CN104438277A

CN104438277A - 一种含钛有机催化剂生产废渣的处理方法

Info

Publication number: CN104438277A
Application number: CN201310421598.7A
Authority: CN
Inventors: 魏令勇; 李昕阳; 邢毅
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-09-16
Filing date: 2013-09-16
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2033-09-16
Also published as: CN104438277B

Abstract

本发明涉及固体废弃物的处理方法，具体涉及一种含钛有机催化剂生产废渣的处理方法。本发明提供了一种采用热处理工艺对含钛有机催化剂生产废渣中的四氯化钛和有机高沸物进行彻底氧化的处理工艺。本发明先采用绝氧预热炉（4）对含钛有机催化剂生产废渣进行预热处理并通过冷凝器（6）回收部分有机冷凝物（7），再通过高温煅烧炉（9）对上述处理过的含钛有机催化剂生产废渣中的四氯化钛和有机物在高温下充分进行氧化反应。废渣煅烧过程中产生的尾气经尾气吸收塔（11）处理后，由尾气排放口（12）排出。本发明提供的处理方法，具有处理彻底、处理成本低等优点，工艺简单、投资少，具有较好的经济和应用价值。

Description

一种含钛有机催化剂生产废渣的处理方法

技术领域

本发明涉及固体废弃物的处理方法，具体涉及一种含钛有机催化剂生产废渣的处理方法。

背景技术

钛元素作为一种过渡金属，能够参与众多催化反应，被广泛地用作聚酯、聚烯烃反应的催化剂活性成分。

一般聚烯烃反应的催化剂的制备是采用液相四氯化钛与镁化合物固体载体及其他有机物质混合，达到一定时间即可以获得高活性的齐格勒-纳塔催化剂组分，再将获得的齐格勒-纳塔催化剂组分（固体）经烃类溶剂洗涤以去除未载入的四氯化钛等杂质，从而得到催化剂产品。然而，这种齐格勒-纳塔催化剂的生产过程中也产生了含有烃类溶剂、四氯化钛及高沸物（主要为氯化烃基钛和脂类）等的液相废弃物料。发明专利（申请公开号CN102336432）实现了对上述液相废弃物料中大部分烃类溶剂和四氯化钛的回收，但经该专利处理后的催化剂生产废渣仍残留有一定含量的四氯化钛和大量的有机高沸物，仍属于危险废弃物的范畴。

此种属于危险废弃物的范畴的催化剂生产废渣的处理费用较高，且存在着极大的安全和环境隐患。因此，催化剂生产废渣处理问题已经成为制约催化剂生产的瓶颈。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种含钛有机催化剂生产废渣的处理方法，以克服现有技术中采用齐格勒-纳塔活性组分生产聚烯烃催化剂过程中产生的废渣处理不彻底等问题。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：

一种含钛有机催化剂生产废渣的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：含钛有机催化剂生产废渣预处理：对含钛有机催化剂生产废渣进行研磨处理，使得废渣颗粒小于0.1mm；

步骤二：颗粒小于0.1mm的含钛有机催化剂生产废渣，送入绝氧预热炉4，

控制绝氧预热炉载气3的压力为0.01～0.02MPa，绝氧预热炉4炉横截面载气流量为0.5～1L/s·m²，绝氧预热炉4内温度保持在100～120℃，

含钛有机催化剂生产废渣在绝氧预热炉4内停留时间为10～50min，使得含钛有机催化剂生产废渣中的部分有机物挥发，

经绝氧预热炉4处理后产生的挥发性气体，采用冷凝器6回收得到有机冷凝物7，冷凝器6的温度范围为5～25℃，挥发性气体经冷凝器6处理后再送入尾气吸收塔11进行处理；

步骤三：绝氧预热炉4处理后的含钛有机催化剂生产废渣，送入高温煅烧炉9，

控制高温煅烧炉载气8的压力为0.01～0.03MPa，高温煅烧炉9炉横截面载气流量为1～2L/s·m²，高温煅烧炉9内炉温范围为900～1100℃，

含钛有机催化剂生产废渣在高温煅烧炉9内停留时间为20～100min，使得含钛有机催化剂生产废渣中的四氯化钛和剩余有机物在高温下充分与氧气进行氧化反应，

废渣煅烧后经螺旋排渣口10排出，废渣煅烧过程中产生的尾气也送入尾气吸收塔11进行处理。

在上述技术方案的基础上，所述含钛有机催化剂生产废渣为采用齐格勒-纳塔活性组分生产聚烯烃催化剂过程中产生的废渣，废渣中含有四氯化钛和有机高沸物，所述有机高沸物包括氯化烃基钛和脂类。

