JPH04296305A - オレフィン重合触媒の変性方法 - Google Patents
オレフィン重合触媒の変性方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はオレフィンを重合するた
めにカルボン酸エステルを含有する触媒組成物を製造す
る方法に関するものである。
めにカルボン酸エステルを含有する触媒組成物を製造す
る方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】オレフィン、とくにアルファ・オレフィ
ンは触媒組成物によって重合されることが多いが、その
場合触媒は周期表の第IV−VI族の遷移金属化合物に
より又周期表の第I−III族の任意の金属の還元活性
化金属化合物即ち共触媒によって形成される。またこの
所謂チ−グラ−・ナッタ触媒組成物は、重合反応に触媒
作用を与えるとき触媒の活性を改善することを目的に、
遷移金属化合物を加層した遷移金属支持体に不活性坦体
を使用することによって開発された。
ンは触媒組成物によって重合されることが多いが、その
場合触媒は周期表の第IV−VI族の遷移金属化合物に
より又周期表の第I−III族の任意の金属の還元活性
化金属化合物即ち共触媒によって形成される。またこの
所謂チ−グラ−・ナッタ触媒組成物は、重合反応に触媒
作用を与えるとき触媒の活性を改善することを目的に、
遷移金属化合物を加層した遷移金属支持体に不活性坦体
を使用することによって開発された。
【0003】しかし、この組成物の影響によって不整オ
レフィンモノマ−が重合されて種々の種類の立体異性重
合体になることが多く、そしてイソタクチックポリマ−
、タクチックポリマ−およびシンジオタクチックポリマ
−の混合物が生ずるが、所望の立体異性体はしばしば厄
介な洗浄などの操作よって分離しなければならない。 主として或る立体特異性体の重合体、たとえば不整オレ
フィンモノマ−からイソタクチックポリオレフィンを得
たい場合は、得らるべき生成物の立体特異性に対する触
媒の影響が触媒組成物に供与体化合物を加えることによ
って改善される。しかし、これはある種の立体構造によ
り成長するポリマ−の端末において触媒粒子のある位置
にモノマ−分子を沈降させるのに役立つからであり、そ
れによりポリマ−の分子鎖に立体特異性構造が与えられ
、その結果多少にかかわらず所望の重合体生成物が得ら
れるのである。
レフィンモノマ−が重合されて種々の種類の立体異性重
合体になることが多く、そしてイソタクチックポリマ−
、タクチックポリマ−およびシンジオタクチックポリマ
−の混合物が生ずるが、所望の立体異性体はしばしば厄
介な洗浄などの操作よって分離しなければならない。 主として或る立体特異性体の重合体、たとえば不整オレ
フィンモノマ−からイソタクチックポリオレフィンを得
たい場合は、得らるべき生成物の立体特異性に対する触
媒の影響が触媒組成物に供与体化合物を加えることによ
って改善される。しかし、これはある種の立体構造によ
り成長するポリマ−の端末において触媒粒子のある位置
にモノマ−分子を沈降させるのに役立つからであり、そ
れによりポリマ−の分子鎖に立体特異性構造が与えられ
、その結果多少にかかわらず所望の重合体生成物が得ら
れるのである。
【0004】触媒組成物に供与体を加えるには二つ方法
が可能である。遷移金属化合物と坦体の混合物に所謂内
部供与体を加えときに、あるいは共触媒を加えるときに
重合リアクタ−中のモノマ−と触媒成分の混合物のみに
供与体を加える。この場合供与体は外部供与体と呼ばれ
る。もちろん両段階で供与化合物を使用することも可能
であるが、その場合供与体は種々の段階において同種ま
たは異種の化合物であっても差し支えない。
が可能である。遷移金属化合物と坦体の混合物に所謂内
部供与体を加えときに、あるいは共触媒を加えるときに
重合リアクタ−中のモノマ−と触媒成分の混合物のみに
供与体を加える。この場合供与体は外部供与体と呼ばれ
る。もちろん両段階で供与化合物を使用することも可能
であるが、その場合供与体は種々の段階において同種ま
たは異種の化合物であっても差し支えない。
【0005】不整モノマ−、すなわちエチレン以外の立
体特異的に重合できるモノマ−の場合、それによって飽
和された二つの炭素原子の側鎖はすべて水素であり、そ
して最も発生し難いケ−スはすべての側鎖が同一であり
、例えばテトラメチルエチレンである。立体特異性形態
は得られた重合体の性質が特定の目的に対して好適であ
り、例えばイソタクッチクポリオレフィンは良好に結晶
し、その嵩密度が高く、機械的性質がすぐれ、従って耐
久性がすぐれているなどの点から望ましいものである。 アタチック形態の接着すなわち接着性は他のアタチック
形態の場合より一般に優れており、たとえば接着用途に
好適である。
体特異的に重合できるモノマ−の場合、それによって飽
和された二つの炭素原子の側鎖はすべて水素であり、そ
して最も発生し難いケ−スはすべての側鎖が同一であり
、例えばテトラメチルエチレンである。立体特異性形態
は得られた重合体の性質が特定の目的に対して好適であ
り、例えばイソタクッチクポリオレフィンは良好に結晶
し、その嵩密度が高く、機械的性質がすぐれ、従って耐
久性がすぐれているなどの点から望ましいものである。 アタチック形態の接着すなわち接着性は他のアタチック
