CN113636589A - 聚烯烃催化剂母液的资源化处理方法 - Google Patents

聚烯烃催化剂母液的资源化处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂母液处理领域，公开了一种聚烯烃催化剂母液的资源化处理方法，该聚烯烃催化剂母液含有四氯化钛、有机溶剂I以及氯代烷氧基钛和/或酯钛络合物，其特征在于，该方法包括：1)将聚烯烃催化剂母液进行降温处理后固液分离得到液相I和固相I；2)将步骤1)得到的液相I进行蒸馏处理，得到轻组分和重组分；3)将步骤2)得到的重组分作为萃取原料，用有机溶剂II对萃取原料进行萃取分离，得到液相II和固相II。根据本发明的方法，能够提高四氯化钛的回收率，可以将聚烯烃催化剂母液全部变废为宝，实现废液的资源化处理目标。

Description

聚烯烃催化剂母液的资源化处理方法
技术领域
本发明涉及催化剂母液处理领域，具体涉及一种聚烯烃催化剂母液的资源化处理方法。
背景技术
聚烯烃催化剂，一般是由氯化镁醇合物载体、四氯化钛和给电子体反应形成。在催化剂制备过程中，需用过量的四氯化钛在有机溶剂(比如烷烃)中处理固体氯化镁醇合物，催化剂合成完毕后需进行固液分离，所分离的液体部分称为“母液”。母液的主要成分为四氯化钛、有机溶剂、少量的氯代烷氧基钛、酯钛络合物，其中高沸物主要包括氯代烷氧基钛、酯钛络合物等沸点高于四氯化钛的物质。母液中还可能会含有固体催化剂颗粒。
长期以来，从母液回收四氯化钛的常用方法是采用常压或减压蒸馏方法。由于母液中含有固体催化剂颗粒、烷氧基钛、酯钛络合物，在蒸馏时可能会与四氯化钛发生复杂反应，形成沸点高于四氯化钛的“高沸物”。高沸物黏度大、流动性差，易粘附釜壁，导致蒸馏釜处理能力下降。而为了便于出料，要保证蒸馏釜高沸物的流动性，要留有一定量的四氯化钛，这样就降低了四氯化钛的回收率，同时也增大了后续水解处理量和处理难度。此外，在四氯化钛和溶剂精馏过程中，也会由于部分固体颗粒、络合物的夹带进入精馏系统，经过高温使再沸器严重结焦，影响回收装置处理能力和回收四氯化钛、己烷质量不稳定。高沸物的处理方法一般是转移到水解釜进行水解，处理后会产生大量的高COD盐酸液渣，同时放出大量的HCl气体，经过水吸收后形成高浓度盐酸。废渣、废液的处理费用高，处理途径不易监管、存在极大的安全隐患。从环保和资源利用角度来看，废渣、废液的处理问题已经成为制约催化剂生产的瓶颈。
CN1639067A公开了一种从含卤代钛氧化物(醇盐)的废料流中回收四氯化钛的方法，包括常规蒸馏单元和热处理部分，常规蒸馏(包括常压和减压)回收大部分的四氯化钛和其它溶剂，通过热处理，在160℃或更高温度下可以使卤代钛醇盐分解成烷基卤和卤代钛氧化物，冷凝物烷基卤再循环到蒸馏单元回收利用。通过该方法可提高四氯化钛的回收率，减少废料量，大大降低剩余废物的危险等级，但是温度太高，对设备和工艺投资太大。
CN101717113A是采用冷析沉淀的方法使四氯化钛与氯化烷氧基钛等分离，通过将烯烃聚合催化剂制备过程中产生的四氯化钛母液降温至10～30℃进行预处理，再进行深冷处理至-25℃～0℃，完成冷析沉降后，分离出含四氯化钛的上清液，直接回收利用。这种方法特点是采用低温，避免副产物的裂化和积垢，可以简化工艺流程，提高四氯化钛的回收率，同时还可提高回收四氯化钛的纯度。但是该方法仅适用于四氯化钛与氯化烷氧基钛的分离，而且需要将体系温度降到0℃以下，需要特别提供大量冷量，能耗较高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的不足之处，提供一种聚烯烃催化剂母液的资源化处理方法。该方法能够提高四氯化钛的回收率，可以将聚烯烃催化剂母液全部变废为宝，实现废液的资源化处理目标。
