JPH01263104A - ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は特定の化合物を含有してなる結晶性ポリプロピ
レン樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリプロピレンは剛性に優れた重合体であるが、比較的
成形物の結晶化度が低く本来期待される物性に比べ通常
の成形物の物性は劣るという問題がある。これに対して
は、通常種々の核剤を添加する方法が行われており、剛
性に優れた成形体、或いは透明性に優れた成形体が得ら
れている。

〔発明が解決すべき問題点］ 核剤を添加する方法は簡便でしかも効果的であるが、比
較的多量の核を添加する必要がありそのため、核剤の分
散不良による成形物の物性のばらつきとか、添加した核
剤がブリードする問題があった。これに対しては、特定
の高分子化合物を添加することが知られているが更に効
果的な化合物が望まれる。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者らはより効果的な化合物について鋭意探索し本
発明に到達した。

即ち、本発明は、アルケニルシランとプロピレンを立体
規則性触媒を用いて得た結晶性プロピレン共重合体とシ
クロヘキセンまたはその誘導体との反応物を含有してな
る結晶性ポリプロピレン樹脂組成物である。

本発明においてアルケニルシランとプロピレンを立体規
則性触媒を用いて得た結晶性プロピレン共重合体の製造
方法としては例えば米国特許３２２３６８６号に開示さ
れておりその方法がそのまま使用できるが、アルケニル
シランとしては少なくとも１つの５ｒ−Ｈ結合を有する
ものが用いられ、ビニルシラン、アリルシラン、ブテニ
ルシラン、ペンテニルシランの他に該モノマーの５ｉ−
Ｈ結合の１〜２個がアルキル基で置換された物も例示で
きる。立体規則性触媒としてはその後多くの性能の改良
された触媒が開示されておりそれらを使用することがで
き、また重合法としても不活性溶媒を使用する溶媒法の
他に塊状重合法、気相重合法も採用できる。ここで立体
規則性触媒としては遷移金属触媒と有機金属化合物から
なる触媒系が好ましく例示でき、遷移金属触媒としては
ハロゲン化チタンが好ましく用いられ、例えば四塩化チ
タンを金属アルミニウム、水素或いは有機アルミニウム
で還元して得た三塩化チタン又はそれらを電子供与性化
合物で変性処理したものと有機アルミニウム化合物さら
に必要に応じ含酸素有機化合物などの立体規則性向上剤
からなる触媒系、或いはハロゲン化マグネシウム等の担
体或いはそれ・らを電子供与性化合物で処理したものに
ハロゲン化チタンを担持してえた遷移金属触媒と有機ア
ルミニウム化合物、必要に応し含酸素有機化合物などの
立体規則性向上剤からなる触媒系が例示される。（例え
ば以下の文献に種々の例が記載されている。　Ｚｉｅｇ
ｌｅｒ−Ｎａｔｔａ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ａｎｄ　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｂｙ　ＪｏｈｎＢｏａｒ
　Ｊｒ（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）＋Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌａｒ　Ｓｉｅｎ
ｃｅ−Ｒｅｖｉｅｗｓ　ｉｎ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌａｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ
　Ｃ２４，（３）３５５−３８５（１９８４）、同Ｃ２
ここで立体規則性向上剤、或いは電子供与性化合物とし
ては通常エーテル、エステル、オルソエステル、アルコ
キシ硅素化合物などの含酸素化合物が好ましく例示でき
、電子供与性化合物としてはさらにアルコール、アルデ
ヒド、水なども使用可能である。

有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシバ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される。

ここでアルケニルシランとプロピレンの重合割合として
は、得られる重合体が結晶性を保っているかぎり特に制
限は無いが通常アルケニルシランが３０モルχ〜０．０
１モルχとするのが重合時の触媒活性、或いは、混合さ
れる結晶性ポリプロピレンとの混合のため及び物性の改
良効果が充分であるために好ましい０重合体の分子量と
しては特に制限はないが極めて高い分子量、例えば１３
５°Ｃテトラリン溶液で測定した極限粘度として１０以
上にならないようすべきである。

本発明においては、上記プロピレンとアルケニルシラン
の共重合体はついで、シクロヘキセンあるいは、その誘
導体、具体的にはシクロヘキセンの１〜それ以上の水素
が、アルキル基、ハロゲンアルコキシ基などで置換され
たものである、と反応する。ここでシクロヘキセンある
いは、その誘導体の使用量はプロピレンとアルケニルシ
ランの共重合体中のＳｉ単位に対し等モル以上であるの
が−Ｓ的であり、反応に際しヒドロキシシリルル化反応
に使用する公知の触媒を添加すると効果的である。反応
温度は室温で充分であるが、加熱しても良い、また場合
によっては、混合して用いる後述のポリプロピレンと混
合した後にシクロヘキセンと反応しても良い。

本発明において上記アルケニルシランとプロピレンを立
体規則性触媒を用いて得た結晶性プロピレン共重合体と
シクロヘキセンとの反応物と混合される結晶性ポリプロ
ピレンとしては特に制限は無く必要に応じ種々の分子量
の重合体、あるいはエチレン、ブテン、ヘキセン等の他
のオレフィンとのランダム或いはブロック共重合体が利
用できる０本発明の目的はこのアルケニルシランとプロ
ピレンを立体規則性触媒を用いて得た結晶性プロピレン
共重合体と混合される結晶性ポリプロピレンの物性向上
にあり、その組成は問わない。

