ES2094798T5 - Procedimiento de modificacion de catalizadores de polimerizacion de olefinas. - Google Patents

Abstract

CUANDO OLEFINAS ASIMETRICAS O UNA MEZCLA MONOMERA QUE CONTENGA MONOMEROS ASIMETRICOS SE POLIMERIZAN MEDIANTE UNA COMPOSICION CATALIZADORA QUE CONTENGA ESTERES DE ACIDO CARBOXILICO, P.EJ. COMO UN DONANTE ASI LLAMADO, Y ALCOHOL EL GRUPO ESTER PUEDE TRANSESTERIFICARSE CON EL ALCOHOL A UN ESTER QUE CONTENGA OTRO GRUPO ALQUILO DURANTE LA PREPARACION Y/O POLIMERIZACION DEL CATALIZADOR. ESTO ES ESPECIALMENTE VENTAJOSO CUANDO UN ADUCTO DE UN, ASI LLAMADO, MG-HALURO CRISTALIZADO POR PULVERIZACION Y ALCOHOL SE UTILIZA COMO PORTADOR DEL CATALIZADOR, PUESTO QUE EL GRUPO ALCOXI DEL ALCOHOL DEL PORTADOR Y EL GRUPO ALCOXI DEL ESTE DEL DONANTE PUEDEN TRANSESTERIFICARSE Y ASI OBTENER LOS EFECTOS PREFERIBLES DE AMBOS ESTERES EN EL CURSO DE LA REACCION DE POLIMERIZACION. POR LO TANTO, UN SOLVENTE CON UN PUNTO DE EBULLICION ALTO DEBERIA UTILIZARSE COMO AGENTE INTERMEDIO, DE TAL FORMA QUE LA REACCION DE TRANSESTERIFICACION PUEDA TENER LUGAR. SE HAN DESCUBIERTO COMO MAS PREFERIBLES LOS HIDROCARBONOS QUE TENGAN PUNTOS DE EBULLICION ALTOS, ESPECIALMENTE EL NONANO Y EL DECANO.

Description

Procedimiento de modificación de catalizadores de polimerización de olefinas.

La invención se refiere a un método para la preparación de composiciones de catalizador que contienen un éster de un ácido carboxílico para la polimerización de olefinas.

Las olefinas, particularmente las alfa-olefinas, con frecuencia se polimerizan mediante la ayuda de una composición de catalizador, en la que el catalizador está formado por un compuesto de un metal de transición de los grupos IV-VI de la tabla periódica y su compuesto metálico activante por reducción de cualquiera de los metales de los grupos I-III de la tabla periódica, es decir un cocatalizador. Esta llamada composición de catalizador de Ziegler-Natta se ha desarrollado adicionalmente usando un soporte inerte como el soporte de metal de transición sobre el que el compuesto del metal de transición se deposita en capas con el fin de mejorar así la actividad del catalizador cuando está catalizando la reacción de polimerización.

Incluso, por la influencia de esta composición los monómeros de olefinas asimétricas se polimerizan con bastante frecuencia a varias clases de polímeros estereoisoméricos y se obtienen mezclas de polímeros isotácticos, atácticos y sindiotácticos, en las que el estereoisómero deseado se tiene que separar por medio de etapas de lavado con frecuencia problemáticas. Cuando se desea preparar un polímero de principalmente una cierta forma estereoespecífica, por ejemplo una poliolefina isotáctica a partir de un monómero de una olefina asimétrica, se ha mejorado la influencia del catalizador sobre la estereoespecificidad del producto a ser obtenido añadiendo a la composición de catalizador un compuesto donante, que debido a una cierta clase de estructura estérica contribuye a la sedimentación de la molécula de monómero en una cierta posición de la partícula de catalizador al extremo de la molécula de polímero en crecimiento dando así una cierta estructura estereoisomérica a la cadena de la molécula del polímero y haciendo el producto polimérico obtenido más o menos como el deseado.

