CN110603270B - 耐辐射性提高的丙烯-乙烯无规共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐γ辐射性提高的新型单峰丙烯‑乙烯无规共聚物，以及包含该新型单峰丙烯‑乙烯无规共聚物的组合物和由该组合物制成的最终制品。

Description

耐辐射性提高的丙烯-乙烯无规共聚物
本发明涉及一种耐γ辐射性提高的新型单峰丙烯-乙烯无规共聚物，以及包含该新型单峰丙烯-乙烯无规共聚物的组合物和由该组合物制成的最终制品。
背景技术
聚丙烯(PP)是最常用于包装应用的塑料之一。在该市场领域不断增加的环节之中，该材料需在加热(蒸汽)、辐射(β/电子或γ)或化学物质(主要是环氧乙烷)作用下进行灭菌，这对其机械和光学性能造成了影响。
其中，通过γ辐射灭菌是对药物，医疗或诊断用品进行灭菌最适用的方法。
众所周知，辐射(主要是γ射线的作用)会引起断链和降解效应，从而导致熔体粘度降低和严重脆化。致使这种辐射反应如此关键的原因在于它将在实际灭菌过程之后持续很长时间，因此需要进行长期研究以研究其影响。
对现有技术的说明
已公开披露了各种降低这些影响的策略，一些致力于使用“动员剂(mobilizingagent)”(石蜡油)和特殊的稳定剂配方，其余则使聚丙烯与特定质量的聚乙烯或其它聚合物组合。
US4888369披露了一种耐高能辐射的聚丙烯组合物。该聚丙烯组合物主要由以下物质构成：基本结晶的分子量分布较窄的普通固体聚丙烯；和以有效提高所述聚丙烯耐高能辐射性的浓度分散于所述聚丙烯之中的协同混合物，该协同混合物为(1)受阻胺组分、(2)受阻酚组分和(3)含磷组分的混合物，组分(1)、组分(2)以及组分(3)的重量比约为1:(0.1至2):(0.1至2)。此外还披露了辐射灭菌制品，其中构造中的至少一部分材料包含所述聚丙烯组合物。
EP0801104披露了一种非晶态聚丙烯作为添加剂用于提高电离辐射稳定性的用途，该非晶态聚丙烯由丙烯均聚物或者丙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物构成，丙烯含量为至少80mol％，具有至多为40J/g的熔融焓和0.1-100g/10min的熔体流动速率。由于非晶态物质中存在低聚物，使得非晶态物质的加入造成了高的迁移水平。
Sterilization effects on polypropylene(Markus Gahleitner,et.al.Proc.9th European PLACE Conference(2003)Rome)描述了多种聚丙烯均聚物和无规共聚物经受50kGy辐射之后机械性能的改变。文中结果指明了灭菌后短时期内的机械性能。然而，所述结果未对受辐射聚合物样品的长期性能给出任何明示。
健康医疗行业一直对可用于医疗制品、耐受高剂量辐射并在经受辐射之后机械性能如冲击性能长时间保持较高水平的聚合物存在需求。
因而，本发明的发明人寻求到了特别针对健康医疗市场而开发，具有更高耐γ辐射性的新型丙烯-无规共聚物。这种耐γ辐射性的提高不应以牺牲聚合物或所制成的任意制品的任何其它性能为代价。因而，其它机械性能，例如刚性或低水平的冷二甲苯(XCS)可溶组分，应得到保持。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单峰聚丙烯无规共聚物以及包含该单峰丙烯-乙烯无规共聚物的聚丙烯无规共聚物组合物，所述组合物表现出更好的辐射后机械性能长期保持性，特别是更好的辐射后冲击强度长期保持性。
本发明的发明人已寻求到可能性，以一定的方式改进丙烯-乙烯无规共聚物的聚合物结构，使得聚合物提供更好的辐射后冲击强度长期保持性。
换言之，本发明的发明人已寻求到可能性，来提供具有特定共聚单体分布的丙烯-乙烯无规共聚物。
因而，本发明的发明人令人惊奇地认定了一种丙烯与2.0-4.5wt％乙烯构成的单峰无规共聚物，其特征在于乙烯共聚单体特定的引入方式。
具体而言，本发明的发明人认定了一种单峰聚丙烯无规共聚物，其由丙烯与2.0-4.5wt％的乙烯共聚单体构成，其特征在于经由a-TREF测定共聚单体分布(CD)至多为16.0[-]。
在另一实施方式中，本发明涉及一种聚丙烯无规共聚物组合物，该组合物包含由丙烯与2.0-4.5wt％的乙烯共聚单体构成的单峰聚丙烯无规共聚物，其中所述单峰聚丙烯无规共聚物的特征在于经由a-TREF测定共聚单体分布(CD)至多为16.0[-]。
在又一替换性实施方式中，本发明涉及模塑制品，所述模塑制品包含如本文所述的单峰聚丙烯无规共聚物或聚丙烯无规共聚物组合物。
在又一替换性实施方式中，本发明涉及本发明的单峰丙烯-乙烯无规共聚物或本发明的聚丙烯无规共聚物组合物或由其制成的任意制品在γ辐射应用方面的用途。
在本发明的又一替换性实施方式中，所述丙烯与2.0-4.5wt％乙烯构成的单峰无规共聚物在以下物质存在下进行聚合：a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其包括IUPAC第4至6族过渡金属的化合物(TC)、第二族金属化合物(MC)和内部供体(ID)，其中所述内部供体(ID)优选为非邻苯二甲酸类化合物，更优选为非邻苯二甲酸酯；b)任选地，助催化剂(Co)；和c)任选地，外部供体(ED)。最优选的是：所述内部供体(ID)选自任选取代的丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯、苯甲酸酯及其任意衍生物和/或混合物，优选的是所述内部供体(ID)选自例如取代的马来酸酯和柠康酸酯，最优选选自柠康酸酯；并且助催化剂(Co)与外部供体(ED)的摩尔比[Co/ED]为5至45。
具体实施方式