在上述技术方案的基础上，研磨后的颗粒小于0.1mm的含钛有机催化剂生产废渣储存在带搅拌式废渣储罐1中。

在上述技术方案的基础上，将颗粒小于0.1mm的含钛有机催化剂生产废渣，通过第一螺杆给料机2，送入绝氧预热炉4。

在上述技术方案的基础上，所述绝氧预热炉4采用回转床式电热炉、移动床电热炉或回转电热窑。

在上述技术方案的基础上，绝氧预热炉载气3为氮气、二氧化碳或锅炉烟气。

在上述技术方案的基础上，将绝氧预热炉4处理后的含钛有机催化剂生产废渣，通过第二螺杆给料机5，送入高温煅烧炉9。

在上述技术方案的基础上，所述高温煅烧炉9采用回转床式煅烧炉、移动床焚烧炉或回转焚烧窑。

在上述技术方案的基础上，高温煅烧炉载气8为氧气、空气或富氧气体。

在上述技术方案的基础上，尾气吸收塔11中设有碱液，

来自冷凝器6或高温煅烧炉9的尾气中的TiCl₄、Cl₂和HCl被碱液吸收后，由尾气吸收塔11顶部的尾气排放口12排出。

在上述技术方案的基础上，所述碱液采用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或碳酸钠溶液。

在上述技术方案的基础上，氢氧化钠溶液的浓度为20wt%。

本发明提供了一种含钛有机催化剂生产废渣的处理方法，具有处理彻底、处理成本低等优点，工艺简单、投资少，具有较好的经济和应用价值。

附图说明

本发明有如下附图：

图1本发明的处理工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

本发明提供了一种采用热处理工艺，对含钛有机催化剂生产废渣中的四氯化钛和有机高沸物，进行彻底氧化的处理工艺。所述含钛有机催化剂生产废渣尤指采用齐格勒-纳塔活性组分生产聚烯烃催化剂过程中产生的废渣（具体说，正如背景技术部分所述，废渣是CN102336432发明专利处理液相废弃物料所产生的），所述有机高沸物包括氯化烃基钛和脂类。

如图1所示，本发明所述的一种含钛有机催化剂生产废渣的处理方法，包括以下步骤：

步骤一：含钛有机催化剂生产废渣预处理：如果含钛有机催化剂生产废渣颗粒较大，应预先进行研磨处理，使得颗粒小于0.1mm，以保证其在热反应中充分与氧气接触、反应；

颗粒小于0.1mm的含钛有机催化剂生产废渣储存在带搅拌式废渣储罐1中；

步骤二：将颗粒小于0.1mm的含钛有机催化剂生产废渣，通过第一螺杆给料机2，送入绝氧预热炉4，

所述绝氧预热炉4可采用回转床式电热炉、移动床电热炉或回转电热窑，优选为回转床式电热炉，

绝氧预热炉4内的绝氧预热炉载气3可为氮气、二氧化碳或锅炉烟气，优选为氮气，

控制绝氧预热炉载气3的压力为0.01～0.02MPa（相对压力），绝氧预热炉4炉横截面载气流量为0.5～1L/s·m²，绝氧预热炉4内温度保持在100～120℃，

含钛有机催化剂生产废渣在绝氧预热炉4内停留时间为10～50min，优选为20～40min，使得含钛有机催化剂生产废渣中的部分有机物挥发（烃类挥发），

步骤三：将绝氧预热炉4处理后的含钛有机催化剂生产废渣，通过第二螺杆给料机5，送入高温煅烧炉9，

所述高温煅烧炉9可采用回转床式煅烧炉、移动床焚烧炉或回转焚烧窑，优选为回转床式煅烧炉，

高温煅烧炉9内的高温煅烧炉载气8可为氧气、空气或富氧气体，优选为氧气，

控制高温煅烧炉载气8的压力为0.01～0.03MPa（相对压力），高温煅烧炉9炉横截面载气流量为1～2L/s·m²，高温煅烧炉9内炉温范围为900～1100℃，

含钛有机催化剂生产废渣在高温煅烧炉9内停留时间为20～100min，优选为40～80min，使得含钛有机催化剂生产废渣中的四氯化钛和剩余有机物（此处为绝氧预热炉4处理后剩余的有机物）在高温下充分与氧气进行氧化反应（四氯化钛与氧气在550℃时即可发生氧化反应，温度高于800℃时反应将有较高的转化率），

