KR0146375B1 - 선형 α-올레핀의 제조방법 - Google Patents

선형 α-올레핀의 제조방법

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KR0146375B1
KR0146375B1 KR1019910003142A KR910003142A KR0146375B1 KR 0146375 B1 KR0146375 B1 KR 0146375B1 KR 1019910003142 A KR1019910003142 A KR 1019910003142A KR 910003142 A KR910003142 A KR 910003142A KR 0146375 B1 KR0146375 B1 KR 0146375B1
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구니오 다께우찌
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홍고오 무쓰비
이데미쓰 세끼유 가가꾸 가부 시끼가이샤
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Abstract

찌이글러형 촉매의 존재하에서 저급 올레핀의 소중합화 ; 소중합화후 촉매의 비활성화 ; 선형α-올레핀을 함유하고 있는 반응 혼합물에 반응 혼합물내의 유기상에 대한 물의 중량 비율로 0.2 배 이상 물을 첨가 ; 반응 혼합물을 90℃이상, 용액 단위 체적당 3kw/m3이상의 동력으로 교반하여 회분 함유량을 제거하는 단계를 포함하는 선형α-올레핀의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 부생성 중합체의 존재하에서도 촉매 및 그 금속성분을 매우 낮은 농도로 제거할 수 있다는 훌륭한 잇점을 가지고 있다.

Description

선형 α-올레핀의 제조 방법
제 1 도 및 제 2 도는 촉매 제조에 대한 순서도.
본 발명은 선형 α-올레핀의 제조 방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는, 부 생성 중합체의 존재하에서 매우 낮은 농도로 촉매 및 그 금속 성분을 효과적으로 제거할 수 있는 회분제거 단계로 구성되어 있으며, 고분자 중합체, 가소제, 계면 활성제등의 원료로 유용한 선영 α-올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.
선형α-올레핀은 선형 또는 비 분지 올레핀이며, 그 각각은 짝수의 탄소원자(4 이상)를 가지고 있으며, 그 말단에 탄소-탄소 이중결합을 가지고 있다. 특히, 4-18개의 탄소 원자를 가지고 있는 선형 α-올레핀은 올레핀 중합체의 단량체로서, 여러 종류의 고분자 중합체의 혼성 단량체로서 또는, 가소제 및 계면 활성제의 재료로 널리 사용되는 유용한 화학 성분이다.
지금까지, 선형α-올레핀은 찌이글러 형 촉매의 존재하에서 원료로서 에틸렌과 같은 저급 올레핀을 소중합화 함으로써 생산되어 왔다. 찌이글러형 촉매의 존재하에서 저급 올레핀을 수중합화 함으로써 선형 α-올레핀을 제조하는 경우, 중합도 1000-100000 의 중합체가 부산물로 얻어진다. 비록, 소중합화 반은 또는 촉매의 비활성화 후, 계로부터 부 생성 중합체를 분리하는 기술을 사용할 수 있으나, 장치가 매우 복잡하여 바람직스럽지 않다. 그러므로, 증류하여 선형 α-올레핀을 분리한 후, 증류탑 바닥에서 부생성 중합체를 분리하는 기술이 사용되어 왔다.
그러나, 부생성 중합체와 선형α-올레핀을 함유하고 있는 반응 혼합물을 증류처리 하는 경우, 부생성 중합체에 함유되어 있는 촉매와 촉매의 비활성화 후 생성되는 그것의 금속성분이 부 생성 중합체의 용융으로 인하여, 증류탑 바닥에서 반응 혼합물에 함유되어 있는 선형 α-올레핀과 접촉하게 된다.
이때에, 부 생성물로서 중합체가 더 생성되며, 이로 인하여 선형 α-올레핀의 회수율이 낮아진다.
게다가, 선형α-올레핀이 비활성화되지 않은 촉매와 접촉하기 때문에, 선형α-올레핀 자체의 반응이 일어나고, 그로 인하여 선형 α-올레핀 생성물의 순도가 낮아진다. 다시 또, 촉매 및 그 금속 성분의 축적 또는 침전은 증류탑을 봉쇄하는 문제를 야기시킨다.
그르므로, 촉매 및 그 금속 성분을 반응 혼합물 특히, 반응 혼합물에 함유되어 있는 부 생성 종합체에서 제거하는 처리 즉, 회분 제거 처리는 증류 처리하기 전에 필요하다.
회분 제거 방법으로 여러 기술들이 알려져 있다. 예를 들면, 회분 제거제로 알코올을 사용하는 기술이다.