在本申请中，术语“丙烯与2.0-4.5wt％乙烯共聚单体构成的单峰聚丙烯无规共聚物”和“单峰丙烯-乙烯无规共聚物”以及“单峰聚丙烯无规共聚物”应当理解为同义词并可互换使用。
单峰丙烯-乙烯无规共聚物
本发明的单峰丙烯-乙烯无规共聚物具有特定范围的共聚单体含量。所述单峰丙烯-乙烯无规共聚物的乙烯共聚单体含量为2.0-4.5wt％，优选为2.5-4.2wt％，更优选为3.0-3.9wt％。
根据ISO1133测得，所述丙烯与2.0-4.5wt％乙烯构成的单峰无规共聚物具有1.0-30.0g/10min，优选5.0-28.0g/10min(例如10.0-25.0g/10min或15.0-22.0g/10min)的熔体流动速率MFR2(230℃)。
所述丙烯与2.0-4.5wt％乙烯构成的单峰无规共聚物通常包含少量冷二甲苯(XCS)可溶组分。XCS的含量最高可为10.0wt％，优选最高为9.5wt％或更优选最高为9.0wt％。
在所述单峰丙烯-乙烯无规共聚物中，XCS的含量也可为至少3.0wt％，或者3.0-10.0wt％，例如4.0-9.5wt％或5.0-9.0wt％。
共聚单体分布：
在不受限于任何理论的情况下，本发明的发明人相信，共聚单体引入聚合物链的方式对聚合物的耐辐射性具有重要影响：断链看似主要发生在具有丙烯单体长序列的链段中。另一方面，通过在所述长序列中规律性引入共聚单体而形成所述长序列的规律性间断的聚合物链段更不易于发生断链，从而更加耐受γ辐射。
这种规律性引入共聚单体的聚合物可归类于具有高度的无规性。
聚合物的无规度可通过评估交叉分级层析(Cross FractionationChromatography)等高线图来确定，所述等高线图借助a-TREF或NMR生成：
借助交叉分级层析(a-TREF x SEC)进行表征时，无规度可通过共聚单体分布(CD，如“方法部分”所述)的宽度来表征，其中窄的共聚单体分布反映了高的无规度。
借助CFC和a-TREF测定时，本发明的单峰无规丙烯-乙烯共聚物的特征在于窄的共聚单体分布，即最高16.0[-]或以下，诸如最高15.5[-]或以下，如最高14.5[-]或13.5[-]或13.0[-]或以下。
鉴于共聚单体分布按照比例测定，显然没有单位，因而表示为[-]。
Koenig B参数：
本发明的单峰无规丙烯-乙烯共聚物的特征在于由Koenig B值限定的特定无规度，所述Koenig B值为至少0.8[-]或更高，优选为0.8-0.9[-]，诸如0.80-0.87[-]，优选0.81-0.85[-]。
鉴于Koenig B参数代表比值，显然没有单位，因而表示为[-]。
分子量和分子量分布：
本发明的单峰无规丙烯-乙烯共聚物可通过分子量(Mw)和/或分子量分布MWD来表征，其分子量为255-760kg/mol，分子量分布(Mw/Mn比值)为3.5-8.0，优选为4.0-7.5。
本发明的单峰无规丙烯-乙烯共聚物可在齐格勒-纳塔催化剂存在下制备，将在下文中对所述催化剂进行详细描述。
本发明的单峰无规丙烯-乙烯共聚物可在一个单一的反应器中制备。该反应器可以是於浆反应器(SR)，或者可以是任意连续或简单搅拌式批量罐式反应器或在本体或淤浆中运行的环流反应器。本体是指在包括至少60％(w/w)单体的反应介质中聚合。根据本发明，所述於浆反应器(SR)优选为(本体)环流反应器(LR)。
所述丙烯-乙烯共聚物优选在以下物质存在下制备：
(a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其包括钛化合物(TC)、镁化合物(MC)和内部供体(ID)，其中所述内部供体(ID)为非邻苯二甲酸酯，
(b)任选地，助催化剂(Co)，和
(c)任选地，外部供体(ED)。
聚丙烯无规共聚物组合物
本发明的聚丙烯无规共聚物组合物包含如前所述的单峰丙烯-乙烯无规共聚物。
所述聚丙烯无规共聚物组合物包含至少50wt％的所述单峰丙烯-乙烯无规共聚物，优选至少70wt％、更优选至少90wt％、进一步更优选至少95.0wt％或至少97.0wt％的本发明的单峰丙烯-乙烯无规共聚物。
其它组分
所述聚丙烯组合物可包含聚乙烯(PE)，优选低密度聚乙烯(LDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
所述聚丙烯无规共聚物组合物中存在的聚乙烯最多可达50wt％，例如最多30wt％或以下，诸如最多10.0wt％或最多5.0wt％，如最多3.0wt％。
优选的是所述聚丙烯无规共聚物组合物中存在的聚乙烯构成其全部的聚丙烯无规共聚物组合物的0.5-10.0wt％，诸如1.0-5.0或1.5-3.0wt％。
根据ISO 1183-187测定，所述聚乙烯(PE)优选具有905-925kg/m3，更优选910-922kg/m3的密度。
聚乙烯(PE)的另一特征在于其熔体流动速率。因而，所述聚乙烯(PE)优选具有最高30g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃)，更优选为1.0-30.0g/10min，进一步更优选为5.0-20.0g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃)。
在一种优选实施方式中，所述聚乙烯(PE)，即低密度聚乙烯(LDPE)，为乙烯共聚物或乙烯均聚物，优选为后者。
特别合适的低密度聚乙烯(LDPE)例如有在高压釜工艺中制得的CA8200，其具有7.5g/10min的熔体流动速率(190℃/2.16kg)，108℃的熔点(DSC)和920kg/m3的密度。CA8200可从奥地利Borealis公司购得。
经受辐射前的机械性能
本发明的聚丙烯无规共聚物组合物的特征在于达到良好平衡的刚性和冲击性。
根据ISO 178测定，本发明的聚丙烯无规共聚物组合物可具有至少900MPa或更高，诸如950MPa或更高的弯曲模量。