Existen dos posibilidades de añadir un donante a la composición de catalizador: ya se añade a la mezcla del compuesto del metal de transición y el soporte un llamado donante interno o sólo a la mezcla del monómero y el componente catalizador en el reactor de polimerización cuando al añadir el cocatalizador se añade un donante, por lo que se habla de un donante externo. Desde luego, también es posible usar un compuesto donante en ambas etapas, por lo que en las diversas etapas el donante puede ser un tipo similar o diferente de un compuesto.

Para monómeros asimétricos, es decir monómeros que se pueden polimerizar esteroespecíficamente cuentan todos, pero el etileno, todos los grupos laterales de los dos átomos de carbono saturados por lo que son hidrógenos, y el caso que ocurre más raramente en que todos los grupos laterales son similares, por ejemplo tetrametiletileno. La forma estereoespecífica es deseable debido al hecho de que las propiedades del polímero obtenido más beneficiosas para un propósito dado, por ejemplo las poliolefinas isotácticas cristalizan mejor, sus densidades aparentes son mayores, sus propiedades mecánicas son mejores, así son más durables. La adhesión, es decir las propiedades de adhesión de la forma atáctica son generalmente mejores que en otras formas tácticas y son entonces adecuadas por ejemplo para aplicaciones de adhesivos.

Cuando se polimerizan monómeros de olefinas asimétricas, es decir cuando los grupos unidos a los átomos de carbono unidos por un enlace insaturado son diferentes, al menos en tanto y cuanto a un grupo se refiere, la composición de catalizador puede comprender un compuesto que mejore la estereoespecifidad del catalizador, es decir un donante de electrones, que como un dador de electrones puede fácilmente unirse al resto de la estructura del catalizador y debido a su influencia estérica dirigir la unión de la molécula de monómero a la cadena de polímero a una posición tal que la molécula de polímero creada es en una cierta manera estereoespecífica en cuanto a su estructura. Un gran número de diversos compuestos orgánicos cuentan con tales donadores por ejemplo ésteres, ácidos carboxílicos, alcoholes, cetonas, aldehídos, nitrilos, amidas, aminas, compuestos orgánicos de fósforo y de silicio. Estos compuestos tienen también otras influencias sobre las propiedades del catalizador, por ejemplo la actividad del catalizador varía dependiendo del donante usado. Si el donante es un éster de ácido carboxílico, los usuales son ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos, por ejemplo benzoatos, ftalatos, toluatos o anisatos. De éstos, los donantes preferidos son dialquilftalatos, particularmente ftalato de di-isobutilo, que también mejora la actividad del catalizador, y ftalato de dietilo, por los que es típico que se obtenga un producto isotáctico casi puro.

Chien et al (J. Polymer Sci: Part A: Polymer Chemestry 28, 273-284(1990)) describen la producción de un catalizador de Ziegler-Natta. En el proceso se suspende MgCl_{2} anhidro en decano. Se añade un alcohol a 130ºC y la mezcla se agita durante 2 horas. Se añade anhídrido ftálico y la mezcla se agita durante otra hora. La disolución se añade gota a gota a TiCl_{4} a -20ºC y la temperatura se aumenta a 110ºC. Se añadió un diester a 110ºC y la mezcla se agitó durante 2 horas. La mezcla se filtró en caliente y el sólido se resuspendió en TiCl_{4} y la suspensión se agitó durante 2 horas a 120ºC. No se produjo transesterificación.

Como es evidente a partir de la descripción previa de la técnica anterior, por medio de los componentes de la composición del catalizador se obtiene, dependiendo de la calidad, o una composición de catalizador activa o una estereoespecífica. Así, obtener una composición de catalizador que tenga tanto una alta actividad como una alta estereoespecifidad es un problema.

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El problema anteriormente mencionado se ha resuelto en la presente invención por un método, que principalmente se caracteriza por lo que se dice en la cláusula de caracterización de la reivindicación 1. Así se ha dado cuenta de que el fin programado se logra mediante transesterificación del éster de ácido carboxílico usado como un componente del catalizador de polimerización durante la preparación del catalizador, cuando las olefinas se polimerizan por medio de una composición de catalizador que contiene ésteres de ácidos carboxílicos. Particularmente en la invención se transesterifica un componente éster contenido en una composición de catalizador como un llamado donante de electrones, para mejorar la esteroespecificidad del polímero obtenido. Las olefinas, particularmente polipropileno, pueden ser preparadas por medio de tal composición de catalizador, en la que un éster de ácido carboxílico, por ejemplo un donante de electrones, que se transesterifica durante la preparación del catalizador, está contenido en el catalizador.

