JP3527509B2 - 使用済触媒の回収 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、フッ化水素（HF）をハロゲン化されたアル
ケンまたはアルカンと反応させるために触媒として使用
された五フッ化タンタル（TaF5）または五フッ化ニオブ
（NbF5）のような物質を処理する分野に関する。 発明の背景 A.E.Feiringは、Journal of Fluorine Chemistry 13
巻（1979年）の７〜18ページにおいて、テトラクロロエ
チレンおよびトリクロロエチレン並びに関連化合物にHF
を付加するためのハロゲン交換触媒としてTaF5を使用す
ることを開示している。この触媒はフッ素−塩素交換反
応においても有用である。HFを不飽和化合物に付加する
ために触媒としてTaF5を使用することは、FeiringのU.
S.特許4,258,225にも開示されている。ある種のハロゲ
ン交換反応に五フッ化タンタル（TaF5）または五フッ化
ニオブ（NbF5）を使用するのに最適な条件はGumprecht
のU.S.特許4,967,024（カナダ特許第1,323,040号に対応
する）に開示されている。上記参考文献のそれぞれの開
示するところは、参照によって本明細書に加入する。 U.S.特許3,107,976、3,117,833、3,712,939、3,972,7
10および4,445,438は鉱石をダイジェストし、引続いて
抽出して金属物質を回収することによるタンタルおよび
ニオブを鉱石から回収する方法を開示している。これら
の特許の開示もまた参照によって本明細書に加入する。 発明の概要 慣用的なフッ素化方法を商業的に実施する場合、ハロ
ゲン交換触媒は最終的に使用済みになるかあるいは不純
物での汚染により被毒することがわかっている。例えば
この触媒は有機副生物、化学反応器により放出される腐
蝕による副生物または他の毒物源により被毒するおそれ
があり、そのため被毒触媒を続けて使用するのは望まし
くない。腐蝕副生物は、フッ素化工程で生成される「超
酸」系、例えば約−10〜約−30のHammette酸度を有する
系の高い腐蝕性によって一般にもたらされる。このよう
な超酸系により、化学反応器を製作するのに使用する金
属が腐食副生物を放出し、この副生物が触媒毒の原因に
なる。ハロゲン交換触媒の交換費用が高いのと、また被
毒したタンタル化合物を安全に処分するのが困難なた
め、上記に示したフッ素化工程に経済的負担がかかる。
本発明は、使用済触媒を精製し、そして例えばフッ素化
工程において、またはタンタル金属、その化合物および
合金の製造に直接再使用するのに好適な精製された物質
を与えるための効率の良い方法を提供することによりこ
ういった問題を解決する。 前記に示した参考文献はタンタルを含有する様々な鉱
石および鉱滓から有用なタンタル化合物を得るための多
くの方法を開示している。しかしながらこれらの参考文
献は、このような方法かつタンタル源中に存在する不純
物があってもかまわないようになっていることを例証し
ており、例えばこれらの文献では、カルシウムやウラニ
ウム、およびタンタル鉱石中に普通見られる他の不純物
を含有する鉱石から、金属タンタルおよびタンタル生成
物が単離される。タンタル鉱石は、タンタルと、ほとん
どのタンタル鉱石中に天然に存在する共存成分であるニ
オブとを複合酸化物の形で通常含有する乾燥粉末であ
る。従来の鉱石処理方法では、鉱石からタンタルおよび
ニオブを除去し、そしてニオブからタンタルを分離す
る。鉱石とは対照的に、本発明の出発物質は粘稠でそし
て比較的反応性である物質からなり、これは、タンタル
またはニオブのいずれかをベースとする物質を含有する
残留有機物質および金属フッ化物を含む複雑な化学的組
成物を含有すると考えられる。さらに、鉱石は粒状体と
して処理されるのに対して、本発明は、実質的に一つの
液相だけがタンタル化合物またはニオブ化合物を含有す
る液−液抽出方法として実施される。高温で濃縮された
酸を使用する鉱石処理法とは対照的に、本発明は比較的
低い温度例えば約20゜〜100℃で比較的希薄な酸を用い
て有効に実施されうる。従って、本発明の方法が、使用
済の触媒混合物、例えばTaF5と種々の有機化合物とを含
有する混合物から有用な化合物を回収および（または）
製造できるということは驚くべきでありまた予想外であ
った。 本発明は、慣用的なフッ素化工程からの使用済触媒を
K2TaF7のような商業的に有用なタンタルまたはニオブの
塩に転化する方法に関する。概略的には、この方法は使
用済触媒を水またはフッ化水素酸の水溶液中に溶解し、
溶解しない残留物を分離し、水溶液をメチルイソブチル
ケトン（MIBK）のような好適な溶媒で抽出し、そしてMI
BK溶液から有用なタンタルまたはニオブの生成物例えば
タンタル塩を製造することを包含する。 発明の詳述 本発明により処理できる被毒したまたは使用済のフッ
素化触媒は、特にTaF5、NbF5からなる群からの少なくと
も一つからなる。処理される触媒は通常、例えば、被毒
したTaF5、特にNi、Cr、Fe、Mo、Mnのような別な金属、
そしてオレフィン、アルデヒド、ケトン、エーテル、ア
ルコールおよびハロゲン化有機化合物のような有機化合
物を含有する複雑な混合物または共生成物の一つであ
る。普通、使用済触媒は約３〜10重量％の有機物質を含
む。有機物質を除外した基準では、使用済触媒は約92〜
93重量％のTaF5、約７重量％の金属フッ化物の不純物、
主として、ニッケル、クロム、モリブデン、鉄を含有す
る化合物からなり、塩化物および炭素もまた存在するで
あろう。タンタルを含有する使用済触媒は典型的には約
0.07重量％までのニオブを含む。 本方法は同等なフッ素化反応からの使用済のNbF5触媒