根据ISO 179/1eA+23℃测定，本发明的聚丙烯无规共聚物组合物可具有至少5.6kJ/m2或更高的简支梁缺口冲击强度。
经受辐射后的机械性能
本发明的单峰丙烯-乙烯无规共聚物和包含该单峰丙烯-乙烯无规共聚物的聚丙烯无规共聚物组合物的特征在于良好的机械性能保持性，特别是经受辐射后长时间良好的冲击性能保持性。
本领域技术人员担忧的是，辐射引起的自由基反应在进行实际灭菌工艺之后仍长时间持续进行。为模拟和加速长期行为，使受辐射样品暴露于高温(即80℃)。随后测试机械性能，特别是冲击性能。
辐射后保留缺口冲击强度rNIS(辐射剂量；天数)
本发明的单峰丙烯-乙烯无规共聚物和包含该共聚物的聚丙烯无规共聚物组合物的特征在于良好的冲击性能保持性，特别是良好的辐射后保留缺口冲击强度rNIS(辐射剂量；天数)，其中“辐射剂量”是指以kGy为单位的辐射剂量，“天数”是指受辐射样品连续处于80℃的天数。
保留缺口冲击强度(rNIS(辐射剂量；天数))根据以下公式确定：
Figure BDA0002257325460000061
其中：
γNIS(辐射剂量；天数)表示经辐射和加热老化样品的缺口冲击强度，以及
NIS(0；天数)表示相同的经加热老化但未受辐射样品的缺口冲击强度。
再次重申，“辐射剂量”是指以kGy为单位的辐射剂量，“天数”是指受辐射样品连续处于80℃的天数。
γNIS(辐射剂量；天数)和NIS(0；天数)两者均根据简支梁ISO 179/1eA+23℃测定。
通过将γNIS(辐射剂量；天数)和相同的经加热老化但未受辐射材料的NIS(0；天数)代入关系式，来确定辐射后保留缺口冲击强度rNIS(辐射剂量；天数)。
本发明的聚丙烯无规共聚物组合物的特征在于至少82.0％或至少85％的保留缺口冲击强度rNIS(50；≥60)。
优选地，本发明的聚丙烯无规共聚物组合物的特征在于至少82.0％或至少85％或更高的rNIS(50；≥90)。
更优选地，本发明的聚丙烯无规共聚物组合物的特征在于至少82.0％或更高(例如85％或更高)的rNIS(50；≥120)。
进一步地，本发明的聚丙烯无规共聚物组合物的特征可在于至少82.0％或至少85％或更高(例如至少90％或至少95％或更高)的rNIS(50；≥150)。
催化剂系统
如上所述，用于制备如本文限定的聚合物的催化剂可以是齐格勒-纳塔催化剂，特别是高产率齐格勒-纳塔催化剂(所谓的第四代和第五代，以区别于低产率的所谓第二代齐格勒-纳塔催化剂)，所述催化剂包括催化剂组分、助催化剂组分和基于邻苯二甲酸酯组合物的内部供体。
在US 5 234 879、WO92/19653、WO 92/19658和WO 99/33843中具体披露了这种催化剂的实例。
然而，这类邻苯二甲酸酯组合物中一些疑似会对健康和环境造成不良影响，并可能将在未来禁用。另外，市场上对于适合各种应用(例如包装和医疗应用以及个人护理或个人卫生领域)的“无邻苯二甲酸酯聚丙烯”存在着不断上涨的需求。
WO 2012007430是为数不多的专利申请实例之一，披露了不含邻苯二甲酸酯的催化剂，其基于柠康酸酯作为内部供体。
然而，在本发明中，优选方案为本发明的单峰丙烯-乙烯无规共聚物和本发明的聚丙烯无规共聚物组合物不含邻苯二甲酸酯及其分解产物，即该组分整体满足最多10μg/kg，即以重量计10ppb的要求。换言之，鉴于措辞“包括”之含义权利要求范围内的任意其它组分也必须满足上述标准。
可用于制备所述聚丙烯组合物的催化剂如下所述：
该催化剂为固体齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其包括IUPAC第4至6族过渡金属(诸如钛)的化合物(TC)、第2族金属(诸如镁)的化合物(MC)以及内部供体(ID)，所述内部供体不含邻苯二甲酸酯，优选为非邻苯二甲酸类化合物，优选为非邻苯二甲酸类酯，进一步更优选非邻苯二甲酸类二羧酸二酯，随后将详细描述。因而，在优选实施方式中，所述催化剂完全不含不期望的邻苯二甲酸类化合物。另外，所述固体催化剂优选不含诸如二氧化硅或MgCl2等任何外部载体材料，而是一种自负载型催化剂。
所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可进一步通过其获得的方式来限定。因而，所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选通过包括以下步骤的方法获得：
a)
a1)提供至少一种第2族金属烷氧化合物(Ax)的溶液，该化合物为第2族金属化合物(MC)和一元醇(A)任选在有机液体反应介质中的反应产物，所述一元醇(A)除了包括羟基部分以外还包括至少一个醚部分；或
a2)提供至少一种第2族金属烷氧化合物(Ax’)的溶液，该化合物为第2族金属化合物(MC)和一元醇(A)与通式为ROH的一元醇(B)的醇类混合物任选在有机液体反应介质中的反应产物；或
a3)提供所述第2族金属烷氧化合物(Ax)与第2族金属烷氧化合物(Bx)的混合物溶液，所述第2族金属烷氧化合物(Bx)为第2族金属化合物(MC)和所述一元醇(B)任选在有机液体反应介质中的反应产物；或
a4)提供通式为M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族金属醇盐的溶液或者第2族金属醇盐M(OR1)n’X2-n’和M(OR2)m’X2-m’的混合物溶液，其中M为第2族金属，X为卤素，R1和R2为具有2-16个碳原子的不同烷基，0≤n<2，0≤m<2且n+m+(2-n-m)＝2，条件是n和m均不为0，0<n’≤2且0<m’≤2；和
b)将步骤a)所得溶液添加到至少一种第4至6族过渡金属化合物(TC)之中，以及
c)得到所述固体催化剂组分颗粒，