形態の場合より一般に優れており、たとえば接着用途に
好適である。
【0006】不整オレフィンモノマ−を重合する場合、
すなわち不飽和結合で結合された炭素原子に結合してい
る基は同一の基ではなく、少なくとも一つの基に関して
は触媒組成物は触媒の立体特異性を改善する化合物、す
なわち電子供与体を有することができ、この電子供与体
は電子供給物として触媒の構造の残余部分に容易に関与
することができ、そしてその立体効果によって重合体鎖
に結合しているモノマ−分子を、生じた重合体分子がそ
の構造に関し何らかの意味で立体特異性であるような位
置に向けることができる。このような電子供与体として
は非常に多種類の有機化合物がある。たとえば、エステ
ル、カルボン酸、アルコ−ル、ケトン、アルデヒド、ニ
トリル、アミド、アミン、有機燐化合物およびシリコン
化合物などがある。またこれらの化合物は触媒の性質に
対し別の効果を有している。たとえば触媒の活性は使用
した供与体によって異なる。もし供与体がカルボン酸エ
ステルであるならば、普通は芳香族カルボン酸エステル
であり、たとえばベンゾエ−ト、フタレ−ト、トルエ−
ト、アニセ−ト(anisates)などである。これ
らのうち好ましい供与体はジアルキルフタレ−ト、特に
ジイソブチルフタレ−ト(またこれは触媒の活性を改善
する)、およびジエチルフタレ−ト(これは通常ほとん
ど純粋なイソタクチック生成物が得られる)である。
すなわち不飽和結合で結合された炭素原子に結合してい
る基は同一の基ではなく、少なくとも一つの基に関して
は触媒組成物は触媒の立体特異性を改善する化合物、す
なわち電子供与体を有することができ、この電子供与体
は電子供給物として触媒の構造の残余部分に容易に関与
することができ、そしてその立体効果によって重合体鎖
に結合しているモノマ−分子を、生じた重合体分子がそ
の構造に関し何らかの意味で立体特異性であるような位
置に向けることができる。このような電子供与体として
は非常に多種類の有機化合物がある。たとえば、エステ
ル、カルボン酸、アルコ−ル、ケトン、アルデヒド、ニ
トリル、アミド、アミン、有機燐化合物およびシリコン
化合物などがある。またこれらの化合物は触媒の性質に
対し別の効果を有している。たとえば触媒の活性は使用
した供与体によって異なる。もし供与体がカルボン酸エ
ステルであるならば、普通は芳香族カルボン酸エステル
であり、たとえばベンゾエ−ト、フタレ−ト、トルエ−
ト、アニセ−ト(anisates)などである。これ
らのうち好ましい供与体はジアルキルフタレ−ト、特に
ジイソブチルフタレ−ト(またこれは触媒の活性を改善
する)、およびジエチルフタレ−ト(これは通常ほとん
ど純粋なイソタクチック生成物が得られる)である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】前述した従来技術から
明らかなように触媒成分により、またその質により、活
性あるあるいは立体特異性の触媒成分が得られる。した
がって一つの問題は高い活性と高い立体特異性の双方を
有する触媒成分を得ることである。
明らかなように触媒成分により、またその質により、活
性あるあるいは立体特異性の触媒成分が得られる。した
がって一つの問題は高い活性と高い立体特異性の双方を
有する触媒成分を得ることである。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記問題は本発明の方法
によって解決をみるに至ったが、それは主として請求項
1の特徴部の記述によって特徴付けられる方法によるも
のである。すなわちこの目的は触媒の製造及び/又は重
合中に重合触媒の成分として使用されるカルボン酸エス
テルのエステル交換反応によって達成されるに至った。 そして、この場合オレフィンはカルボン酸エステルを含
有した触媒成分によって重合される。とくに、本発明に
おいては得られる重合体の立体特異性を改善するために
所謂電子供与体として触媒成分中に含有されるエステル
成分をエステル交換する。さらにまた本発明はオレフィ
ンを、とくにポリプロピレンを、触媒を製造及び/又は
重合中にエステル交換されるカルボン酸エステル即ち電
子供与体を触媒中に含んだ触媒組成物によって製造する
方法に関するものである。
によって解決をみるに至ったが、それは主として請求項
1の特徴部の記述によって特徴付けられる方法によるも
のである。すなわちこの目的は触媒の製造及び/又は重
合中に重合触媒の成分として使用されるカルボン酸エス
テルのエステル交換反応によって達成されるに至った。 そして、この場合オレフィンはカルボン酸エステルを含
有した触媒成分によって重合される。とくに、本発明に
おいては得られる重合体の立体特異性を改善するために
所謂電子供与体として触媒成分中に含有されるエステル
成分をエステル交換する。さらにまた本発明はオレフィ
ンを、とくにポリプロピレンを、触媒を製造及び/又は
重合中にエステル交換されるカルボン酸エステル即ち電
子供与体を触媒中に含んだ触媒組成物によって製造する
方法に関するものである。
【0009】触媒を製造及び/又は重合中にエステルの
アルコ−ル基を変えることによって電子供与体の重合反
応過程に対する種々の影響が利用できることが観察され
た。
アルコ−ル基を変えることによって電子供与体の重合反
応過程に対する種々の影響が利用できることが観察され
