CN113636594B - 用于含四氯化钛母液的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚烯烃催化剂领域，公开了一种用于含四氯化钛母液的回收方法，该方法包括：1)将所述含四氯化钛母液经过薄膜蒸发器进行蒸发后，收集底部馏出液体得到含钛蒸馏液；2)将步骤1)得到的含钛蒸馏液进行降温处理后进行静置沉降，并将静置沉降的析出物和上清液进行固液分离；3)将步骤2)得到的上清液进行蒸馏分离，得到四氯化钛，其中，其中，所述含四氯化钛母液是基于烷氧基镁载体的聚烯烃催化剂母液。通过本发明的方法显著提升了原料利用率，减少了处理过程中产生的废酸渣，提高了四氯化钛的回收率。

Description

用于含四氯化钛母液的回收方法

技术领域

本发明涉及聚烯烃催化剂领域，具体涉及一种用于含四氯化钛母液的回收方法。

背景技术

在聚烯烃的工业生产中，用于丙烯聚合的催化剂大多是通过将四氯化钛和内给电子体负载于活性无水氯化镁或二氧化硅载体制备上，一般需要先制备具有一定物理结构的球形氯化镁载体或球形氯化镁/硅胶复合体，之后将载体进行四氯化钛负载从而得到球形催化剂。钛系催化剂由于催化效率高且价格便宜，获得了较为广泛的应用。而中国专利CN107522800A公开了一种具有优良性能的球形颗粒物烷氧基镁的制备方法，其采用金属镁、醇和卤化剂在回流温度下进行反应，从而得到烷氧基镁颗粒物；该烷氧基镁颗粒物具有较高的堆积密度和良好的颗粒形态，非常适合于用作烯烃聚合反应催化剂的载体。中国专利CN105585643A公开了一种制备催化剂组分的方法，包括将烷氧基镁载体a、内给电子体化合物、b钛化合物c以及醇化合物接触制得，所述内给电子体化合物b包括邻苯二甲酸酯类化合物。含本发明方法制备的催化剂组分的催化剂在用于烯烃聚合时具有较高的聚合活性，能够在保持聚合物高等规度的前提下，提高聚合物的聚合密度等。在上述催化剂制备过程中，通常需要将获得的固体催化剂初级颗粒用有机溶剂洗涤，以除去其中未载入的四氯化钛，催化剂分散液从反应器排出，同时产生了有机溶剂、四氯化钛以及氯代烷氧基钛等液相物料的催化剂母液。出于经济成本方面的考虑，其中的四氯化钛和部分有机溶剂需回收循环使用。

目前国内已工业化的聚烯烃催化剂母液回收利用工艺大致如下：将含有机溶剂、四氯化钛和氯代烷氧基钛等的母液混合物首先进行冷析，冷析后进行固液分离，将上清液送入母液粗分塔中进行精馏，从塔顶得到粗溶剂，塔底为四氯化钛和氯代烷氧基钛等，再分别经有机溶剂精馏塔和四氯化钛精馏塔分离后，得到所需的有机溶剂和四氯化钛产品，有机溶剂精馏塔和四氯化钛精馏塔塔釜的物料进入精馏设备进一步精馏，精馏釜排出的含四氯化钛和氯代烷氧基钛的塔釜液，去水解釜水解，产生废酸渣排出。该工艺存在的一个问题是：水解过程中产生大量含有各种有机物的废酸渣，需要进一步处理，因此面临日益严重的环保和经济压力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的用于含四氯化钛母液的回收方法，该方法显著提升了原料利用率，大大减少了处理过程中产生的废酸渣，大幅提高了含四氯化钛母液中四氯化钛的回收率，析出物可以用于粗钛白的生产，从而实现资源回收利用，具有明显的环保和经济效益。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种用于含四氯化钛母液的回收方法，该方法包含以下步骤：

