JP2019525942A

JP2019525942A - 廃液からチタン（ハロ）アルコキシドを回収するための方法

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Publication number: JP2019525942A
Application number: JP2019505074A
Authority: JP
Inventors: スー・ジン; チェン・チュン・ピン; シューマン・ワーナー・カール
Original assignee: クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド
Priority date: 2016-08-03
Filing date: 2016-08-03
Publication date: 2019-09-12
Also published as: EP3494091A1; WO2018023491A1; EP3494091A4; KR20190025995A; US20190184306A1; CN109415223A

Abstract

四塩化チタンＴｉＣｌ４および少なくとも１種のチタン（ハロ）アルコキシドを含む液状混合物から１種または複数のチタン（ハロ）アルコキシドを分離するための方法であって、液状混合物中で少なくとも１種のチタン（ハロ）アルコキシドの結晶化が起きるまで液状混合物を撹拌し冷却するステップと、結晶化したチタン（ハロ）アルコキシドを混合物から分離するステップと、任意選択で、分離した結晶化したチタン（ハロ）アルコキシドを溶媒で洗浄するステップとを含む方法。

Description

本発明は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）および少なくとも１種のチタン（ハロ）アルコキシドを含有する液状混合物から、チタン（ハロ）アルコキシドを回収する方法に関する。詳細には、前記液状混合物は、オレフィン重合のためのチタンベースの触媒の製造から生じ得る。より詳細には、前記廃液は、慣用の電子供与体、炭化水素溶媒、およびチタンベースの触媒の製造プロセスから形成される付加的な化学的複合体等のさらなる成分を含んでよい。

現代のポリオレフィン生産プロセスにおいて、特にポリプロピレン生産では、チタンベースのチーグラー・ナッタ触媒が使用されることが多い。このようなチーグラー・ナッタ触媒を作製するための方法は当技術分野で長く知られ、米国特許第３，７５９，８８４号（特許文献１）、第３，９９３，５８８号（特許文献２）および第４，７２８，７０５号（特許文献３）等の多くの特許に記載されており、それぞれが参照として本明細書に組み込まれる。典型的に、これらの方法は、とりわけ、未反応ＴｉＣｌ_４、１種または複数の炭化水素溶媒、１種または複数のチタン（ハロ）アルコキシド、ならびに慣用の電子供与体からもたらされる芳香族および／または脂肪族（ジ）エステルおよび（ジ）エーテル等の他の反応副生成物を含有する大量の廃水ストリームを産生する。

従来、廃水ストリームは、常圧蒸留によりさらに処理して、ＴｉＣｌ_４と、使用した炭化水素溶媒との双方を回収している。蒸留カラムの温度は、ＴｉＣｌ_４がカラムの頂部から収集されて、チタン（ハロ）アルコキシドが最終的に液体形態で処分される他の副生成物と一緒に底部に溶解したまま残るように、選択される。しかし、単純な蒸留処理は、ＴｉＣｌ_４成分の部分的回収のみ実現させることができる。その理由は、ＴｉＣｌ_４回収率を増大させるために蒸留ユニット中の底部温度がより高いことが理論的に好ましい一方で、実践においては、高い底部温度は、処理されたストリーム中の一部の副生成物の分解およびクラッキングを誘発することが多く、これが最終的に蒸留ユニットの汚損および詰まりの問題をもたらすためである。

そのため、リサイクルしなかった他の成分から固形物が形成するのを防ぎながら、良好なＴｉＣｌ_４回収率に到達するために、前記廃水ストリームを処理するための効果的な方法を提供するための継続的な努力が、当技術分野においてなされてきた。例として、米国特許第５，２４２，５４９号（特許文献４）は、処理したストリームに、存在するＴｉＣｌ_４とチタン（ハロ）アルコキシドとの間の沸点を有する分離溶媒を添加し、次いで得られた混合物を第１および第２の蒸留ゾーンへ通し、該蒸留ゾーンでＴｉＣｌ_４および分離溶媒をそれぞれ上部の部分から得る方法を開示した。後に公開された米国特許第５，８６６，７５０号（特許文献５）は、第２の蒸留処理の前に水性ベース溶液による加水分解処理をアルコキシド／分離溶媒の混合物に行いその中のチタン化合物を沈殿させることを足しただけの、米国特許第５，２４２，５４９号（特許文献４）と同じ分離溶媒および２ステップ蒸留アプローチを使用する改善された方法を開示した。同様に、米国特許第４,６８３，２１５号（特許文献６）は、さらなる処理の前に廃水ストリームから前記チタンハロアルコキシドを取り出すために、チタンハロアルコキシドと反応させるのに有機酸ハロゲン化物を使用する分離方法を開示している。

