KR20040099295A - 티탄 테트라클로라이드-함유 폐기물 스트림의 처리 방법 - Google Patents
티탄 테트라클로라이드-함유 폐기물 스트림의 처리 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20040099295A KR20040099295A KR10-2004-7013781A KR20047013781A KR20040099295A KR 20040099295 A KR20040099295 A KR 20040099295A KR 20047013781 A KR20047013781 A KR 20047013781A KR 20040099295 A KR20040099295 A KR 20040099295A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- waste
- heat treatment
- ticl
- treatment step
- waste stream
- Prior art date
Links
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 74
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 61
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 26
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 21
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 14
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 8
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 claims description 3
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 claims description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 claims description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 claims description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 14
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 abstract 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 abstract 1
- -1 polypropylenes Polymers 0.000 description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XFVGXQSSXWIWIO-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;titanium Chemical compound [Ti].ClOCl XFVGXQSSXWIWIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000012615 aggregate Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBSQPLPBRSHTTG-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1Cl IBSQPLPBRSHTTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGACQGUYAONLLA-UHFFFAOYSA-M CCO[Ti]Cl Chemical class CCO[Ti]Cl JGACQGUYAONLLA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical group FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Chemical group 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006072 paste Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011345 viscous material Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B1/00—Dumping solid waste
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/02—Halides of titanium
- C01G23/022—Titanium tetrachloride
- C01G23/024—Purification of tetrachloride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Treatment Of Sludge (AREA)
Abstract
본 발명은 1개 이상의 티탄 (할로)옥사이드(알콕사이드)를 포함하는 폐기물 스트림에서 회수하는 TiCl4의 양을 증가시키는 동시에 생성된 폐기물의 양 및/또는 유해성을 감소시키는 방법에 관한 것으로서,
공정 중에 도입되거나 또는 형성되는 유용한 용매/희석제 및/또는 알킬 할라이드가 또한 회수될 수 있으며, 따라서 수득된 TiCl4용매/희석제 및/또는 알킬 할라이드는 예를 들어 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst) 및/또는 조-촉매(co-catalyst)의 제조 공정에 재순환될 수 있는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 폐기물 스트림(waste stream)에서 유용한 화학 물질을 재순환시켜서 폐기물의 양을 감소 및/또는 최종 폐기물과 관련된 유해성을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 상기 폐기물 스트림은 Ti-계 촉매(Ti-based catalyst)의 제조 중에 발생되며, 알콕실화 및/또는 알콜-함유 종류와 같은 추가의 물질 뿐만 아니라 상기 유용한 화학 물질인 상기 폐기물을 통상적으로 포함한다. 상기 Ti-계 촉매는 올레핀의 지글러-나타 (공) 중합 방법[Ziegler-Natta (co) polymerisation process)에 광범위하게 사용되는 것으로 알려져 있다.
올레핀 중합용의 Ti-계 지글러-나타 촉매의 제조 방법은 오랫동안 공지되어 왔다. 현재, 대부분의 폴리프로필렌은 상기 타입의 촉매로 제조된다. Ti-계 촉매의 제조 및 사용하는 방법을 개시하고 있는 특허의 예로는 US 3,993,588, US 4,115,319, US 4,452,912, US 4,468,477, US 4,727,051, US 4,876,321, US 4,981,826, US 5,221,650, US 5,420,090, EP-A-0 491 566, EP-A-0 700 936, EP-A-0 717 052, EP-A-0 743 326 및 WO 97/36939를 포함한다. 통상적으로, 상기 방법은 특히 반응하지 않은 TiCl4, 선택적으로 종래의 전자 공여체(electron-donor), 예컨대 방향족 및/또는 지방족 (디)에스테르, (디)에테르 등, 선택적으로 (조)용매[(co)solvent], 예컨대 방향족 탄화수소, 예를 들어 크실렌 및/또는 톨루엔, 클로라이드화 (조)용매, 예컨대 클로로알칸 및 모노클로로벤젠, 에테르, 예컨대 THF 또는 디부틸에테르, 및/또는 알칸, 예컨대 헵탄, 및 1개 이상의 화학식 TiXx(OR)z[여기서, X는 할로겐이고, R은 알킬 (대부분은 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬, 예컨대 에틸, 이소부틸, 옥틸, 이소노닐, 등)이며, x는 0-3이며, z는 1-4이고, x+z는 2 이상 4 이하이고, 바람직하게는 x+z는 3 또는 4이며, x+z가 4인 것이 가장 바람직함]인 티탄 (할로) 알콕사이드(상기 분자는 전하가 중성임)를 함유하는 대량의 폐기물 스트림을 발생시킨다. 환경적인 이유에 있어서, 및 촉매의 보다 경제적인 생산을 위해서, 폐기물 스트림의 다양한 화학 물질을 재순환시키는 것이 바람직하다. 상기 화학 물질은 이것들을 재 사용하기 위해서 충분한 순도로 회수하는 것이 바람직하다. 또한, 종래의 폐기물 스트림은 다루기가 위험하고 어려우며, 이는 상기 폐기물 스트림 내의 TiCl4가 물과 접촉하면 매우 강한 부식성의 HCl 가스를 발생시킬 것이기 때문이다. 따라서, 폐기물 스트림에서 유용한 화학 물질을 회수하고, 덜 위험한 폐기물 생성물이 수득되도록 폐기물 스트림을 처리하는 것이 매우 큰 관심의 대상이 되고 있다.