通过此步骤（步骤三）能够将催化剂废渣中四氯化钛和剩余有机物得到彻底氧化，相关的反应为：

有机物+O₂→H₂O+CO₂。

在上述技术方案的基础上，尾气吸收塔11中设有碱液，所述碱液可采用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或碳酸钠溶液，优选浓度为20wt%的氢氧化钠溶液，

来自冷凝器6或高温煅烧炉9的尾气中的四氯化钛TiCl₄、氯气Cl₂和氯化氢HCl被碱液吸收后，由尾气吸收塔11顶部的尾气排放口12排出。

下面结合具体实施例对本发明进行进一步详细说明，但所述的实施例仅用以解释本发明，并不构成对本发明的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

含钛有机催化剂生产废渣特性（按质量百分比计）：

无机物总含量为85～90%，主要有：

四氯化钛，含量为1～2%；

氯化镁，含量为80～85%；

有机物总含量为10～15%，主要有：

己烷、四乙氧基钛和脂类（邻苯二甲酸二丁酯类）等。

废渣中水含量为0，氯离子质量含量为5～10%。

上述废渣中，含有的四氯化钛遇到水可水解，具有盐酸腐蚀性。另外，废渣中存在大量的有机物，这些物质对环境或人体具有一定的影响。因此，根据《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》的有关规定，该废渣属于危险废物的范畴。废渣中，污染物含量符合GB5085.6-2007（危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别）中相关含量的要求，属于危险废物。

上述废渣处理的实施步骤如下：

（1）预先将废渣颗粒研磨至0.1mm以下，然后储存在带搅拌式废渣储罐1中；

（2）将经步骤（1）预处理后的废渣，通过第一螺杆给料机2加入至绝氧预热炉4中。

绝氧预热炉4采用回转床式电热炉，炉温范围为100～110℃。绝氧预热炉4内的绝氧预热炉载气3为氮气，氮气压力为0.01MPa（相对压力），绝氧预热炉4炉横截面氮气流量为0.5L/s·m²。

废渣在绝氧预热炉4内的停留时间为20min。

采用冷凝器6回收经绝氧预热炉4处理后产生的挥发性气体，得到有机冷凝物7。冷凝器6内的温度为20～25℃。绝氧预热炉4产生的挥发气体经冷凝器6处理后再由尾气吸收塔11进行处理。

（3）将经步骤（2）处理过的废渣，通过第二螺杆给料机5，送入高温煅烧炉9。

高温煅烧炉9采用回转床式煅烧炉。高温煅烧炉9内高温煅烧炉载气8为氧气。高温煅烧炉9内炉温为900～1000℃。氧气压力为0.01MPa（相对压力），高温煅烧炉9炉横截面氧气流量为1L/s·m²。

废渣在高温煅烧炉9中停留时间为40min。废渣煅烧后经螺旋排渣口10排出。废渣煅烧过程中产生的尾气由尾气吸收塔11进行处理。

尾气吸收塔11中的碱液为20wt%氢氧化钠。尾气中的TiCl₄、Cl₂和HCl等被碱液吸收后，由尾气吸收塔11顶部的尾气排放口12排出。

废渣经上述处理后，废渣中TiCl₄质量百分比含量为0.09%，有机物质量百分比含量为0.012%。处理后的废渣，符合GB5085.6-2007（危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别）中相关含量的要求，属于非危险废物。

实施例2

含钛有机催化剂生产废渣特性（按质量百分比计）：

同实施例1。

上述废渣处理的实施步骤如下：

绝氧预热炉4采用移动床电热炉，炉温范围为110～120℃。绝氧预热炉4内的绝氧预热炉载气3为二氧化碳，二氧化碳压力为0.02MPa（相对压力），绝氧预热炉4炉横截面二氧化碳流量为0.75L/s·m²。