を処理するにも有効である。本発明のこの局面では、使
用済触媒は典型的に約89〜90重量％のNbF5と約0.1重量
％までのタンタルとを含有する。 本発明は、使用済触媒を含有する混合物を有用な生成
物に転化する方法であって、一般的に、 使用済触媒を第１の水または酸水溶液例えばフッ化水
素水溶液中に溶解し、それにより、例えばH2TaF7を含む
水溶性物質を生成し、 揮発性の有機物質を除去するためにこの第１の溶液を
約80〜110℃の温度まで加熱し、 水溶性物質を含有する第１の水溶液を、溶解されない
すべての残留物から分離し、 技術上知られた他の抽出剤もあるが、特に第１級また
は第２級アミンあるいはメチルイソブチルケトン（MIB
K）のような少なくとも一つの好適な抽出剤で、タンタ
ルまたはニオブを含む水溶液を抽出し、それにより、タ
ンタルまたはニオブの化合物を他の可溶性の金属フッ化
物から分離し、例えばタンタル化合物をMIBK中に抽出
し、 MIBKの有機相からタンタルまたはニオブの化合物を第
２の水溶液中に抽出し、 結晶化によるかまたは塩例えばカリウム塩の付加によ
り起こる沈澱により、第２の水溶液からタンタル塩例え
ばK2TaF7のような商業的等級のタンタル含有生成物を製
造する 工程からなる方法に関する。所望ならば、タンタル金属
のような別な生成物をタンタル塩から製造することがで
きる。通常、MIBKが好ましい抽出剤である。 第１の水溶液が水からなる場合、使用済触媒を引続い
て酸水溶液例えばHF水溶液で処理するのが通常好まし
い。触媒の溶解速度は、使用済触媒を撹拌するための任
意の好適な手段または方法を用いることにより、例えば
別な好適な手段もあろうが特に機械的混合機を使用し、
触媒を乱流下で酸水溶液と接触させることにより、増大
することができる。 本発明の一つの局面においては、K2TaF7のような塩が
MIBK相から結晶化されうるであろう。例えばカリウム塩
をMIBK相に添加することができ、これによってMIBK相か
らタンタルまたはニオブの化合物を第２の水性相中に抽
出する工程が不要になる。 本発明の別な一つの局面においては、タンタルを含む
MIBK相から分離される、フッ素化金属不純物を含有する
水性相つまり抽残物を、金属化合物を沈澱するために有
効量の塩基例えばアンモニアで処理することができる。
場合によっては、水性相つまり抽残物は使用済触媒を溶
解するために再使用される。 使用済触媒を輸送しあるいは保管するために好適な任
意の容器を使用できるが、関連する規制による処置およ
び安全上の配慮を十分に行うよう、技術に熟達の者なら
設計の変更ができる。場合によっては、保管上の安全性
を高めるために窒素のような不活性ガスで容器を充満す
るのが好ましい。 本発明の方法の出発物質は、典型的には使用済のフッ
素化触媒からなる。フッ素化反応の揮発性有機不純物を
使用済触媒から十分に除去した後、使用済触媒例えば被
毒したTaF5は実質的に無水のペースト状物質として残
る。有機不純物を除去するため任意の好適な方法を使用
できるが、このような不純物は、典型的には、例えば少
なくとも約130℃の温度まで加熱することにより除去さ
れる。残留するペースト状物質は別な物質も含有する
が、特にテトラクロロエチレン、２−メチル−１−ペン
テン、エタノール、ブチルアセテート、メチレンクロラ
イド、シクロヘキサン、フッ化水素例えば未反応のHF、
HCl、比較的少量の所望のフッ素化有機生成物、例えばH
CFC−123のようなハイドロクロロフルオロカーボン（HC
FC）および（または）HFC−32のようなハイドロフルオ
ロカーボン（HFC）のごとき少なくとも一つの高沸点の
有機不純物を典型的に含有する。ペースト状物質の含有
率は、別なパラメータにもよろうが、特にフッ素化工程
をいつ中止したか、不純物を除去するために用いた温度
は何度であるかによって変化しうる。普通、このペース
ト状物質は、少なくとも約３重量％から約10重量％の有
機不純物を含有する。 このペースト状物質を反応器から保管容器内に容易に
排出できるように、十分な量の流動性物質がペースト状
物質中に含まれるべきである。排出速度を改善するため
に、適当な不活性溶媒の有効量をペースト状物質に添加
する場合もあり、例えば約１〜約10重量％の溶媒をペー
スト状物質に添加できる。好適な溶媒の例には、特にHC
FC−123、CH2Cl2、、クロロフルオロカーボン例えばCFC
−113からなる群からの少なくとも一つが包含される。
ペースト状物質は、フッ素化反応器から重力によりまた
は加圧下で容器内に排出されうる。 使用済の酸性の物質を容器内に排出した後、取扱いお
よび（または）保管上の安全性を高めるために他の揮発
性不純物もあろうが、特にHFおよび別な比較的揮発性で
ある不純物例えばHCFC−123またはパークロロエチレ
ン、メチレンクロライドを実質的に除去することによ
り、この物質を変性するのが好ましい。こういった除去
は、水蒸気ジャケットまたは電気加熱体のような適当な
加熱手段を容器にとり付けることによって行うことがで
きる。揮発性の有機不純物の量を約１重量％までにする
には、普通は容器を約150℃の温度まで加熱すれば十分
である。加熱された容器から放出される揮発性不純物は
すべて慣用的な洗浄器を通して大気放出すべきである。 容器内にある変性された物質の少なくとも一部分は、
有効量の水またはフッ化水素水溶液、例えば約10〜15重
量％、そして通常は約12重量％のHFを含有するものから
なる第１の水溶液中に溶解される。本発明のこの局面で
は任意の好適な濃度のHF水溶液を使用できるが、少なく
とも化学量論である量、つまりH2TaF7（「フルオロタン
タル酸」として普通に知られるもの）を生成する量を使
用するのが好ましい。最良の結果を得るため、本発明の