종래, 폐기물 스트림은 가능하면 많은 고체 형성을 방지하면서 동시에 증류에 의해서 처리하였다. 보다 특히, US 5,242,549에서는 혼합물에 분리 용매(separation solvent)를 첨가하고, 특히 TiCl4가 재순환될 수 있도록 제1 증류를 실행하는 것을 개시하고 있다. 분리 용매는 TiCl4의 끓는점 이상 및 티탄 클로로 옥사이드(알콕사이드)의 가장 낮은 끓는점 이하의 대기 끓는점을 가져야 한다. 분리 용매는 제2 증류 장치에서 회수되며, 제1 증류 장치로 재순환된다. 상기 제2 증류 단계의 온도는 특히 티탄 클로로 옥사이드(알콕사이드)가 바닥부에서 용해되어 잔존하고, 연이어 처리되어야 하는 온도이다. 상기 타입의 방법에서, 제2 증류 장치의 온도는 항상 분리 용매가 티탄 클로로 알콕사이드가 용해되어 잔존하는 동시에 회수되도록 선택되며, 고형물 및 알킬 할라이드의 형성이 방지된다. 따라서, 온도는 가능한 낮은 것이 바람직하다.
Ti/V-함유 탄화수소의 가수분해도 또한 기록되어 있다. EP-B-O 771 776에서는 US 5,242,549의 방법을 개선한 것을 개시하고 있다. 여기서 티탄 (할로) 옥사이드(알콕사이드) 및 분리 용매의 스트림은 추가의 수성 염기 또는 산성 용액 가수분해 단계를 실행시킨다. 가수분해 단계에서, 티탄 화합물은 침전에 의해서 폐기물 스트림으로부터 제거된다.
US 5,948,212에서는 부가의 분리 용매를 사용하지 않는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 예에서, 반응 희석제는 촉매 제조 단계에서 사용되며, 또한 TiCl4및 티탄 (할로)알콕사이드, 에스테르 및 이들의 복합체의 끓는점에 대해 중간정도의 끓는점을 가지는 것이 요구된다. 제1 증류 단계에서, TiCl4는 반응 희석제가 제2 증류 장치의 상부에서 회수되는 동안에 회수된다. 티탄 (할로)알콕사이드, 에스테르 및 이들의 복합체는 제2 증류 장치의 하부에 존재한다. 상기 폐기물은고형물 형성을 방지하기 위해서 어느 정도의 희석제를 함유할 것이다.
US 4,683,215에서는 TiCl4를 함유하는 스트림으로부터 상기 티탄 클로로 알콕사이드 오염물을 제거하기 위해서 티탄 클로로 옥사이드(알콕사이드)와 예컨대 벤조일 클로라이드와 같은 유기 산 할라이드를 반응시키는 것을 개시하고 있다. 상기 방법은 경제적으로 실행할 수 있는 것이 아니라고 생각되며, 본 발명에 따른 바람직한 방법은 유기 산 할라이드를 사용하지 않는다.
US 4,914,257에서는 TiCl4/THF 복합체를 폐기물 스트림에서 침전시키고, 이것으로부터 톨루엔, 및 TiCl4또는 THF를 회수하는 방법을 개시하고 있다. 폐기물 스트림의 조성에 따라서, THF 또는 TiCl4를 첨가하여 복합체를 형성시키고, 이는 침전되고, 이 후에 제거된다.
다른 참고 문헌은 폐기물 스트림이 일차로 가수분해를 위해서 물과 접촉하며, 그 다음에 예를 들어 JP-A-2001-261340에서와 같이 추가로 처리되는 방법을 개시하고 있다. 본 발명에 따른 방법은 열 처리 단계 이전에 가수 분해 단계를 포함하지 않는 것으로 알려져 있다.
상기 모든 방법에서, 매우 특이한 희석제/용매를 사용하거나 또는 이의 1개 이상의 성분들의 분리에 도움을 주기 위해서 폐기물 스트림에 추가의 화학 물질을 첨가하는 것이 통상적으로 요구된다. 또한, 가능한 최대 양의 TiCl4가 폐기물 스트림으로부터 수득 및/또는 재순환되지 않는 것이 관찰 되었다. 따라서 1개 이상의화학 물질이 회수된다고 하더라도, 환경에의 존재량(즉, 최종 폐기물의 양), 비용 및 수득된 최종 폐기물과 관련된 유해성이 여전히 큰 관심이 되고 있으며, 촉매 제조 방법에서 용매 선택의 유연성이 제한된다.
광범위한 연구 노력 후에, 본 발명자들은:
i) 1개 이상의 종래의 방법으로 재순환될 수 있는, 상당히 증가된 양의 유용한 원료를 회수하고,
ii) 폐기물의 양을 감소시키며,
iii) 잔존하는 폐기물의 유해성을 크게 감소시키고,
iv) 예를 들어 분리 및/또는 조-용매가 요구되지 않기 때문에, 촉매 제조 방법에서 매우 큰 유연성을 주며, 및
v) 폐기물 스트림에 화학 물질을 첨가할 필요가 없는 폐기물의 신규한 처리방법을 발견하였다.