た。
【0010】エステル交換反応は標準的な製造および使
用環境下において、前記環境下で同時にエステル交換反
応されるカルボン酸エステルとアルコ−ル対を選ぶこと
によって行なわれる。
用環境下において、前記環境下で同時にエステル交換反
応されるカルボン酸エステルとアルコ−ル対を選ぶこと
によって行なわれる。
【0011】しかし、エステル交換反応を達成するには
しばしば高温を適用する必要がある。そのさい中間媒体
や試薬がしばしばエステル交換反応がまだ起こらないよ
うな低温で沸騰することがしばしばある。本発明の一実
施例の場合、高温を適用し高温で沸騰する中間体を使用
して、エステル交換反応が成功している。
しばしば高温を適用する必要がある。そのさい中間媒体
や試薬がしばしばエステル交換反応がまだ起こらないよ
うな低温で沸騰することがしばしばある。本発明の一実
施例の場合、高温を適用し高温で沸騰する中間体を使用
して、エステル交換反応が成功している。
【0012】標準圧力においてTiCl4 の沸点は1
36℃であるので、チタン化は通常136℃未満の温度
でしか行なうことができない。通常ヘプタン、ヘキサン
またはヘプタンのようなその沸点が相当低い炭化水素溶
剤がチタン化中間体として使用されるので、チタン化温
度は実際には100℃未満にとどまる。そしてこうした
温度ではエステル交換反応はおこらない。したがって、
好適にエステル交換反応を達成するには、沸点が高めの
液体を使用すべきであり、たとえばノナン(b.p.1
51℃)やデカン(b.p.174℃)が推奨できる。 したがってTiCl4 の沸点に近く、またその温度を
チタン化温度とすることが出来るならば、エステル交換
反応が可能となる。
36℃であるので、チタン化は通常136℃未満の温度
でしか行なうことができない。通常ヘプタン、ヘキサン
またはヘプタンのようなその沸点が相当低い炭化水素溶
剤がチタン化中間体として使用されるので、チタン化温
度は実際には100℃未満にとどまる。そしてこうした
温度ではエステル交換反応はおこらない。したがって、
好適にエステル交換反応を達成するには、沸点が高めの
液体を使用すべきであり、たとえばノナン(b.p.1
51℃)やデカン(b.p.174℃)が推奨できる。 したがってTiCl4 の沸点に近く、またその温度を
チタン化温度とすることが出来るならば、エステル交換
反応が可能となる。
【0013】問題の噴霧結晶した或はエマルジョン凝固
した坦体が以下のようであれば、エステル交換反応が好
適に行なわれる。すなわち噴霧結晶した或はエマルジョ
ン凝固した付加物MgCl2*nR1 OH(式中nは
1〜6)が遷移金属化合物で処理されるならば、たとえ
ばTiCl4 でチタン化されるならば、あきらかに次
の反応が起こる。すなわち、
した坦体が以下のようであれば、エステル交換反応が好
適に行なわれる。すなわち噴霧結晶した或はエマルジョ
ン凝固した付加物MgCl2*nR1 OH(式中nは
1〜6)が遷移金属化合物で処理されるならば、たとえ
ばTiCl4 でチタン化されるならば、あきらかに次
の反応が起こる。すなわち、
【0014】
【化1】
【0015】供与体すなわちカルボン酸ンエステルをこ
のチタン化した担体に加えると、すべての成分からなる
付加物が得られる。すなわち、
のチタン化した担体に加えると、すべての成分からなる
付加物が得られる。すなわち、
【0016】
【化2】
【0017】本付加物は136℃より高い温度すなわち
TiCl4 の沸点より高い温度でエステル交換できる
とき、エステル基R1 とR2 の交換が行なわれれる
。すなわち、
TiCl4 の沸点より高い温度でエステル交換できる
とき、エステル基R1 とR2 の交換が行なわれれる
。すなわち、
【0018】
【化3]
【0019】触媒の残存物質が抽出によって分離される
と担体とエステル供与体の付加物が得られる。そして付
加物中のエステルのアルコ−ル由来の基が交換されてい
る。
と担体とエステル供与体の付加物が得られる。そして付
加物中のエステルのアルコ−ル由来の基が交換されてい
る。
【0020】
【化4】
【0021】本発明の方法においては、多種類の化合物
が遷移金属化合物として使用される。もっとも普通のも
のは有機または無機のチタニウム化合物であり、酸化段
階が3または4のものである。他の遷移金属のうちで挙
げられるものはバナジウム、ジルコニウム、クロミウム
、モリブデン、タングステン、および多くの所謂希土類
金属である。遷移金属化合物は普通ハロゲン化物または
酸ハロゲン化物であり、有機金属ハロゲ化物または純粋
な金属有機化合物であり、すなわち有機配位子のみが遷
移金属に結合している。チタニウムのハロゲン化物が特
に好ましく、とくにTiCl4 、チタニウムのアルコ
キシドおよびアルコキシハリドが好ましい。
が遷移金属化合物として使用される。もっとも普通のも
のは有機または無機のチタニウム化合物であり、酸化段
階が3または4のものである。他の遷移金属のうちで挙
げられるものはバナジウム、ジルコニウム、クロミウム
、モリブデン、タングステン、および多くの所謂希土類
金属である。遷移金属化合物は普通ハロゲン化物または
酸ハロゲン化物であり、有機金属ハロゲ化物または純粋
な金属有機化合物であり、すなわち有機配位子のみが遷
移金属に結合している。チタニウムのハロゲン化物が特