水溶液を製造するのに脱イオン水を使用する。HF水溶液
の「有効量」とは、H2TaF7またはH2NbF7としてのタンタ
ルまたはニオブの有価物のほとんどすべてを溶解するの
に十分なHFが存在し、しかもH2TaF7またはNbF7が加水分
解して不溶性のオキシフルオライドになるのを防止する
ために過剰量または追加量のHFが遊離のHFとして存在す
ることを意味する。機械的混合機例えば櫂型混合機を槽
内に降下させ、そして有効量のHF溶液を使用済の触媒物
質に添加してスラリーを形成する。HF水溶液に対するス
ラリー中の変性された触媒物質の比は、典型的には約20
〜30重量％である。別な濃度のHFおよびHFと、タンタル
またはニオブを含有する変性された物質との異なった比
率もまた本発明の範囲に入るものとして用いることがで
きる。変性されスラリー化された物質の溶解を確実に最
大にするため、約24時間までの間で撹拌を続行する。こ
の溶解工程中に発熱の可能性があり、そのためにスラリ
ーの温度は一般に約55〜65℃に上昇する。通常この物質
の約２〜６重量％までが不溶解のままとなる。 本発明の一つの局面において、変性された物質は、有
効量の水またはHF水溶液を使用済触媒に添加してスリラ
ーをつくることにより溶解される。このスラリーを濾過
しそしてフィルターケーキを得、一方これは、有効量の
水またはHF水溶液を添加することにより溶解される。変
形された物質がほとんどすべて溶解するまで、濾過工程
と溶解工程を反復する。濾過を収集しそして以下に詳述
するようにさらに処理する。この物質の残留不溶性成分
があれば、廃棄してよい。 本発明の別な局面において、変性された物質を、有効
量のHF水溶液を使用済触媒に連続的に添加することによ
り溶解する。例えば、溶解したタンタルおよびニオブの
有価物を収集するための中間貯蔵タンクを用いて、HF水
溶液を変性された物質の入った槽内にまたこの槽から連
続的に循環させる。この循環によって発生する反応熱
は、通常、変性された物質中のタンタルまたはニオブの
有価物をほとんどすべて溶解または可溶化するのに十分
である。 有機不純物、典型的にはフッ化物の形の金属不純物お
よび可溶化したH2TaF7またはH2NbF7を含むスラリーを、
浸漬型の熱交換器のような加熱手段の入ったタンク内に
移送することができる。痕跡量の有機不純物の揮発除去
を増進するために、スラリーを約100℃の温度において
約24時間までの間撹拌下に加熱してもよい。 スラリー中の固形物は好適な任意の方法によって水性
の液体から分離できる。好適な方法の一例には、商業的
に入手できるフィルタープレスにスラリーを通すことが
ある。固形物は廃棄処分のために収集してもよくあるい
は未処理の使用済触媒と混合することによりさらに処理
してもよい。 第１の水溶液中に溶解されたタンタルまたはニオブの
化合物例えばH2TaF7は、MIBKとして普通知られるメチル
イソブチルケトンのような抽出剤を用いることにより不
純物から抽出、分離される。抽出および分離のために
は、慣用な向流抽出装置を使用できる。MIBKによって二
つの相つまり抽出されたタンタルまたはニオブの化合物
を含有する有機相（MIBK）と不純物を含有する水性相ま
たは抽残液が形成されるので、例えば抽出装置には一連
のいわゆる混合機−沈降槽を使用することができる。 MIBKでの抽出に先立って、第１の水溶液は典型的には
H2TaF7の形で約100〜300g/のTa2O5としてのタンタル
有価物を含有する。第１の水溶液からのタンタルまたは
ニオブ有価物の抽出は通常周囲温度で実施される。第１
の水溶液からのタンタルまたはニオブ有価物のMIBK中へ
の移動は十分に迅速であるので、二つの相の接触時間は
比較的短く、普通は約１分までである。タンタルまたは
ニオブ有価物の抽出および分離を確実に最大にするため
に、向流方式に配置された多段階抽出を用いることがで
きる。タンタルまたはニオブ有価物はほとんどMIBK相中
に存在するが、水性相または抽残液に所望の有価物が約
３〜４重量％含まれる可能性がある。所望の有価物の回
収率を上げるために、望ましい場合には、抽残液に対し
てMIBK抽出工程を適用できる。 MIBK相からのタンタルまたはニオブの回収は、商業的
に入手できる混合機−沈降器装置を使用することによ
り、向流抽出回路内でタンタルまたはニオブを含むMIBK
を水または稀HFのような一つまたはそれ以上のストリッ
ピング剤に接触させることにより、例えばこれによって
ストリッピングすることにより一般に実施される。MIBK
相とストリッピング剤との比は、MIBK相中のTaまたはNb
の濃度に依存し、普通は１対３である。向流抽出回路に
おいては、溶解したH2TaF7またはH2NbF7を含有する第２
の水溶液と、タンタルおよびニオブを実質的に含まな
い、例えばTaが約0.05重量％未満から約２重量％までで
あるMIBK相とが生成される。 別なカリウム含有塩もあろうが特にKCl、KFのような
カリウム含有塩の少なくとも一種を添加することによっ
て、第２の水溶液中に溶解したH2TaF7またはH2NbF7をK2
TaF7のような塩として沈澱させることができる。塩の量
は巾広く変えることができるが、最良の結果を得るに
は、K2TaF7またはK2NbF7の沈澱を惹起する量、つまり化
学量論的な量に約１〜15重量％の過剰量を加えた量で十
分である。沈澱したK2TaF7またはK2NbF7は、周囲温度か
ら約100℃の範囲にある温度で実施しうる慣用的な結晶
化技術によって溶液から除去できる。K2TaF7またはK2Nb
F7は、通常、比較的濃厚なH2TaF7またはH2NbF7の水溶液
を得た後に沈澱させるが、K2TaF7またはK2NbF7は抽出工
程の都合のいい任意の個所で生成することができる。 得られるK2TaF7またはK2NbF7は、好適な任意の慣用的