并于步骤c)之前的任意步骤加入内部电子供体(ID)，优选为非邻苯二甲酸类内部供体(ID)。
因而，优选将所述内部供体(ID)或其前体添加到步骤a)所得溶液之中或者在添加步骤a)所得溶液之前添加到所述过渡金属化合物之中。
按照以上步骤，可根据物理条件，特别是步骤b)和c)中所采用的温度，通过沉淀法或乳液固化法获得所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。在本申请中乳液也称为液/液两相系统。
在所述两种方法中(沉淀法或乳液固化法)，催化剂化学组成相同。
在沉淀法中，进行步骤a)所得溶液与步骤b)中至少一种过渡金属化合物(TC)的组合，使整个反应混合物保持在至少50℃，更优选保持在55-110℃，更优选保持在70-100℃，以确保催化剂组分完全沉淀为固体颗粒形式(步骤c)。
在乳液固化法中，于步骤b)，通常在较低的温度下，例如-10℃至低于50℃，优选-5℃至30℃，将步骤a)所得溶液添加到所述至少一种过渡金属化合物(TC)之中。在搅拌所述乳液过程中，通常使温度保持在-10℃至低于40℃，优选-5℃至30℃。乳液分散相液滴形成活性催化剂组合物。所述液滴的固化(步骤c)宜通过将所述乳液加热至70-150℃，优选80-110℃来进行。
在本发明中优选使用通过乳液固化化制备的催化剂。
在优选实施方式中，于步骤a)，使用a2)或a3)的溶液，即(Ax’)溶液或(Ax)和(Bx)的混合物溶液，特别是a2)的溶液。
所述第2族金属(MC)优选为镁。
如上所述可在所述催化剂制备方法的第一步即步骤a)中通过使镁化合物与一种或多种醇类反应，原位制得如上限定的烷氧基镁化合物，或者可单独制备所述烷氧基镁化合物，或者甚至可商购现成的烷氧基镁化合物并原样用于本发明的催化剂制备方法。
醇类(A)的示例性实例为乙二醇单醚。优选醇类(A)为C2-C4乙二醇单醚，其中醚部分包括2-18个碳原子，优选4-12个碳原子。优选实例有2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇、1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中特别优选2-(2-乙基己氧基)乙醇、1,3-丙二醇-单丁醚和3-丁氧基-2-丙醇。
示例性一元醇(B)具有通式ROH，其中R为直链或支链C2-C16烷基，优选C4-C10烷基，更优选C6-C8烷基。最优选的一元醇为2-乙基-1-己醇或辛醇。
烷氧基镁化合物(Ax)和(Bx)的混合物或者醇(A)和(B)的混合物优选分别按照Bx:Ax或者B:A为10:1至1:10，更优选6:1至1:6，最优选4.1至1:4的摩尔比使用。
烷氧基镁化合物可以是如上限定的醇类与镁化合物的反应产物，所述镁化合物选自：二烷基镁、烷基醇镁、二醇镁、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁。此外，可使用二醇镁、二芳基醇镁、芳氧基卤化镁、芳基醇镁和烷基芳基醇镁。所述烷基可以是相同或不同的C1-C20烷基，优选C2-C10烷基。应用中典型的烷基-烷氧基镁化合物为乙基丁醇镁、丁基戊醇镁、辛基丁醇镁和辛基辛醇镁。优选使用二烷基镁。最优选的二烷基镁为丁基辛基镁或丁基乙基镁。
镁化合物除了与醇(A)和醇(B)反应以外还可与通式为R”(OH)m的多元醇(C)反应，从而得到所述镁醇盐化合物。如若使用，则优选多元醇为下述醇类：其中为R”直链、环状或支链C2-C10烃基且m为2-6的整数。
因而，步骤a)的烷氧基镁化合物选自二醇镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基醇镁、芳基醇镁和烷基芳基醇镁。另外，可使用二卤化镁和二醇镁的混合物。
用于制备所述催化剂的溶剂可选自具有5-20个碳原子，更优选5-12个碳原子的芳族和脂族直链、支链和环状烃类或它们的混合物。适宜的溶剂包括苯、甲苯、枯烯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。特别优选己烷和戊烷。
制备所述烷氧基镁化合物的反应可在40-70℃的温度下进行。最适宜的温度根据所用镁化合物和醇类进行选择。
第4至6族过渡金属化合物优选为钛化合物，最优选为卤化钛，诸如TiCl4。
制备本发明所用催化剂时使用的内部供体(ID)优选选自非邻苯二甲酸类(二)羧酸(二)酯、1,3-二醚及其衍生物和混合物。特别优选的供体为单不饱和二羧酸二酯，特别是选自丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、柠康酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯和苯甲酸酯及其任意衍生物和/或混合物的酯类。优选实例例如有取代的马来酸酯和柠康酸酯，最优选柠康酸酯。
在乳液法中，所述液-液两相系统可如下形成：简单搅拌和任选添加一种或多种(其它)溶剂及添加剂，例如湍流最小化试剂(turbulence minimizing agent)(TMA)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂(诸如表面活性剂)，所述溶剂和添加剂以本领域已知的方式使用，以促进乳液的形成和/或稳定。表面活性剂优选为丙烯酸或甲基丙烯酸类聚合物。特别优选的是无支链的C12-C20(甲基)丙烯酸酯，例如聚(十六烷基甲基丙烯酸酯)和聚(十八烷基甲基丙烯酸酯)及其混合物。湍流最小化试剂(TMA)如若使用则优选选自具有6-20个碳原子的α-烯烃单体构成的α-烯烃聚合物，例如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或其混合物。最优选为聚癸烯。
