CN116874536A

CN116874536A - 一种双环戊二烯二氯化锆的工业生产方法

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Publication number: CN116874536A
Application number: CN202310845772.4A
Authority: CN
Inventors: 赫炜; 罗军; 姜耀荣
Original assignee: Yueyang Kimoutain Sci Tech Co ltd
Current assignee: Yueyang Kimoutain Sci Tech Co ltd
Priority date: 2023-07-11
Filing date: 2023-07-11
Publication date: 2023-10-13

Abstract

本发明公开了一种双环戊二烯二氯化锆的工业生产方法，用白油将金属钠块加热搅拌下制成钠砂以保证金属钠原料(块状)的分散性，并严格控制原辅料及保护气体的水分和投料比从而提高中间体环戊二烯基钠及主产物二茂锆的转化率；原料四氯化锆颗粒是经粉碎后在THF溶剂中制成悬浮液与环戊二烯基钠反应，整个反应体系只使用一种溶剂，简化了溶剂回收工艺，降低生产成本；反应结束后使用溶剂对粗产物进行预处理，简化过滤操作；最后用小分子醇和CHCl₃混合溶剂对粗产物进行重结晶。本发明既简化了操作有利于工业化生产，也提高了产品品质及收率。

Description

一种双环戊二烯二氯化锆的工业生产方法

技术领域

本发明涉及化学领域中的金属有机配位络合物的生产方法，特别涉及一种双环戊二烯二氯化锆的工业生产方法。

背景技术

双环戊二烯二氯化锆(以下简称“二氯二茂锆”)是kaminsky型催化体系的主催化剂，该类催化剂催化烯烃聚合具有高效、高选择性和分子量窄的特点，九十年代初即得以工业化应用。在陶瓷领域应用方面，含锆超高温陶瓷复合材料具有突出的高比模量、高比强度和具有良好的化学稳定性、性能可定制、耐超高温性能的超高温陶瓷材料是高超声速飞行器结构部件的首选材料。而将二氯二茂锆与二氯甲基硅烷在钠的作用下脱氯、缩合，可合成出可溶/熔的红褐色沥青状陶瓷前驱体，可作为PIP法制备含锆超高温陶瓷复合材料的关键原料。

现有技术的合成有以下方法：

1、在氮气流下，将四氯化锆和双环戊二烯基镁固体混合物加入反应器中，加入四氢呋喃(THF)，回流反应2h，除去溶剂，残留物在150～180℃升华，得到无色结晶，收率63％。该方法除要用到二茂镁中间体之外，还需要升华结晶，不利于工业化生产。

2、双环戊二烯在惰性气氛下解聚，收集单体备用；在惰性气氛下将溶剂二甘醇和钠丝加热到120～160℃，然后滴加备用单体环戊二烯，加完反应4～8h，得环戊二烯基钠溶液；向四氯化锆固体的烷烃悬浊液中滴入制备好的上述环戊二烯基钠溶液，15～35℃下反应6～10小时。先在常压下除去烷烃，再减压除去二甘醇，得灰色固体。将固体用索氏提取器提取，过滤提取液，减压蒸去溶剂，冷却后析出固体即目标产物。该法粗产物固体取出困难，且需使用索氏提取工艺，反应时间较长，不利于工业化生产。

3、在500ml用氮气置换过的装有恒压滴液漏斗和回流冷凝器的烧瓶中加入50ml甲苯和22.3g四氯化锆，搅拌制成悬浮液，将环戊二烯基钠的THF溶液，室温下恒压滴入，保持反应微沸，滴加完毕后，继续反应2h,减压蒸干溶剂，得黄色固体。将固体用索氏提取器中用三氯甲烷(CHCl₃)提取，提取液减压浓缩，冷却过滤，产物用少量CHCl₃洗涤，真空干燥得白色固体产物。该方法仍然存在反应粗产物(固体)转移困难，精制需使用索氏提取工艺等缺点，不利于工业化生产。