本发明的发明人意外发现，通过将聚烯烃催化剂母液进行降温处理后固液分离得到液相I，将液相I进行蒸馏处理后，将得到的重组分采用有机溶剂萃取的方法，可以实现重组分(或者重组分和高沸物)中四氯化钛与氯代烷氧基钛和酯钛络合物的有效分离，从而能够显著提高四氯化钛的收率，由此完成了本发明。
由此，本发明提供一种聚烯烃催化剂母液的资源化处理方法，该聚烯烃催化剂母液含有四氯化钛、有机溶剂I以及氯代烷氧基钛和/或酯钛络合物，其中，该方法包括以下步骤，
1)将聚烯烃催化剂母液进行降温处理后固液分离得到液相I和固相I；
2)将步骤1)得到的液相I进行蒸馏处理，得到轻组分和重组分；
3)将步骤2)得到的重组分作为萃取原料，用有机溶剂II对萃取原料进行萃取分离，得到液相II和固相II。
优选地，所述母液中，四氯化钛的含量为70-90wt％，有机溶剂I的含量为10-25wt％，氯代烷氧基钛和/或酯钛络合物的含量为1-10wt％。
优选地，所述的有机溶剂I为碳原子数为6-12的烷烃。
优选地，所述有机溶剂I为已烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷中的至少一种。
优选地，步骤1)中，所述降温处理包括：将聚烯烃催化剂母液降温到0-15℃后静置20分钟以上。
优选地，将聚烯烃催化剂母液降温到1-10℃后静置30-120分钟。
优选地，所述降温速度为0.5-3℃/min。
优选地，步骤1)中，所述液相I中的有机溶剂和四氯化钛的合计含量为98wt％以上。
优选地，步骤2)中，所述的蒸馏采用常压或减压蒸馏，控制轻组分和重组分的分离重量比为3-10：1。
优选地，步骤3)中，所述的有机溶剂II为碳原子数为6-12的烷烃；更优选地，所述有机溶剂II为已烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂II与聚烯烃催化剂母液中含有的有机溶剂I相同。
优选地，步骤3)中，所述有机溶剂II的加入量与萃取原料的体积比为0.5-3:1，更优选为1-2:1。
优选地，步骤3)中，所述萃取的温度为-20～50℃，更优选为-20～0℃。
优选地，将步骤3)得到的液相II采用如下方法至少之一进行处理：
a、循环到步骤2)，与步骤1)得到的液相I混合进行蒸馏处理，
b、与步骤2)得到的轻组分混合，进行后续的四氯化钛和有机溶剂的分离。
优选地，步骤1)得到的固相I、步骤3)得到的固体II含有90-100wt％的氯代烷氧基钛和/或酯钛络合物，回收作为生产钛白粉的原料使用。
优选地，步骤1)得到的固体I和步骤3)得到的固体II分别或共同经洗涤，干燥，得到固体。
优选地，洗涤所用有机溶剂III，与有机溶剂I或有机溶剂II相同。
优选地，洗涤后的洗涤液采用权如下方法至少之一进行处理：
a、循环到步骤2)，与步骤1)得到的液相I混合进行蒸馏处理，
b、与步骤2)得到的轻组分混合，进行后续的四氯化钛和有机溶剂的分离。
采用本发明的处理方法，不但能够提高四氯化钛的回收率，而且还可以将聚烯烃催化剂母液全部变废为宝，实现废液的资源化处理目标。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种聚烯烃催化剂母液的资源化处理方法，该聚烯烃催化剂母液含有四氯化钛、有机溶剂I以及氯代烷氧基钛和/或酯钛络合物，其中，该方法包括以下步骤，
1)将聚烯烃催化剂母液进行降温处理后固液分离得到液相I和固相I；
2)将步骤1)得到的液相I进行蒸馏处理，得到轻组分和重组分；