な方法を用いることにより、濾過、洗浄および乾燥する
ことでクリスタライトとして回収できる。 本発明の一つの局面においては、上記の方法によって
回収されるK2TaF7またはK2NbF7はTaまたはNb金属を製造
するための原料として使用される。 上記の論述では使用済のTaF5フッ素化触媒からK2TaF7
を回収することを特に強調したが、本発明を用いて広い
範囲の出発物質からタンタルまたはニオブの化合物を得
ることができる。 以下の実施例は本発明のある局面を例示するためだけ
に提示するものであって、添付の請求の範囲を限定する
ものではない。 実施例 TaF5触媒の存在下でCCl2＝CCl2をHFと反応させること
によってCF3CHCl2（HCFC−123）を製造するときにでき
る使用済触媒を入れるのに清浄な乾いた容器を使用し
た。反応はU.S.特許4,967,024に開示されている方法に
実質的に従って実施した。この特許の開示は参照によっ
て本明細書に記載されている。 この容器を約１ケ月保管して最終的な圧力が約10psig
より低くなった時に、使用済触媒をさらに処理するため
の場所に移送した。 換気フード下にある機械的に撹拌された６リットルの
ポリプロピレン容器内で、濃度が約6NのHFの約３の水
溶液を調製した。約58.1重量％からなる、上記した使用
済のTaF5触媒の約1kgを30分の間隔で約250gずつ槽に加
え、TaF5をH2TaF7（ハイドロフルオロタンタル酸）へと
転化した。 次に槽内の溶液を櫂型混合機によって撹拌しそして約
94℃に加熱し、そして約24時間撹拌を続けて揮発性の有
機物質のすべてを溶液から実質的に除去した。最初のバ
ッチの体積を維持するのに必要な水を添加した。次に溶
液を室温まで冷却しそしてポリプロピレンフィルター媒
体を通じて真空濾過した。濾液を５のポリプロピレン
容器中で保存した。 フィルターケーキを約250mの水中で再びスラリー化
し、約８時間撹拌し、そして濾過して可溶性のタンタル
をほとんどすべて回収した。この再スラリー化手続を３
回反復し、そして再スラリー化されたものの濾液を最初
の濾液に添加した。 次に溶液の全体積を約3.7とするのに必要な水を濾
液の入った容器に加えた。この時点で、溶液は約163g/
のH2TaF7を含み、酸の濃度はHF約3.5〜約4.0Nであっ
た。溶液の規定度が3.5より低い場合、追加のHFを添加
して酸性度を3.5とした。必要ならば、硫酸を添加して
遊離の酸の規定度を約４〜12の範囲とした。 次に、商業的に入手できる研究室用の10段階連続式向
流抽出装置内で、H2TaF7を生成するために濾液を約5.5
のメチルイソブチルケトン（MIBK）と接触させたが、
これは有機物の水性物に対する比（O/A）約1.5に相当し
た。このような研究室用の抽出装置の設計は当技術に熟
達する者にとって周知であり、またEdward G.Scheipel
によってIndustrial and Engineering Chemistry,49巻1
0号（1957年10月）の1679〜1684ページ所収の「Beuch S
cale Liquid Extraction Techniques」に述べられてい
る。この文献の開示するところは参照によって本記載に
記載されている。 H2TaF7はMIBK溶液を使用することにより抽出され、一
方金属不純物は水性相あるいはいわゆる抽残液中に残留
した。 次に10段の抽出装置内でMIBK溶液を約7.7の脱イオ
ン水でストリッピングしたが、これはO/A比約0.8/1に相
当した。MIBK抽出装置への水性供給物、この装置からの
水性抽残液および精製水溶液につき比較する下表に示さ
れるように、水溶液には金属不純物が実質的に含まれな
かった。 次に7550mの精製された水溶液を撹拌しそして約95
℃に加熱し、そして約３時間または体積は約7030mに
減少するまでこの温度に保持した。次に、この精製され
た溶液に約244gの70％HFと約240gの反応剤級の塩化カリ
ウムとを添加した。体積を約7550mに保つのに必要な
だけ脱イオン水を添加した。溶液を約95℃に加熱しそし
て約30分間撹拌した。次に撹拌しないで溶液を室温まで
冷却し、K2TaF7の結晶を沈澱させた。ポリプロピレンの
フィルター媒体を通じて溶液と結晶とを真空濾過しそし
て結晶を約300mの脱イオン水で洗浄した。洗浄工程を
８回反復して可溶性塩をほとんど除去した。次に、洗浄
したK2TaF7結晶を空気の雰囲気内で約110℃で約24時間
乾燥した。K2TaF7の純度を下記に示す。炭素の分析はLE
CO CS444 Analyzerを使用して実施した。金属汚染物質
の濃度は発光分光写真法によって測定した。水分の含有
率はカールフィッシャー法によって測定した。 Ｃ ＜25ppm Fe ＜10ppm Ti ＜10ppm Cu ＜10ppm Ni ＜10ppm Cr ＜10ppm Mo ＜10ppm Al ＜10ppm H2O ＜200ppm 本発明のごく少数の局面を詳細に述べてきたが、通常
の技術を有するものならば、別な態様および変形が添付
の請求の範囲に包含されることを認めるであろう。
ケンまたはアルカンと反応させるために触媒として使用
された五フッ化タンタル（TaF5）または五フッ化ニオブ
（NbF5）のような物質を処理する分野に関する。 発明の背景 A.E.Feiringは、Journal of Fluorine Chemistry 13
巻（1979年）の７〜18ページにおいて、テトラクロロエ
チレンおよびトリクロロエチレン並びに関連化合物にHF
を付加するためのハロゲン交換触媒としてTaF5を使用す
ることを開示している。この触媒はフッ素−塩素交換反
応においても有用である。HFを不飽和化合物に付加する
ために触媒としてTaF5を使用することは、FeiringのU.