이 기술에 있어서, 부생성 종합체가 존재하는 경우에도 알코올 또는 그와 비슷한 것으로 부생성 종합체를 증대시킴으로써 촉매 또는 그 금속 성분을 제거할 수 있다. 즉, 이 기술은 회분, 제거 효능이 우수하다. 그러나, 회분 제거제로서 알코올은 소중합화 요매로 용해되며, 이로 인하여 알코올을 선형α-올레핀 및 소중합화 용매에서 분리하기 어렵다. 그러므로, 회분제거제의 분리 및 회수를 위한 특별한 장치가 필요하며, 생산 장치의 설비 단가가 높다는 문제점이 발생한다.
한편, 소중합화 용매로 용해되지 않는 물과 같은 회분 제거제를 사용함으로써 비교적 낮은 온도에서 회분함유량을 제거하는 기술 또한 알려져 있다. 이 기술로, 회분 제거제는 쉽게 분리된다. 따라서, 이 기술은 회분 제거제의 불리 및 회수에 어려운 점이 없다는 잇점이 있다.
그러나, 이 기술에 있어서, 회분제거율은 낮다. 특히, 촉매 및 그 금속 성분을 함유하는 부생성 중합체의 존재하에서 회분 제거 처리를 하는 경우, 부 생성 중합체의 제분처리와 같은 특별한 사전처리 없이는 촉매 및 그 금속 성분을 완전히 제거할 수 없다.
본 발명의 목적은, 선형 α-올레핀이 찌이글러형 촉매의 존재하에서 저급 올레핀을 소중합화 함으로써 얻어지는 경우, 부생성 중합체의 존재하에서 매우 낮은 농도로 촉매 및 그 금속 성분을 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 특별한 고려없이 회분 제거제를 분리 및 회수 할 수 있는 선형 α-올레핀의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 다음의 설명 및 도면으로 분명해질 것이다. 본 발명자들은 상기한 목적을 달성하기 위하여 여러 회분 제거 처리법을 연구하였다. 그 결과, 반응 혼합물과 회분 제거제로서 소정량의 물을 소정온도 및 소정의 동력하에서 교반함으로써, 부생성 중합체의 존재하에서도 우수한 회분 제거율을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 회분제거제를 쉽게 제거할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이 발견에 기초하여 완성되었다.
즉, 본 발명은 찌이글러형 촉매의 존재하에서 저급 올레핀의 소 중합화 ; 소 중합화후 촉매의 비활성화 ; 선형 α-올레핀을 함유하고 있는 반응 혼합물에 반응 혼합물 내의 유기상에 대한 물의 중량 비율로 0.2 이상 물을 첨가; 반응 혼합물을 90℃이상, 용액 단위 체적당 3㎾/㎥ 이상의 동력으로 교반하여 외분함유량을 제거하는 단계를 포함하는 선형α-올레핀의 제조 방법을 제공한다.
본 발명을 이하에 상세하게 설명한다.
본 발명에 따라, 찌이글러형 촉매의 존재하에서 저급 올레핀을 소중합화함으로써 선형 α-올레핀을 제조한다. 저급 올레핀으로는 통상적으로 에틸렌이 사용된다.
제 1 도 및 제 2 도에서 본 바와같이, 찌이글러형 촉매는 전이 금속성분(A),유기 금속 성분(B) 및 선택하여 사용하는 제 3 성분을 혼합하여 제조된다. 전이 성분(A)로는 일반식
ZXnA4-a (I)
(식중, Z는 지르코늄 또는 티탄을 나타내고, X 및 A는 각각 염소, 브롬 또는 요오드(X 및 A는 서로 같거나 다를 수 있다)를 나타내며, a는 0 또는 1-4의 정수를 나타낸다)로 표시되는 화학 화합물이 사용된다. 이러한 화합물의 예로는
ZrCl4,ZrBr4,ZrI4,ZrBrCl3,ZrBr2Cl2,TiCl4,TiBr4,TiI4,TiBrCl3,TiBr2Cl2,
등을 들수 있다.
이들 화합물중 ZrCl4가 특히 바람직하다. 이들 화합물을 단독으로 사용해도 좋고 혼합하여 사용해도 좋다.