따라서, 본 발명자들은 반응하지 않은 TiCl4및 1개 이상의 화학식 TiXx(OR)z[여기서, X는 할로겐이며, R은 알킬(바람직하게는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬)이며, x는 0-3이고, z는 1-4이며, x+z는 2 이상 4이하임]인 티탄 (할로)알콕사이드(상기 분자의 전하는 중성임)를 포함하는 Ti-계 지글러-나타 촉매를 제조하는 방법으로부터 폐기물 스트림을 처리하는 신규한 방법을 청구한다. 보다 바람직하게, R은 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-아밀, 이소아밀, tert-아밀 및 sec-이소아밀로 이루어진 군으로부터선택된다. 가장 바람직하게, R은 1차 알킬기이다. 바람직하게, X는 염소, 브롬, 또는 불소이며, 염소가 가장 바람직하다.
상기 신규한 방법은 열처리 단계를 포함하며, 상기 방법의 조건은 열 처리 단계 후의 잔류물(residue)이 20 ℃의 온도, 바람직하게는 90 ℃의 온도, 가장 바람직하게는 열처리 온도에서 흡수된 액체 및/또는 흡착된 액체를 함유하는 미립자 물질[(particulate matter), 예컨대 고체, 다공성(porou) 입자 및/또는 중공(hollow, 예를 들어 액체로 충진됨) 입자, 덩어리(chunk), 럼프(lump), 응집체(agglomerate), 과립, 칩(chip), 프릴(prill), 박편(flake) 등]이 되도록 하는 것을 특징으로 한다. 가장 바람직한 것은 상기 온도에서 자유 유동 분말(free flowing powder)이다. 바람직한 실시형태의 미립자 물질의 입자 크기는 본 발명에 있어서 필수사항도 아니다. 입자 크기는 조작이 용이하도록 0.1 ㎛ 내지 10 ㎝, 더 바람직하게는 0.2 ㎛ 내지 4 ㎝의 범위가 바람직하다.
특정 요건, 예를 들어 재순환 명세 및/또는 지방 폐기물 규정에 따라서, 최종 폐기물은 임의의 1개 이상의 하기 공정 단계를 무작위 순서로 사용하여 추가로 처리되어 결과를 최적화시키는 것이 알려져 있다:
i) 연이은 종래 처리에서 예를 들어 (수성) (토) 알칼리 옥사이드(히드록사이드)를 가지고 중화 및/또는 가수분해하는 단계,
ii) 단지 잔류하는 Ti 화합물이 TiO2가 되는 적당하게 선택되는 조건이라면, (유기) 화합물을 산화시키기 위해서 예를 들어 승온에서 공기를 가지고 하는 종래의 산화 단계,
iii) 종래의 캡슐화(encapsulation) 기술, 용융 기술 및/또는 소결(sintering) 기술에 의해서, 유리와 같은 고체, 바람직하게는 무기, 매트릭스 내에의 폐기물의 혼입(incorporation) 단계,
iv) 종래의 방법으로 유기 화합물을 열분해(pyrolysis)시키는 단계,
v) 물은 존재하고, 산소는 없는 상태에서 열 처리하는 열가수분해(pyrohydrolysis) 단계.
vi) 다른 폐기 물질과의 혼합 단계,
vii) 폐기물이 Ti 공급원으로서 역할할 수 있는 방법(예컨대, Ti-염 및/또는 옥사이드를 생성시키는 방법)에 고체 폐기물 생성물을 재순환시키는 단계, 및
viii) 예를 들어 용액, 현탁액, 슬러리, 페이스트, 응집물, 및/또는 다른 미립자 물질(예컨대, 펠렛, 프릴 등)을 형성하기 위해서, 적당한 희석제/응집-보조제로 희석/배합시키는 단계.
목적한다면, 각각의 추가 처리 단계는 1개 이상의 이후의 반응 용기에서 실행시킬 수 있다. 그러나, 편리하다면, 또한 하나 및 동일한 반응기를 전체 공정에 사용할 수도 있다.
열처리 단계 및 선택적으로 추가의 처리 단계를 포함하는 본 발명의 방법에 따라 수득된 최종 폐기물은 특정 양의 1개 이상의 종래의 (복합) 전자 공여체 또는 다른 유용한 화합물(상기는 열 처리 단계 이전에 폐기물 스트림에 원래 존재함)을 여전히 함유할 수 있다는 것을 알았다. 상기 화합물은 예를 들어 가수분해 또는추출과 같은 당업에 공지되어 있는 다양한 종래의 기술에 의해서 회수될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 조건은 폐기물로부터 형성될 수 있는 거의 모든 TiCl4가 실제로 발생 및 회수되도록 선택된다. 만약 10 %w/w 미만, 바람직하게는 5 %w/w 미만, 보다 바람직하게는 1 %w/w 미만의 TiCl4가 대기 압력에서 1 시간 동안 200 ℃에서 처리되는 경우에 잔류물로부터 방출된다면 거의 모든 TiCl4가 형성된다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 열처리는 상당한 양의 알킬 할라이드 및 Ti (할로)옥사이드가 형성하에서 티탄 (할로) 알콕사이드를 분해시킨다. 공급물 내에 1000 kg의 Ti 할로 알콕사이드 당 10 kg 이상의 알킬 할라이드가 형성된다면 상당한 양의 알킬 할라이드가 형성된다. 공급물 내의 1000 kg의 Ti 할로 알콕사이드 당, 보다 바람직하게는 25 kg 이상, 보다 더 바람직하게는 50 kg 이상 및 가장 바람직하게는 75 kg 이상의 알킬 할라이드가 형성된다.