S.特許4,258,225にも開示されている。ある種のハロゲ
ン交換反応に五フッ化タンタル（TaF5）または五フッ化
ニオブ（NbF5）を使用するのに最適な条件はGumprecht
のU.S.特許4,967,024（カナダ特許第1,323,040号に対応
する）に開示されている。上記参考文献のそれぞれの開
示するところは、参照によって本明細書に加入する。 U.S.特許3,107,976、3,117,833、3,712,939、3,972,7
10および4,445,438は鉱石をダイジェストし、引続いて
抽出して金属物質を回収することによるタンタルおよび
ニオブを鉱石から回収する方法を開示している。これら
の特許の開示もまた参照によって本明細書に加入する。 発明の概要 慣用的なフッ素化方法を商業的に実施する場合、ハロ
ゲン交換触媒は最終的に使用済みになるかあるいは不純
物での汚染により被毒することがわかっている。例えば
この触媒は有機副生物、化学反応器により放出される腐
蝕による副生物または他の毒物源により被毒するおそれ
があり、そのため被毒触媒を続けて使用するのは望まし
くない。腐蝕副生物は、フッ素化工程で生成される「超
酸」系、例えば約−10〜約−30のHammette酸度を有する
系の高い腐蝕性によって一般にもたらされる。このよう
な超酸系により、化学反応器を製作するのに使用する金
属が腐食副生物を放出し、この副生物が触媒毒の原因に
なる。ハロゲン交換触媒の交換費用が高いのと、また被
毒したタンタル化合物を安全に処分するのが困難なた
め、上記に示したフッ素化工程に経済的負担がかかる。
本発明は、使用済触媒を精製し、そして例えばフッ素化
工程において、またはタンタル金属、その化合物および
合金の製造に直接再使用するのに好適な精製された物質
を与えるための効率の良い方法を提供することによりこ
ういった問題を解決する。 前記に示した参考文献はタンタルを含有する様々な鉱
石および鉱滓から有用なタンタル化合物を得るための多
くの方法を開示している。しかしながらこれらの参考文
献は、このような方法かつタンタル源中に存在する不純
物があってもかまわないようになっていることを例証し
ており、例えばこれらの文献では、カルシウムやウラニ
ウム、およびタンタル鉱石中に普通見られる他の不純物
を含有する鉱石から、金属タンタルおよびタンタル生成
物が単離される。タンタル鉱石は、タンタルと、ほとん
どのタンタル鉱石中に天然に存在する共存成分であるニ
オブとを複合酸化物の形で通常含有する乾燥粉末であ
る。従来の鉱石処理方法では、鉱石からタンタルおよび
ニオブを除去し、そしてニオブからタンタルを分離す
る。鉱石とは対照的に、本発明の出発物質は粘稠でそし
て比較的反応性である物質からなり、これは、タンタル
またはニオブのいずれかをベースとする物質を含有する
残留有機物質および金属フッ化物を含む複雑な化学的組
成物を含有すると考えられる。さらに、鉱石は粒状体と
して処理されるのに対して、本発明は、実質的に一つの
液相だけがタンタル化合物またはニオブ化合物を含有す
る液−液抽出方法として実施される。高温で濃縮された
酸を使用する鉱石処理法とは対照的に、本発明は比較的
低い温度例えば約20゜〜100℃で比較的希薄な酸を用い
て有効に実施されうる。従って、本発明の方法が、使用
済の触媒混合物、例えばTaF5と種々の有機化合物とを含
有する混合物から有用な化合物を回収および（または）
製造できるということは驚くべきでありまた予想外であ
った。 本発明は、慣用的なフッ素化工程からの使用済触媒を
K2TaF7のような商業的に有用なタンタルまたはニオブの
塩に転化する方法に関する。概略的には、この方法は使
用済触媒を水またはフッ化水素酸の水溶液中に溶解し、
溶解しない残留物を分離し、水溶液をメチルイソブチル
ケトン（MIBK）のような好適な溶媒で抽出し、そしてMI
BK溶液から有用なタンタルまたはニオブの生成物例えば
タンタル塩を製造することを包含する。 発明の詳述 本発明により処理できる被毒したまたは使用済のフッ
素化触媒は、特にTaF5、NbF5からなる群からの少なくと
も一つからなる。処理される触媒は通常、例えば、被毒
したTaF5、特にNi、Cr、Fe、Mo、Mnのような別な金属、
そしてオレフィン、アルデヒド、ケトン、エーテル、ア
ルコールおよびハロゲン化有機化合物のような有機化合
物を含有する複雑な混合物または共生成物の一つであ
る。普通、使用済触媒は約３〜10重量％の有機物質を含
む。有機物質を除外した基準では、使用済触媒は約92〜
93重量％のTaF5、約７重量％の金属フッ化物の不純物、
主として、ニッケル、クロム、モリブデン、鉄を含有す
る化合物からなり、塩化物および炭素もまた存在するで
あろう。タンタルを含有する使用済触媒は典型的には約
0.07重量％までのニオブを含む。 本方法は同等なフッ素化反応からの使用済のNbF5触媒
を処理するにも有効である。本発明のこの局面では、使
用済触媒は典型的に約89〜90重量％のNbF5と約0.1重量
％までのタンタルとを含有する。 本発明は、使用済触媒を含有する混合物を有用な生成
物に転化する方法であって、一般的に、 使用済触媒を第１の水または酸水溶液例えばフッ化水
素水溶液中に溶解し、それにより、例えばH2TaF7を含む
水溶性物質を生成し、 揮発性の有機物質を除去するためにこの第１の溶液を
約80〜110℃の温度まで加熱し、 水溶性物質を含有する第１の水溶液を、溶解されない
すべての残留物から分離し、 技術上知られた他の抽出剤もあるが、特に第１級また
は第２級アミンあるいはメチルイソブチルケトン（MIB
K）のような少なくとも一つの好適な抽出剤で、タンタ
ルまたはニオブを含む水溶液を抽出し、それにより、タ
ンタルまたはニオブの化合物を他の可溶性の金属フッ化
物から分離し、例えばタンタル化合物をMIBK中に抽出
し、 MIBKの有機相からタンタルまたはニオブの化合物を第
２の水溶液中に抽出し、 結晶化によるかまたは塩例えばカリウム塩の付加によ
り起こる沈澱により、第２の水溶液からタンタル塩例え
ばK2TaF7のような商業的等級のタンタル含有生成物を製