1)将所述含四氯化钛母液经过薄膜蒸发器进行循环蒸发后，收集底部馏出液体得到含钛蒸馏液；

2)将步骤1)得到的含钛蒸馏液进行降温处理后进行静置沉降，并将静置沉降的析出物和上清液进行固液分离；

3)将步骤2)得到的上清液进行蒸馏分离，得到四氯化钛，

其中，所述含四氯化钛母液是基于烷氧基镁载体的聚烯烃催化剂母液。

优选地，将步骤2)中静置沉降的析出物用于制备粗钛白，将步骤3)得到的四氯化钛用于制备聚烯烃催化剂。

优选地，所述含四氯化钛母液经过薄膜蒸发器蒸发时，在蒸发器内壁形成流动的液膜，液膜厚度小于3cm，停留时间小于5分钟。

优选地，所述含四氯化钛母液含有甲苯和四氯化钛，所述含四氯化钛母液经过薄膜蒸发器蒸发，甲苯及部分四氯化钛形成蒸汽流从顶部分离，底部得到含四氯化钛、甲苯和氯代乙氧基钛的蒸馏液，并将底部蒸馏液循环进入薄膜蒸发器蒸发，直到其中甲苯含量小于10重量％。

优选地，所述含四氯化钛母液在薄膜蒸发器中进行减压蒸馏，所述减压蒸馏的条件包括：相对真空度为-50Kpa～-98Kpa，温度为65～110℃。

优选地，所述降温处理包括：将步骤1)得到的含钛蒸馏液降温至0-10℃后，在该温度保温1-10h，降温速率为0.8-1.67℃/min。

优选地，所述静置沉降的条件包括：静置温度为-20～30℃，静置时间为0.1～10h。

优选地，所述上清液含有85重量％以上的四氯化钛含量，10重量％以下的甲苯。

优选地，步骤2)中，所述固液分离通过过滤、离心进行。

优选地，该方法还包括将步骤3)中蒸馏得到的残留物作为所述含四氯化钛母液使用。

优选地，所述含钛蒸馏液中的四氯化钛的含量为60-80重量％。

根据本发明提供的用于含四氯化钛母液的回收方法，其通过将步骤2)中静置沉降的析出物用于制备粗钛白，将步骤3)得到的四氯化钛用于制备聚烯烃催化剂，进而将步骤3)中蒸馏得到的残留物作为所述含四氯化钛母液使用，显著提升了原料利用率，大大减少了处理过程中产生的废酸渣，大幅提高了含四氯化钛母液中四氯化钛的回收率，析出物可以用于粗钛白的生产，从而实现资源回收利用，具有明显的环保和经济效益。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种用于含四氯化钛母液的回收方法，该方法包含以下步骤：

1)将所述含四氯化钛母液经过薄膜蒸发器进行循环蒸发后，收集底部馏出液体得到含钛蒸馏液；

2)将步骤1)得到的含钛蒸馏液进行降温处理后进行静置沉降，并将静置沉降的析出物和上清液进行固液分离；

3)将步骤2)得到的上清液进行蒸馏分离，得到四氯化钛，

其中，所述含四氯化钛母液是基于烷氧基镁载体的聚烯烃催化剂母液。

根据本发明，优选地，将步骤2)中静置沉降的析出物用于制备粗钛白，将步骤3)得到的四氯化钛用于制备聚烯烃催化剂。

根据本发明，所述含四氯化钛母液是基于烷氧基镁载体的聚烯烃催化剂母液。在本发明中，基于烷氧基镁载体的聚烯烃催化剂母液是指：以非晶态烷氧基镁为载体，将该非晶态烷氧基镁分散于有机溶剂(甲苯)中与卤化钛接触，并加入内给电子体继续反应，反应结束并静置后过滤出的液相。上述基于烷氧基镁载体的聚烯烃催化剂的方法为本领域所公知，在此不再累述。

在本发明中，作为这样的含四氯化钛母液为含有四氯化钛、甲苯和氯代乙氧基钛的混合物。所述含四氯化钛母液中的四氯化钛的含量可以为60-80重量％，甲苯可以为15-25重量％、氯代乙氧基钛3-6重量％。

根据本发明，将所述含四氯化钛母液经过薄膜蒸发器进行循环蒸发后，收集底部馏出液体得到含钛蒸馏液。作为这样的含钛蒸馏液为含有四氯化钛、甲苯和氯代乙氧基钛等的混合物。所述含钛蒸馏液中的四氯化钛的含量优选为60-80重量％，氯代乙氧基钛的含量优选为20-30重量％，甲苯含量优选小于10重量％。