しかし、上記の参考文献で教示されているように、廃水ストリーム中にさらなる化学物質または溶媒を添加することが、該ストリーム中の１種または複数の成分の効果的な分離を助けうる一方で、このような添加が分離コストを増やし、最終的な廃棄物処理の環境負荷を加えてしまうことが避けられないことになる。そのため、高いＴｉＣｌ_４回収率のために廃水ストリームに化学物質を添加する必要性を不要にすることを目的として、米国特許第７，０４５，４８０号（特許文献７）は、熱処理ステップ（例えば大気圧および少なくとも１６０℃の温度にて）によって特徴づけられ、該熱処理の条件が、熱処理ステップからの廃水ストリームの残渣が２０℃の温度にて粒状物質の形態にある最終廃棄物であるように選ばれる方法を開示した。米国特許第７，９７６，８１８号（特許文献８）は、流れている廃液フィルムを、副生成物のクラッキングおよび分解なしで、９０℃〜１５０℃の温度にて１５分未満の滞留時間を含む蒸発ステップへ供するステップを含む、熱処理を使用して廃水ストリームからＴｉＣｌ_４を回収するための別の方法を開示している。

それでも、熱処理に依存する分離方法はまた、エネルギー節約の観点から、および装置への要求が高いという観点から、それらに固有の欠点も有する。その上、前述した全ての分離方法において、ＴｉＣｌ_４成分のみが、再使用のために実質的に純粋な形態において効果的に分離され、成分を含有する他のチタンは単純に廃棄物として処分されていた。

米国特許第３，７５９，８８４号米国特許第３，９９３，５８８号米国特許第４，７２８，７０５号米国特許第５，２４２，５４９号米国特許第５，８６６，７５０号米国特許第４，６８３，２１５号米国特許第７，０４５，４８０号米国特許第７，９７６，８１８号

そのため、チーグラー・ナッタ触媒および他のチタンベースのオレフィン重合触媒の生産からの最終廃棄物の量を最少にする、１種より多くのチタン成分を回収できる新たな分離方法を見出す必要性が存在する。

本発明は、四塩化チタンＴｉＣｌ_４および少なくとも１種のチタン（ハロ）アルコキシドを含む液状混合物から１種または複数のチタン（ハロ）アルコキシドを分離するための方法であって、液状混合物中で少なくとも１種のチタン（ハロ）アルコキシドの結晶化が起きるまで液状混合物を冷却するステップと、結晶化したチタン（ハロ）アルコキシドをその母液から分離するステップと、任意選択で、前記母液を蒸留してそこから四塩化チタンを分離するステップとを含む方法を提供する。

本発明の一実施形態の図式的表示である。図１に示すように、最初に、ＴｉＣｌ_４およびチタン（ハロ）アルコキシドを含有する液状混合物１を冷却結晶化ユニット（Ａ）中へ供給し、該ユニット中では、前記液状混合物の撹拌を好ましくは維持して、チタン（ハロ）アルコキシドの結晶３を含有するスラリー２を形成する。次いで、前記スラリー２を固体−液体分離ユニット（Ｂ）へ供給して、結晶質チタン（ハロ）アルコキシド固形物３をその母液４から分離する。続いて、母液４を蒸留カラム（Ｃ）中で真空蒸留に供して、ＴｉＣｌ_４５を蒸留カラムの頂部から得、液状残渣６をカラム底部から最終廃棄物として得る。本発明の別の実施形態の図式的表示である。図２の設定は、より多量の結晶化したチタン（ハロ）アルコキシドを元の液状混合物１から回収するために蒸留カラム（Ｃ）からの液状残渣６を冷却結晶化ユニット（Ａ）へ戻すこと以外は、図１と同一である。