造する 工程からなる方法に関する。所望ならば、タンタル金属
のような別な生成物をタンタル塩から製造することがで
きる。通常、MIBKが好ましい抽出剤である。 第１の水溶液が水からなる場合、使用済触媒を引続い
て酸水溶液例えばHF水溶液で処理するのが通常好まし
い。触媒の溶解速度は、使用済触媒を撹拌するための任
意の好適な手段または方法を用いることにより、例えば
別な好適な手段もあろうが特に機械的混合機を使用し、
触媒を乱流下で酸水溶液と接触させることにより、増大
することができる。 本発明の一つの局面においては、K2TaF7のような塩が
MIBK相から結晶化されうるであろう。例えばカリウム塩
をMIBK相に添加することができ、これによってMIBK相か
らタンタルまたはニオブの化合物を第２の水性相中に抽
出する工程が不要になる。 本発明の別な一つの局面においては、タンタルを含む
MIBK相から分離される、フッ素化金属不純物を含有する
水性相つまり抽残物を、金属化合物を沈澱するために有
効量の塩基例えばアンモニアで処理することができる。
場合によっては、水性相つまり抽残物は使用済触媒を溶
解するために再使用される。 使用済触媒を輸送しあるいは保管するために好適な任
意の容器を使用できるが、関連する規制による処置およ
び安全上の配慮を十分に行うよう、技術に熟達の者なら
設計の変更ができる。場合によっては、保管上の安全性
を高めるために窒素のような不活性ガスで容器を充満す
るのが好ましい。 本発明の方法の出発物質は、典型的には使用済のフッ
素化触媒からなる。フッ素化反応の揮発性有機不純物を
使用済触媒から十分に除去した後、使用済触媒例えば被
毒したTaF5は実質的に無水のペースト状物質として残
る。有機不純物を除去するため任意の好適な方法を使用
できるが、このような不純物は、典型的には、例えば少
なくとも約130℃の温度まで加熱することにより除去さ
れる。残留するペースト状物質は別な物質も含有する
が、特にテトラクロロエチレン、２−メチル−１−ペン
テン、エタノール、ブチルアセテート、メチレンクロラ
イド、シクロヘキサン、フッ化水素例えば未反応のHF、
HCl、比較的少量の所望のフッ素化有機生成物、例えばH
CFC−123のようなハイドロクロロフルオロカーボン（HC
FC）および（または）HFC−32のようなハイドロフルオ
ロカーボン（HFC）のごとき少なくとも一つの高沸点の
有機不純物を典型的に含有する。ペースト状物質の含有
率は、別なパラメータにもよろうが、特にフッ素化工程
をいつ中止したか、不純物を除去するために用いた温度
は何度であるかによって変化しうる。普通、このペース
ト状物質は、少なくとも約３重量％から約10重量％の有
機不純物を含有する。 このペースト状物質を反応器から保管容器内に容易に
排出できるように、十分な量の流動性物質がペースト状
物質中に含まれるべきである。排出速度を改善するため
に、適当な不活性溶媒の有効量をペースト状物質に添加
する場合もあり、例えば約１〜約10重量％の溶媒をペー
スト状物質に添加できる。好適な溶媒の例には、特にHC
FC−123、CH2Cl2、、クロロフルオロカーボン例えばCFC
−113からなる群からの少なくとも一つが包含される。
ペースト状物質は、フッ素化反応器から重力によりまた
は加圧下で容器内に排出されうる。 使用済の酸性の物質を容器内に排出した後、取扱いお
よび（または）保管上の安全性を高めるために他の揮発
性不純物もあろうが、特にHFおよび別な比較的揮発性で
ある不純物例えばHCFC−123またはパークロロエチレ
ン、メチレンクロライドを実質的に除去することによ
り、この物質を変性するのが好ましい。こういった除去
は、水蒸気ジャケットまたは電気加熱体のような適当な
加熱手段を容器にとり付けることによって行うことがで
きる。揮発性の有機不純物の量を約１重量％までにする
には、普通は容器を約150℃の温度まで加熱すれば十分
である。加熱された容器から放出される揮発性不純物は
すべて慣用的な洗浄器を通して大気放出すべきである。 容器内にある変性された物質の少なくとも一部分は、
有効量の水またはフッ化水素水溶液、例えば約10〜15重
量％、そして通常は約12重量％のHFを含有するものから
なる第１の水溶液中に溶解される。本発明のこの局面で
は任意の好適な濃度のHF水溶液を使用できるが、少なく
とも化学量論である量、つまりH2TaF7（「フルオロタン
タル酸」として普通に知られるもの）を生成する量を使
用するのが好ましい。最良の結果を得るため、本発明の
水溶液を製造するのに脱イオン水を使用する。HF水溶液
の「有効量」とは、H2TaF7またはH2NbF7としてのタンタ
ルまたはニオブの有価物のほとんどすべてを溶解するの
に十分なHFが存在し、しかもH2TaF7またはNbF7が加水分
解して不溶性のオキシフルオライドになるのを防止する
ために過剰量または追加量のHFが遊離のHFとして存在す
ることを意味する。機械的混合機例えば櫂型混合機を槽
内に降下させ、そして有効量のHF溶液を使用済の触媒物
質に添加してスラリーを形成する。HF水溶液に対するス
ラリー中の変性された触媒物質の比は、典型的には約20
〜30重量％である。別な濃度のHFおよびHFと、タンタル
またはニオブを含有する変性された物質との異なった比
率もまた本発明の範囲に入るものとして用いることがで
きる。変性されスラリー化された物質の溶解を確実に最
大にするため、約24時間までの間で撹拌を続行する。こ
の溶解工程中に発熱の可能性があり、そのためにスラリ
ーの温度は一般に約55〜65℃に上昇する。通常この物質
の約２〜６重量％までが不溶解のままとなる。 本発明の一つの局面において、変性された物質は、有
効量の水またはHF水溶液を使用済触媒に添加してスリラ
ーをつくることにより溶解される。このスラリーを濾過
しそしてフィルターケーキを得、一方これは、有効量の
水またはHF水溶液を添加することにより溶解される。変
形された物質がほとんどすべて溶解するまで、濾過工程
と溶解工程を反復する。濾過を収集しそして以下に詳述
するようにさらに処理する。この物質の残留不溶性成分