該結晶性のポリプロピレンを得るには重合に際して上記
触媒、及び重合法を利用す氾工良く共重合体の製造方法
としてはすでに多くの方法が提案されており、必要に応
じ、他のオレフィンとのうンダム共重合、あるいは始め
にプロピレンのみを重合し次いで他のオレフィンとプロ
ピレンを重合す所謂ブロック共重合、また重合反応を不
活性媒体中、液状の単量体中、あるいは気相状態で行う
こともできる。

本発明において上記２成分の混合方法については特に制
限は無くヘンシェルミキサーで前混合しついで押し出し
機で溶融混合し造粒するといった一般的な方法で十分混
合できる。この際公知の種々の安定剤などの添加剤を混
合することは勿論可能である。

〔実施例〕

以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。

実施例１ 直径１２ｍｍの鋼球９Ｋｇの入った内容積４１の粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグネシウム３００ｇ、テトラエト
キシシラン６０ｍ１、α、α、・α−トリクロロトルエ
ン４５１１を加え４０時間粉砕した。こうして得た共粉
砕物３００ｇを５１のフラスコに入れ四塩化チタン１．
５１、トルエン１．５１を加え１００°Ｃで３０分間撹
拌処理し次いで上澄液を除き同様に四塩化チタン１．５
＋、トルエン１．５１を加え１００°Ｃで３０分間撹拌
処理し次いで上澄液を除去し固形分をｎ−ヘキサンで繰
り返し洗浄して遷移金属触媒スラリーを得た。

一部をサンプリングしチタン分を分析したところ１．９
ｗｔχであった。

内容積２００ｍ　ｌ　の耐圧ガラスオートクレーブに窒
素雰囲気下トルエン４０ｍ１、上記遷移金属触媒２０１
ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド０．１２ｈｌ　、
　ｐ−トルイル酸メチル０．０６ｍｆ、トリエチルアル
ミニウム０．２０ｏ＋１加え、ついでビニルシランを２
．０ｇ圧太し、次いでプロピレンを５　ｋｇ７ｃｍ”に
なるまで装入し７０’Ｃで圧カ一定で２時間重合した。

その後スラリーを取り出し濾過乾燥して２９ｇのパウダ
ーを得た。

１３５°Ｃのテトラリン溶液で測定した極限粘度（以下
ηと略記する。）示差熱分析装置を用いｌＯ°Ｃ／ｒａ
ｉｎで昇温或いは降温することで融点及び結晶か温度を
最大ピーク温度として測定した所ηは１．３９、融点１
５２°Ｃ１結晶化温度１０８°Ｃであり結晶性のポリプ
ロピレンであった。尚元素分析によればビニルシラン単
位を１．６ｗｔχ含有していた。

ついで、この共重合体を１０ｇをシクロヘキセン１００
ｍ１に分散し、バナジウムアセチルアセトナート０．１
ｇを加え常温で１０時間反応した。スラリーを濾過しパ
ウダーをトルエンで充分に洗浄したのち乾燥した。この
ポリマーは赤外吸収スペクトルによれば５ｉ−Ｈに帰属
される吸収（２１５０ｃｍ−’）が消失していた。

また別途プロピレンを重合しη、１．６５、ソックスレ
ー抽出器で抽出した時の抽出残率（以下ＩＩと略記、抽
出後パ、ウダー重量／抽出前パウダー重量を゛１００分
率で表示）が９７．ＩＸのポリプロピレンを得、上記反
応物１０ｇとポリプロピレン１０００ｇ　、フェノール
系の安定剤１０／　１００００重量比（対ポリプロピレ
ン）、及びステアリン酸カルシウムを１５／１００００
重量比加え造粒し組成物を得た。

ついでこの組成物を用いメルトフローインデックスを測
定しさらに厚さ１ＩＩ１１のインジェクションシートを
作り、曲げ剛性度を測定した。

メルトフロ召ンテフクス　　　　（旧）　　ＡＳＴＭ　
　０１２３８（２３０°　Ｃ）曲げ剛性度　　　　　Ａ
ＳＴ？Ｉ　Ｄ７４７−６３（２０°Ｃ）比較例１ ビニルシランとプロピレンの共重合体とシクロヘキセン
との反応物を用いなかった他は実施例１と同様にして物
性を測定した、結果は表に示す。

実施例２ ビニルシランに変えアリルシランを用いた他は実施例１
と同様にした、ここで共重合体はアリルシラン２．９賀
ｔχ含み、ηは１．３４、融点１４６°Ｃであった。

結果は表に示す。

〔効果］ 本発明の組成物は極めて物性に優れており工業的に極め
て価値がある。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルケニルシランとプロピレンを立体規則性触媒
   を用いて得た結晶性プロピレン共重合体とシクロヘキセ
   ンまたはその誘導体との反応物を含有してなる結晶性ポ
   リプロピレン樹脂組成物。