本発明の方法は、四塩化チタンＴｉＣｌ_４、少なくとも１種のチタン（ハロ）アルコキシド、および任意選択で芳香族エステル等の他の化学的化合物を含む液状混合物から、チタン（ハロ）アルコキシドを分離しやすくし、および回収しやすくし、チタン（ハロ）アルコキシドは、式ＴｉＸ_ｘ（ＯＲ）_ｙ（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒはアルキル、ほとんどの場合はＣ１〜Ｃ１０低級アルキルであり、ｘ＝０〜３、ｙ＝１〜４、ｘ＋ｙ＝４である）のものである。本発明の方法はその起始にかかわらずにこのような液状混合物の分離に広く応用可能ではあるが、例えば、炭化水素反応希釈剤の存在下、マグネシウムアルコキシドまたは塩化マグネシウム−アルコール付加物を四塩化チタンと接触させることによって、チタンベースのオレフィン重合触媒の生産から得られる廃液から、チタン（ハロ）アルコキシドを分離するおよび回収するのにとりわけ好適であると見出された。より具体的には、前記廃液は、通常、四塩化チタン、チタン（ハロ）アルコキシド、芳香族エステル、および炭化水素反応希釈剤の複合体混合物であり、ならびにチタン（ハロ）アルコキシド化合物の、他のチタン（ハロ）アルコキシド化合物との、または芳香族エステルとの、種々の複合体である。前記炭化水素反応希釈剤は、脂肪族溶媒（例えばヘプタンまたはデカン）ならびに芳香族溶媒（例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよびクロロトルエン）から選択することができる。前記芳香族エステルは、安息香酸エチルおよびｐ−エチル安息香酸エチル等の安息香酸アルキル、またはフタル酸ジエチルもしくはフタル酸ジイソブチル等のフタル酸アルキルであることが好ましい。

本発明は、前述した液状混合物から、特に四塩化チタン、少なくとも１種のチタン（ハロ）アルコキシド、およびチタンベースのオレフィン重合触媒の生産からの他の副生成物を含む廃液から、チタン（ハロ）アルコキシドを回収するための好都合な方法であって、液状混合物中で少なくとも１種のチタン（ハロ）アルコキシドの結晶化が起きるまで液状混合物を冷却するステップと、結晶化したチタン（ハロ）アルコキシドをその母液から分離するステップと、任意選択で、前記母液を蒸留してそこから四塩化チタンを分離するステップとを含む方法を提供する。本明細書で使用する場合、チタン（ハロ）アルコキシドは、式ＴｉＸ_ｘ（ＯＲ）_ｙ（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒはアルキル、ほとんどの場合はＣ１〜Ｃ１０低級アルキルであり、ｘ＝０〜３、ｙ＝１〜４、ｘ＋ｙ＝４である）のものである。好ましくは、Ｒは、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｔｅｒｔ−アミルおよびｓｅｃ−イソアミルからなる群から選択される。より好ましくは、Ｒは、第一級アルキルである。好ましくは、Ｘは、塩素、臭素またはフッ素であり、塩素が最も好ましい。好ましい一実施形態では、本発明の方法により回収されるチタン（ハロ）アルコキシドは、三塩化エトキシチタン（ＴｉＣｌ_３ＯＣ_２Ｈ_５）である。

固形の触媒成分のチタン化からもたらされる典型的な廃液混合物をリサイクルする先行技術の方法と比べ、本発明の方法は、有利なことに、高価なチタンベースの成分のより高い総回収率を実現し、チーグラー・ナッタ触媒等のチタンベースのオレフィン重合触媒の生産における廃棄物管理の負担を最終的に減少させる。

本発明によれば、液状混合物からのチタン（ハロ）アルコキシドの冷却結晶化を行うために、任意の慣用の冷却結晶化装置を使用することができる。通常、このような慣用の冷却結晶化装置は、内部冷却バッチシステムからなり、該システム中では、冷却剤が、水平ジャケット内へ、またはその撹拌部もしくはリボンミキサー中へ、またはいくつかの上記のバッチシステムの単純な組み合わせである連続システム中へ導入される。本発明に好適な冷却結晶化装置としては、外部冷却ジャケットを備えた慣用の撹拌反応器、および連続操作を容易にする複数のこのような撹拌反応器の組み合わせが挙げられる。