여기서 추가로 기재되고 밝혀진 신규한 방법은 배치-타입 방법(batch-type process)이다. 그러나, 여기서 제시되는 정보를 가지고 당분야에 통상의 지식을 가진 자는 연속적으로 작동되는 방법으로 상기 기술을 확장시키는데 어려움이 없을 것이다. 따라서, 본 발명은 이후에 기재하는 바람직한 배치 방법에 제한되지는 않는 것으로 이해한다.
종래의 방법과의 차이를 보다 명확하게 지적하기 위해서, 종래의 증류 조건은 마일드(mild)하여 티탄 (할로)알콕사이드가 완전히 분해되지 않는다고 알려져있다. 상기의 마일드한 조건을 선택한 이유 중의 하나는 티탄 (할로)알콕사이드의 분해로 몇가지의 이유에 바람직하지 않은 고형물 및 알킬 할라이드를 결과적으로 형성하는 것이다. 아마도 대부분의 중요한 이유는 고형물에 의한 증류 장치의 차단(blocking)일 것이다. 상기 고형물에 의한 차단은 많은 문제를 야기하는 종래의 증류탑(distillation column), 스틸(still) 및 리보일러(reboiler)에서 발생되는 것으로 공지되어 있다. 또한, 폐기물 스트림은 생성물인 알킬 할라이드(RX) 및 이의 분해 생성물을 통상적으로 포함한다. 특히 만약 R이 에틸이면, 폐기물 스트림의 인화점(flash point)은 종종 모든 안전상의 규정과 관련하여, "액체, 가연성(liquid, flammable)"이라고 표시하여야 하는 규정 한계(regulatory limit) 이하이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 알킬 할라이드는 분리 스트림으로서 본 발명으로부터 회수된다.
바람직하게, 본 발명은 종래의 폐기 물질 만큼 위험하지 않는 최종 폐기물 물질을 생성한다. 새로운 폐기물은 (20 ℃에서) 습윤 공기(moist air)에 노출되는 경우에 HCl 증기를 덜 방출시킬 뿐만 아니라, 많은 양의 종래의 폐기물과는 매우 대조적으로, "액체, 가연성(liquid, flammable)"(현재, 60.5 ℃ 이하의 인화점을 갖는 생성물에 있어서)이라고 표시해야 하는 규정 한계 이상의 인화점을 가지는 것이 또한 바람직하다. 따라서, 본 발명의 최종 폐기물은 관련된 모든 잇점을 가지며, 종래의 폐기물 만큼 위험하지 않다. 바람직한 실시형태에서, 최종 폐기물의 인화점은 60.5 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 100 ℃ 이상, 및 가장 바람직하게는 120 ℃ 이상이다.
본 열처리 방법은 대기 압력 및 160 ℃ 이상의 온도에서 적어도 부분적으로 실행시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 실시형태에서, 본 발명은 대기 압력 및 180 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 185 ℃ 이상의 온도에서의 단계와 관련이 있다. 200 ℃ 이상과 같은 더 높은 온도는 열 처리 단계 중에 형성될 수 있는 TiOCl2가 또한 TiCl4로 전환된다면 바람직할 것이다. 열처리 온도는 경제적인 이유로 400 ℃ 이하가 바람직하다. 열처리가 감압하에서 실행된다면, 따라서 온도는 당업에 공지된 것과 같이 낮아질 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 감압, 및 상응하는 더 낮은 온도에서 작업하는 것은 바람직하지 않다. 거의 모든 TiCl4가 형성되고 회수되기 이전에 더 긴 처리 시간이 요구되며, TiCl4의 형성 속도가 더 낮아질 뿐만 아니라, 감압은 또한 잠재적으로 안전상의 위험성이 있으며, 이는 임의의 장비에 구멍으로 (습윤) 공기가 시스템내로 유입되어 이것 안에서 목적하지 않은 부식성의 많은 HCl이 형성되기 때문이다.
열처리 단계를 실행하기 위해 사용하는 장비는 지시된 온도에서 사용되는 화학 물질을 견디어 낼 수 있는 종래의 광범위한 설비 범위에서 선택될 수 있다. 장비는 (최종) 폐기물이 효과적인 열-전달을 확실하게 하고, 고체 상태로 액체를 전이시키는 것을 촉진시키기 위해서, 교반하거나 또는 운동 상태를 유지시키는 것이 바람직하다. 적당한 장비는 적당한 교반 스틸(stirred still)과 같은, 응축기(condenser) 및 하부 출구(bottom outlet)가 장착된 종래의 교반 반응기(stirred reactor)를 포함하고, 또한 회전 건조기(rotary dryer), 교란 건조기(agitateddryer), 유동층(fluidised bed), 순간 건조기(flash dryer), 박막형 증발기(wiped film evaporator) 및/또는 하강막형 증발기(falling film evaporator) 등과 같은, 종래의 건조 장비의 형태가 될 수도 있다. 실제 방법에 따라서, 배치-타입 또는 연속 작동이 가능한 장비를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
선택적으로, 본 방법은 1개 이상의 종래의 증류 장치 및 열처리 부분을 포함할 것이다. 상기 방법에서, 열처리 반응으로부터의 응축물(condensate)(의 일부)은 상기 증류 유닛으로 재순환될 수 있다.