可使用芳族和/或脂族烃类(优选使用甲苯、庚烷或戊烷)和/或TiCl4，清洗通过沉淀法或乳液固化法得到的固体颗粒状产物至少一次，优选至少两次，最优选至少三次。清洗溶液也可包含供体和/或第13族化合物，诸如三烷基铝、烷基卤化铝化合物或烷氧基铝化合物。在催化剂合成过程中也可添加铝化合物。可通过蒸发或氮气冲洗进一步对所述催化剂进行干燥，或者可将所述催化剂於浆化为油状液体而不进行任何干燥步骤。
最终获得的齐格勒-纳塔催化剂期望是平均粒径大体为5-200μm(10-100μm)的颗粒形式。颗粒紧密具有低孔隙率且表面积低于20g/m2，更优选低于10g/m2。典型地，所述催化剂组合物中Ti含量为1-6wt％，Mg含量为10-20wt％，供体含量为10-40wt％。
WO 2012/007430、EP2610271、EP 2610270和EP2610272公开了催化剂制备的详细说明。
所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选与烷基铝助催化剂和任选的外部供体结合使用。
在本发明的聚合方法中，优选存在外部供体作为进一步添加的组分。适宜的外部供体(ED)包括某些硅烷、醚类、酯类、胺类、酮类、杂环化合物及其混合物。特别优选使用硅烷。最优选使用具有以下通式的硅烷：
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基，其中p和q为0-3范围内的数字且p+q之和等于或小于3。Ra、Rb和Rc可各自独立地进行选择并可相同或不同。所述硅烷的具体实例有(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2，或者具有以下通式：
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中R3和R4可相同或不同并代表具有1-12个碳原子的烃基。
R3和R4各自独立地选自具有1-12个碳原子的直链脂族烃基、具有1-12个碳原子的支链脂族烃基和具有1-12个碳原子的环状脂族烃基。特别优选R3和R4各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
更优选地，R3和R4两者相同，进一步更优选地，R3和R4两者均为乙基。
特别优选地外部供体(ED)为二环戊基二甲氧基硅烷(D-供体)或环己基甲基二甲氧基硅烷供体(C-供体)。
除了所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和任选的外部供体(ED)，还可使用助催化剂。所述助催化剂优选为元素周期表(IUPAC)第13族化合物，例如有机铝，诸如烷基铝、卤化铝或卤化烷基铝等铝化合物。因而，在一种具体实施方式中，所述助催化剂(Co)为三烷基铝，例如三乙基铝(TEAL)、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或它们的混合物。在一种具体实施方式中，所述助催化剂(Co)为三乙基铝(TEAL)。
有利的是，所述三乙基铝(TEAL)具有占其不足1.0wt％的氢化物含量(表示为AlH3)。更优选地，所述氢化物含量不足0.5wt％，最优选地，所述氢化物含量不足0.1wt％。
优选地，助催化剂(Co)与外部供体(ED)之间的比例[Co/ED]和/或助催化剂(Co)和过渡金属(TM)之间的比例[Co/TM]应进行仔细选择。
因而，助催化剂(Co)与外部供体(ED)的摩尔比[Co/ED]必须为5-45，优选为5-35，更优选为5-25；以及任选地
助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]必须为大于80至500，优选为100-350，进一步更优选为120-300。
最终制品
本发明的单峰聚丙烯无规共聚物或本发明的聚丙烯无规共聚物组合物特别适合制备用于将进行灭菌的各种应用的模塑制品，例如用于注塑制品。
本发明的单峰聚丙烯无规共聚物或本发明的聚丙烯无规共聚物组合物特别适合将通过γ辐射灭菌的医疗或诊断应用制品，例如注射器、连接器、医用袋、导管(tube)、外周静脉导管、蝶翼型输液装置、保护帽或保护罩等。
这种模塑制品可包含至少50wt％，如至少70wt％，更优选至少90wt％，进一步更优选至少95wt％本发明的单峰丙烯-乙烯无规共聚物或如本文限定的聚丙烯无规共聚物组合物，进一步更优选由本发明的单峰丙烯-乙烯无规共聚物或如本文限定的聚丙烯无规共聚物组合物构成。
如本发明限定的单峰丙烯-乙烯无规共聚物以及聚丙烯无规共聚物组合物还可包含最多5.0wt％的添加剂，诸如酚类或非酚类抗氧化剂以及增滑剂、颜料和抗粘连剂。
优选所述添加剂含量低于3.0wt％，例如低于1.0wt％。
可预料的是，即使采用封闭式措辞(例如由……构成)限定所述聚合物或制品，但所述添加剂仍可能存在。
此外，本发明还涉及本发明的单峰无规丙烯-乙烯共聚物或如本文限定的聚丙烯无规共聚物组合物在制造模塑制品特别是注塑制品中的用途。
本发明还涉及本发明的单峰无规丙烯-乙烯共聚物或如本文限定的聚丙烯无规共聚物组合物在将通过γ辐射灭菌的医疗应用中(例如注射器、连接器、医用袋、导管、外周静脉导管、蝶翼型输液装置、保护帽或保护罩等)的用途。
现将通过以下实施例对本发明进行更详细地描述。
实施例
测量方法
辐射
使用60Co γ-射线源，使按照EN ISO 1873-2制备的80x 10x 4mm3的注塑试样经受25kGy和50kGy的γ辐射。
如下所述，随后使所述试样在循环空气炉中于80℃老化至多150天。
到达预定时间后，随即将所述试样从炉中取出并于23℃老化24小时，之后根据简支梁ISO 179/1eA+23℃进行冲击试验。