本発明の特定の実施形態では、ＴｉＣｌ_４および少なくとも１種のチタン（ハロ）アルコキシドを含む液状混合物が、冷却結晶化装置中へ導入され、該装置において液状混合物は、通常、−２０℃から２５℃の間、好ましくは−１０℃から１０℃の間の温度へ冷却される。冷却結晶化装置中の液状混合物の滞留時間は、通常、３０分から１５時間の間、好ましくは１時間から５時間の間であり、この時間の間、冷却結晶化プロセスを促進するために、かつ効率的な熱伝達を確実にするために、前記液状混合物は撹拌されまたはそうでなければ動的状態に保たれることが好ましい。好ましくは、液状混合物は、冷却結晶化装置中、連続的にまたは断続的に撹拌され、該撹拌は、混合物を均質に維持するのに十分なものとする。特に、液状混合物を連続的に撹拌することが、チタン（ハロ）アルコキシドの結晶化形成を有利に促進できることが見出された。

良好に形成されたチタン（ハロ）アルコキシドの結晶を得るために、結晶をマッシュして、冷却結晶化装置中または別個の容器中のいずれかで、０℃から２５℃の間の温度にて長期間（例えば１〜５時間）、撹拌せずにそのままにしておくのが有利であることが多い。

本発明によれば、結晶化したチタン（ハロ）アルコキシドをその母液から分離することは、任意の慣用の分離装置、好ましくは分離した生成物をその中で洗浄することが可能であるものによって、実施されてよい。このような分離装置の例としては、デカンター、フィルタープレス、真空フィルター、圧力フィルターおよび遠心分離機が挙げられ、それらの中で遠心分離機が好ましい。遠心分離機の特に好ましいタイプは、デカンター遠心分離機である。有利なことに、遠心分離による分離は、伝統的なろ過分離アプローチと比べ、良好な結晶形態を維持しながら分離効率を大きく上げることができる。本発明の方法においてそれ以外の同一条件を使用すると、遠心分離機は、微細な粉末形態にある実質的に乾燥したチタン（ハロ）アルコキシド結晶質をより分け、一方でフンダフィルターは、はるかに水分の多いペースト形態にある結晶化したチタン（ハロ）アルコキシドのみをより分けることができた。

任意選択で、分離したチタン（ハロ）アルコキシド結晶は、チタン（ハロ）アルコキシドと混和性または非混和性でありうるがそれらと反応すべきでない不活性溶媒で洗浄される。前記不活性溶媒の好適な例としては、アルカンもしくはアルカン混合物、特に４〜１０個の炭素原子を有するもの、例えばオクタン、ブタン、ペンタンもしくはヘキサン、５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルカン、例えばシクロヘキサンもしくはシクロオクタン、６〜１０個の炭素原子を有する芳香族もしくはアリール脂肪族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、もしくは低沸点アルカノール、特に１〜８個の炭素原子を有するもの、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノールもしくはオクタノール、ジアルキルケトン、特に３〜９個の炭素原子を有するもの、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトンもしくはジブチルケトン、または開環もしくは環状エーテル、特に２〜４個の炭素原子を有するもの、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフランもしくはジオキサンが挙げられる。ハロゲン化した炭化水素、例えば塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンもしくはジクロロベンゼン、またはエステル、特に低級アルコールを伴う低級脂肪酸のもの、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブチル酸メチルもしくはブチル酸エチル、さらには水もまた、分離したチタン（ハロ）アルコキシド結晶を洗浄するために使用されてよい。前記不活性溶媒の好ましい一つの例は、ヘキサンである。

結晶の洗浄は、別個の洗浄容器中で、あるいはより有利には分離装置それ自体で、例えば圧力もしくは真空フィルターまたはプッシャー遠心分離機において行われてよい。結晶を洗浄することによって得られた洗浄液体は、適切にリサイクルするために別に収集されるべきである。任意選択で、洗浄した結晶は、ガス状窒素等の不活性ガスによってさらに乾燥される。

有利なことに、本発明中にあるような冷却結晶化を使用して、チタンベースのチーグラー・ナッタ触媒の生産からもたらされる典型的な廃液を処理することにより、乾燥後のガスクロマトグラフィーによる測定で９０重量％を超えるチタン（ハロ）アルコキシドを含有する高純度のチタン（ハロ）アルコキシド結晶質固形物を液相から分離することができる。

好ましくは、結晶化したチタン（ハロ）アルコキシドをその母液から分離した後、本発明の方法はまた、前記母液を蒸留してそこから四塩化チタンを分離するするステップも含む。具体的には、前記ステップは、前記母液を真空蒸留に供して四塩化チタンを留出物として分離することによって果たすことができる。