그러나, 이의 가장 간단한 형태에서, 본 발명의 방법은 TiCl4와 1개 이상의 티탄 (할라이드) 알콕사이드를 포함하는 폐기물 스트림을 처리하기 위한 단지 1개의 열처리 단계와 관련이 있으며:
(a) 장비와 조건은 열처리에 의해서 회수될 수 있는 거의 모든 TiCl4가 실제로 회수되도록 하며,
(b) 상기 열처리 이후 및/또는 도중에, 장비로부터 고형물을 제거할 수 있으며, 및
(c) 반응 혼합물과 수득된 최종 폐기물은 교반되는 것이 바람직하다.
유입되는 폐기물 스트림의 조성에 따라서, 유입되는 스트림 내에 존재하는 TiCl4뿐만 아니라 형성되는 TiCl4는 상기와 같이 재순환될 수 있다. 유입되는 스트림이 또한 적용된 조건 하에서 끓는 1개 이상의 용매/희석제/오염물을 함유한다면, 또한 상기 용매/희석제/오염물은 목적한다면 분리 스트림으로서, 추가의 선택적인 분리 단계 이후, 또는 TiCl4와 함께, 재순환될 수 있다. 수득된 최종 티탄 (할로) 옥사이드-함유 폐기물 스트림은 덜 위험한 폐기물 스트림인 것이 바람직하다. 부산물이 TiCl4또는 TiCl4/용매/희석제 스트림의 재순환을 차단하는 본 발명의 방법에 의해 형성된다면, 추가의 분리 단계를 실행하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은 선택적인 에스테르-타입 전자 공여체가 처리되는 폐기물 스트림에 존재하는 경우에 본 발명에 따른 방법에서 하기와 같은 유익한 (부)작용을 관찰하였다: 1) 공급물 내의 임의의 에스테르는 이에 상응하는 산 및 알킬 할라이드로 분해되어 잠재적으로 재사용가능한 알킬 할라이드의 양을 증가시키고, 및 2) Ti-화합물과 상기 에스테르의 복합체가 또한 분해되어 재순환될 수 있는 TiCl4양을 증가시킨다. 따라서, 본 발명은 지글러-나타 타입 촉매를 제조하기 위한 방법으로부터의 폐기물 스트림을 처리하기에 매우 탁월하게 적합하다.
최종 폐기물은 열처리 단계의 마지막에 미립자 물질이 된다. 상기 미립자 물질은 20 ℃의 온도에서, 바람직하게는 90 ℃의 온도에서 자유롭게 유동적인 것이 바람직하다. 상기는 유입되는 폐기물 스트림의 거의 모든 액체 용매/희석제가 본 방법에서 재순환되는 것을 의미한다. 바람직한 최종 티탄 (할로)옥사이드-함유 폐기물은 본질적으로 위험하지 않기 때문에, 선택적으로 상기에 제시한 선택 단계 (i)-(viii) 중 1개 이상의 임의의 단계 이후, 및 규정에 따라서, 임의의 적당한 수단으로 처리될 것이다. 폐기물의 현재의 매우 낮은 유해성 분류 때문에, 상당히 경제적이며, 조작에 이로움을 가져온다.
본 방법으로부터 실제로 회수될 수 있는 TiCl4의 양은 공급물의 조성에 따라서 달라질 것이며, Ti-계 촉매를 제조하기 위한 많은 다른 방법의 관점에서, 광범위한 범위에 걸쳐 다양할 것이다. 유사하게, 수득되는 알킬 할라이드의 양, 본 방법에서 재순환되는 용매의 양, 및 최종적으로 수득된 Ti (할로)옥사이드 폐기물의 양은 본 발명의 벙법에 적용되는 조건에 따라서 다양할 것이다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해서 설명하였다.
실시예 1 및 비교 실험 A
US 5,242,549 및 US 5,948,212의 절차는 폴리프로필렌의 제조용 Ti-계 촉매를 제조하기 위해서 50-200 mbar의 절대 압력에서, TiCl4, 티탄 클로로알콕사이드 화합물 및 방향족 산의 에스테르를 포함하는 폐기물 스트림[상기 혼합물은 상온에서 갈색의 슬러리(brown slurry)로 존재하며, 상기 슬러리 250 ml(393 g)당 500 ml의 오르토클로로톨루엔을 추가로 포함함]을 증류시킴으로써 재처리(rework)하였다.
70-90 ℃의 증류 온도에서 상기 혼합물 750 ml 당 브라운 슬러리의 형태의 바닥 생성물과 200 ml의 맑고, 오렌지-레드(orange-red)의 증류액이 형성된다(제1 증류 단계).
90-128 ℃에서 다시 50-200 mbar의 압력을 사용하여, 680 g의 슬러리에서 약 570 g의 오렌지-레드 증류액 및 80 g의 타르 잔류물(tarry residue)을 추가로 분리하였다. 상기 잔류물은 120 ℃의 온도에서 매우 점성인 물질이며, 20 ℃에서는 타르(tar)이다(제2 증류 단계).
상기 절차의 단점은 상세한 설명에서도 언급했듯이, 부분 진공이 적용되고, 타르는 조작하기가 어려우며, 폐기물은 여전히 회수가능한 TiCl4를 함유하며, 공기에 노출되는 경우에 연기가 발생하는 위험한 화학 물질로서 처리되어야 한다는 것이다.