유기 금속 성분(B)는 일반식
Al2R3Q3(II)
(식중,R은 탄소수 1-20의 알킬기를 나타내며, Q는 염소, 브롬, 요오드를 나타낸다)로 표시되는 화합물 및/또는 일반식
A1R1bQ1 3-b (III)
(식중,R1은 탄소수 1-20의 알킬기를 나타내며, Q1은 염소, 브롬, 요오드를 나타내고, b는 o또는 1-3의 정수를 나타낸다)로 표시되는 화합물을 들수 있다.
일반식(II)로 표시되는 화합물의 예로는
Figure kpo00001
등을 들수 있다.
일반식(III)으로 표시되는 화합물의 예로는
Figure kpo00002
등을 들수 있다.
선택적으로 사용되는 제 3 성분은 황화합물, 인화합물 및 질소 화합물 중 적어도 한 개의 화합물이다.
어떠한 황 화합물이라도 그것이 유기황 화합물인 이상 제 3 성분으로 사용할 수 있다. 일반적으로, 바람직하게 사용되는 황화합물의 예로는 황화 디메틸,황화 디에틸, 황화 디프로틸, 황화 디헥실, 황화 디시클로헥실,황화 디페닐등의 디알킬 또는 디아릴 황화물(티오 에테르); 이황화 디메틸, 이황화 디에틸,이황화 디프로필, 이황화 디부틸,이황화 디헥실, 이황화 디시클로헥실, 이황화 에틸 메틸등의 디알킬 이황학물; 디오펜 화합물(예를 들면, 티오펜,2-메틸티오펜,3-메틸티오펜,2.3-디메틸 티오펜,2-에틸티오펜, 벤조-티오펜),테트 라히드로 티오펜, 티오피란등의 헤테로 고리 황 화합물; 황화 디페닐, 이황화 디페닐, 이황화 메틸페닐, 황화 메틸페닐등의 방향족 황 화합물; 티오우테아; 황화 메틸, 황화 에틸, 황화부 틸등의 황화훌 등을 들수 있다.
어떠한 인 화합물이라도 그것이 유기 인화합물인 이상 제 3 성분으로 사용할 수 있다. 일반적으로, 바람직하게 사용되는 인 화합물의 예로는 트리페닐 포스핀, 트리에틸 포스핀, 트리부틸 포스핀, 트리프로필 포스핀, 트리옥틸 포스핀, 트리시클로 헥실 포스핀등의 포스핀 화합물을 들수 있다. 어떠한 질소 화합물이라도 그것이 유기 질소 화합물인 이상 제 3 성분으로 사용할 수 있다. 일반적으로, 바람직하게 사용되는 질소 화합물의 예로는 메틸아민,에틸아민, 프로필 아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 아날린, 벤질아민, 나프틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 디페닐아민, 메틸페닐아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리페닐아민, 피리딘, 피콜린등의 유기 아민 화합물을 들수 있다. 이들 황화합물,인 화합물 및 질소 화합물중, 이 황화디메틸, 티오펜, 티오우레아, 트리페닐 포스핀, 트리부틸 포스핀, 트리옥틸 포스핀, 아닐린등에서 적어도 하나의 화합물을 바람직한 화합물로 사용할 수 있다.
상기한 화합물(A),(B) 및 (C)를 사용함으로써, 찌이글러형 촉매 용액이 다음과 같이 제조된다. 제 1 도에서 본바와 같이, 전이 금속 성분(A)로서 ZXaA4-b 의 유기용매 용액과 유기 금속 성분(B)또는 그 유기 용해 용액에서 AlR1bQ1 3-b을 혼합한다.
그 다음에, 반응 혼합물을 유기 금속 성분(B)또는 그 유기 용매용액에서 Al2R3Q3약 혼합한다. 다시, 제 3 성분(C)로서 황,인 또는 질소 화합물을 반응 혼합물에 첨가하여 촉매 용액을 제조한다. 또 다른 촉매 용액 제조법을 사용할 수도 있다.
제 2 도에서 본바와 같이, 유기 금속 성분(B)또는 그 유기 용매용액으로서 AlR1bQ1 3-b 및 Al2R3Q3를 전이 금속 성분(A)로서 ZXaA4-b의 유기 용매 용액과 혼합한다.
그때, 반응 혼합물을 제 3 성분(C)로서 황,인 또는 질소 화합물과 혼합하여 촉매 용액을 제조한다.
