CN112300209B

CN112300209B - 一种处理生产聚烯烃催化剂所产生的废液的方法及得到的四烷氧基钛和其应用

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Publication number: CN112300209B
Application number: CN201910688328.XA
Authority: CN
Inventors: 王伟; 王洪涛; 张韬毅
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2019-07-29
Filing date: 2019-07-29
Publication date: 2023-08-15
Anticipated expiration: 2039-07-29
Also published as: CN112300209A

Abstract

本发明涉及一种处理生产聚烯烃催化剂所产生的废液的方法及得到的四烷氧基钛和其应用，其中，所述方法包括以下步骤：步骤1、将氨和/或胺与醇类化合物混合，得到氨和/或胺的醇溶液；步骤2、向废液中加入氨和/或胺的醇溶液；步骤3、进行固液分离，取液相；步骤4、对液相进行蒸馏，馏出醇类化合物回收再利用，得到四烷氧基钛。在步骤2之前任选地进行步骤2’：对废液进行蒸馏处理，分离出四氯化钛的有机溶液，并得到蒸馏残留液。采用本发明所述方法可以对生产齐格勒‑纳塔催化剂所产生的废液中所含的四氯化钛可以高效、完全、安全地转换为四烷氧基钛，并且反应过程中不产生二次废液。

Description

一种处理生产聚烯烃催化剂所产生的废液的方法及得到的四烷氧基钛和其应用

技术领域

本发明涉及废液再利用，尤其涉及含有钛化合物的废液处理，具体地，涉及一种处理生产聚烯烃催化剂所产生的废液的方法、得到的四烷氧基钛及其应用。

背景技术

聚烯烃是世界上产量最大的合成材料，每年产量接近2亿吨。目前生产聚烯烃使用的催化剂以齐格勒-纳塔催化剂为主。齐格勒-纳塔催化剂的生产是将四氯化钛负载在载体上，载体以镁化合物，如氯化镁为主，负载过程还要加入一些有机物作为给电子体以提高催化剂的聚合性能。齐格勒-纳塔催化剂的生产过程中会产生大量废液，废液中包含大量四氯化钛、镁化合物，还包含烷烃、芳香烃溶剂，以及一些含有磷、硅元素的化合物，等等。这些废液处理会严重增加催化剂的生产成本，处理不当时，会对环境造成很大的污染压力。

现有技术一般通过物理方法回收四氯化钛，例如采用蒸馏的方法。但是蒸馏一般只能将四氯化钛和有机溶剂等沸点较低的物质蒸出，其他物质会留在蒸馏塔底，温度较高时，会造成结焦。如果降低蒸馏温度，会降低四氯化钛的回收率，塔底废物处理时会产生更多的废液、废气和废渣，增大环保压力。针对这些问题，一些公开文献提出了解决思路。如CN101065506A采用旋转蒸发器，可以高效地蒸出四氯化钛，并且可以避免结焦。但该技术由于设备成本问题难以放大实施。CN101717113A采用冷析沉淀的方法，避免结焦的产生，但是操作需要在0℃以下操作，能耗较大，且耗时较长。

四烷氧基钛、尤其是四乙氧基钛(又称钛酸乙酯)，可用作涂料的抗热添加剂、酯交换反应的催化剂，并可用在橡胶和塑料中作为助剂以提高其在金属表面的粘附性。本发明以齐格勒-纳塔催化剂生产的废液为原料制备四烷氧基钛，不仅可以解决废液问题，而且可以得到经济价值较高的四烷氧基钛。

发明内容

为了克服现有技术存在的缺陷，本发明采用化学方法，将生产齐格勒-纳塔催化剂所产生的废液进行处理，将其中的四氯化钛转化为经济价值更高的四烷氧基钛，条件温和，不会产生二次废液。