Así se ha observado que cambiando el grupo alcohol del éster durante la preparación del catalizador se pueden utilizar las diferentes influencias del donante sobre el curso de la reacción de polimerización.

Bajo una preparación normal y usando circunstancias la transesterificación se puede llevar a cabo escogiendo un éster de un par ácido carboxílico-alcohol que transesterifica espontáneamente bajo las circunstancias mencionadas.

Sin embargo, es necesario usar una elevada temperatura para conseguir la transesterificación. Por este medio, los medios y reactivos intermedios con frecuencia ebullen a tal baja temperatura que la transesterificación incluso no se produce. Según la invención se usa una tan alta temperatura para que se produzca una reacción de transesterificación.

La transesterificación ocurre, cuando un soporte cristalizado por pulverización o solidificado en emulsión está en cuestión, como sigue: un aducto MgCl_{2}*nR_{1}OH solidificado en emulsión o cristalizado por pulverización, en el que R_{1}OH es un alcohol, preferiblemente etanol, y en el que n es 1-6, se titaniza con TiCl_{4}, por lo que, aparentemente, ocurre la siguiente reacción:

(1)MgCL_{2}*nR_{1}OH+nTiCl_{4}=MgCl_{2}*nTiCl_{3}OR_{1}+nHCl

Cuando el donante, es decir un éster de alquilo del ácido ftálico (tal como el ftalato de di-isobutilo) a este soporte titanizado, se crea un aducto consistente de todos los componentes:

(2)MgCl_{2}*nTiCl_{3}OR_{1}+nR_{3}COOR_{2} = MgCl_{2}*nTiCl_{3}OR_{1}*nR_{3}COOR_{2}

Cuando este aducto se puede transesterificar a una temperatura más alta que 136ºC, es decir por encima del punto de ebullición del TiCl_{4}, los grupos éster R_{1} y R_{2} intercambian los lugares:

(3)MgCl_{2}*nTiCl_{3}OR+nR_{3}COOR_{2} = MgCl_{2}*nTiCl_{3}OR_{2}*nR_{3}COOR_{1}

Cuando el material residuo del catalizador se separa por extracción, se obtiene un aducto del soporte y el éster donante, en el que se ha intercambiado el grupo que se origina a partir del alcohol del éster.

(4)MgCl_{2}*nTiCl_{3}OR_{2}*nR_{3}COOR_{1} = MgCl_{2}*nR_{3}COOR_{1}+nTiCl_{3}OR_{2}

Como el punto de ebullición del TiCl_{4} líquido es 136ºC a presión normal, la titanización se puede normalmente llevar a cabo sólo a una temperatura menor que esa. Como usualmente se usan como agentes intermedios de titanización disolventes hidrocarburos, tales como el heptano, hexano o pentano, los puntos de ebullición de los cuales son considerablemente más bajos, en la práctica la temperatura de titanización permanece por debajo de 100ºC temperatura a la que no ocurre ninguna transesterificación. Por consiguiente, con el fin de conseguir la transesterificación deben usarse preferiblemente líquidos que tienen una temperatura de ebullición más alta, por ejemplo son recomendables nonano (p.e. 151ºC) y decano (p.e. 174ºC). Por este medio, uno puede acercarse más al punto de ebullición de TiCl_{4} e incluso pasarlo como una temperatura de titanización, por lo que la reacción de transesterificación llega a ser posible.

También son usados como cocatalizadores muchas clases de compuestos. El metal más usual es el aluminio, pero pueden considerarse otros metales alcalinos Li, Na, K, metales alcalino térreos y otros metales terrosos que el Al. Los compuestos son más usualmente hidruros, organometálicos o haluros, siendo los más usuales trialquilos de Al, alquilhaluros de Al, alcóxidos de Al, alcoxihaluros de Al y haluros de Al, particularmente cloruros de Al.