根据本发明，在将所述含四氯化钛母液经薄膜蒸发器蒸馏除去部分甲苯和四氯化钛时，甲苯的除去量只要满足余下的甲苯含量在上述范围即可。

根据本发明，步骤1)中，所述含四氯化钛母液经过薄膜蒸发器高效蒸发，在蒸发器内壁形成流动的液膜，液膜厚度为小于3cm，停留时间小于5分钟；优选地，所述含四氯化钛母液经过薄膜蒸发器高效蒸发，在蒸发器内壁形成流动的液膜，液膜厚度为0.5-1cm，停留时间为1-4分钟。

作为这样的薄膜蒸发器例如可以使用购于德中瑞达工艺设备(北京)有限公司的薄膜蒸发器(型号VKL70-4)或无锡力马化工机械有限公司的薄膜蒸发器(型号GXZ-6B)。

根据本发明，在通过所述薄膜蒸发器对含四氯化钛母液进行蒸发时，甲苯及部分四氯化钛形成蒸汽流从顶部分离，底部得到含四氯化钛、甲苯和氯代乙氧基钛的蒸馏液，并将底部蒸馏液循环进入薄膜蒸发器蒸发，直到其中甲苯含量小于10重量％。

根据本发明，所述含钛滤液经过薄膜蒸发器进行减压蒸馏，所述减压蒸馏的条件包括：相对真空度为-50Kpa～-98Kpa，温度为65～110℃；优选地，所述减压蒸馏的条件包括：相对真空度为-50Kpa～-85Kpa，温度为75～110℃；更优选地，所述减压蒸馏的条件包括：相对真空度为-50Kpa～-85Kpa，温度为90～110℃。

根据本发明，通过将所述含钛蒸馏液进行降温处理后进行静置沉降，并将静置沉降的析出物和上清液进行固液分离。从有效地提升含四氯化钛母液利用率来考虑，优选地，所述降温处理包括：将步骤1)得到的含钛蒸馏液降温至0-10℃后，在该温度保温1-10h，降温速率为0.8-1.67℃/min；更优选地，所述降温处理包括：将步骤1)得到的含钛蒸馏液降温至0-5℃后，在该温度保温2-8h，降温速率为0.8-1.2℃/min。

优选地，优选地，所述静置沉降的条件包括：静置温度为-20～30℃，静置时间为0.1～10h；更优选地，所述静置沉降的条件包括：静置温度为-10～10℃，静置时间为2～10h。

根据本发明，在静置沉降后，通过固液分离来得到静置沉降的析出物和上清液。所述固液分离可以采用本领域通常使用的各种方法进行，例如可以通过过滤、离心进行所述固液分离。所述过滤例如可以为压滤、抽滤、常压过滤、膜过滤等。

通过固液分离来得到静置沉降的析出物含有氯代乙氧基钛，氯代乙氧基钛的含量占90重量％以上，由于通过进一步加工可分离去除氯代乙氧基团从而提取纯度较高的粗钛白，因此可以用于制备粗钛白。另外，所述氯代乙氧基钛中钛含量例如可以为20-30重量％。

根据本发明，通过将步骤2)得到的上清液进行蒸馏分离，得到四氯化钛。

根据本发明，为了进一步有效地提升含四氯化钛母液利用率的方面来考虑，优选地，该方法还包括将步骤3)中蒸馏得到的残留物作为所述含四氯化钛母液使用。

在本发明中，通过将静置沉降的析出物用于制备粗钛白，将蒸馏得到的四氯化钛用于制备聚烯烃催化剂，将蒸馏得到的有机溶剂用作所述惰性有机溶剂，进而将蒸馏得到的残留物作为所述含四氯化钛母液使用，显著提升了原料利用率，大大减少了处理过程中产生的废酸渣，大幅提高了含四氯化钛母液中四氯化钛的回收率，析出物可以用于粗钛白的生产，从而实现资源回收利用，具有明显的环保和经济效益。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。

以下实施例中，以非晶态烷氧基镁为载体，制备催化剂合成阶段，静置后过滤出溶剂即得到所述母液。所述母液含有76重量％的四氯化钛、19重量％的甲苯和5重量％的氯代乙氧基钛。