촉매 용액에 사용되는 유기 용매는 저급 올레핀을 소중합화하기 위한 용매로서 직접 사용할 수도 있다. 여기에 사용되는 유기 용매의 예로는 시클로 헥산,데칼린 등의 나프린게 파라핀 ; 벤젠, 틀루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 에릴벤젠, 디클로로 벤젠, 클로로 플루엔 등의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 방향족 탄화수소 ; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸등의 지방족 파라핀; 디 클로로에탄, 디 클로로 부탄등의 할로알칸 등을 들 수 있다. 이들중 시클로 헥산 및 벤젠이 바람직하다.
본 발명에 따라서. 성분(A),(B)및(C)는 다음 비율로 사용된다. 성분(A)의 양은 일반적으로 용매 250㎖당 0.01-5mmol. 바람직하게는 0.03-1mmol이다. 성분(B)의 양은 일반적으로 용매 250㎖당 0.05-15mmol,바람직하게는 0.06-3mmol이다.
성분(C)의 양은 일반적으로 용매 250㎖당 0.05-20mmol이다.
상기한 황 화합물을 성분(C)로 사용하는 경우에, 성분(C)의 양은 0.1-10mmol이 바람직하다. 상기한 질소 또는 인 화합물을 성분(C)로 사용하는 경우에, 성분(C)의 양은 0.05-5mmol이 바람직하다.
성분(A) 및 (B)의 혼합비에 대하여. AL/Zr (몰비)를 1/1-15/1의 범위 내로 규정함으로서 보다 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
일반적으로, 올레핀의 소중합화는 온도 100-130℃,게이지압 30-70㎏/㎠하에서 실행된다. 반응 시간은 온도 및 압력에 영향을 받기 때문에 단순히 결정할 수 없다. 일반적으로, 약 10-60분 정도로 충분하다.
본 발명에 있어서, 올레핀 소중합 후 제조되는 반응 혼합물은 촉매의 비활성화 처리를 받게 된다. 비활성화 처리는 다음과 같이 실행하는 것이 바람직하다. 소중합화 반응기에서 반응 혼합물을 촉매 비활성 탱크로 옮긴다. 촉매 비활성 탱크 속에서 반응 혼합물은 아민,암모니아수 등의 촉매 비활성화제를 첨가하고, 다시 소정시간동안 소정 압력하에서 교반함으로서 비 활성화 처리된다.
본 발명에 있어서, 촉매 비활성화 처리후에 회분 제거처리를 실행한다. 회분 제거 처리는 본 발명의 요점이며, 다음과 같이 실행된다. 첫째, 선형 α-올레핀을 함유하고 있는 반응 혼합물에 물을 첨가 한다. 첨가하는 물의 양은 반응 혼합물 내의 유기상의 양에 대하여 0.2배 이상(중량으로)으로 한정된다.
이것은 0.2배 미만인 경우, 촉매 및 그 금속 성분이 물에 충분히 용해되지 않아 회분 제거율이 낮아지며, 0.2배 이상인 경우, 물에 충분히 용해되어 회분제거율이 증가되기 때문이다.
더 많은 양의 물을 사용하는 경우, 어려움 없이 회분제거를 할 수 있으나, 그 후 처리될 용액의 체적이 증가된다. 그러므로, 물의 양은 반응 혼합물 내의 유기상의 양에 대하여 약 0.5배 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히, 바람직한 물의 양은 0.2-0.5배이다. 수산화 나트륨 같은 수산화 알칼리는 물을 첨가함과 동시에 첨가하는 것이 바람직하다. 이것은 강 알칼리 화합물을 첨가함으로서 수산화 알루미늄의 침전을 막을 수 있기 때문이다. 물을 첨가한 후, 반응 혼합물을 가열하고 교반한다. 가열은 90℃이상에서 한다. 그 이유는 다음과 같다. 만약 온도가 90℃ 미만이면, 부 생성 고체 중합체를 부드럽게 할 수 없으며, 또 용해시킬 수 없기 때문에 부생성 중합체에 함유되어 있는 촉매 및 그 금속 성분을 물과 충분히 접촉시킬 수 없다.
그 결과, 회분 제거율이 낮아진다. 한편, 온도가 90℃ 이상이면, 부생성 고체 중합체가 부드러워지거나 용해되기 때문에 부 생성 중합체에 함유되어 있는 촉매 및 그 금속 성분은 회분 제거재로서의 물과 충분히 접촉될 수 있다. 그 결과 회분제거율이 개선된다. 바람직한 가열온도는 90-150℃이다.
