FI99226C - Olefiinipolymerointimenetelmä kaasufaasissa - Google Patents

Description

99226

Olefiinipolymerointimenetelmä kaasufaasissa Tämä keksintö koskee kaasufaasissa suoritettavaa alfa-olefiinien polymerointimenetelmää, johon sisältyy 5 esipolymerointivaihe ja alfa-olefiiniesipolymeerin käyttö. Menetelmää voidaan varsinkin käyttää etyleenin, propylee-nin tai 1-buteenin tai näiden keskenään muodostamien seosten ja/tai valinnaisesti näiden ja muiden alfa-olefiinien, kuten 1-hekseenin, 1-okteenin tai 4-metyyli-l-penteenin 10 kanssa muodostamien seosten polymerointiin kaasufaasissa.

Täsmällisemmin esitettynä tämä keksintö koskee yhdestä tai useammasta C2-C12-alfa-olefiinista muodostettua esipolymeeria, joka on katalyyttisesti aktiivinen alfa-olefiini(ko)polymeroinnissa, sekä menetelmiä tällaisen 15 esipolymeerin valmistamiseksi ja käyttämiseksi. Keksinnön mukaiselle esipolymeerille ja menetelmille on tunnusomaista se, mitä on esitetty patenttivaatimusten tunnusmerkki-osissa.

Menetelmä yhden tai useamman alfa-olefiinin polyme-20 roimiseksi reaktiokaasuseoksessa, joka sisältää yhtä tai useampaa polymeroitavaa alfa-olefiinia, leijupetireakto-rissa, jossa muodostetut polymeerihiukkaset pidetään leijumassa ylöspäin virtaavan reaktiokaasuseoksen avulla, on ennestään tunnettu. Leijupetireaktorin yläosasta poistuva 25 kaasuseos kierrätetään kompressorin avulla reaktorin pohjaan kaasun kierrätysjohdon kautta. Tämän kierrätyksen aikana kaasuseos useimmiten jäähdytetään lämmönvaihtimen avulla polymerointireaktiossa syntyneen lämmön poistamiseksi ja leijupedin polymerointilämpötilan pitämiseksi 30 vakiona.

Tunnetaan myös menetelmä polymerointireaktion suorittamiseksi käyttäen esipolymeerijauhetta, joka on muodostettu etukäteen esipolymerointivaiheessa Ziegler-Natta -tyyppiä olevan katalysaattorisysteemin avulla, joka kata-35 lysaattorisysteemi sisältää siirtymämetalliin perustuvaa kiinteätä katalysaattoria ja organometalliyhdistettä si- 2 99226 sältävää kokatalysaattoria. Esipolymeerijauhe voidaan valmistaa myös sellaisen korkea-aktiivisen katalysaattorin avulla, joka sisältää kromioksidia rakeisella tulenkestävään oksidiin perustuvalla kantaja-aineella ja on aktivoi-5 tu lämpökäsittelyllä. Tällaisen menetelmän suorituksessa voidaan kuitenkin havaita, että polymeerihiukkaset saattavat takertua reaktorin seinämiin muodostaen polymeerile-vyjä. Tämä ilmiö on varsinkin siitä syystä haitallinen, että nämä levyt voivat äkkiä irrota reaktorin seinämästä 10 ja pudota leijupetiin aiheuttaen polymerointireaktorin toiminnan pysähtymisen. Lisäksi esipolymeeri j auheen kuiva-valumisominaisuudet voivat olla suhteellisen kehnot, mistä johtuen jauheen vieminen kaasufaasipolymerointireaktoriin voi olla vaikeata. Katalysaattorin tai esipolymeerin epä-15 säännöllisestä syötöstä kaasufaasipolymerointireaktoriin aiheutuvat häiritsevät seuraukset ovat yleisesti tunnettuja, jolloin erityisesti vaarana on kuumien pisteiden muodostuminen ja sulan polymeeriagglomeraatin muodostuminen leijupetiin.

20 EP-hakemusjulkaisussa EP-A-232 701 on kuvattu mene telmä, jonka avulla on mahdollista valmistaa etyleenlpoly-meereja kaasufaasipolymerointireaktorissa käyttäen Ziegler-Natta -tyypin katalysaattoria, lisäkatalysaattoria ja antistaattista ainetta, jotka aineosat viedään jokainen 25 erikseen reaktoriin, minkä johdosta jokaisen kolmen aineosan syöttöä on samanaikaisesti säädettävä. Lisäksi kun antistaattinen aine syötetään reaktoriin liuoksena para-fiinipohjäisessä öljyssä, sen dispergoituminen pedissä ja tehokkuus heikkenevät. Lisäksi prosessiin voi sisältyä 30 vaihe reaktorin käsittelemiseksi käyttäen antistaattista ainetta ennen katalysaattorin viemistä reaktoriin ja ennen reaktion käynnistämistä. Tämä esivaihe lyhentää vastaavasti aikaa, joka tarvitaan polyetyleenin tuottamiseen.