실시예 1에서, TiCl4, 티탄 클로로알콕사이드 화합물, 및 방향족 산의 에스테르를 포함하는 동일한 원래의 갈색의 슬러리는 대기 압력 및 210 ℃의 온도에서 교반 반응기를 사용하여 단일의 열처리 단계를 실행시켰다. 슬러리 1000 g 당, 오프-오렌지로 착색된(off-orange coloured) 증류액 469 g이 수득되며, 20 ℃에서 자유롭게 유동적인 오렌지/갈색의 분말 515 g이 수득된다. 상기 분말은 습한 공기에 노출되는 경우에 증기를 발생시키지 않는다. 동일한 방법으로 수득되고, 240 ℃의 온도에서 처리되는 폐기물의 인화점은 200 ℃이다.
실시예 2-6
하기의 시료들이 제조되고, 숫자는 전체 조성의 중량%이다:
비활성 (질소) 대기에서 성분들을 혼합하면, 수득된 혼합물은 TiCl4, 다양한 티탄 클로라이드 에톡사이드(TiCl4와 에탄올의 반응으로 형성됨), 선택적 용매 및 전자 공여체(EB 또는 DIBP)를 함유한다. 상기 혼합물은 촉매 제조 방법의 폐기물 스트림용으로 대표적이다. 상기 표의 하부 줄은 혼합물(g) 270 ml 중량을 나타낸다.
약 270 ml의 혼합물은 제1 단계로 4 cm 길이의 자기 교반 막대를 갖춘 500 ml의 둥근바닥 플라스크와, 연결된 응축기를 갖춘 실험실 규모의 증류탑과 질소 스파지(nitrogen sparge)를 사용하여 실행된다. 상기 단계에서, 증기 온도는 대기 압력에서 150 ℃로 증가시켰다. 제1 응축물은 질소 하에서 수집하였다. 이후에, 상기 제1 단계의 바닥 생성물은 일반적인 응축기가 장착되어 있는, 동일한 플라스크와 교반기를 사용하여 대기 압력 및 210-235 ℃의 온도에서 열처리하였다. 제2 응축물은 질소 하에서 수집하였고, 미립자 잔류물이 수득되었다.
퍼센트는 공정 중에 시료를 취함에 의해서 100 % 이하는 아니다.
고형물은 습윤 공기에 노출되는 경우에 육안으로 보이는 증기를 방출하지 않은 자유 유동 분말이다. 모든 자유 유동 고형물의 인화점은 200 ℃ 이상이었다.
Claims (13)
- 폐기물 스트림은 적어도 TiCl4, 선택적으로 1개 이상의 종래의 전자 공여체(electron-donor), 및 1개 이상의 화학식 TiXx(OR)z(여기서, X는 할로겐이며, R은 알킬, 바람직하게는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬이고, x는 0-3이며, z는 1-4이고, x+z는 2 이상 4 이하임)로 표시되는 티탄 (할로)알콕사이드(상기 분자는 전하가 중성임)를 포함하는 폐기물 스트림의 처리 방법으로서,열처리 단계 후의 잔류물이 20 ℃의 온도에서 미립자 물질이 되도록 하는 조건하에서 폐기물 스트림을 열처리하는 단계를 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,열처리 단계는 대기 압력 및 160 ℃ 이상의 온도, 또는 이에 필적할 수 있는 압력/온도 조건에서 수행되는 열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항에 있어서,압력은 대기 압력 또는 그 이상의 압력인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,유입되는 폐기물 스트림 내에 존재하는 거의 모든 희석제 또는 용매가 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,조건은 티탄 (할로)알콕사이드의 적어도 일부가 1개 이상의 Ti (할로)옥사이드 및/또는 알킬 할라이드의 형성 하에서 분해되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,조건은 거의 모든 TiCl4가 폐기물로부터 회수되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 열처리 단계 이전에 종래의 증류 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서,열처리 단계의 응축물(condensate)은 정제를 위한 증류 단계로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,증류 단계 및/또는 열처리 단계로부터 유래한 TiCl4-함유 증류 스트림(distillate stream)은 Ti-계 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst)의 제조 공정에 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 방법에서 도입되거나 또는 형성되는, TiCl4의 끓는점 이하의 끓는점을 갖는 알킬 할라이드가 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,반응 혼합물은 열처리 단계 중에 교반하거나, 또는 운동 상태를 유지시키는것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,i) 중화 및/또는 가수분해 단계,ii) 종래의 산화 단계,iii) 고체 매트릭스내에의 폐기물의 혼입(incorporation) 단계,iv) 열분해(pyrolysis) 단계,v) 열가수분해(pyrohydrolysis) 단계,vi) 다른 폐기물질과의 혼합 단계,vii) 폐기물이 Ti의 공급원으로서 역할할 수 있는 방법으로 고체 폐기물 생성물을 재순환시키는 단계, 및viii) 적당한 희석제/응집-보조제와의 희석/배합 단계로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 추가 단계를 무작위 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,공정의 최종 폐기물에 존재하는 1개 이상의 종래의 (복합) 전자 공여체 또는 다른 유용한 화합물은 가수분해 또는 추출과 같은 종래의 기술에 의해 회수되는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP02075871.0 | 2002-03-04 | ||
EP02075871 | 2002-03-04 | ||
PCT/EP2003/002052 WO2003074425A1 (en) | 2002-03-04 | 2003-02-28 | Treatment of a titanium tetrachloride-containing waste stream |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20040099295A true KR20040099295A (ko) | 2004-11-26 |
Family
ID=27771899
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR10-2004-7013781A KR20040099295A (ko) | 2002-03-04 | 2003-02-28 | 티탄 테트라클로라이드-함유 폐기물 스트림의 처리 방법 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7045480B2 (ko) |
EP (1) | EP1480911A1 (ko) |
JP (1) | JP2005518932A (ko) |
KR (1) | KR20040099295A (ko) |
CN (1) | CN1639067B (ko) |
AU (1) | AU2003215610A1 (ko) |
CA (1) | CA2478105A1 (ko) |
RU (1) | RU2318840C2 (ko) |
WO (1) | WO2003074425A1 (ko) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003074425A1 (en) * | 2002-03-04 | 2003-09-12 | Akzo Nobel N.V. | Treatment of a titanium tetrachloride-containing waste stream |
CN101065506B (zh) * | 2004-11-25 | 2012-07-04 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 从废液中回收四氯化钛的方法 |