가열하에서의 고반은 용액 단위 체적당 3㎾/㎥이상의 동력하에서 실행한다. 그 이유는 다음과 같다. 만약 동력이 3㎾/㎥ 미만이면, 반응 혼합물과 회분 제거제로서의 물과의 접촉면적에 작아지기 때문에 회분 제거율이 낮아진다. 동력이 3㎾/㎥ 이상이면, 반응 혼합물과의 접촉 면적이 커지기 때문에 회분 제거율이 개선된다.
교반에 필요한 동력은 4-10㎾/㎥가 바람직하다.
상기와 같이, 본 발명에서 회분 제거 처리는 다음의 필요 조건이 따른다.
(a)첨가되는 물의 양은 반응 혼합물 내의 유기상의 양에 대하여 0.2배 이상(중량으로)이다.
(b)가열 온도는 90℃이상이다.
(c)고반에 필요한 동력은 3㎾/㎥ 이상이다.
만약 상기한 조건(a),(b) 및 (c)중 하나 또는 둘을 채용하면 회분 제거율이 어느 정도 개선될 것이다. 그러나, 본 발명에 있어서, 조건(a),(b) 및 (c)는 높은 회분 제거율을 얻기 위하여 전부 채용된다.
상기한 바와 같이, 물의 규정양을 첨가하고, 소정 온도에서 반응 혼합물을 가열하며, 소정 동력하에서 교반함으로써 촉매 및 그 금속 성분이 매우 낮은 농도록 제거되기 때문에 효과적으로 회분제거 처리를 할 수 있다. 비록 가열/교반 시간에 제한은 없으나, 통상적으로 1-10분의 짧은 시간이 좋다. 비록 가열/교반후 혼합물의 방치 시간 역시 제한은 없으나, 통상적으로 10-30분의 짧은 시간이 좋다. 혼합물을 그대로 내버려 두면, 유기상과 물상으로 분리된다. 유기상을 증류하여 탄소수 4이상, 특히, 탄소수 4-18의 선형 α-올레핀을 분리 회수 한다. 한편 잔여물인 부생성 중합체를 증류탑 바닥에서 제거한다.
본 발명에 따라, 상기한 회분제거 처리에 의하여 촉매 및 그 금속 성분은 매우 낮은 농도로 제거되었다.
따라서, 유기상을 증류하는 경우, 선형 α-올레린은 증류하는 동안 중합체를 부생산하는 더 이상의 중합으로부터 보호된다. 더불어, 부반응 또한 막는다. 그러므로, 원하던 생성물로서 선형α-올레린을 높은 수율로 제조할 수 있는 반면, 선형α-올레린을 고 순도로 유지할 수 있다. 또한 촉매 및 그 금속 성분으로 증류탑의 봉쇄에 대한 문제점이 없게 된다.
따라서, 본 발명은 공업적으로 중요한 의미가 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 좀더 상세히 설명하겠으나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(촉매용액의 제조)
교반기가 있는 500㎖의 플라스크에 무수 지르코늄 테트라 클로라이드(ZrCl4)25mmol과 건조 시클로 헥산 250㎖를 아르곤 기류하에서 넣었다. 그 혼합물(시클로 헥산 1ℓ당 ZnCl4100mmol)을 상온에서 10분동안 교반하였다. 이것에 트리에틸 알루미늄 〔(C2H5)3AL)〕과 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드〔(C2H5)3AL2Cl3)〕를 계속해서 첨가하고 혼합하였다.
트리에틸 알루미늄과 에틸 알루미늄 세스 퀴클로 라이드의 양은 다음 관계가 만족 되도록 결정하였다.
Figure kpo00003
교반을 시작한 후, 혼합물을 아르곤 기류하에서 70℃로 가열하여 착물을 만들었다. 그래서, 착물 용액을 얻었다. 그 다음에, 착물용액과 아르곤 기류하에서 건조죈 시클로 헥산을 소정양으로 혼합하여 혼합하여 혼합물(시클로 헥산 1ℓ당 zrcl40.5mmo1 . (C2H5)3A1 0.78mmo1 및 (C2H5)3Al2Cl32.72mmol)을 제조하였다.
혼합물에 리오펜올 리오펜 /zrcl4= 3/1 의 몰비로 첨가하여 촉매용액을 제조하였다.
(소중합 반응)
에릴렌의 소중합화를 완전 혼합탱크형 반응기(내부 체적 : 1ℓ)를 사용하여 계속해서 실행하였다. 즉, 상기한 바와 같이 제조된 촉매용액을 일정 비율(시간당 700cc)로 반응기에 공급하고, 동시에 고순도의 에릴렌을 공급하여 반응 압력(게이지 압)을 65kg/cm2로 유지하고 에틸렌을 소중합화 하였다.