废渣在绝氧预热炉4内的停留时间为30min。

采用冷凝器6回收经绝氧预热炉4处理后产生的挥发性气体，得到有机冷凝物7。冷凝器6内的温度为15～20℃。绝氧预热炉4产生的挥发气体经冷凝器6处理后再由尾气吸收塔11进行处理。

高温煅烧炉9采用移动床焚烧炉。高温煅烧炉9内高温煅烧炉载气8为氧气。氧气压力为0.02MPa（相对压力），高温煅烧炉9炉横截面氮气流量为1.3L/s·m²。高温煅烧炉9内炉温为900～1050℃。

废渣在高温煅烧炉9中停留时间为100min。废渣煅烧后经螺旋排渣口10排出。废渣煅烧过程中产生的尾气由尾气吸收塔11进行处理。

废渣经上述处理后，废渣中TiCl₄质量百分比含量为0.07%，有机物质量百分比含量为0.01%。处理后的废渣，符合GB5085.6-2007（危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别）中相关含量的要求，属于非危险废物。

实施例3

含钛有机催化剂生产废渣特性（按质量百分比计）：

同实施例1。

上述废渣处理的实施步骤如下：

绝氧预热炉4采用回转电热窑，炉温范围为110～120℃。绝氧预热炉4内的绝氧预热炉载气3为锅炉烟气，锅炉烟气压力为0.02MPa（相对压力），绝氧预热炉4炉横截面锅炉烟气流量为0.85L/s·m²。

废渣在绝氧预热炉4内的停留时间为10min。

采用冷凝器6回收经绝氧预热炉4处理后产生的挥发性气体，得到有机冷凝物7。冷凝器6内的温度为10～15℃。绝氧预热炉4产生的挥发气体经冷凝器6处理后再由尾气吸收塔11进行处理。

高温煅烧炉9采用回转焚烧窑。高温煅烧炉9内高温煅烧炉载气8为富氧气体。富氧气体压力为0.01MPa（相对压力），高温煅烧炉9炉横截面富氧气体流量为1.7L/s·m²。高温煅烧炉9内炉温为1000～1100℃。

废渣在高温煅烧炉9中停留时间为20min。废渣煅烧后经螺旋排渣口10排出。废渣煅烧过程中产生的尾气由尾气吸收塔11进行处理。

尾气吸收塔11中的碱液为20wt%碳酸钠。尾气中的TiCl₄、Cl₂和HCl等被碱液吸收后，由尾气吸收塔11顶部的尾气排放口12排出。

废渣经上述处理后，废渣中TiCl₄质量百分比含量为0.05%，有机物质量百分比含量为0.008%。处理后的废渣，符合GB5085.6-2007（危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别）中相关含量的要求，属于非危险废物。

实施例4

含钛有机催化剂生产废渣特性（按质量百分比计）：

同实施例1。

上述废渣处理的实施步骤如下：

绝氧预热炉4采用移动床电热炉，炉温范围为110～120℃。绝氧预热炉4内的绝氧预热炉载气3为氮气，氮气压力为0.015MPa（相对压力），绝氧预热炉4炉横截面氮气流量为1L/s·m²。

废渣在绝氧预热炉4内的停留时间为50min。

采用冷凝器6回收经绝氧预热炉4处理后产生的挥发性气体，得到有机冷凝物7。冷凝器6内的温度为5～10℃。绝氧预热炉4产生的挥发气体经冷凝器6处理后再由尾气吸收塔11进行处理。

高温煅烧炉9采用回转床式煅烧炉。高温煅烧炉9内高温煅烧炉载气8为空气。空气压力为0.03MPa（相对压力），高温煅烧炉9炉横截面空气流量为2L/s·m²。高温煅烧炉9内炉温为1000～1100℃。

废渣在高温煅烧炉9中停留时间为80min。废渣煅烧后经螺旋排渣口10排出。废渣煅烧过程中产生的尾气由尾气吸收塔11进行处理。

尾气吸收塔11中的碱液为20wt%氢氧化钾。尾气中的TiCl₄、Cl₂和HCl等被碱液吸收后，由尾气吸收塔11顶部的尾气排放口12排出。

废渣经上述处理后，废渣中TiCl₄质量百分比含量为0.02%，有机物质量百分比含量为0.002%。处理后的废渣，符合GB5085.6-2007（危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别）中相关含量的要求，属于非危险废物。