があれば、廃棄してよい。 本発明の別な局面において、変性された物質を、有効
量のHF水溶液を使用済触媒に連続的に添加することによ
り溶解する。例えば、溶解したタンタルおよびニオブの
有価物を収集するための中間貯蔵タンクを用いて、HF水
溶液を変性された物質の入った槽内にまたこの槽から連
続的に循環させる。この循環によって発生する反応熱
は、通常、変性された物質中のタンタルまたはニオブの
有価物をほとんどすべて溶解または可溶化するのに十分
である。 有機不純物、典型的にはフッ化物の形の金属不純物お
よび可溶化したH2TaF7またはH2NbF7を含むスラリーを、
浸漬型の熱交換器のような加熱手段の入ったタンク内に
移送することができる。痕跡量の有機不純物の揮発除去
を増進するために、スラリーを約100℃の温度において
約24時間までの間撹拌下に加熱してもよい。 スラリー中の固形物は好適な任意の方法によって水性
の液体から分離できる。好適な方法の一例には、商業的
に入手できるフィルタープレスにスラリーを通すことが
ある。固形物は廃棄処分のために収集してもよくあるい
は未処理の使用済触媒と混合することによりさらに処理
してもよい。 第１の水溶液中に溶解されたタンタルまたはニオブの
化合物例えばH2TaF7は、MIBKとして普通知られるメチル
イソブチルケトンのような抽出剤を用いることにより不
純物から抽出、分離される。抽出および分離のために
は、慣用な向流抽出装置を使用できる。MIBKによって二
つの相つまり抽出されたタンタルまたはニオブの化合物
を含有する有機相（MIBK）と不純物を含有する水性相ま
たは抽残液が形成されるので、例えば抽出装置には一連
のいわゆる混合機−沈降槽を使用することができる。 MIBKでの抽出に先立って、第１の水溶液は典型的には
H2TaF7の形で約100〜300g/のTa2O5としてのタンタル
有価物を含有する。第１の水溶液からのタンタルまたは
ニオブ有価物の抽出は通常周囲温度で実施される。第１
の水溶液からのタンタルまたはニオブ有価物のMIBK中へ
の移動は十分に迅速であるので、二つの相の接触時間は
比較的短く、普通は約１分までである。タンタルまたは
ニオブ有価物の抽出および分離を確実に最大にするため
に、向流方式に配置された多段階抽出を用いることがで
きる。タンタルまたはニオブ有価物はほとんどMIBK相中
に存在するが、水性相または抽残液に所望の有価物が約
３〜４重量％含まれる可能性がある。所望の有価物の回
収率を上げるために、望ましい場合には、抽残液に対し
てMIBK抽出工程を適用できる。 MIBK相からのタンタルまたはニオブの回収は、商業的
に入手できる混合機−沈降器装置を使用することによ
り、向流抽出回路内でタンタルまたはニオブを含むMIBK
を水または稀HFのような一つまたはそれ以上のストリッ
ピング剤に接触させることにより、例えばこれによって
ストリッピングすることにより一般に実施される。MIBK
相とストリッピング剤との比は、MIBK相中のTaまたはNb
の濃度に依存し、普通は１対３である。向流抽出回路に
おいては、溶解したH2TaF7またはH2NbF7を含有する第２
の水溶液と、タンタルおよびニオブを実質的に含まな
い、例えばTaが約0.05重量％未満から約２重量％までで
あるMIBK相とが生成される。 別なカリウム含有塩もあろうが特にKCl、KFのような
カリウム含有塩の少なくとも一種を添加することによっ
て、第２の水溶液中に溶解したH2TaF7またはH2NbF7をK2
TaF7のような塩として沈澱させることができる。塩の量
は巾広く変えることができるが、最良の結果を得るに
は、K2TaF7またはK2NbF7の沈澱を惹起する量、つまり化
学量論的な量に約１〜15重量％の過剰量を加えた量で十
分である。沈澱したK2TaF7またはK2NbF7は、周囲温度か
ら約100℃の範囲にある温度で実施しうる慣用的な結晶
化技術によって溶液から除去できる。K2TaF7またはK2Nb
F7は、通常、比較的濃厚なH2TaF7またはH2NbF7の水溶液
を得た後に沈澱させるが、K2TaF7またはK2NbF7は抽出工
程の都合のいい任意の個所で生成することができる。 得られるK2TaF7またはK2NbF7は、好適な任意の慣用的
な方法を用いることにより、濾過、洗浄および乾燥する
ことでクリスタライトとして回収できる。 本発明の一つの局面においては、上記の方法によって
回収されるK2TaF7またはK2NbF7はTaまたはNb金属を製造
するための原料として使用される。 上記の論述では使用済のTaF5フッ素化触媒からK2TaF7
を回収することを特に強調したが、本発明を用いて広い
範囲の出発物質からタンタルまたはニオブの化合物を得
ることができる。 以下の実施例は本発明のある局面を例示するためだけ
に提示するものであって、添付の請求の範囲を限定する
ものではない。 実施例 TaF5触媒の存在下でCCl2＝CCl2をHFと反応させること
によってCF3CHCl2（HCFC−123）を製造するときにでき
る使用済触媒を入れるのに清浄な乾いた容器を使用し
た。反応はU.S.特許4,967,024に開示されている方法に
実質的に従って実施した。この特許の開示は参照によっ
て本明細書に記載されている。 この容器を約１ケ月保管して最終的な圧力が約10psig
より低くなった時に、使用済触媒をさらに処理するため
の場所に移送した。 換気フード下にある機械的に撹拌された６リットルの
ポリプロピレン容器内で、濃度が約6NのHFの約３の水
溶液を調製した。約58.1重量％からなる、上記した使用
済のTaF5触媒の約1kgを30分の間隔で約250gずつ槽に加
え、TaF5をH2TaF7（ハイドロフルオロタンタル酸）へと
転化した。 次に槽内の溶液を櫂型混合機によって撹拌しそして約
94℃に加熱し、そして約24時間撹拌を続けて揮発性の有
機物質のすべてを溶液から実質的に除去した。最初のバ
ッチの体積を維持するのに必要な水を添加した。次に溶
液を室温まで冷却しそしてポリプロピレンフィルター媒
体を通じて真空濾過した。濾液を５のポリプロピレン
容器中で保存した。 フィルターケーキを約250mの水中で再びスラリー化