3)将步骤2)得到的重组分作为萃取原料，用有机溶剂II对萃取原料进行萃取分离，得到液相II和固相II。
根据本发明，所述母液主要成分为四氯化钛、有机溶剂以及少量的氯代烷氧基钛、酯钛络合物。具体而言，所述母液中，四氯化钛的含量为70-90wt％，有机溶剂I的含量为10-25wt％，氯代烷氧基钛和/或酯钛络合物的含量为1-10wt％；优选地，所述母液中，四氯化钛的含量为70-80wt％，有机溶剂I的含量为20-25wt％，烷氧基钛和/或酯钛络合物的含量为3-7wt％。
在本发明中，所述母液中的四氯化钛的含量是指：以四氯化钛计的含钛化合物的总含量。氯代烷氧基钛的含量是指：以烷氧基计的氯代烷氧基钛的含量。酯钛络合物的含量是指：以酯类化合物化合物计的酯钛络合物的含量。
根据本发明，所述的有机溶剂I为聚烯烃催化剂制备过程中本领域通常使用的各种有机溶剂，优选地，所述的有机溶剂I为碳原子数为6-12的烷烃；更优选地，所述有机溶剂I为已烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷中的至少一种。
根据本发明，步骤1)中，将所述聚烯烃催化剂母液进行降温处理，优选地，所述降温处理包括：以将聚烯烃催化剂母液降温到0-15℃后静置20分钟以上；更优选地，所述降温处理包括：将聚烯烃催化剂母液降温到1-10℃后静置30-120分钟。通过在上述条件下进行降温处理，能够充分沉淀固相I。
优选地，所述降温速度为0.5-3℃/min；更优选地，所述降温速度为0.8-1.2℃/min。通过在上述降温速度下进行降温能够进一步提高四氯化钛的回收率。
上述降温优选在搅拌下进行，通过在搅拌下进行降温能够更容易析出固相I。
根据本发明，将降温处理后进行固液分离，所述固液分离可以采用本领域通常使用的各种方法进行，例如可以通过过滤、离心进行所述固液分离。所述过滤例如可以为压滤、抽滤、常压过滤、膜过滤等。
根据本发明，通过上述步骤1)得到固相I和液相I，优选地，所述液相I中的有机溶剂和四氯化钛的合计含量为98wt％以上。另外，固相I的主要成分为氯代烷氧基钛和酯钛络合物(氯代烷氧基钛和酯钛络合物的含量为90-100wt％，优选为97-100wt％)，可达到氯代烷氧基钛企业标准，回收作为副产品用于制备钛白粉。
根据本发明，所述聚烯烃催化剂母液在降温处理前的温度通常为30-110℃。
根据本发明，步骤2)中，所述蒸馏只要使得轻组分和重组分的分离重量比为3-10：1即可，可以采用常压或减压蒸馏。优选地，所述蒸馏只要使得轻组分和重组分的分离重量比为5.5-8.0：1。
作为上述的常压蒸馏的温度例如可以为140-165℃。作为上述减压蒸馏的温度例如可以为70-110℃，蒸馏的真空度例如可以为50-300Pa。
根据本发明，步骤2)得到的轻组分主要组分为有机溶剂和四氯化钛。对于该轻组分可以采用精馏塔进行分离，得到有机溶剂、四氯化钛以及高沸物。其中精馏塔可以采用常规的用于分离有机溶剂和四氯化钛的精馏塔。所述的高沸物可以与步骤2)所得的重组分一同作为萃取原料，采用有机溶剂II对萃取原料进行萃取分离。所述的有机溶剂可以作为有机溶剂II和/或后述的有机溶剂III，循环使用。所述的四氯化钛可作为产品。
根据本发明，优选地，步骤3)中，所述的有机溶剂II为碳原子数为6-12的烷烃；更优选地，所述有机溶剂II为已烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷中的至少一种。此外，优选所述有机溶剂II与聚烯烃催化剂母液中含有的有机溶剂I相同。
根据本发明，步骤3)中，所述有机溶剂II的加入量与萃取原料的体积比为0.5-3:1；优选地，所述有机溶剂II的加入量与萃取原料的体积比为1-2:1。