例示的な実施形態によれば、ＴｉＣｌ_４を含む母液は、真空下で操作される蒸留ステップに供される。好ましくは、該蒸留は、当業者に公知であるように、蒸留カラム中の圧力の値がその高さに応じて異なり、カラムの頂部から底部へと増していくことを考慮に入れ、２ｋＰａ〜３０ｋＰａの範囲の圧力で操作される。一般に、このような蒸留操作の底部温度は、１００℃未満であるように制御される。実践においては、前記ＴｉＣｌ_４を含む母液に対する真空蒸留処理により、通常は少なくとも８５重量％の実質的に純粋なＴｉＣｌ_４という、蒸留カラムの頂部からの良好なＴｉＣｌ_４回収率が実現されうる。この回収されたＴｉＣｌ_４は、継続的使用のために貯蔵しておくことができ、または固形の触媒成分のチタン化、例えばチタンベースのオレフィン重合触媒の製造用として、直接、反応器へリサイクルすることができる。

得られた蒸留残渣は、特定のリサイクル仕様および地元の廃棄物規則に応じてさらに処理することができ、あるいは前述した１種の冷却結晶化装置へリサイクルして、より多くの結晶化したチタン（ハロ）アルコキシドをそこから分離することができる。したがって、本発明の方法は、室温にて湿潤空気へ曝されたときにＨＣｌ蒸気の排出がより少ない、従来の廃棄物材料よりも有害でない最終廃棄物材料をもたらす。

本発明は、以下の例によってさらに例示される。

例１
ポリプロピレン生産のためのチーグラー・ナッタ触媒を作製するプロセスから生じた９００グラムの廃液１を本発明の方法に供し、図１に例示しているプロセス設定の手段により実施した。前記廃液１は、主要な成分として、およそ８９重量％のＴｉＣｌ_４、１０重量％のＴｉ−クロロアルコキシド化合物、および０．５〜１重量％のジ−イソブチル−フタレート（ＤｉＢＰ）を含んでいた。

最初に、反応容器から出る熱い廃液１を、長手方向に延びる晶析装置（Ａ）の外部冷却ジャケット中、冷却剤で冷却した。晶析装置内部の温度をおよそ１０℃に維持し、廃液を、冷却晶析装置内のローター回動により、４００ｒｐｍの速度で３時間、連続的に撹拌した。次いで、得られたスラリー２を、フィルター（Ｂ）でろ過し、分離した結晶質固形物３をヘキサンでさらに洗浄し、ガス状窒素で乾燥させて、ガスクロマトグラフィーによる測定でおよそ９０重量％の三塩化エトキシチタン（ＴｉＣｌ_３ＯＣ_２Ｈ_５）および１重量％未満のＤｉＢＰ−ＴｉＣｌ_４を含有する白色から淡黄色の結晶６２グラムを得た。

次いで、収集したろ液４を蒸留カラム（Ｃ）へ供給し、カラムの頂部が２ｋＰａで底部が３０ｋＰａという真空条件にて操作した。蒸留カラムの底部および頂部の温度をそれぞれ約９８℃および９０℃に維持した。蒸留カラム内部の液状ろ液４の滞留時間を約１２０分とした。６９３ｇの実質的に純粋なＴｉＣｌ_４５を蒸留カラムの頂部から得、２９．９ｇの液状残渣６を蒸留カラムの底部から引き出した。

例２
同じチーグラー・ナッタ触媒の生産プロセスからの廃液の別の９００グラムについて、蒸留カラム（Ｃ）の底部から引き出した液状残渣（総量約３０グラム）を図２にあるように晶析装置（Ａ）へ送り戻したことを除き、基本的に例１を繰り返し、繰り返した冷却結晶化処理について、内部温度を１０℃に維持して４００ｒｐｍの一定速度で３時間連続的に撹拌するという同じ操作条件とした。フィルター（Ｂ）を通すろ過、ヘキサン洗浄およびそれに続く窒素乾燥の後、ガスクロマトグラフィーによる測定で＞９０重量％の三塩化エトキシチタン（ＴｉＣｌ_３ＯＣ_２Ｈ_５）および＜１重量％のＤｉＢＰ−ＴｉＣｌ_４からなる白色から淡黄色の結晶質固形物８．２グラムを得た。

例３
ポリプロピレン生産のためのチーグラー・ナッタ触媒を作製するプロセスから生じた１４０ｋｇの廃液１を本発明の方法に供し、図１に例示しているプロセス設定の手段により実施した。前記廃液１は、主要な成分として、およそ８９重量％のＴｉＣｌ_４、１０重量％のＴｉ−クロロアルコキシド化合物、および０．５〜１重量％のジ−イソブチル−フタレート（ＤｉＢＰ）を含んでいた。