に好ましく、とくにTiCl4 、チタニウムのアルコ
キシドおよびアルコキシハリドが好ましい。
【0022】また多種類の化合物が共触媒として使用さ
れる。もっとも普通な金属はアルミニウムである。しか
しAl以外のアルカリ金属Li、Na、K、アルカリ土
類金属が問題となり得る。これら化合物でもっとも普通
のものは、水素化物、金属有機性又はハロゲン化物(m
etal orga−nic orhalidesであ
り、もっとも普通なものはAl−トリアルキル、−アル
キルハロゲン化物、−アルコキシド、−アルコキシハロ
ゲン化物および−ハロゲン化物、とくにAl−塩化物で
ある。
れる。もっとも普通な金属はアルミニウムである。しか
しAl以外のアルカリ金属Li、Na、K、アルカリ土
類金属が問題となり得る。これら化合物でもっとも普通
のものは、水素化物、金属有機性又はハロゲン化物(m
etal orga−nic orhalidesであ
り、もっとも普通なものはAl−トリアルキル、−アル
キルハロゲン化物、−アルコキシド、−アルコキシハロ
ゲン化物および−ハロゲン化物、とくにAl−塩化物で
ある。
【0023】担体は主として不活性である。すなわち担
体は本質的に重合反応に影響を与えない。しかし触媒粒
子が担体の表面に沈着したとき、すぐれた担体化合物は
多量の触媒粒子を有し、モノマ−分子は重合する可能性
をおおいに与えられる。担体は有機化合物たとえば普通
のまたは特種の重合体であり、あるいは無機化合物たと
えばケイ素酸化物またはシリカ、Al−酸化物又はアル
ミナ、Ti−,Mg−,Cr−,Ba−,Th−および
Zr−酸化物のような多種類の金属の酸化物、種々のシ
リケ−ト、種々のハロゲン化物たとえばCaCl2 、
そしてとりわけMg−ハロゲン化物、とくにMgCl2
である。また無機担体としては金属水酸化物があり、
または更に特殊な化合物として金属ヒドロキシハリドが
あるがこれは全く特殊な場合以外には何ら大きな意味を
持っていない。当然、種々の担体の様々な組み合わせが
問題になる。とくにシリカと他の酸化物の共ゲル(co
gels)が通常のものであり、そして重要な組み合わ
せはシリカとMgCl2 の組み合わせであり、たとえ
ばMgCl2 を含有した溶液またはスラリ−にシリカ
を吸収させたものである。
体は本質的に重合反応に影響を与えない。しかし触媒粒
子が担体の表面に沈着したとき、すぐれた担体化合物は
多量の触媒粒子を有し、モノマ−分子は重合する可能性
をおおいに与えられる。担体は有機化合物たとえば普通
のまたは特種の重合体であり、あるいは無機化合物たと
えばケイ素酸化物またはシリカ、Al−酸化物又はアル
ミナ、Ti−,Mg−,Cr−,Ba−,Th−および
Zr−酸化物のような多種類の金属の酸化物、種々のシ
リケ−ト、種々のハロゲン化物たとえばCaCl2 、
そしてとりわけMg−ハロゲン化物、とくにMgCl2
である。また無機担体としては金属水酸化物があり、
または更に特殊な化合物として金属ヒドロキシハリドが
あるがこれは全く特殊な場合以外には何ら大きな意味を
持っていない。当然、種々の担体の様々な組み合わせが
問題になる。とくにシリカと他の酸化物の共ゲル(co
gels)が通常のものであり、そして重要な組み合わ
せはシリカとMgCl2 の組み合わせであり、たとえ
ばMgCl2 を含有した溶液またはスラリ−にシリカ
を吸収させたものである。
【0024】レプリカ現象により触媒担体の物理的構造
が触媒組成物全体にわたって反復され、またしたがって
得られた重合体においても反復されるので、上記物理的
構造はまた担体の形態を有利なものにすること即ち所望
の生成物に類似させることは非常に重要である。このこ
とは主として二つの異なったプロセスを用いることによ
って達成することができるが、これらのプロセスはまた
勿論結合することができるが、化学的には即ち担体をあ
る種の薬剤または薬剤類で処理することによって行ない
、あるいは物理学的には即ちボ−ルミルまたはスプレ−
ブロ−イングミル中で粉砕することによって行なうこと
ができる。担体の付加物、この場合には特別にMgCl
2 とアルコ−ルたとえばエタノ−ルとの付加物を最初
に調製し、これを溶融し、得られた溶融物をガスによっ
て低温溶剤または低温ガスに噴霧し、これによって付加
物が好ましい形状に形態学的に結晶化し、そしてこの結
晶付加物を触媒担体として使用する方法もまた使用でき
る(FI−862459参照のこと)。
が触媒組成物全体にわたって反復され、またしたがって
得られた重合体においても反復されるので、上記物理的
構造はまた担体の形態を有利なものにすること即ち所望
の生成物に類似させることは非常に重要である。このこ
とは主として二つの異なったプロセスを用いることによ
って達成することができるが、これらのプロセスはまた
勿論結合することができるが、化学的には即ち担体をあ
る種の薬剤または薬剤類で処理することによって行ない
、あるいは物理学的には即ちボ−ルミルまたはスプレ−
ブロ−イングミル中で粉砕することによって行なうこと
ができる。担体の付加物、この場合には特別にMgCl
2 とアルコ−ルたとえばエタノ−ルとの付加物を最初
に調製し、これを溶融し、得られた溶融物をガスによっ
て低温溶剤または低温ガスに噴霧し、これによって付加
物が好ましい形状に形態学的に結晶化し、そしてこの結
晶付加物を触媒担体として使用する方法もまた使用でき