本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims

1.一种含钛有机催化剂生产废渣的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤二：颗粒小于0.1mm的含钛有机催化剂生产废渣，送入绝氧预热炉（4），

控制绝氧预热炉载气（3）的压力为0.01～0.02MPa，绝氧预热炉（4）炉横截面载气流量为0.5～1L/s·m²，绝氧预热炉（4）内温度保持在100～120℃，

含钛有机催化剂生产废渣在绝氧预热炉（4）内停留时间为10～50min，使得含钛有机催化剂生产废渣中的部分有机物挥发，

经绝氧预热炉（4）处理后产生的挥发性气体，采用冷凝器（6）回收得到有机冷凝物（7），冷凝器（6）的温度范围为5～25℃，挥发性气体经冷凝器（6）处理后再送入尾气吸收塔（11）进行处理；

步骤三：绝氧预热炉（4）处理后的含钛有机催化剂生产废渣，送入高温煅烧炉（9），

控制高温煅烧炉载气（8）的压力为0.01～0.03MPa，高温煅烧炉（9）炉横截面载气流量为1～2L/s·m²，高温煅烧炉（9）内炉温范围为900～1100℃，

含钛有机催化剂生产废渣在高温煅烧炉（9）内停留时间为20～100min，使得含钛有机催化剂生产废渣中的四氯化钛和剩余有机物在高温下充分与氧气进行氧化反应，

废渣煅烧后经螺旋排渣口（10）排出，废渣煅烧过程中产生的尾气也送入尾气吸收塔（11）进行处理。

2.如权利要求1所述的含钛有机催化剂生产废渣的处理方法，其特征在于：所述含钛有机催化剂生产废渣为采用齐格勒-纳塔活性组分生产聚烯烃催化剂过程中产生的废渣，废渣中含有四氯化钛和有机高沸物，所述有机高沸物包括氯化烃基钛和脂类。

3.如权利要求1所述的含钛有机催化剂生产废渣的处理方法，其特征在于：研磨后的颗粒小于0.1mm的含钛有机催化剂生产废渣储存在带搅拌式废渣储罐（1）中。

4.如权利要求1所述的含钛有机催化剂生产废渣的处理方法，其特征在于：将颗粒小于0.1mm的含钛有机催化剂生产废渣，通过第一螺杆给料机（2），送入绝氧预热炉（4）。

5.如权利要求1所述的含钛有机催化剂生产废渣的处理方法，其特征在于：所述绝氧预热炉（4）采用回转床式电热炉、移动床电热炉或回转电热窑。

6.如权利要求1所述的含钛有机催化剂生产废渣的处理方法，其特征在于：绝氧预热炉载气（3）为氮气、二氧化碳或锅炉烟气。

7.如权利要求1所述的含钛有机催化剂生产废渣的处理方法，其特征在于：将绝氧预热炉（4）处理后的含钛有机催化剂生产废渣，通过第二螺杆给料机（5），送入高温煅烧炉（9）。

8.如权利要求1所述的含钛有机催化剂生产废渣的处理方法，其特征在于：所述高温煅烧炉（9）采用回转床式煅烧炉、移动床焚烧炉或回转焚烧窑。

9.如权利要求1所述的含钛有机催化剂生产废渣的处理方法，其特征在于：高温煅烧炉载气（8）为氧气、空气或富氧气体。

10.如权利要求1所述的含钛有机催化剂生产废渣的处理方法，其特征在于：尾气吸收塔（11）中设有碱液，

来自冷凝器（6）或高温煅烧炉（9）的尾气中的TiCl₄、Cl₂和HCl被碱液吸收后，由尾气吸收塔（11）顶部的尾气排放口（12）排出。

11.如权利要求10所述的含钛有机催化剂生产废渣的处理方法，其特征在于：所述碱液采用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或碳酸钠溶液。

12.如权利要求11所述的含钛有机催化剂生产废渣的处理方法，其特征在于：氢氧化钠溶液的浓度为20wt%。