根据本发明，优选地，步骤3)中，所述萃取的温度为-20～50℃，更优选为-20～0℃，进一步优选为-15～0℃。通过在该条件下进行萃取具有可萃取出更多四氯化钛的优点。
根据本发明，在萃取之后，优选进行静置沉降，然后进行固液分离，得到液相II和固相II。上述静置时间例如可以为0.5小时以上，更优选为0.5-2小时。此外，在此固液分离可以采用本领域通常使用的各种方法进行，例如可以通过过滤、离心进行所述固液分离。所述过滤例如可以为压滤、抽滤、常压过滤、膜过滤等。
根据本发明，为了充分资源化，优选地，将步骤3)得到的液相II采用如下方法至少之一进行处理：
a、循环到步骤2)，与步骤1)得到的液相I混合进行蒸馏处理，
b、与步骤2)得到的轻组分混合，进行后续的四氯化钛和有机溶剂的分离。
根据本发明，步骤3)得到的固相II的主要成分为氯代烷氧基钛和酯钛络合物(氯代烷氧基钛和酯钛络合物的含量为60-100wt％)，可达到氯代烷氧基钛企业标准，回收作为副产品用于制备钛白粉。
根据本发明，优选地，步骤1)得到的固体I和步骤3)得到的固体II可以分别或共同经洗涤，干燥，得到固体。优选地，洗涤所用有机溶剂III与有机溶剂I或有机溶剂II相同。此外，上述干燥可以采用本领域通常使用的各种方法进行。
优选地，洗涤后的洗涤液采用权如下方法至少之一进行处理：
a、循环到步骤2)，与步骤1)得到的液相I混合进行蒸馏处理，
b、与步骤2)得到的轻组分混合，进行后续的四氯化钛和有机溶剂的分离。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
本发明中，除非另有其他明确说明，否则百分比、百分含量均以重量计。
本发明中，乙氧基含量的测定是采用Ageilent 6890N型气相色谱仪，实验条件：柱温150℃，检测器温度200℃，进样口温度180℃，柱流量：30mL/min。
本发明中，四氯化钛含量的测定是采用722型紫外-可见分光光度计，实验条件：在酸性条件下，钛粒子与过氧化氢络合形成黄褐色络合物，使水相呈黄色。
本发明中，酯钛络合物含量的测试方法是采用Ageilent 6890N型气相色谱仪，实验条件：将样品溶解于去离子水中，取上层油相测试。柱温150℃，检测器温度200℃，进样口温度180℃，柱流量：30mL/min。
本发明中，己烷含量的测定是采用Ageilent 6890N型气相色谱仪，实验条件：柱温50℃，检测器温度，180℃，进样口温度，180℃，柱流量，10mL/min。
本发明中，固形物粒度的测定是采用英国马尔文公司的马尔文2000激光粒度仪，实验条件：溶剂为己烷，折光率1.375；搅拌转速1500rpm/min。
有机溶剂和四氯化钛的回收率为待处理的聚烯烃催化剂母液中回收的有机溶剂I和四氯化钛的重量与待处理的聚烯烃催化剂母液的重量比。这里回收的有机溶剂和四氯化钛指的是步骤2)经过蒸馏处理得到的有机溶剂I和四氯化钛、步骤3)得到的液相II(不包含后加入的有机溶剂II)和洗涤固相I和固相II中夹带的四氯化钛所得的溶液进一步蒸馏处理得到的有机溶剂和四氯化钛(不包含后加入的洗涤用的有机溶剂II)。
实施例1-4和对比例1-3采用的聚烯烃催化剂母液为按照如下步骤制备烯烃聚合催化剂固体组分过程中产生的废液：在氮气保护条件下，450kg MgCl2·2.6EtOH载体与1700L己烷首先混合预冷降温至-20℃，然后加入到3300L同样预冷降温的四氯化钛中，混合恒温3h后，升温至110℃，在升温过程中，在20℃时加入96kg内给电子体(酯类化合物)，同时控制反应压力为0.2MPa，反应温度为110℃，进行恒温反应0.5h，最后进行静置滗吸压滤，得到聚烯烃催化剂母液A。