4、专利CN101735280则是采用二甘醇分散金属钠，用正己烷悬浮四氯化锆，用索氏提取器法纯化粗产物。该工艺反应时间长，溶剂不回收利用，成本高，工业化操作困难。

茂金属催化剂等领域应用前景相当乐观，但也有一些问题亟待解决，其中存在合成路线复杂，反应条件苛刻，涉及溶剂种类较多，收率偏低，提纯困难等一系列问题，因此，如何降低合成成本，便于稳定操作，适宜于工业化生产的工艺开发显得尤为重要。

发明内容

本发明主要针对目前现有技术中存在的缺点提供一种改进的合成方法并有利于工业化生产。

该方法首先是使用白油作为原料金属钠(块状)的分散介质，在保证中间体环戊二烯基钠的产率的同时提高清洁生产水平；然后将原料四氯化锆颗粒经粉碎后在THF溶剂中制成悬浮液与之反应，整个反应体系只使用一种溶剂，简化了溶剂回收工艺，降低生产成本；粗产品使用甲醇进行预处理后离心过滤回收，最后用甲醇和CHCl₃混合溶剂对粗产物进行重结晶，既简化了操作有利于工业化生产，也提高了产品品质及收率。

本发明的技术方案

一种双环戊二烯二氯化锆的工业化生产方法，主要包括以下工艺步骤：

a)双环戊二烯高温解聚：在惰性气氛下高温解聚双环戊二烯，回流、收集40～43℃馏分备用；

b)在氮气保护下用白油将金属钠块加热搅拌下制成钠砂，然后吸走白油，加入溶剂THF(四氢呋喃)，10～15℃下滴入步骤a制备的备用单体，加完后升温至30～40℃继续反应至钠砂全部消失，时间为1.5～2.5h,得到环戊二烯基钠四氢呋喃(简称“茂钠”)溶液。

c)将四氯化锆原料粉碎后加入THF溶液中，制成悬浊液，然后滴入步骤b制备的茂钠溶液，先在10～15℃下反应0.5～1h，然后升温至回流温度继续反应2h。

悬浊液冷却至10～20℃，滴入上述茂钠溶液，控制时间0.5～1h，加完后升温至回流，继续反应1.5～2.5h，优选2.0h。

THF以L(升)为单位的体积和四氯化锆以kg为单位的重量的比值3.5～5，优选4.375。制成悬浊液是在60～70℃微沸搅拌状态下进行。

d)减压回收大部分THF溶剂，然后用溶剂分散—蒸馏处理粗产物，冷却，离心分离收集双环戊二烯二茂锆粗产物。

溶剂分散—蒸馏处理粗产物可以分为两步或两步以上处理方式，两步方式时，第一步加入溶剂总量50～60％，第二步加入溶剂总量40～50％。溶剂以L(升)为单位的体积和四氯化锆以kg为单位的重量的比值3.0～5.0。

e)将步骤d制备双环戊二烯二茂锆粗产物用小分子醇/CHCl₃混合溶剂重结晶，得到白色晶状目标产物双环戊二烯二茂锆。

所述的小分子醇可以是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇或一种以上混合物等。

用于分散-蒸馏粗产物的溶剂可以是小分子醇和/或酯类溶剂，小分子醇可以是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇或一种以上混合物等，酯类溶剂优选乙酸乙酯。