定量13C NMR光谱法说明
采用定量核磁共振(NMR)光谱法对聚合物的共聚单体含量、共聚单体对序列分布和序列顺序参数进行定量分析。
使用Bruker Advance III 400NMR光谱仪，对于1H和13C分别以400.15MHz和100.62MHz运行，在溶液状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。对于所有气动装置均使用氮气，在125℃下采用13C最优化10mm加长温度探头记录所有光谱。将约200mg的物料与乙酰丙酮铬(Cr(acac)3)一起溶于3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)，制得65mM溶于溶剂的弛豫剂溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为确保获得均匀溶液，在恒温仪中制备初始样品之后，在旋转炉中进一步加热NMR管至少1小时。在插入磁铁中之后，随即使管以10Hz的频率旋转。选择这种设置主要是为了获得高分辨率，定量上需要这种设置以获得精确的乙烯含量定量。在没有NOE的情况下应用标准单脉冲激发，采用最佳顶锥角、1s循环延迟和双级WALTZ16解耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.RapidCommun.2007,28,1128)。对于每个光谱均获得总共6144(6k)个瞬态。
聚(丙烯-共-乙烯)共聚物的共聚单体含量定量分析
对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并使用专门的计算机程序根据积分确定相关的量化性能。利用溶剂的化学位移，使所有化学位移间接参照30.00ppm处乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。这种方法使得即使在该结构单元不存在时也能够进行比对参照。观察到相应于乙烯引入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)，共聚单体的分数按照聚合物中的乙烯和丙烯相对于聚合物中所有单体的分数进行计算：
fE＝E/(P+E)
fP＝P/(P+E)
采用Wang等人的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)，通过多个信号在13C{1H}光谱整个光谱区域的积分，对共聚单体分数定量化。
共聚单体引入的摩尔百分数根据以下摩尔分数进行计算：
E[mol％]＝100*fE
共聚单体引入的重量百分数根据以下摩尔分数进行计算：
E[wt.-％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
共聚单体对序列的确定
利用对应于乙烯引入丙烯-乙烯共聚物的特征信号，对共聚单体序列分布进行成对定量化(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。对各位点独立进行积分，对于成对序列定量化不采用Wang等人的文献中所描述的积分区域。
应当注意的是，由于Tβδ和Sγγ信号重叠，因而利用Sβδ和Sγδ位点对这些信号的积分范围应用以下补偿方程：
Sγγ＝(I(Sβδ)-I(Sγδ))/2
Tβδ＝I(Tβδ+Sγγ)–(I(Sβδ)-I(Sγδ))/2
本构方程如下所示：
EP＝2*Tδδ+Tβδ＝2*I(Tδδ)+I(Tβδ+Sγγ)–(I(Sβδ)-I(Sγδ))/2
EE＝Sγγ+Sγδ+(Sδδ–Sγδ/2)/2＝0.5*I(Sβδ)+0.5*I(Sδδ)+0.25*I(Sγδ)
PP＝Tβδ/2+Tββ＝0.5*(I(Tβδ+Sγγ)–(I(Sβδ)-I(Sγδ))/2)+I(Tββ)
应当注意的是，为了简化起见，将两个不可区分的可逆PE和EP对表述为EP，即EP＝PE+EP。通过相对所有对的总和进行归一化，确定各对的摩尔分数。
XX＝PP+EP+EE
fPP＝PP/XX
fEP＝EP/XX
fEE＝EE/XX
序列顺序参数的说明和定量
如Koenig所限定(Spectroscopy of Polymers,Lack.L Koenig.AmericanChemical Society,Washington,DC 1992)(或WO 2010/078479 A1中所命名的“Koenig B值”)，序列顺序参数χ给出有关结构分布是否无规(即可通过Bernoullian统计学进行描述)以及是否趋于交替或嵌段分布的信息。该参数可由以下公式确定：
BKoenig＝fEP/(2*fE*fP)
交叉分级层析法CFC(a-TREF x SEC)
如Ortin A.,Monrabal B.,Sancho-Tello J.,Macromol.Symp.,2007,257,13-28.所述，通过全自动交叉分级层析法(CFC)，确定在特定洗脱温度下的化学组成分布、分子量分布以及相应分子量平均值(Mn、Mw和Mv)(溶液中聚合物的结晶度)。
使用CFC仪(PolymerChar,Valencia,Spain)进行交叉分级层析分析(TREF xSEC)。采用四波段IR5红外探测器(PolymerChar,Valencia,Spain)监测浓度。在不锈钢容器中于150℃历时150分钟将约40mg聚合物样品溶于25ml TCB。样品完全溶解后，随即将0.5ml等分试样装入TREF柱并在110℃下稳定一段时间。以0.1℃/分钟的恒定冷却速度冷却至30℃，使聚合物结晶并析出。采用以下温度步骤进行不连续洗脱处理：(30、40、50、60、70、75、80、84、88、92、95、98、100、102、104、106、108、110、115、120、130和140)。