る(FI−862459参照のこと)。
【0025】
【実施例】以下に我々は一実施例としてオレフィンの重
合方法を提示する。本方法ではプロパンを触媒組成物を
用いて重合するがこの場合噴霧結晶したMgCl2 *
3EtOH付加物を使用し、またそれはジイソブチル
フタレ−ト(DIBP)の存在下で炭化水素溶剤中でT
iCl4 でチタン化しておいたものである。上述のモ
ノマ−は、こうして得たプロキャタリスト、トリアルキ
ル−Al−共触媒および外部供与体(たとえばシクロヘ
キシルメトキシメチルシランCMMS)によって重合し
たものである。もし充分高いチタン化温度を適用すれば
、エステル交換反応は触媒付加物に由来するエトキシ基
と供与体のブチル基の間で行なわれ、そして得られた供
与化合物はジエチルフタレ−ト(DEP)である。こう
した方法で、同一プロセスにおいて、ジイソブチルフタ
レ−ト(DIBP)によって生じた高い触媒活性とDE
Pによって生じたポリプロピレンの高いイソタクチシテ
ィを利用することが可能である。以下の諸実施例はある
触媒組成物によるあるモノマ−の重合のみを記したもの
である。しかし、このエステル交換反応をある触媒の他
のエステル成分の変更に対しても利用することが可能で
あることは明らかであり、また重合反応をすすめるとき
にこれらのエステル成分の相違によって生ずる効果を利
用する可能性が得られることは明らかである。したがっ
て以下の諸実施例は本発明の着想を制限するもであると
考えてはならない。
合方法を提示する。本方法ではプロパンを触媒組成物を
用いて重合するがこの場合噴霧結晶したMgCl2 *
3EtOH付加物を使用し、またそれはジイソブチル
フタレ−ト(DIBP)の存在下で炭化水素溶剤中でT
iCl4 でチタン化しておいたものである。上述のモ
ノマ−は、こうして得たプロキャタリスト、トリアルキ
ル−Al−共触媒および外部供与体(たとえばシクロヘ
キシルメトキシメチルシランCMMS)によって重合し
たものである。もし充分高いチタン化温度を適用すれば
、エステル交換反応は触媒付加物に由来するエトキシ基
と供与体のブチル基の間で行なわれ、そして得られた供
与化合物はジエチルフタレ−ト(DEP)である。こう
した方法で、同一プロセスにおいて、ジイソブチルフタ
レ−ト(DIBP)によって生じた高い触媒活性とDE
Pによって生じたポリプロピレンの高いイソタクチシテ
ィを利用することが可能である。以下の諸実施例はある
触媒組成物によるあるモノマ−の重合のみを記したもの
である。しかし、このエステル交換反応をある触媒の他
のエステル成分の変更に対しても利用することが可能で
あることは明らかであり、また重合反応をすすめるとき
にこれらのエステル成分の相違によって生ずる効果を利
用する可能性が得られることは明らかである。したがっ
て以下の諸実施例は本発明の着想を制限するもであると
考えてはならない。
【0026】触媒を製造するときの実験の段取りは以下
の通りであった。実験中、温度は図1(テキストにおけ
るリファレンスAないしFは本温度勾配図による)にし
たがって変化した。すなわち0.1モルのMgCl2*
3EtOH付加物を150mlの炭化水素溶剤に混合し
た。温度−15℃において300mlのTiCl4 を
添加した。これら成分を温度を緩やかに上昇させながら
反応させた(A)。温度+15℃において5.7mlの
DIBP供与体を添加した。温度は水準(B)に上昇し
、そして温度水準(C)および(D)において二つのチ
タン化を行なった。ついで炭化水素洗浄(E)と乾燥洗
浄(F)を行なった。
の通りであった。実験中、温度は図1(テキストにおけ
るリファレンスAないしFは本温度勾配図による)にし
たがって変化した。すなわち0.1モルのMgCl2*
3EtOH付加物を150mlの炭化水素溶剤に混合し
た。温度−15℃において300mlのTiCl4 を
添加した。これら成分を温度を緩やかに上昇させながら
反応させた(A)。温度+15℃において5.7mlの
DIBP供与体を添加した。温度は水準(B)に上昇し
、そして温度水準(C)および(D)において二つのチ
タン化を行なった。ついで炭化水素洗浄(E)と乾燥洗
浄(F)を行なった。
【0027】チタン化の効果を確認するために一連の実
験を行なったが温度水準(C)および(D)を変更した
。その際中間剤はノナン(C1 −C4)およびデカン
(C5)であり、温度はそれぞれ110℃、115℃、
125℃、 135℃、および143℃であった。温
度勾配曲線の変化は図2に示してある。
験を行なったが温度水準(C)および(D)を変更した
。その際中間剤はノナン(C1 −C4)およびデカン
(C5)であり、温度はそれぞれ110℃、115℃、
125℃、 135℃、および143℃であった。温
度勾配曲線の変化は図2に示してある。
【0028】得られた触媒による試験重合を次のように
行なった。すなわち2リットルの保存リアクタ−(ba
nk reactor)に25ないし30mgのプロキ
ャタリスト、0.62mlのトリエチル−Al及び,3
0mlのヘプタンに溶解した0.20mlの25%CM
MS溶液(外部供与体)を投与した。重合はプロパン圧
力10バ−ル、温度70℃で3時間行なった。重合中に
おける水素の分圧は0.2バ−ルであった。
行なった。すなわち2リットルの保存リアクタ−(ba