반응기에 둔 시간은 용매 기준으로 30분으로 하였다.
반응 온도는 120℃로 하였다. 그래서 제조된 소중합화 반응 혼합물은 선형α-올레핀, 부생성 중합체 및 촉매를 함유하였다. 그 선형 α-올레핀은 다음 분포를 갖었다.
선형α-올레핀 분포(%)
C415.1
C615.5
C814.2
C1012.1
C1210.0
C148.0
C166.2
C184.8
gC2014.1
(비활성화 처리)
반응 혼합물을 반응기에서 촉매 비활성 탱크로 옮기고, 30%암모이아수를 계속해서 반응 혼합물에 공급하였다.
공급되는 30% 암모니아수의 양은 반응 혼합물의 체적에 대하여 10%로 하였다. 그 후 혼합물을 40℃에서 교반하여 촉매를 비활성시켰다.
(회분 제거 처리)
상기한 바와 같이 비활성 처리를 하였던 반응 혼합물을 다음의 회분 제거처리를 하였다.
반응 혼합물을 온도계, 응축기 4개의 장애판(baffle plate) 및 4개의 팬 터어빈 날개가 있는 3000㎖의 원통형 유리 그릇에 넣었다.
반응 혼합물내의 유기상의 양에 대하여 0.3배 중량기준으로 수산화 나트륨 수용액(PH = 12)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 그 반응 혼합물을 100℃로 가열하고, 단위 체적당 5kw/m3의 동력하에서 5분동안 교반하였다. 교반을 중지한 후, 혼합물을 20분 동안 고정시켜 유기상과 물상을 분리하였다. 그 다음에, 액-액 계면의 변동 없이 유기상을 얻었고, 유기상에 함유되어 있는 금속성분을 측정하였다.
그 회분 제거율은 다음 식으로 계산했다.
회분 제거율 (중량 %) =
Figure kpo00004
A : 회분 제거 처리전의 반응 혼합물 내의 금속 함유량(중량ppm)
B : 회분 제거 처리후의 유기상내의 금속 함유량(중량ppm)
회분 제거 처리에 대한 조건과 실시예 1 의 결과를 제 1 표에 나타내었다. 제 1 표에서 분명해진 것처럼, 이 실시예는 zr 및 Al 의 회분 제거율이 각각 96.0% 약 98.2%라는 좋은 결과를 주었다.
실시예 2-5 및 비교예 1-6
제 1 표에서 본 바와같이 회분제거 처리를 위한 조건을 다양하게 변화 시킨 것 이외에는 실시예 1을 반복하였다.
그 결과, 제 1 표에서 분명해진것처럼, 실시예 2-5 에 있어서 본 발명에서 규정된 값에 만족하는 첨가된 물의 양, 가열 온도 및 교반동력 모두는 실시예 1 과 같은 좋은 결과를 주었다. 한편, 비교예 1-6에 있어서 본 발명에서 규정된 값을 만족하지 않는 3개의 조건중 적어도 1개는 원했던 회분 제거 효과를 주지 못했다.
Figure kpo00005
본 발명에 따라서, 찌이글러형 촉매를 사용하여 저급 올레핀을 소중합화 함으로써 선형α-올레핀을 제조하는 경우, 부생성 중합체의 존재하에서 촉매 및 그 금속 성분을 매우 낮은 농도로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 회분 제거제를 쉽게 분리하여 회수할 수 있다.
그 결과, 선형α-올레핀을 증류하는 동안 증류탑의 봉쇄없이 양질의 선형α-올레핀을 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 선형α-올레핀은 올레핀 중합체의 단량체 또는 여러종류의 고분자 중합체의 혼성 단량체로서 또는 가소제.계면 활성제 등의 물질로 유용하며, 이들 분야에 커다란 공헌한다.

Claims (1)

  1. (가) 찌이글러형 촉매의 존재하에서 저급 올레핀의 소중합화. (나) 소중합화 후 촉매의 비활성화. (다) 선형α-올레핀을 함유하고 있는 반응 혼합물에 상기의 반응 혼합물내의 유기상에 대한 물의 중량비율로 0.2배 이상물을 첨가, 및 (라) 반응 혼합물로 90℃이상, 용액단위 체적당 3kw/m3이상의 동력으로 교반하여 회분성분을 제거하는 단계를 포함하는 선형α-올레핀의 제조방법.
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