在二维GPC分析中，使用Agilent(Church Stretton,UK)的3个PL Olexis柱和1个Olexis Guard柱作为固定相。使用1,2,4-三氯苯(TCB，使用250mg/L2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚进行稳定)作为洗脱液，在150℃下采取1mL/分钟的恒定流速。
利用至少15个0.5kg/mol至11 500kg/mol的窄分子量分布聚苯乙烯(PS)标准样，采取通用校准(按照ISO16014-2:2003)对层析柱套件进行校准。应用以下马克-霍温克(Mark Houwink)常数将PS分子量转换为PP分子量对应物。
KPS＝19x 10-3mL/g,αPS＝0.655
KPP＝19x 10-3mL/g,αPP＝0.725
采用三次多项式拟合对校准数据进行拟合。使用随同CFC仪由Polymerchar提供的软件进行数据处理。
共聚单体分布(CD)
基于CFC等高线图和由相应CFC分析提取的a-TREF，确定共聚单体分布(CD)。
T80-T20(PP)的确定
可根据T80-T20(PP)值估算共聚单体分布的宽度。可通过计算CFC分析得到的TREF图谱中下述两个特定洗脱温度之间的温度差来确定：
T80(80％聚合物被洗脱时的洗脱温度)
T20(20％聚合物被洗脱时的洗脱温度)
峰高25％处的峰宽
可通过以下方式确定峰高25％处的洗脱峰宽度：
1.利用TREF分形图中的最高峰确定洗脱峰
2.计算四分之一高度处的峰宽(℃)(W1/4)
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)按照ISO 1133测量并表征为g/10min。MFR是对聚合物流动性，进而对其可加工性的指征。熔体流动速率越高，则聚合物粘度越低。聚丙烯的MFR2在230℃以及2.16kg负载下测定。
冷二甲苯可溶百分数
室温下的冷二甲苯可溶百分数(XCS,wt％)根据ISO 16152(第五版，2005-07-01)于25℃测定。
弯曲模量
根据ISO 178于23℃对按照EN ISO 1873-2注塑成型的80x10x4 mm3测试条通过三点弯曲确定弯曲模量。
缺口冲击强度(NIS+23)
利用按照EN ISO 1873-2制备的80x10x4 mm3注塑成型测试样条，根据ISO 1791eA于+23℃测量简支梁缺口冲击强度(NIS+23)。
γNIS(辐射剂量；天数)表示经受辐射和80℃加热之后测定的缺口冲击强度(NIS+23)，其中“辐射剂量”表示50kGy的辐射，“天数”表示受辐射样品在循环空气中于80℃加热持续的天数。
因而，NIS(0；天数)表示样品在没有预先经受辐射的情况下在循环空气中于80℃加热给定天数所测定的缺口冲击强度。
将经受辐射和加热老化的样品的缺口冲击强度γNIS(辐射剂量；天数)与经受加热老化但未经辐射的同一材料的NIS(0；天数)代入以下关系式，确定辐射后保留缺口冲击强度rNIS(辐射剂量；天数)：
Figure BDA0002257325460000171
对于实施例1，根据以下给出的数值，经过50kGy和60天之后的辐射后保留冲击强度rNIS(50；60)为：
4.6/5.1*100＝90.2％
邻苯二甲酸酯及其分解产物
通过与一维或二维质谱联用的气相色谱(GC-MS或GC-MS/MS)进行检测，任选预先富集于合适的吸附材料之上。
“不含邻苯二甲酸酯及其分解产物”是指最多为10μg/kg，即以重量计10ppb。
例如在H.Fromme,T.Küchler,T.Otto,K.Pilz,J.Müller,A.Wenzel WaterResearch 36(2002)1429–1438中给出了所用的典型装置。
材料说明
使用1500ppm Tinuvin 622、1000ppm Irgafos 168(前述两者均由BASF及其它提供)、500ppm硬脂酸钙、2000ppm Millad 3988(由Milliken提供)和2wt％CA8200(LDPE，由Borealis提供)对所有聚合物进行稳定化。
本领域技术人员应当了解酚类抗氧化剂在辐射过程中趋于变色，因而优选不含酚类抗氧化剂的稳定化体系。
针对实施例1(IE1)的催化剂说明：
Mg配合物的制备
首先，在20L的不锈钢反应器中，在搅拌(70rpm)的同时将4.7kg 2-乙基己醇和1.2kg丁氧基丙醇的混合物添加到11kg 20wt％的丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et),BEM)甲苯溶液中，由此制得醇镁溶液。在添加过程中，使反应器内容物保持低于45℃。添加完成之后，于60℃将反应混合物持续混合(70rpm)30分钟。
冷却至室温之后，在温度保持低于25℃的同时，将2.3kg供体二(2-乙基己基)柠康酸酯添加到所述醇镁溶液中。在搅拌下(70rpm)持续混合15分钟。
固体催化剂组分的制备
将20.3kg TiCl4和1.1kg甲苯添加到20L的不锈钢反应器中。在以350rpm进行混合以及温度保持0℃的同时，历时1.5小时加入14.5kg实施例1中制备的Mg配合物。添加1.7L
Figure BDA0002257325460000191
1-254和7.5kg庚烷，0℃下混合1小时之后，在1小时内将所形成的乳液的温度升至90℃。30分钟后停止混合，使催化剂液滴固化并使所形成的催化剂颗粒沉降。经过沉降(1小时)之后，虹吸除去上清液。
随后，于90℃使用45kg甲苯清洗所述催化剂颗粒20分钟，随后再进行两次庚烷清洗(30kg，15分钟)。在第一次庚烷清洗过程中，将温度降至50℃，在第二次清洗过程中，将温度降至室温。