US7943103B2 (en) * | 2006-04-27 | 2011-05-17 | Tronox Llc | Waste solids handling |
JP2008143762A (ja) * | 2006-12-13 | 2008-06-26 | Toshibumi Kageyama | 触媒の廃棄物から酸化チタンを回収する方法 |
CN101526497B (zh) * | 2009-04-15 | 2012-02-15 | 攀钢集团钢铁钒钛股份有限公司 | 一种制备检测四氯化钛所用样品溶液的方法 |
CN102452688B (zh) * | 2010-10-22 | 2013-12-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚烯烃催化剂滤液处理装置及方法 |
EP2452920A1 (en) * | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | A method for recovering transition metal tetrahalide and hydrocarbons from a waste stream |
CN104129812B (zh) * | 2013-05-03 | 2015-09-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含钛废液的处理方法 |
CN104438277B (zh) * | 2013-09-16 | 2016-06-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含钛有机催化剂生产废渣的处理方法 |
CN103699146B (zh) * | 2013-12-09 | 2016-06-29 | 云南冶金新立钛业有限公司 | 四氯化钛气体的冷凝系统及其压力控制方法 |
CN104874590B (zh) * | 2014-02-27 | 2017-09-26 | 龚家竹 | 氯化废渣的资源化处理方法 |
CN106277046B (zh) * | 2015-06-24 | 2018-01-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含四氯化钛废液的处理方法 |
CN105060340B (zh) * | 2015-08-04 | 2017-03-15 | 湖北亚星电子材料有限公司 | 一种高纯二氧化钛的生产方法 |
JP2019525942A (ja) * | 2016-08-03 | 2019-09-12 | クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド | 廃液からチタン(ハロ)アルコキシドを回収するための方法 |
CN114470606B (zh) * | 2020-10-26 | 2023-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含烷基铝危废物醇解的处理方法和处理系统 |
CN112410582B (zh) * | 2020-10-30 | 2022-09-20 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 有机物精制除钒泥浆处理工艺 |
Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2754256A (en) * | 1953-04-24 | 1956-07-10 | Nat Lead Co | Process for purifying titanium tetrachloride |
GB1492174A (en) * | 1973-12-13 | 1977-11-16 | British Petroleum Co | Polymerisation catalyst |
IT1042711B (it) | 1975-09-19 | 1980-01-30 | Montedison Spa | Compnenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
US4468477A (en) * | 1980-01-10 | 1984-08-28 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of catalyst component, catalyst and use thereof |
DE3223331A1 (de) * | 1982-06-23 | 1983-12-29 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung eines traegerkatalysators fuer die (co-)polymerisation von (alpha)-olefinen |
GB8513000D0 (en) * | 1985-05-22 | 1985-06-26 | Shell Int Research | Removing contaminants from liquid tici4 phase |
US4876321A (en) | 1986-01-03 | 1989-10-24 | Mobil Oil Corporation | Preparation of alpha-olefin polymers of relatively narrow molecular weight distribution |
US4727051A (en) * | 1986-12-15 | 1988-02-23 | Stauffer Chemical Company | Production of halide-and alkoxy-containing magnesium compositions |
US5221650A (en) | 1987-09-21 | 1993-06-22 | Quantum Chemical Corporation | Supported high activity polypropylene catalyst component with regular distribution of magnesium values provided utilizing a controlled drying protocol |
US4914257A (en) * | 1988-05-23 | 1990-04-03 | Amoco Corporation | Method and apparatus for recovering high purity toluene, hexane, titanium tetrachloride and tetrahydrofuran from mixtures |
GB8911074D0 (en) * | 1989-05-15 | 1989-06-28 | Shell Int Research | Solid alpha-olefin polymerization catalyst components |
US4981826A (en) * | 1989-11-17 | 1991-01-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst prepared with a halogenated silane compound |
FI86866C (fi) | 1990-12-19 | 1992-10-26 | Neste Oy | Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner |
US5231151A (en) | 1991-01-18 | 1993-07-27 | The Dow Chemical Company | Silica supported transition metal catalyst |
US5242549A (en) | 1991-12-06 | 1993-09-07 | Shell Oil Company | Distillation separation process of titanium tetrachloride and halohydrocarbon |
TW400342B (en) | 1994-09-06 | 2000-08-01 | Chisso Corp | A process for producing a solid catalyst component for olefin polymerization and a process for producing an olefin polymer |
FR2728181B1 (fr) | 1994-12-16 | 1997-01-31 | Appryl Snc | Composante catalytique pour la polymerisation des olefines, son procede de fabrication, et procede de polymerisation des olefines en presence de ladite composante catalytique |