小分子醇/CHCl₃混合溶剂的体积比1：(15～40)，优选1：20。

所有制备步骤都使用氮气保护。

本发明与现有技术相比具有如下的显著优势

1、双环戊二烯解聚时增加回流装置，严格控制馏分单体的接受温度，保证了环戊二烯单体的浓度和反应物配比的准确性。

2、先高温搅拌制成钠砂，有利于增加反应比表面积，缩短反应时间，减少副反应物生成，克服使用钠丝存在的安全风险。

3、茂钠和茂锆反应体系使用THF同一种溶剂，有利于简化溶剂回收工艺，降低生产成本。

4、二茂锆合成时先低温再高温反应，既降低了副反应的几率，又保证了高转化率和缩短反应时间。

5、粗产物过滤前先用小分子醇或酯进行预处理，有利于晶体增长、胶状杂质凝聚，降低了过滤操作难度。

6、产物采用混合溶剂重结晶方式提纯，避开使用抽提提纯工艺，简化了提纯工序，节省了投资，更适宜于工业化应用。

附图说明

具体实施方式

实施例1环戊二烯单体的制备

在氮气气氛下加热双环戊二烯原料至180～200℃回流收集40～43℃馏分，该馏分为环戊二烯单体，解聚双环戊二烯在精馏塔中进行。

实施例2茂钠溶液制备

在200L(N₂保护下)反应釜中加入20L白油，加入块状原料金属钠4.6kg，升温至120～130℃，强烈搅拌打成钠砂，搅拌速度100～200转/分钟，急冷至低于80℃，抽去白油，加入60升THF。

在10～15℃下向上述制备的钠砂四氢呋喃溶液中缓慢滴入20L环戊二烯单体，滴完控制30～35℃反应至钠砂全消失(2～2.5h)制成茂钠溶液。

实施例3双环戊二烯二茂锆粗产物制备

将24kg四氯化锆缓慢加入到另一台200L(N₂保护下)装有THF溶剂的反应釜中，THF加入量为100～120L(最佳105L)，在60～70℃微沸状态下搅拌制成悬浊液；冷却至10～20℃，滴入上述茂钠溶液，控制时间0.5～1h，加完后升温至回流，继续反应1.5～2.5h(最佳2.0h)。

减压蒸去80％以上THF溶剂后，第一次加入40～50L甲醇，升温50℃搅拌20～30min,减压蒸馏去除甲醇及THF，第二次加入甲醇50～60L继续升温50℃搅拌20～30min，减压去除大部分甲醇，搅拌下冷却至5～10℃，离心过滤得粗产物(灰色)30kg，过滤操作比较容易。

实施例4双环戊二烯二茂锆粗产物制备

将24kg四氯化锆缓慢加入到另一台200L(N₂保护下)装有THF溶剂的反应釜中，THF加入量为100～120L(最佳105L)，在60～70℃微沸状态下搅拌制成悬浊液；冷却至10～20℃，滴入实施例2茂钠溶液，控制时间0.5～1h，加完后升温至回流，继续反应1.5～2.5h(最佳2.0h)。

减压蒸去80％以上THF溶剂后，第一次加入40～50L乙醇，升温50℃搅拌20～30min,减压蒸馏去除乙醇及THF，第二次加入乙醇50～60L继续升温50℃搅拌20～30min，减压去除大部分甲醇，搅拌下冷却至5～10℃，离心过滤得粗产物(灰色)32kg，过滤操作顺利。

实施例5双环戊二烯二茂锆粗产物制备

减压蒸去80％以上THF溶剂后，第一次加入40～50L甲醇/乙醇(1：1vol)，升温50℃搅拌20～30min,减压蒸馏去除乙醇及THF，第二次加入甲醇/乙醇(1：1vol)50～60L继续升温50℃搅拌20～30min，减压去除大部分甲醇，搅拌下冷却至5～10℃，离心过滤得粗产物(灰色)31kg，过滤操作顺利。

实施例6双环戊二烯二茂锆粗产物制备

减压蒸去80％以上THF溶剂后，第一次加入40～50L乙酸乙酯，升温50℃搅拌20～30min,减压蒸馏去除乙醇及THF，第二次加入乙酸乙酯50～60L继续升温50℃搅拌20～30min，减压去除大部分乙酸乙酯，搅拌下冷却至5～10℃，离心过滤得粗产物(灰色)27kg，过滤操作较困难。