Principalmente el soporte es inerte, es decir, en sí mismo no influye en la reacción de polimerización, pero cuando las partículas de catalizador se asientan sobre la superficie del soporte, de la cual un buen compuesto soporte tiene mucha, a las moléculas de monómero se las ofrece una mayor posibilidad de polimerizar. El soporte es MgCl_{2}.

Como, debido al fenómeno de réplica, la estructura física del soporte catalizador se repite en la composición completa de catalizador y ésta a continuación en el producto polimérico obtenido es muy importante hacer la estructura física o la morfología del soporte ventajosa, es decir similar a la del producto deseado. Esto se puede conseguir usando principalmente dos procesos diferentes, que, desde luego, también pueden combinarse: químicamente, es decir tratando el soporte con cierto producto químico o productos químicos, o físicamente, es decir moliendo el soporte en un molino de bolas o un molino de pulverización por soplado. También se puede usar un método en el que e prepara primero un aducto del soporte, en este caso expresamente MgCl_{2}, y un alcohol, por ejemplo etanol, que se funde, el fundido se pulveriza por medio de un gas en un disolvente frío o gas frío, por lo que el aducto es cristalizado morfológicamente en una forma preferida, y este aducto cristalino se usa como un soporte del catalizador (véase FI-862459).

En lo que sigue nosotros presentamos como un caso ejemplo un método de polimerización de olefinas, en el que se polimeriza el propano con una composición de catalizador, en la que se usa el aducto MgCl_{2}*3EtOH cristalizado por pulverización, que a continuación se ha titanizado con TiCl_{4} en un disolvente hidrocarburo en la presencia de ftalato de di-i-butilo (DIPB). El monómero mencionado se polimerizó por medio de este procatalizador obtenido y del cocatalizador de trialquil-Al así como de un donante externo (por ejemplo ciclohexilmetoxi metilsilano CMMS). Si se usa una temperatura de titanización bastante alta, se produce una reacción de transesterificación entre los grupos etoxi que se originan a partir del aducto soporte y los grupos i-butilo del donante, y el compuesto donante creado es ftalato de dietilo (DEP). De esta forma es posible utilizar en el mismo proceso la alta actividad del catalizador causada por el ftalato de di-isobutil (DIBP) y la alta isotacticidad del polipropileno creada causada por el DEP. Aunque los siguientes ejemplos sólo describen la polimerización de un cierto monómero por medio de una cierta composición de catalizador, es obvio que también es posible usar esta reacción de transesterificación para la modificación de otros componentes éster de un catalizador y que se puede conseguir la posibilidad de utilizar los efectos dados a luz por la diferencia de estos componentes éster sobre la marcha de la reacción de polimerización. Por consiguiente, no se tiene que considerar que los siguientes ejemplos restringen la idea inventiva contenida en los mismos.

El orden del experimento cuando se preparó el catalizador fue el siguiente, y durante el experimento la temperatura se cambió según la figura 1 (las referencias A a F en el texto se refieren a esta figura de gradiente de temperatura):

Se mezclaron 0,1 moles del aducto MgCl_{2}*3EtOH en l50 ml de un disolvente hidrocarburo. Se añadieron 300 ml de TiCl_{4} a la temperatura de -15ºC. A los componentes se les permitió reaccionar durante una lenta elevación de la temperatura (A). A la temperatura de +20ºC se añadieron 5,7 ml de donante DIBP. La temperatura se elevó hasta el nivel (B) y se llevaron a cabo dos titanizaciones en los niveles de temperatura (C) y (D). A continuación siguieron un lavado con hidrocarburo (E) y un lavado en seco (F).

Con el fin de examinar el efecto de la temperatura de titanización, se llevó a cabo una serie de experimentos, en los que los niveles de temperatura C y D se alternaron, por lo que el agente intermedio fue nonano (C_{1}-C_{4}) y decano (C_{5}) y las temperaturas correspondientemente 110ºC, 115ºC, 125ºC, 135ºC, y 143ºC. Los cambios en la curva de gradiente de temperatura se presentan en la figura 2.