KR100190434B1 (ko) | 1995-05-18 | 1999-06-01 | 고다 시게노리 | 고체티타늄촉매성분 그 제조방법, 그를 함유한 올레핀중합촉매및올레핀중합방법 |
US5866750A (en) * | 1995-11-01 | 1999-02-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method for removal of metal alkoxide compounds from liquid hydrocarbon |
FI102070B (fi) | 1996-03-29 | 1998-10-15 | Borealis As | Uusi kompleksiyhdiste, sen valmistus ja käyttö |
US5948212A (en) * | 1996-10-21 | 1999-09-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Titanium separation process |
US6419837B1 (en) * | 1998-08-06 | 2002-07-16 | Umpqua Research Company | Process for destroying contaminants in contaminant-containing aqueous streams and catalysts used therefor |
JP2001261340A (ja) | 2000-03-22 | 2001-09-26 | Mitsui Chemicals Inc | チタン化合物の回収方法および回収したチタンの利用法 |
US6358372B1 (en) * | 2000-07-11 | 2002-03-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method of reducing formation of precipitates in solvent recovery system |
US6429278B1 (en) * | 2001-01-22 | 2002-08-06 | Eastman Chemical Company | Process for manufacture of polyesters based on 1,4-cyclohexanedimethanol and isophthalic acid |
US6800260B2 (en) * | 2002-02-11 | 2004-10-05 | Millennium Inorganic Chemicals, Inc. | Processes for treating iron-containing waste streams |
WO2003074425A1 (en) * | 2002-03-04 | 2003-09-12 | Akzo Nobel N.V. | Treatment of a titanium tetrachloride-containing waste stream |
-
2003
- 2003-02-28 WO PCT/EP2003/002052 patent/WO2003074425A1/en active Application Filing
- 2003-02-28 KR KR10-2004-7013781A patent/KR20040099295A/ko not_active Application Discontinuation
- 2003-02-28 AU AU2003215610A patent/AU2003215610A1/en not_active Abandoned
- 2003-02-28 EP EP03743350A patent/EP1480911A1/en not_active Withdrawn
- 2003-02-28 CA CA002478105A patent/CA2478105A1/en not_active Abandoned
- 2003-02-28 JP JP2003572902A patent/JP2005518932A/ja active Pending
- 2003-02-28 RU RU2004129576/15A patent/RU2318840C2/ru active
- 2003-02-28 US US10/505,582 patent/US7045480B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-28 CN CN038053535A patent/CN1639067B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US7045480B2 (en) | 2006-05-16 |
CA2478105A1 (en) | 2003-09-12 |
WO2003074425A1 (en) | 2003-09-12 |
RU2318840C2 (ru) | 2008-03-10 |
RU2004129576A (ru) | 2005-06-10 |
US20050084433A1 (en) | 2005-04-21 |
JP2005518932A (ja) | 2005-06-30 |
CN1639067A (zh) | 2005-07-13 |
EP1480911A1 (en) | 2004-12-01 |
CN1639067B (zh) | 2011-01-19 |
AU2003215610A1 (en) | 2003-09-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR20040099295A (ko) | 티탄 테트라클로라이드-함유 폐기물 스트림의 처리 방법 | |
US4307261A (en) | Process for separating ferric iron from chlorinated hydrocarbons | |
JP2005518932A5 (ko) | ||
US5066472A (en) | Method for processing the residues of a chlorosilane distillation | |
JP4979872B2 (ja) | 溶媒回収システムにおいて、析出物の生成を削減する方法 | |
CN112707437A (zh) | 一种含四氯化钛废液的处理方法 | |
US20180134575A1 (en) | PRODUCTION OF VCl4 | |
CN112707435A (zh) | 一种从含四氯化钛废液中回收精制四氯化钛的方法 | |
GB2143521A (en) | Process for producing decabromodiphenylether | |
JP2001261340A (ja) | チタン化合物の回収方法および回収したチタンの利用法 | |
CN112707560B (zh) | 一种含钛废液的处理方法和钛白粉原料及应用 | |
CN110003266B (zh) | 一种高品质的3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的环保生产方法 | |
DE2927624C2 (ko) | ||
AU2012220662B2 (en) | Purification of TiCl4 through the production of new co-products | |
JPS6129965B2 (ko) | ||
AU2012220664B2 (en) | Purification of TiCl4 through the production of new co-products | |
EP0771776B1 (en) | Process for removing titanium or vanadium alkoxide from liquid hydrocarbon mixtures | |
EP2678274B1 (en) | PURIFICATION OF TiCl4 THROUGH THE PRODUCTION OF NEW CO-PRODUCTS | |
US3111380A (en) | Preparation of metal oxychlorides | |
EP0128465B1 (en) | Process for producing brominated acenaphthylene condensates | |
CN112707436A (zh) | 一种含四氯化钛废液的处理方法 | |
JP2001261339A (ja) | チタン化合物の回収方法および回収したチタンの利用法 | |
JPH0251880B2 (ko) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E601 | Decision to refuse application |