本发明的目的之一是提供一种处理生产聚烯烃催化剂所产生的废液的方法，所述废液中含有四氯化钛，其中，所述方法包括以下步骤：

步骤1、将氨和/或胺与醇类化合物混合，得到氨和/或胺的醇溶液；

步骤2、向废液中加入氨和/或胺的醇溶液；

步骤3、然后进行固液分离，取液相；

步骤4、对液相进行蒸馏，馏出醇类化合物，同时得到四烷氧基钛。

其中，步骤4馏出的醇类化合物可以进行回收再利用。

在一种优选的实施方式中，所述胺为有机胺，优选三乙胺。

其中，在本发明中，氨和胺均可以实现反应，但是，由于成本原因，优选氨。

在一种优选的实施方式中，所述醇类化合物选自乙醇、甲醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为乙醇。

其中，选择不同的醇类化合物，会得到不同的四烷氧基钛，例如，当醇类化合物为乙醇时，得到四乙氧基钛。

在一种优选的实施方式中，在步骤1中，在所述氨和/或胺的醇溶液中，氨和/或胺的摩尔浓度为(0.5～5)mol/L。

在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，在所述氨和/或胺的醇溶液中，氨和/或胺的摩尔浓度为(1～3)mol/L。

在现有技术中，多是先将四氯化钛与氨和/或胺混合，然后再加醇类化合物，但是在本发明中，是先将氨和/或胺与醇类化合物形成氨和/或胺的醇溶液，这样，通过醇与氨和/或胺的预混合，可以使反应更加均匀平稳，有利于控制放热，减少副产物，提高原材料的使用效率。

在一种优选的实施方式中，在步骤2之前任选地进行步骤2’：

步骤2’：对废液进行蒸馏处理，分离出四氯化钛的有机溶液，并得到蒸馏残留液。

其中，将分离出来的四氯化钛的有机溶液用作它用，对蒸馏残留液继续进行步骤2～步骤4。

在进一步优选的实施方式中，步骤2’为任选进行，其中，当废液中四氯化钛含量大于等于30wt％时，进行步骤2’，当废液中四氯化钛含量低于30wt％时，步骤1结束直接进行步骤2～步骤4。

其中，由于工业上的四氯化钛和有机溶剂的混合液可以直接回收利用，因此，当废液中四氯化钛含量较高时，可以先进行蒸馏，但是，将四氯化钛全部蒸出是不可能的，因此，总会有一部分残留在蒸馏残留液中，需要继续进行步骤2～步骤4的处理。但是，当废液中四氯化钛含量较少时，如果也是先进行蒸馏，那么一般蒸出来的多是有机溶剂，而蒸出来的四氯化钛含量较少，因此，这时可以不用进行步骤2’的蒸馏，而是直接对废液进行步骤2～步骤4的处理，这样更经济。

在一种优选的实施方式中，在步骤2’中，所述蒸馏处理于不高于75℃且绝对压力不高于100毫巴下进行。

在进一步优选的实施方式中，在步骤2’中，所述蒸馏处理进行至剩下的蒸馏残留液为原始废液的15～35wt％为止，优选进行至剩下的蒸馏残留液为原始废液的20～30wt％为止。

在本发明所述步骤2～步骤4中，当利用氨和乙醇将废液中的四氯化钛转化为四乙氧基钛，其化学反应方程式为如式(1)所示：

TiCl₄+CH₃CH₂OH+4NH₃→Ti(OCH₂CH₃)₄+4NH₄Cl 式(1)。

其中，氨的作用是吸附四氯化钛和乙醇反应所产生的氯化氢，产生的氯化铵为固体沉淀。

在一种优选的实施方式中，在步骤2所述废液中，四氯化钛的重量分数为0.2～30wt％，优选为0.3～25wt％。

在一种优选的实施方式中，氨和/或胺与废液中四氯化钛的摩尔比为(4～15)：1。

在进一步优选的实施方式中，氨和/或胺与废液中四氯化钛的摩尔比为(4.5～10)：1，例如(4.8～6.5)：1。

在一种优选的实施方式中，醇类化合物与废液中四氯化钛的摩尔比为(10～200)：1。

在进一步优选的实施方式中，醇类化合物与废液中四氯化钛的摩尔比为(20～120)：1，例如(20～60)：1。

在一种优选的实施方式中，所述步骤2于0～50℃下，优选0～30℃下进行。

其中，在步骤2中，当醇类化合物为乙醇时，四氯化钛与乙醇发生如式(1)所示反应，该反应较为激烈，因此需要严格控制反应温度。同时，反应时间可以为1～8h，优选2～6h，例如4h。