最初に、反応容器から出る熱い廃液１を、長手方向に延びる晶析装置（Ａ）の外部冷却ジャケット中、冷却剤で冷却した。晶析装置内部の温度をおよそ−５℃に維持し、廃液を、冷却晶析装置内のローター回動により、１００ｒｐｍの速度にて３時間連続的に撹拌した。次いで、得られたスラリー２を、フィルター（Ｂ）でろ過し、分離した結晶質固形物３をヘキサンでさらに洗浄し、ガス状窒素で乾燥させて、ガスクロマトグラフィーによる測定でおよそ９０重量％の三塩化エトキシチタン（ＴｉＣｌ_３ＯＣ_２Ｈ_５）および１重量％未満のＤｉＢＰ−ＴｉＣｌ_４を含有する白色から淡黄色の結晶４．５ｋｇを得た。

最後に、本明細書に記載されている本発明の実施形態は、本発明の原則の応用を単に例示しているものであることを理解されたい。例示している実施形態の詳細への本明細書での言及は、それ自体本発明にとって必須であるとみなされるそれらの特徴を記載する特許請求の範囲の範囲を限定することを意図するものではない。

Claims

四塩化チタンＴｉＣｌ_４および少なくとも１種のチタン（ハロ）アルコキシドを含む液状混合物からチタン（ハロ）アルコキシドを分離するための方法であって、液状混合物中で少なくとも１種のチタン（ハロ）アルコキシドの結晶化が起きるまで液状混合物を冷却するステップと、結晶化したチタン（ハロ）アルコキシドをその母液から分離するステップと、任意選択で、前記母液を蒸留してそこから四塩化チタンを分離するステップとを含み、チタン（ハロ）アルコキシドが、式ＴｉＸ_ｘ（ＯＲ）_ｙ（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒはアルキルであり、ｘ＝０〜３、ｙ＝１〜４、ｘ＋ｙ＝４である）のものである方法。
結晶化したチタン（ハロ）アルコキシドが、遠心分離によってその母液から分離される、請求項１に記載の方法。
デカンター遠心分離機が、結晶化したチタン（ハロ）アルコキシドをその母液から分離するために使用される、請求項２に記載の方法。
液状混合物が、チタンベースのオレフィン重合触媒の生産から得られる廃液である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
液状混合物が、炭化水素反応希釈剤の存在下でマグネシウムアルコキシドまたは塩化マグネシウム−アルコール付加物を四塩化チタンと接触させることによるチタンベースのオレフィン重合触媒の生産から得られる廃液である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
液状混合物が、四塩化チタン、チタン（ハロ）アルコキシド、芳香族エステル、炭化水素反応希釈剤、およびチタン（ハロ）アルコキシド化合物と他のチタン（ハロ）アルコキシド化合物とのまたは芳香族エステルとの複合体を含む、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
液状混合物が、−２０℃〜２５℃の間、好ましくは−１０℃〜１０℃の間の温度へ冷却される、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
液状混合物が、冷却結晶化装置中、連続的にまたは断続的に撹拌される、請求項７に記載の方法。
液状混合物が、冷却結晶化装置中、連続的に撹拌される、請求項８に記載の方法。
冷却結晶化装置中の液状混合物の滞留時間が、３０分〜１５時間の間、好ましくは１時間〜５時間の間である、請求項７〜９のいずれか一つに記載の方法。
冷却結晶化装置が、バッチ操作用の外部冷却ジャケットを備えた撹拌反応器、または連続操作用の複数の前記撹拌反応器の組み合わせである、請求項８〜１０のいずれか一つに記載の方法。
分離したチタン（ハロ）アルコキシド結晶を不活性溶媒で洗浄するステップをさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
前記母液を真空蒸留に供して、留出物として四塩化チタンを分離するステップを含む、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
真空蒸留から得られた蒸留残渣を冷却結晶化装置へリサイクルするステップと、前記蒸留残渣から、結晶化したチタン（ハロ）アルコキシドを分離するステップとを含む、請求項１３に記載の方法。
蒸留が、２ｋＰａ〜３０ｋＰａの範囲の圧力で操作される、請求項１３または請求項１４に記載の方法。