El ensayo de polimerización con los catalizadores obtenidos se llevó a cabo como sigue: a un reactor de mesa de 2 litros se alimentó 25 a 30 mg de procatalizador, 0,62 ml de trietil-Al, 0,20 ml de disolución de CMMS al 25% (el donante externo) disueltos en 30 ml de heptano. La polimerización se llevó a cabo en 3 horas a una temperatura de 70ºC y a una presión de propeno de 10 bares. La presión parcial de hidrógeno durante la polimerización fue de 0,2 bares.

En la tabla 1 se presentan la actividad del catalizador y las propiedades medidas del polipropileno obtenido (la densidad aparente, la distribución de tamaño de partícula, la isotacticidad), cuando el catalizador se ha preparado usando heptano o nonano como medio intermedio. La actividad se ha medido sobre la base del rendimiento del polímero, la isotacticidad se ha obtenido por determinación de la disolución y el índice de isoacticidad se ha calculado combinando este resultado con el resultado del ensayo del residuo de evaporación y el índice de fluidez se midió a 230ºC durante 10 minutos con una carga de 2,16 kg. La determinación del peso molecular se llevó a cabo con un equipo de GPC.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

1

Se puede ver a partir de esta tabla que independientemente del agente hidrocarburo intermedio las propiedades del catalizador y del polipropileno obtenido a través de él son casi idénticas. Las diferencias que se obtuvieron son exactamente las que se desearon: la actividad hacia el titanio aumentó y el índice de fluidez disminuyó (esto quiere decir que se estrecha la distribución del peso molecular), sin embargo, la isotacticidad aumenta un poco.

El efecto de la temperatura de titanización sobre el rendimiento total de polipropileno y la densidad aparente así como el contenido de titanio del catalizador se examinó en el método anteriormente descrito para la preparación de un catalizador, por lo que se obtuvieron los resultados presentados en la tabla 2.

TABLA 2

Temperatura De	Rendimiento total	Densidad Aparente	Contenido de Ti
titanización (ºC)	del catalizador (g)	del catalizador	del catalizador(%)
110	12,7	0,44	3,2
115	14,0	0,44	3,8
125	11,7	0,53	2,1
135	9,4	0,50	2,3
143	7,9	0,46	2,4

A partir de esta tabla se puede ver que la temperatura de titanización tiene un punto óptimo con respecto a las variables anteriormente mencionadas, que se pueden usar cuando se polimerizan las olefinas por medio de un catalizador de Ziegler-Natta, cuando el componente éster de una composición de catalizador se modifica por transesterificación.

También se examinó la actividad del catalizador y el cambio del índice de isotacticidad del polipropileno obtenido por medio de la misma manera descrita anteriormente. Por este medio, se obtuvieron los resultados presentados en la tabla 3.

TABLA 3

Temperatura de	Actividad	Indice de
titanización (ºC)	kgpp/gTi	isotacticidad (%)
110	447	98,9
115	359	98,9
125	852	97,9
135	843	99,1
143	413	97,0

También ahora el punto óptimo se puede fijar entre la temperatura de titanización y la actividad del catalizador y correspondientemente la isotacticidad del polímero obtenido.

Los exámenes del espectro de Rayos X, que ilustran el amorfismo del MgCl_{2}, muestran que una elevada temperatura de titanización causa transesterificación, lo que se puede ver en la aptitud del MgCl_{2} para recristalizar. En la tabla 4 se presenta la alteración de la anchura de los cristales cuando se eleva la temperatura de titanización.

TABLA 4 Anchura de los cristales de polipropileno como una función de la temperatura de titanización

Temperatura de titanización (ºC)	Anchura de los cristales (nm) *)
110	6,0
115	5,4
125	6,7
135	8,4
143	8,5
*) Determinada por medidas de rayos X mediante ángulo 2\theta= 50º

A modo de comparación, cuando se usó heptano como agente intermedio en la preparación del catalizador, cuando los resultados de la tabla 4 se habían obtenido usando nonano como agente intermedio, la anchura de los cristales obtenidos a 50º fue de 4,5 nm.

