掺混入轮胎。