使用甲醇/乙醇等小分子醇(优选乙醇)作为分散洗涤溶剂，不仅可使双环戊二烯二茂锆晶粒增长加快，而且促进了体系中胶状杂质凝聚，同时还能使整个混合物料处于流动状态，降低了固液分离操作难度。滤布可连续使用40～50次，才需更换清洗。

而现有技术是使用甲苯和THF作为制备溶剂，粗产物没有用小分子醇溶剂进行预处理，粗产物细粉状，且混有胶状杂质，流动性差而且极易堵滤布，基本上不能采用过滤操作方式进行固液分离。只能蒸干后固态取出，操作难度大，效率低。

实施例7双环戊二烯二茂锆精制

将实施例3得到的粗产物用体积比1:20的(甲醇/乙醇)/CHCl₃在氮气保护下于2000L重结晶釜中重结晶，得到白色晶状目标产物双环戊二烯二茂锆。

使用甲醇/CHCl₃或乙醇/CHCl₃作为溶剂，经过重结晶，可以有效地分离各种杂质，特别是胶状杂质，提高了产品纯度。不使用现有技术的抽提提纯方式精制产品，提高了生产效率。

双环戊二烯二茂锆含量≥99％，熔点242～245℃，收率60～65％。

现有技术制备的双环戊二烯二茂锆含量96～98％。

Claims

1.一种双环戊二烯二氯化锆的工业化生产方法，主要包括以下工艺步骤：

b)在氮气保护下用白油将金属钠块加热搅拌下制成钠砂，然后吸走白油，加入溶剂THF，10～15℃下滴入步骤a制备的备用单体，加完后升温至30～40℃继续反应至钠砂全部消失，时间为1.5～2.5h,得到环戊二烯基钠四氢呋喃溶液；

c)将四氯化锆原料采用进料螺杆粉碎后加入THF溶液中，制成悬浊液，然后滴入步骤b制备的环戊二烯基钠四氢呋喃溶液，先在10～15℃下反应0.5～1h，然后升温至回流温度继续反应1.5～2.5h；

d)减压回收大部分THF溶剂，然后用溶剂分散—蒸馏处理粗产物，冷却，离心分离收集双环戊二烯二茂锆粗产物；

2.根据权利要求1所述的双环戊二烯二氯化锆的工业化生产方法，其特征在于所述的溶剂分散—蒸馏处理粗产物可以分为两步或两步以上处理方式，所述的溶剂为小分子醇和/或酯类溶剂，小分子醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的一种或几种混合物。

3.根据权利要求1所述的双环戊二烯二氯化锆的工业化生产方法，其特征在于所述的小分子醇/CHCl₃混合溶剂的体积比1：(15～40)。

4.根据权利要求1所述的双环戊二烯二氯化锆的工业化生产方法，其特征在于所述的工艺步骤都使用氮气保护。

5.根据权利要求1所述的双环戊二烯二氯化锆的工业化生产方法，其特征在于所述的制成悬浊液是在60～70℃微沸搅拌状态下进行。

6.根据权利要求1所述的双环戊二烯二氯化锆的工业化生产方法，其特征在于所述的制成悬浊液THF以L为单位的体积和四氯化锆以kg为单位的重量的比值3.5～5。

7.根据权利要求2所述的双环戊二烯二氯化锆的工业化生产方法，其特征在于所述的小分子醇分散—蒸馏处理粗产物处理是两步，第一步加入小分子醇总量50～60％，第二步加入小分子醇总量40～50％；小分子醇以L为单位的体积和四氯化锆以kg为单位的重量的比值3.0～5.0。

8.根据权利要求1所述的双环戊二烯二氯化锆的工业化生产方法，其特征在于所述悬浊液冷却至10～20℃，滴入环戊二烯基钠四氢呋喃溶液。

9.根据权利要求1所述的双环戊二烯二氯化锆的工业化生产方法，其特征在于所述小分子醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的一种或几种混合物。

10.根据权利要求3所述的双环戊二烯二氯化锆的工业化生产方法，其特征在于所述的小分子醇/CHCl₃混合溶剂的体积比为1：20。