实施例1

本实施例用于说明用于含四氯化钛母液的回收方法。

1)先用氮气对薄膜蒸发器成套设备进行置换，将500ml含四氯化钛母液加入计量瓶中；开启真空泵抽真空，调整真空阀门，将薄膜蒸发器相对真空度控制在-50Kpa；向薄膜蒸发器夹套中通入热油并逐步升温至110℃；开启加料阀，将含钛滤液加入到薄膜蒸发器中，刮板转子转速恒定，将含钛滤液分散成薄膜(液膜厚度为0.5cm，停留时间为3分钟)，底部得到的蒸馏液的甲苯含量为6重量％，收集蒸发器底部馏出液得到含钛蒸馏液，其中，所述含钛蒸馏液含有甲苯含量6重量％，四氯化钛75重量％，氯代乙氧基钛19重量％。

2)将步骤1)得到的含钛蒸馏液在搅拌下以0.8℃/min降温速率降温至0℃，维该温度搅拌1h，搅拌结束后得到深灰色的混合物，可见析出物出现。接着，将该混合物在-10℃下静置沉降0.5小时，将沉降的析出物和上清液进行过滤，收集土灰色析出物(氯代乙氧基钛含量为93重量％，其中钛含量为25重量％)，上清液进一步蒸馏得到含甲苯的四氯化钛溶液，其中蒸馏温度为90℃，真空度为-98Kpa。将含甲苯的四氯化钛溶液进一步进行精馏，得到四氯化钛和甲苯溶剂。提纯后的四氯化钛用于聚烯烃催化剂的生产，蒸馏残留物与含四氯化钛母液一起用于下一批回收，另外析出物用于粗钛白的生产。

实施例2

本实施例用于说明用于含四氯化钛母液的回收方法。

1)先用氮气对薄膜蒸发器成套设备进行置换，将500ml含四氯化钛母液加入计量瓶中；开启真空泵抽真空，调整真空阀门，将薄膜蒸发器相对真空度控制在-85Kpa；向薄膜蒸发器夹套中通入热油并逐步升温至90℃；开启加料阀，将含钛滤液加入到薄膜蒸发器中，刮板转子转速恒定，将含钛滤液分散成薄膜(液膜厚度为0.7cm，停留时间为3分钟)，收集蒸发器底部馏出液得到含钛蒸馏液，其中，所述含钛蒸馏液含有甲苯含量7重量％，四氯化钛75重量％，氯代乙氧基钛20重量％。

2)将步骤1)得到的含钛蒸馏液在搅拌下以1.67℃/min降温速率降温至10℃，维该温度搅拌10h，搅拌结束后得到深灰色的混合物，可见析出物出现。接着，将该混合物在10℃下静置沉降10小时，将沉降的析出物和上清液进行过滤，收集土灰色析出物(氯代乙氧基钛含量为90重量％，其中钛含量为23重量％)，上清液进一步蒸馏得到含甲苯的四氯化钛溶液，其中蒸馏温度为130℃，真空度为-50Kpa。将含甲苯的四氯化钛溶液进一步进行精馏，得到四氯化钛和甲苯溶剂。提纯后的四氯化钛用于聚烯烃催化剂的生产，蒸馏残留物与含四氯化钛母液一起用于下一批回收，另外析出物用于粗钛白的生产。

实施例3

本实施例用于说明用于含四氯化钛母液的回收方法。

1)先用氮气对薄膜蒸发器成套设备进行置换，将500ml含四氯化钛母液加入计量瓶中；开启真空泵抽真空，调整真空阀门，将薄膜蒸发器相对真空度控制在-75Kpa；向薄膜蒸发器夹套中通入热油并逐步升温至100℃；开启加料阀，将含钛滤液加入到薄膜蒸发器中，刮板转子转速恒定，将含钛滤液分散成薄膜(液膜厚度为0.8cm，停留时间为4分钟)，收集蒸发器底部馏出液得到含钛蒸馏液，其中，所述含钛蒸馏液含有甲苯含量8重量％，四氯化钛76重量％，氯代乙氧基钛21重量％。