La difracción de rayos X obtenida presenta un material catalizador mucho más cristalino que el que se obtiene en la síntesis normal de un catalizador de Ziegler-Natta. Sin embargo, la señal a 15º está parcialmente dividida en dos de modo que se obtiene una nueva señal a 13º (fig. 3). Esta difracción de rayos X es característica de un catalizador transesterificado de Ziegler-Natta. Normalmente, según la difracción de rayos X, se determina un catalizador como tan cristalino que no tiene mucha actividad.

Cuando se determinó la distribución del peso molecular se obtuvieron los resultados presentados en la tabla 5.

TABLA 5 Las determinaciones del peso molecular del polipropileno como una función de la temperatura de titanización

Temperatura de	M_{n}	M_{w}	M_{v}	Polidispersidad
titanización (ºC) medio				D= M_{w}/M_{n}
110/heptano	85900	286000	242000	3,3
110/nonano	95200	297000	269000	3,5
115/nonano	103600	348000	293000	3,4
125/nonano	93200	340000	280000	3,7
135/nonano	122600	461000	379000	3,8

A partir de esta tabla 5 se puede ver que los cambios son insignificantes y que la transesterificación no cambia la influencia del catalizador, al menos no a peor.

La influencia de la temperatura de titanización del catalizador anteriormente mencionada sobre el tiempo de uso (tiempo de vida) se midió de modo que se determinara cuantohabía disminuido en porcentajes la actividad del catalizador dentro de una hora a partir de la preparación. Los resultados se presentan en la tabla 6

TABLA 6 La influencia de la temperatura de titanización sobre el tiempo de vida del catalizador

Temperatura de titanización (ºC)	Tiempo de vida (%)
110	54
115	33
125	74
135	52
143	82

Los resultados del tiempo de vida se dispersan mucho pero la tendencia parece ser que, al menos, el tiempo de vida no se acorta, por el contrario parece llegar a ser más largo a elevadas temperaturas de titanización.

Debido a la alta temperatura de titanización se consigue una completa transesterificación. El donante original (DIBP) desaparece como una función de la temperatura y nace el nuevo donante (DEP). Mediante este método de transesterificación se puede reducir considerablemente la cantidad total de donante del catalizador sin, a pesar de eso, disminuir la esteroespecifidad del catalizador.

Debido a la transesterificación el lavado del catalizador llega a ser más eficiente. Normalmente, es necesario eliminar con operaciones de lavado múltiples los últimos restos de los subproductos creados en la preparación del catalizador: TiCl_{3}-etóxido expresamente unido a los puntos más activos del catalizador, pero mediante la ayuda de la transesterificación esta sustancia se cambia a un donante, que, así, se une al punto muy apropiado. El otro componente TiCl_{3}Obu de la reacción es mucho más disoluble que el complejo etoxi original y así el lavado llega a ser más eficiente.

Claims (5)

1. Un método para la preparación de una composición de un catalizador de Ziegler-Natta que contiene titanio para la polimerizacion de olefinas, comprendiendo dicho método contactar un aducto cristalizado por pulverizacíón o solidificado en emulsión de fórmula MgCl_{2}*nR_{1}OH (donde R_{1}OH es un alcohol y en el cual n es 1 a 6) con tetracloruro de titanio para formar un portador titanizado, añadir a dicho soporte titanizado un éster de alquilo de un ácido ftálico que comprende un primer éster -COOR_{2}, donde R_{2} es un grupo alquilo, para formar un primer producto, caracterizado porque dicho primer producto se somete a condiciones de temperaturas más elevadas de 136ºC de tal forma que dicho alcohol sea transesterificado con dicho primer éster para formar un producto de transesterificación que tiene un segundo éster de ácido carboxílico, comprendiendo un grupo éster de fórmula -COOR_{1}, donde R_{1} es un primer grupo alquilo, y recuperar dicho producto de transesterificación como una composición de catalizador de Ziegler-Natta.

2. Un método según reivindicación 1, caracterizado porque la transesterificación se efectúa en un medio que tiene un alto punto de ebullición.

3. Un método según la reivindicación 2, caracterizado porque dicho medio es un hidrocarburo de cadena larga, preferiblemente nonano y decano.

4. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el éster de alquilo es ftalato de di-isobutilo.

5. Un método según la reivindicación 4, en el que el alcohol es EtOH.