所述固体催化剂组分与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为供体的环己基甲基二甲氧基硅烷(C-供体)一同使用。
针对对比例1(CE1)的催化剂说明：
用于对比例(CE1)的聚合方法的催化剂如下制备：
首先，常压下在反应器中于惰性条件下将0.1mol MgCl2x 3EtOH悬浮于250ml癸烷中。将溶液冷却至-15℃，在保持该温度水平的同时加入300ml冷TiCl4。然后，将所述浆料的温度缓慢升至20℃。在该温度下，向所述浆料添加0.02mol邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。添加邻苯二甲酸酯之后，历时90分钟将温度升至135℃，将所述浆料静置60分钟。接着，另外添加300ml TiCl4，使温度在135℃下保持120分钟。随后，从所述液体中过滤出催化剂，于80℃使用300ml庚烷清洗六次。然后，过滤出固体催化剂组分并进行干燥。
例如在专利公开文献EP491566、EP591224和EP586390中对催化剂及其制备构思进行了综述。
所述催化剂与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为供体的环己基甲基二甲氧基硅烷(C-供体)一同使用。
聚合
对于实施例1和对比例1，使用预聚合反应器和环流反应器在Borstar中试装置中进行聚合。聚合条件如表1所示。
表1：聚合数据
Figure BDA0002257325460000201
聚合物结果
表2:聚合物基本特征
Figure BDA0002257325460000202
图1所示图谱示出了CFC等高线图和提取a-TREF曲线并标识出共聚单体分布(CD)的相应数值。
表3：在以25kGy辐射及80℃加热后的冲击强度(NIS 23℃[kJ/m2])
Figure BDA0002257325460000211
表4：在以50kGy辐射及80℃加热后的冲击强度(NIS 23℃[kJ/m2])
Figure BDA0002257325460000212
表5：在50kGy辐射及热处理后的保留冲击强度(rNIS(50；天数))[％]
[％] IE1 CE1
80℃下的天数
60 90.2 73.9
90 86.0 73.8
120 89.3 75.8
150 102.4 80.0

Claims (15)

1.一种单峰聚丙烯无规共聚物，其由丙烯与2.0-4.5wt％乙烯共聚单体构成，其特征在于所述单峰聚丙烯无规共聚物具有经a-TREF测定至多16.0[-]的共聚单体分布(CD)和0.80-0.87[-]的无规度Koenig B，并且所述丙烯与所述乙烯在齐格勒-纳塔催化剂存在下进行聚合，其中所述单峰聚丙烯无规共聚物按照ISO1133在230℃和2.16kg下测得其熔体流动速率MFR230/2.16为10.0-25.0g/10min。
2.根据权利要求1的单峰聚丙烯无规共聚物，其特征还在于0.81-0.85[-]的无规度Koenig B。
3.根据权利要求1或2的单峰聚丙烯无规共聚物，按照ISO1133在230℃和2.16kg下测得其熔体流动速率MFR230/2.16为15.0-22.0g/10min。
4.根据权利要求1或2的单峰聚丙烯无规共聚物，其不含邻苯二甲酸酯及相应分解产物。
5.根据权利要求1或2的单峰聚丙烯无规共聚物，其在齐格勒-纳塔催化剂存在下进行聚合，其中所述齐格勒-纳塔催化剂包括：
a.至少一种IUPAC第4至6族过渡金属的化合物
b.第2族金属化合物，和
c.内部供体，其中所述内部供体为非邻苯二甲酸类化合物，
d.任选的助催化剂，和
e.任选的外部供体。
6.根据权利要求5的单峰聚丙烯无规共聚物，其中所述内部供体选自非邻苯二甲酸类羧酸酯、非邻苯二甲酸类二羧酸二酯、1,3-二醚及其混合物。
7.一种聚丙烯无规共聚物组合物，其包括由丙烯和2.0-4.5wt％乙烯共聚单体构成的单峰聚丙烯无规共聚物，其中所述聚丙烯无规共聚物组合物所包括的单峰聚丙烯无规共聚物的特征在于经a-TREF测定至多16.0[-]的共聚单体分布(CD)和0.80-0.87[-]的无规度Koenig B，并且按照ISO1133在230℃和2.16kg下测得其熔体流动速率MFR230/2.16为10.0-25.0g/10min。
8.根据权利要求7的聚丙烯无规共聚物组合物，其中所述聚丙烯无规共聚物组合物所包括的单峰聚丙烯无规共聚物的特征在于0.81-0.85[-]的无规度Koenig B。
9.根据权利要求7或8的聚丙烯无规共聚物组合物，其特征在于根据以下公式经50kGy辐射后的保留切口冲击强度(rNIS(50；天数))为至少85％，其中“天数”是指在80℃加热下至少60天
Figure FDA0003551087150000021
10.根据权利要求7或8所述的聚丙烯无规共聚物组合物，其包括至少50wt％的所述单峰聚丙烯无规共聚物。
11.根据权利要求7或8所述的聚丙烯无规共聚物组合物，其中所述聚丙烯无规共聚物组合物按照ISO1133在230℃和2.16kg下测得其熔体流动速率MFR230/2.16为1.0-30.0g/10min。
12.根据权利要求9所述的聚丙烯无规共聚物组合物，其中“天数”是指在80℃加热下至少90天。
13.一种模塑制品，其包含根据权利要求1-6中任一项的单峰聚丙烯无规共聚物或根据权利要求7-12中任一项的聚丙烯无规共聚物组合物。
14.根据权利要求13的模塑制品，其中所述模塑制品为医疗、制药或诊断制品。
15.根据权利要求1-6中任一项的单峰聚丙烯无规共聚物或根据权利要求7-12中任一项的聚丙烯无规共聚物组合物在γ辐射应用中的用途。
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