2)将步骤1)得到的含钛蒸馏液在搅拌下以1.2℃/min降温速率降温至5℃，维该温度搅拌6h，搅拌结束后得到深灰色的混合物，可见析出物出现。接着，将该混合物在0℃下静置沉降8小时，将沉降的析出物和上清液进行过滤，收集土灰色析出物(氯代乙氧基钛含量为91重量％，其中钛含量为22重量％)，上清液进一步蒸馏得到含甲苯的四氯化钛溶液，其中蒸馏温度为115℃，真空度为-80Kpa。将含甲苯的四氯化钛溶液进一步进行精馏，得到四氯化钛和甲苯溶剂。提纯后的四氯化钛用于聚烯烃催化剂的生产，蒸馏残留物与含四氯化钛母液一起用于下一批回收，另外析出物用于粗钛白的生产。

对比例1

1)先用氮气对薄膜蒸发器成套设备进行置换，将500ml含四氯化钛母液加入计量瓶中；开启真空泵抽真空，调整真空阀门，将薄膜蒸发器相对真空度控制在-50Kpa；向薄膜蒸发器夹套中通入热油并逐步升温至90℃；开启加料阀，将含钛滤液加入到薄膜蒸发器中，刮板转子转速恒定，将含钛滤液分散成薄膜(液膜厚度为0.5cm，停留时间为3分钟)，收集蒸发器底部馏出液得到含钛蒸馏液，其中，所述含钛蒸馏液含有甲苯含量12重量％，四氯化钛72重量％，氯代乙氧基钛15重量％。

2)将步骤1)得到的含钛蒸馏液在搅拌下以0.5℃/min降温速率降温至15℃，维该温度搅拌1h，搅拌结束后无析出物出现。接着，将该混合物在15℃下静置沉降0.5小时，仍未见析出物出现。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种用于含四氯化钛母液的回收方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：

1）将所述含四氯化钛母液经过薄膜蒸发器进行蒸发后，收集底部馏出液体得到含钛蒸馏液，含钛蒸馏液中甲苯含量小于10重量%、四氯化钛的含量为60-80重量%；

2）将步骤1）得到的含钛蒸馏液进行降温处理后进行静置沉降，并将静置沉降的析出物和上清液进行固液分离；

3）将步骤2）得到的上清液进行蒸馏分离，得到四氯化钛，

其中，所述含四氯化钛母液是基于烷氧基镁载体的聚烯烃催化剂母液，

将步骤2）中静置沉降的析出物用于制备粗钛白，将步骤3）得到的四氯化钛用于制备聚烯烃催化剂，

将步骤1）得到的含钛蒸馏液降温至0-5℃后，在该温度保温2-8h，降温速率为0.8-1.2℃/min，

所述静置沉降的条件包括：静置温度为-10～10℃，静置时间为2～10 h，

所述含四氯化钛母液含有60-80重量%的四氯化钛、15-25重量%的甲苯和3-6重量%的氯代乙氧基钛，

并且，所述析出物含有90重量%以上的氯代乙氧基钛。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含四氯化钛母液经过薄膜蒸发器蒸发时，在蒸发器内壁形成流动的液膜，液膜厚度小于3cm，停留时间小于5分钟。

3.根据权利要求1所述方法，其中，所述含四氯化钛母液含有甲苯和四氯化钛，所述含四氯化钛母液经过薄膜蒸发器蒸发，甲苯及部分四氯化钛形成蒸汽流从顶部分离，底部得到含四氯化钛、甲苯和氯代乙氧基钛的蒸馏液，并将底部蒸馏液循环进入薄膜蒸发器蒸发，直到其中甲苯含量小于10重量%。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含四氯化钛母液在薄膜蒸发器中进行减压蒸馏，所述减压蒸馏的条件包括：相对真空度为-50KPa～-98KPa，温度为65～110℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述上清液含有85重量%以上的四氯化钛含量，10重量%以下的甲苯。

6.根据权利要求1所述的回收方法，其中，步骤2）中，所述固液分离通过过滤或离心进行。

7.根据权利要求1所述的回收方法，其中，该方法还包括将步骤3）中蒸馏得到的残留物作为所述含四氯化钛母液使用。