し、約８時間撹拌し、そして濾過して可溶性のタンタル
をほとんどすべて回収した。この再スラリー化手続を３
回反復し、そして再スラリー化されたものの濾液を最初
の濾液に添加した。 次に溶液の全体積を約3.7とするのに必要な水を濾
液の入った容器に加えた。この時点で、溶液は約163g/
のH2TaF7を含み、酸の濃度はHF約3.5〜約4.0Nであっ
た。溶液の規定度が3.5より低い場合、追加のHFを添加
して酸性度を3.5とした。必要ならば、硫酸を添加して
遊離の酸の規定度を約４〜12の範囲とした。 次に、商業的に入手できる研究室用の10段階連続式向
流抽出装置内で、H2TaF7を生成するために濾液を約5.5
のメチルイソブチルケトン（MIBK）と接触させたが、
これは有機物の水性物に対する比（O/A）約1.5に相当し
た。このような研究室用の抽出装置の設計は当技術に熟
達する者にとって周知であり、またEdward G.Scheipel
によってIndustrial and Engineering Chemistry,49巻1
0号（1957年10月）の1679〜1684ページ所収の「Beuch S
cale Liquid Extraction Techniques」に述べられてい
る。この文献の開示するところは参照によって本記載に
記載されている。 H2TaF7はMIBK溶液を使用することにより抽出され、一
方金属不純物は水性相あるいはいわゆる抽残液中に残留
した。 次に10段の抽出装置内でMIBK溶液を約7.7の脱イオ
ン水でストリッピングしたが、これはO/A比約0.8/1に相
当した。MIBK抽出装置への水性供給物、この装置からの
水性抽残液および精製水溶液につき比較する下表に示さ
れるように、水溶液には金属不純物が実質的に含まれな
かった。 次に7550mの精製された水溶液を撹拌しそして約95
℃に加熱し、そして約３時間または体積は約7030mに
減少するまでこの温度に保持した。次に、この精製され
た溶液に約244gの70％HFと約240gの反応剤級の塩化カリ
ウムとを添加した。体積を約7550mに保つのに必要な
だけ脱イオン水を添加した。溶液を約95℃に加熱しそし
て約30分間撹拌した。次に撹拌しないで溶液を室温まで
冷却し、K2TaF7の結晶を沈澱させた。ポリプロピレンの
フィルター媒体を通じて溶液と結晶とを真空濾過しそし
て結晶を約300mの脱イオン水で洗浄した。洗浄工程を
８回反復して可溶性塩をほとんど除去した。次に、洗浄
したK2TaF7結晶を空気の雰囲気内で約110℃で約24時間
乾燥した。K2TaF7の純度を下記に示す。炭素の分析はLE
CO CS444 Analyzerを使用して実施した。金属汚染物質
の濃度は発光分光写真法によって測定した。水分の含有
率はカールフィッシャー法によって測定した。 Ｃ ＜25ppm Fe ＜10ppm Ti ＜10ppm Cu ＜10ppm Ni ＜10ppm Cr ＜10ppm Mo ＜10ppm Al ＜10ppm H2O ＜200ppm 本発明のごく少数の局面を詳細に述べてきたが、通常
の技術を有するものならば、別な態様および変形が添付
の請求の範囲に包含されることを認めるであろう。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ２２Ｂ 7/00 Ｃ２２Ｂ 34/24
34/24 3/00 Ｇ
(72)発明者 フイーリクス，ヴインチ・マーテイーニ
ズ
アメリカ合衆国ペンシルベニア州
19348．ケニツトスクエア．イーストス
トリートロード437
(72)発明者 モスハイム，チヤールズ・エドワード
アメリカ合衆国ペンシルベニア州
18092．ザイオンズビル．セイシヨルツ
ビルロード3451
(72)発明者 カールソン，ノーマン・アーサー
アメリカ合衆国デラウエア州19707−
9378．ホツケシン．シヤープレスロード
946
(56)参考文献 特開 平４−280818（ＪＰ，Ａ)
特開 昭50−25502（ＪＰ，Ａ)
特表 平３−502116（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01G 33/00
C01G 35/00
B01J 38/00
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】有機不純物と、Fe、Mo、NiおよびCrの少な
くとも一つを含む金属不純物とを含む使用済触媒を水ま
たは酸水溶液中に溶解してH2TaF7またはH2NbF7を含有す
る第１の水溶液とし、 ニオブまたはタンタルの化合物を含有するこの水溶液
を、溶解していない残留物のすべてから分離し、 この水溶液からニオブまたはタンタルの化合物をMIBKか
らなる抽出剤で抽出して抽出剤相を形成し、 この相からニオブまたはタンタルの化合物を第２の水溶
液中に抽出し、 抽出したニオブまたはタンタルの化合物を第２の水溶液
から沈澱させ、そして この第２の水溶液からニオブ塩またはタンタル塩の生成
物を回収する ことからなる、ニオブまたはタンタルを含む使用済触媒
の処理方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/166,495 US5620936A (en) | 1993-12-14 | 1993-12-14 | Recovery of spent catalyst |
| US8/166,495 | 1993-12-14 | ||
| PCT/US1994/014369 WO1995016636A1 (en) | 1993-12-14 | 1994-12-13 | Recovery of spent catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09507466A JPH09507466A (ja) | 1997-07-29 |
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Family
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