聚烯烃催化剂母液A中，以重量计，四氯化钛、以四氯化钛计的氯代乙氧基钛和以四氯化钛计的酯钛络合物总含量为74.2％，以乙氧基计的氯代乙氧基钛的含量为3.3％，以酯类化合物计的酯钛络合物的含量为1.2％，作为有机溶剂的己烷含量为21.1％，以镁计的催化剂固体的含量为0.1％，余量为杂质。
实施例1
(1)在氮气保护条件下，将聚烯烃催化剂母液A1850g从80℃以1℃/min的降温速率搅拌降温至1℃，过程中有大量深黄色固体产生，然后在该温度下静置0.5小时，将催化剂母液过滤，得到液相I和固相I。固相I用己烷洗涤，洗涤后干燥得到固体165g，作为副产品用于制备钛白粉，干燥过程冷凝收集己烷。
(2)将液相I在155℃常压蒸馏分离，得到轻组分和重组分，其中重组分187g，其中，轻组分和重组分的分离重量比为8：1，轻组分中己烷和四氯化钛的合计含量为98重量％。
(3)187g重组分与134g己烷混合进行萃取，控制体系温度为0℃，过程中有大量暗黄色固体产生，静置0.5小时，将混合液过滤，得到液相II和固相II。固相II用己烷洗涤，洗涤干燥得到固体14.5g，作为副产品用于制备钛白粉。
(4)将液相II加到液相I中进行步骤(2)的操作。
己烷和四氯化钛的回收率为90.2％，洗涤得到的固体粒径为9-80μm。
实施例2
采用实施例1的方法，不同之处：步骤(1)中，将聚烯烃催化剂母液A降温到8℃。
己烷和四氯化钛的回收率为90.5％，洗涤得到的固体粒径为7-82μm。
实施例3
采用实施例1的方法，不同之处：步骤(2)中，蒸馏温度为140℃，轻组分和重组分的分离重量比为5.5：1，轻组分中己烷和四氯化钛的合计含量为99.5重量％。
己烷和四氯化钛的回收率为88.5％，洗涤得到的固体粒径为14-78μm。
实施例4
采用实施例1的方法，不同之处：步骤(3)中，增大已烷用量即增加一倍，使重组分与己烷混合，控制体系温度为-15℃。
己烷和四氯化钛的回收率为93.8％，洗涤得到的固体粒径为22-85μm。
对比例1
采用实施例1的方法处理聚烯烃催化剂母液A，不同的是，仅采用步骤(1)，并将温度降低到0℃。
己烷和四氯化钛的回收率为76.1％。洗涤得到的固体粒径为10-70μm。
对比例2
在氮气保护条件下，将512g聚烯烃催化剂母液A在155℃常压蒸馏分离出占聚烯烃催化剂母液A总量62.9wt％的己烷和四氯化钛。
分离后的剩液中未检出己烷，搅拌快速降温至50℃，然后以1℃/min的降温速率降温，降温过程中在40.1℃析出固体，降温至20℃恒温搅拌2小时，此过程中有大量的深黄色固体产生，恒温静置0.5小时，将恒温静置后的聚烯烃催化剂母液A进行过滤，过滤所得固体用己烷进行洗涤，将洗涤液、滤液和常压蒸馏分离出的己烷和四氯化钛蒸馏回收四氯化钛和己烷。
己烷和四氯化钛的回收率为86.3％。洗涤得到的固体粒径为30-80μm。
对比例3
在氮气保护条件下，将512g聚烯烃催化剂母液A，直接进行常压蒸馏处理，蒸馏温度155℃，分离出占含钛废液总量为71.9重量％的己烷和四氯化钛，釜底剩下可流动的粘稠液体。
己烷和四氯化钛的回收率为71.9％。釜底剩下可流动的粘稠液体中的四氯化钛无法分离回收。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种聚烯烃催化剂母液的资源化处理方法，该聚烯烃催化剂母液含有四氯化钛、有机溶剂I以及氯代烷氧基钛和/或酯钛络合物，其特征在于，该方法包括以下步骤，
1)将聚烯烃催化剂母液进行降温处理后固液分离得到液相I和固相I；
2)将步骤1)得到的液相I进行蒸馏处理，得到轻组分和重组分；