nk reactor)に25ないし30mgのプロキ
ャタリスト、0.62mlのトリエチル−Al及び,3
0mlのヘプタンに溶解した0.20mlの25%CM
MS溶液(外部供与体)を投与した。重合はプロパン圧
力10バ−ル、温度70℃で3時間行なった。重合中に
おける水素の分圧は0.2バ−ルであった。
【0029】中間体としてヘプタンおよびノナンを使用
して触媒を用意したときの触媒の活性と得られたポリプ
ロピレンの性質(嵩密度、粒径分布、イソタクチシティ
)を表1に示してある。活性は重合体の収量をベ−スに
して測定し、イソタクチシティは溶解試験によって得、
イソタクチシティ指数は本試験結果と蒸発残留分試験結
果を組み合わせて計算し、またメルトインデックスは2
.16kgの荷重をかけ230℃で10分間測定した。 分子量の測定はGPC−装置で行なった。
して触媒を用意したときの触媒の活性と得られたポリプ
ロピレンの性質(嵩密度、粒径分布、イソタクチシティ
)を表1に示してある。活性は重合体の収量をベ−スに
して測定し、イソタクチシティは溶解試験によって得、
イソタクチシティ指数は本試験結果と蒸発残留分試験結
果を組み合わせて計算し、またメルトインデックスは2
.16kgの荷重をかけ230℃で10分間測定した。 分子量の測定はGPC−装置で行なった。
【0030】
【表1】
【0031】炭化水素中間体と無関係に触媒の性質およ
び触媒によって得たポリプロピレンの性質はぼ同一であ
ることが本表からわかった。生じた相違は所望していた
相違とほとんど同じであった。即ち、チタニウムに対す
る活性は増加し、そしてメルトインデックスは低下した
(これは分子量分布の狭小化を意味する)。しかしイソ
タクチシティは幾分増加した。
び触媒によって得たポリプロピレンの性質はぼ同一であ
ることが本表からわかった。生じた相違は所望していた
相違とほとんど同じであった。即ち、チタニウムに対す
る活性は増加し、そしてメルトインデックスは低下した
(これは分子量分布の狭小化を意味する)。しかしイソ
タクチシティは幾分増加した。
【0032】ポリプロピレの全収量に対するチタン化温
度の影響および触媒の嵩密度とチタニウム含量を触媒を
製造する上記の方法で確認した。そして2表に示す結果
を得た。
度の影響および触媒の嵩密度とチタニウム含量を触媒を
製造する上記の方法で確認した。そして2表に示す結果
を得た。
【0033】
【表2】
【0034】チタン化温度は上記変数に関して最適点を
有し、オレフィンをチ−グラ−・ナッタ触媒で重合する
とき、触媒組成物のエステル成分をエステル交換反応に
よって変化させるときに、最適点を使用できることが本
表からわかる。
有し、オレフィンをチ−グラ−・ナッタ触媒で重合する
とき、触媒組成物のエステル成分をエステル交換反応に
よって変化させるときに、最適点を使用できることが本
表からわかる。
【0035】また触媒の活性および触媒によって得たポ
リプロピレンのイソタクチシティの変化を上記と同様な
方法で調べた。そして表3に示す結果を得た。
リプロピレンのイソタクチシティの変化を上記と同様な
方法で調べた。そして表3に示す結果を得た。
【0036】
【表3】
【0037】また最適点はチタン化温度と触媒の活性の
間にも認めることができ、そして対応して得られた重合
体のイソタクチシティとの間にも認めることができる。
間にも認めることができ、そして対応して得られた重合
体のイソタクチシティとの間にも認めることができる。
【0038】MgCl2 の非結晶性を表わすX線スペ
クトル試験によれば、チタン化温度が高いとエステル交
換反応がおこることが分かるが、これはMgCl2 が
再結晶する傾向から分かる。表4にはチタン化温度が上
昇するときの結晶の幅の変化が示されている。
クトル試験によれば、チタン化温度が高いとエステル交
換反応がおこることが分かるが、これはMgCl2 が
再結晶する傾向から分かる。表4にはチタン化温度が上
昇するときの結晶の幅の変化が示されている。
【0039】
【表2】
【0040】比較のためヘプタンを触媒製造時の中間体
として使用したとき、表4の結果がノナンを中間体とし
て使用して得られたとき、50℃で得られた結晶の幅は
4.5nmであった。
として使用したとき、表4の結果がノナンを中間体とし
て使用して得られたとき、50℃で得られた結晶の幅は
4.5nmであった。
【0041】得られたX線回折によれば、標準的に合成
したチ−グラ−・ナッタ触媒で得られたものよりもはる
かに結晶性の触媒材料である。さらに15度シグナルは
、新規なシグナルが13度で得られるように部分的に二
分されている(図3)。このX線回折はエステル交換し
たチ−グラ−・ナッタ触媒に特有のものである。通常、
X線回折によれば、そのような結晶性の触媒は活性が大
きくないものである。
したチ−グラ−・ナッタ触媒で得られたものよりもはる
かに結晶性の触媒材料である。さらに15度シグナルは
、新規なシグナルが13度で得られるように部分的に二
分されている(図3)。このX線回折はエステル交換し
たチ−グラ−・ナッタ触媒に特有のものである。通常、
X線回折によれば、そのような結晶性の触媒は活性が大
きくないものである。
【0042】分子量分布を測定したとき、表5に示す結
果が得られた。
果が得られた。
【0043】
【表5】
【0044】表5からこれらの変化は有意ではなく、ま