在本发明中，在步骤2中，可以理解所述废液为四氯化钛的稀释体系，即使步骤2’中经过了蒸馏，由于蒸馏不彻底，其蒸馏残留液也是四氯化钛的稀释体系，因此在本发明步骤2的反应中不存在四氯化钛的传质传热问题。

在一种优选的实施方式中，在步骤2中，将所述氨的乙醇溶液以滴加的方式加入废液内。

其中，由于反应较为剧烈，因此需要缓慢滴加。

在一种优选的实施方式中，在步骤2中，采用均匀分布的多个滴加器(例如蠕动泵或恒压漏斗)进行滴加。

其中，在缓慢滴加的情况下肯定延长了工艺时间，降低了效率。而通过均匀布设多个滴加器，可以提高效率，同时，多个滴液器分布，几乎也不会影响反应体系的局部浓度。

在进一步优选的实施方式中，当采用多个滴加器时，彼此的滴加间错开、不同时进行。

这样，可以进一步确保反应溶液中反应产物具有较低的局部浓度。

在一种优选的实施方式中，在步骤3中，所述固液分离为过滤处理。

在进一步优选的实施方式中，在过滤之前任选地进行离心分离。

其中，先进行离心分离可以更好地使沉淀聚集，尤其是NH₄Cl沉淀，然后再过滤处理的效果会更彻底。

在一种优选的实施方式中，在步骤4中，所述蒸馏处理为常压蒸馏、减压蒸馏或旋转蒸馏。

其中，步骤4蒸馏后的乙醇可以冷凝回收循环用，节约了资源，同时，不会产生二次废液。

本发明所述反应在水的存在下会影响四氯化钛至四乙醇钛的转化率，在一般的反应会进行严格的除水操作，但是在本发明中不需要，原因可以参见下述分析。

在本发明中，待处理的废液中可能还含有未反应的镁化合物、磷化合物或硅化合物，其中，镁化合物和硅化合物可以与醇类化合物反应形成相应的醇盐，然后在体系中水的存在下发生水解形成可以析出的氧化物，然后过滤去掉；所述磷化合物会在本发明的反应过程中形成分子量较大的复杂产物，同样可以析出，通过过滤去掉。因此，利用本发明所述方法可以对生产聚烯烃催化剂所产生的废液进行有效处理，得到可以再利用的四烷氧基钛，例如四乙氧基钛。

本发明的目的之二在于提供根据本发明目的之一所述方法得到的四烷氧基钛，优选地，当醇类化合物为乙醇时，得到四乙氧基钛。

本发明的目的之三在于提供本发明的目的之二所述四烷氧基钛、优选四乙氧基钛在涂料的抗热添加剂、酯交换反应的催化剂和橡胶、塑料助剂中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)生产齐格勒-纳塔催化剂所产生的废液中所含的四氯化钛可以高效、完全、安全地转换为四烷氧基钛、尤其是四乙氧基钛；

(2)反应过程中不产生二次废液；

(3)反应所用化学品廉价。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例1

500毫升三口烧瓶置于冰水浴，磁力搅拌，氮气保护，连接尾气吸收装置，尾气吸收瓶中为20％的氢氧化钠水溶液。加入含有25％四氯化钛的生产齐格勒-纳塔催化剂所产生的废液35克(其余大部分为甲苯)，以恒压漏斗缓慢滴加氨的乙醇溶液(2摩尔每升)150毫升，滴加过程中控制反应温度不超过25摄氏度。滴加完毕后反应4小时。静置。隔绝水和氧气条件下，过滤，得到白色粉末和浅黄色澄清液体。白色粉末经干燥后称重为9.1克；浅黄色澄清液体进行减压蒸馏，得到黄色液体(四乙氧基钛)10.2克。四氯化钛回收率大于98％。