3)将步骤2)得到的重组分作为萃取原料，用有机溶剂II对萃取原料进行萃取分离，得到液相II和固相II。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述母液中，四氯化钛的含量为70-90wt％，有机溶剂I的含量为10-25wt％，氯代烷氧基钛和/或酯钛络合物的含量为1-10wt％。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述的有机溶剂I为碳原子数为6-12的烷烃；
优选地，所述有机溶剂I为已烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的处理方法，其中，步骤1)中，所述降温处理包括：将聚烯烃催化剂母液降温到0-15℃后静置20分钟以上；
优选地，将聚烯烃催化剂母液降温到1-10℃后静置30-120分钟。
优选地，所述降温速度为0.5-3℃/min。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的处理方法，其中，步骤1)中，所述液相I中的有机溶剂和四氯化钛的合计含量为98wt％以上。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的处理方法，其中，步骤2)中，所述的蒸馏采用常压或减压蒸馏，控制轻组分和重组分的分离重量比为3-10：1。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的处理方法，其中，步骤3)中，所述的有机溶剂II为碳原子数为6-12的烷烃；
优选地，所述有机溶剂II为已烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷中的至少一种；
优选地，所述有机溶剂II与聚烯烃催化剂母液中含有的有机溶剂I相同。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的处理方法，其中，步骤3)中，所述有机溶剂II的加入量与萃取原料的体积比为0.5-3:1，优选为1-2:1。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的处理方法，其中，步骤3)中，所述萃取的温度为-20～50℃，优选为-20～0℃。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的处理方法，其中，将步骤3)得到的液相II采用如下方法至少之一进行处理：
a、循环到步骤2)，与步骤1)得到的液相I混合进行蒸馏处理，
b、与步骤2)得到的轻组分混合，进行后续的四氯化钛和有机溶剂的分离。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的处理方法，其中，步骤1)得到的固相I、步骤3)得到的固体II含有90-100wt％的氯代烷氧基钛和/或酯钛络合物，回收作为生产钛白粉的原料使用。
12.根据权利要求1-3中任意一项所述的处理方法，其中，步骤1)得到的固体I和步骤3)得到的固体II分别或共同经洗涤，干燥，得到固体。
13.根据权利要求12所述的处理方法，其中，洗涤所用有机溶剂III，与有机溶剂I或有机溶剂II相同；
优选地，洗涤后的洗涤液采用如下方法至少之一进行处理：
a、循环到步骤2)，与步骤1)得到的液相I混合进行蒸馏处理，
b、与步骤2)得到的轻组分混合，进行后续的四氯化钛和有机溶剂的分离。
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