たエステル交換反応は触媒の作用に少なくとも悪い変化
を与えることはないことが分かる。
たエステル交換反応は触媒の作用に少なくとも悪い変化
を与えることはないことが分かる。
【0045】上述の触媒のチタン化温度が可使時間(寿
命)に与える影響を、製造してから1時間以内に触媒の
活性がパ−センテ−ジでどの程度低下したかを把握でき
るように測定した。その結果は表6に記載してある。
命)に与える影響を、製造してから1時間以内に触媒の
活性がパ−センテ−ジでどの程度低下したかを把握でき
るように測定した。その結果は表6に記載してある。
【0046】
【表6】
【0047】寿命は大幅にバラついているが、チタン化
温度が高くなると少なくとも寿命が短くなることはなく
、反対に長くなる傾向が見られる。
温度が高くなると少なくとも寿命が短くなることはなく
、反対に長くなる傾向が見られる。
【0048】高チタン化温度によってエステル交換反応
は完全に達成された。はじめの供与体(DIBP)は温
度の関数として消失し、そして新規な供与体(DEP)
が生れる。このエステル交換法によって触媒の全供与体
量は、それにもかかわらず、触媒の立体特異性を減少す
ることなくかなり減少できる。
は完全に達成された。はじめの供与体(DIBP)は温
度の関数として消失し、そして新規な供与体(DEP)
が生れる。このエステル交換法によって触媒の全供与体
量は、それにもかかわらず、触媒の立体特異性を減少す
ることなくかなり減少できる。
【0049】エステル交換反応によって触媒の洗浄が一
層効率的になる。通常、触媒の製造時に生ずる副生成物
の最終的除去にはマニホ−ルド洗浄操作が必要である。 即ち、触媒の最も活性度の高い点に明らかに付着してい
るTiCl3 −エトキシドは、エステル交換反応によ
って供与体に変化するが、非常に適切な点に付着してい
るのである。本反応の他の成分であるTiCl3 OB
uは最初のエトキシコンプレックスよりもはるかに溶解
性が高く、したがって洗浄が一層効果的になる。
層効率的になる。通常、触媒の製造時に生ずる副生成物
の最終的除去にはマニホ−ルド洗浄操作が必要である。 即ち、触媒の最も活性度の高い点に明らかに付着してい
るTiCl3 −エトキシドは、エステル交換反応によ
って供与体に変化するが、非常に適切な点に付着してい
るのである。本反応の他の成分であるTiCl3 OB
uは最初のエトキシコンプレックスよりもはるかに溶解
性が高く、したがって洗浄が一層効果的になる。
【0050】
【発明の効果】本発明によれば高い活性と高い立体特異
性併せ持ったオレフンモノマ−重合用のチ−グラ−・ナ
ッタ−型触媒組成物の製造が可能となり、それによって
イソタクチシティの高いポリオレフィンが分離容易に得
られる。
性併せ持ったオレフンモノマ−重合用のチ−グラ−・ナ
ッタ−型触媒組成物の製造が可能となり、それによって
イソタクチシティの高いポリオレフィンが分離容易に得
られる。
【図1】チ−グラ−・ナッタ型のポリプロピレン触媒を
合成するときの標準温度の勾配曲線を示した説明図であ
る。
合成するときの標準温度の勾配曲線を示した説明図であ
る。
【図2】実験系列の修正(modified)温度の勾
配曲線を示した説明図である。最高温度は最初と二番目
のチタン化段階において適用した。
配曲線を示した説明図である。最高温度は最初と二番目
のチタン化段階において適用した。
【図3】143℃のデカン溶液中で調製した触媒のX線
回折図を示した説明図である。
回折図を示した説明図である。
【化3】
【表4】
Claims (11)
- 【請求項1】 オレフィンを重合するための、カルボ
ン酸エステルおよびアルコ−ルを含有した触媒組成物を
製造する方法において、触媒の製造及び/又は重合中に
エステル成分をエステル交換することを特徴とする方法
。 - 【請求項2】 オレフィン(類)をエステル成分を含
有するチ−グラ−・ナッタ触媒によって重合することを
特徴とする請求項1の方法。 - 【請求項3】 触媒の製造温度及び/又は重合温度を
上昇することによってエステル交換を行なうことを特徴
とする請求項1または2の方法。 - 【請求項4】 触媒を製造するときに中間体として高
沸点の媒体を使用することを特徴とする請求項1、2ま
たは3の方法。 - 【請求項5】 中間体として長鎖炭化水素、好ましく
はノナンまたはデカンを使用することを特徴とする請求
項1ないし4のうちの任意の項の方法。 - 【請求項6】 エステル成分が触媒成分において電子
供与体として作用することを特徴とする請求項1ないし
5のうちの任意の項の方法。 - 【請求項7】 エステル成分がフタル酸のアルキルエ
ステル、好ましくはジイソブチルフタレ−トであること
を特徴とする請求項1ないし6のうちの任意の項の方法
。 - 【請求項8】 触媒の担体がMgCl2 と脂肪族ア
ルコ−ルの付加体好ましくはMgCl2 * nEtO
H(式中nは1ないし6のうちの一つであること)であ
ることを特徴とする請求項1ないし7のうちの任意の項
の方法。 - 【請求項9】 坦体のアルコ−ルに由来するアルコキ
シ基を供与体のアルコキシ基でエステル交換すること、
好ましくは供与体のi−ブチル基を坦体に由来するエチ
ル基にエステル交換することを特徴とする請求項1ない
し8のうちの任意の項の方法。 - 【請求項10】 X線回折スペククトルにおける、3