实施例2

250毫升三口烧瓶，磁力搅拌，氮气保护，加入1号废液(四氯化钛含量较高，另外含有甲苯和有机磷化合物)61.3克，70℃下绝对压力80mbar减压蒸馏，分离绝大部分溶剂和部分四氯化钛46.9克，残余废液14.4克；

250毫升三口烧瓶，磁力搅拌，氮气保护，加入2号废液(四氯化钛含量较低，另外含有己烷、甲苯和有机磷化合物)45.0克，70℃下绝对压力80mbar减压蒸馏，分离绝大部分溶剂和部分四氯化钛41.0克，残余废液5.0克；

将1号废液和2号废液的残余废液合并于1000毫升三口烧瓶，置于冰水浴中，磁力搅拌，氮气保护，连接尾气吸收装置，尾气吸收瓶中为20％的氢氧化钠水溶液。小心加入60毫升甲苯，以恒压漏斗缓慢滴加氨的乙醇溶液(2摩尔每升)250毫升，滴加过程中控制反应温度不超过25摄氏度。滴加完毕后反应4小时。静置。隔绝水和氧气条件下，过滤，得到白色粉末和浅黄色澄清液体。白色粉末经干燥后称重10.0克；浅黄色澄清液体进行减压蒸馏，得到黄色液体(四乙氧基钛)10.8克。

实施例3

重复实施例1的过程，区别在于采用四口烧瓶，在四口瓶上对称的两个开口处向废液内滴加氨的乙醇溶液，同时，两处滴加间错开、不同时进行。

在这样的滴加体系下发现氨的乙醇溶液会更早的滴加结束，并且，也得到了很高的回收率。

实施例4

重复实施例1的过程，区别在于：将“氨的乙醇溶液”替换为“胺的甲醇溶液”得到四甲氧基钛11克。四氯化钛回收率大于98％。

Claims

1.一种处理生产聚烯烃催化剂所产生的废液的方法，所述废液中含有四氯化钛，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

在步骤2之前任选地进行步骤2’：步骤2’、对废液进行蒸馏处理，分离出部分四氯化钛的有机溶液，并得到蒸馏残留液；在步骤2’中，所述蒸馏处理进行至剩下的蒸馏残留液为原始废液的15~35wt%为止；步骤2’为任选进行，其中，当废液中四氯化钛含量大于等于30wt%时，进行步骤2’，当废液中四氯化钛含量低于30wt%时，步骤1结束直接进行步骤2~步骤4；

步骤2、向废液中加入氨和/或胺的醇溶液；

步骤3、然后进行固液分离，取液相；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1中，

所述醇类化合物选自乙醇、甲醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种；和/或

所述胺为有机胺；和/或

在所述氨和/或胺的醇溶液中，氨和/或胺的摩尔浓度为0.5~5mol/L。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤1中，

所述醇类化合物为乙醇；和/或

所述胺为三乙胺；和/或

在所述氨和/或胺的醇溶液中，氨和/或胺的摩尔浓度为1~3mol/L。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤2’中，

所述蒸馏处理于不高于75℃且绝对压力不高于100毫巴下进行。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2所述废液中，四氯化钛的重量分数为0.3~25 wt%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

氨和/或胺与废液中四氯化钛的摩尔比为4:1~15:1；和/或

醇类化合物与废液中四氯化钛的摩尔比为10:1~200:1。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，

氨和/或胺与废液中四氯化钛的摩尔比为4.5:1~10:1；和/或

醇类化合物与废液中四氯化钛的摩尔比为20:1~120:1。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2于0~50℃下进行1~8h。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤2于0~30℃下进行2~6h。

10.根据权利要求1至9之一所述的方法，其特征在于，在步骤2中，将所述氨和/或胺的醇溶液以滴加的方式加入废液内。