2.5度および30度のシグナルの比が1であることを
特徴とする先行諸請求項のうちの任意の項の方法により
製造される触媒。 - 【請求項11】 触媒のX線回折スペククトルにおい
て、新規のシグナルが点13度において生ずるように点
15度においてシグナルを二分することを特徴とする先
行諸請求項のうちの任意の項の方法により製造される触
媒。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI906282 | 1990-12-19 | ||
FI906282A FI86866C (fi) | 1990-12-19 | 1990-12-19 | Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04296305A true JPH04296305A (ja) | 1992-10-20 |
JP2559084B2 JP2559084B2 (ja) | 1996-11-27 |
Family
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Country | Link |
---|---|
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JP (1) | JP2559084B2 (ja) |
AT (1) | ATE143675T1 (ja) |
CA (1) | CA2056531C (ja) |
DE (1) | DE69122483T3 (ja) |
ES (1) | ES2094798T5 (ja) |
FI (1) | FI86866C (ja) |
NO (1) | NO178731C (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2009503140A (ja) * | 2005-07-20 | 2009-01-29 | ビーエーエスエフ、カタリスツ、エルエルシー | オレフィン重合用のチーグラー−ナッタ担持触媒 |
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EP0926165B1 (en) | 1997-12-23 | 2002-02-27 | Borealis Technology Oy | Catalyst component comprising magnesium, titanium, a halogen and a electron donor, its preparation and use |
DE60137638D1 (de) | 2001-12-19 | 2009-03-26 | Borealis Tech Oy | Herstellung von geträgerten Katalysatoren für die Olefinpolymerisation |
AU2003215610A1 (en) | 2002-03-04 | 2003-09-16 | Akzo Nobel N.V. | Treatment of a titanium tetrachloride-containing waste stream |
MXPA05012830A (es) | 2003-05-29 | 2006-02-13 | Basell Poliolefine Srl | Procedimiento para la preparacion de un componente catalizador y componentes obtenidos a partir de este. |
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EP1717269A1 (en) | 2005-04-28 | 2006-11-02 | Borealis Technology Oy | Alpha-olefin homo-or copolymer compositions |
ATE499408T1 (de) | 2006-04-18 | 2011-03-15 | Borealis Tech Oy | Polymerschicht für kabel mit verbesserter weissbruchneigungsbeständigkeit |
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EP2158228B1 (en) | 2007-05-22 | 2013-04-10 | Borealis Technology OY | Catalyst system for polypropylene copolymers |
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EP2226337A1 (en) | 2009-03-02 | 2010-09-08 | Borealis AG | Process for the production of polypropylene random copolymers for injection moulding applications |
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