Nyt on keksitty alfa-olefiinien (ko)polymerointime-35 netelmä, joka suoritetaan kaasufaasipolymerointireaktoris-sa ja jossa menetelmässä on mahdollista erityisesti vält- il 3 99226 tää polymeerilevyjen muodostuminen ilman edellä kuvattuja haittatekijöitä. Varsinkin tässä menetelmässä on mahdollista käyttää katalysaattoria, organometalliyhdistettä ja antistaattista ainetta viemällä nämä ainekset yhdessä yh-5 tenä ainoana syöttönä polymerointireaktoriin. Lisäksi menetelmässä käytetään esipolymeereja, joiden kuivavalumis-ominaisuudet ovat erinomaiset.

Keksinnön kohteena on siten menetelmä yhden tai useamman alfa-olef iinin (ko)polymeroimiseksi kaasufaasissa 10 käyttäen esipolymeeria, joka sisältää kataysaattoria, joka perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään IV, V tai VI kuuluvaan siirtymämetalliin, ja saman jaksollisen järjestelmän ryhmään II tai III kuuluvan metallin organometalliyhdistettä, joka esipolymeeri on saatu ennen (ko)-15 polymerointia suoritetussa esipolymeroinnissa saattamalla mainittu katalysaattori kosketuksiin yhden tai useamman alfa-olefiinin kanssa ja mainitun organometalliyhdisteen kanssa, ja jolle menetelmälle on tunnusomaista, että kaasuf aasi (ko)polymeroinnissa käytetty esipolymeeri sisältää 20 antistaattista ainetta.

Keksinnössä on olennaista, että alfa-olefiinien kaasufaasi(ko)polymerointi suoritetaan käyttäen esipolymeeria, joka sisältää samanaikaisesti ainakin yhtä antistaattista ainetta ja ainakin yhtä organometalliyhdis-* 25 tettä. On todettu, että tällainen esipolymeeri sen lisäk si, että se alfa-olefiinien kaasufaasi(ko)polymeroinnissa on korkea-aktiivinen, tekee myös mahdolliseksi sellaisten polyolefiinijauheiden valmistuksen, joissa levyjen ja agglomeraattien määrä on alentunut. Siten esillä oleva 30 keksintö perustuu yllättävään havaintoon, että esipolymee-rin katalyyttinen aktiivisuus ei olennaisesti alene ja voi jopa selvästi kasvaa, kun esipolymeeri sisältää antistaattista ainetta ja organometalliyhdistettä. Erityisesti katalyyttisen aktiivisuuden paranemista voidaan havaita, kun 35 antistaattinen aine sisältää ainakin yhtä orgaanisen kar-boksyylihapon metallisuolaa, kuten rasvahapon, esim. 8 - 4 99226 30 hiiliatomia sisältävän rasvahapon metallisuolaa, jonka molekyylipaino on tavallisesti 150-1 200 ja jossa metallina on tavallisesti alkalimetalli, maa-alkalimetalli, Cu, Zn, Cd, Ai, Pb, Cr, Mo tai Mn, tai alkyyli- tai alkenyyli-5 substituoidun aromaattisen C10-C20-karboksyylihapon metal lisuolaa, esim. Cr-suolaa, tai N-alkyyli- tai N-alkenyyli-salisyylihapon Cr-suolaa tai stearyyli-antrahiilihapon Cr-suolaa tai alkyylikarboksylaattisubstituoidun sulfoni-hapon alkali- tai maa-alkalimetallisuolaa, esim. Na-, K-10 tai Ca-suolaa, esim. Ca-dialkyylisulfosukkinaattia. An- tistaattisen aineen vaikutus voi olla fysikaalinen esipo-lymeeriin tai kemiallinen tai fysikaalinen organometalli-yhdisteeseen tai katalysaattoriin.

Esipolymeeriin sisältyvä antistaattinen aine on 15 keksinnön mukaisesti koostumus, tuote tai yhdiste, joka pystyy rajoittamaan staattiseen sähköisyyteen liittyvää ilmiötä. Antistaattinen aine tekee varsinkin mahdolliseksi välttää polyolefiinihiukkasten agglomeroitumisen toistensa kanssa ja vähentää polymeerilevyjen muodostumista polyme-20 rointireaktorin seinämille. Antistaattinen aine voi olla jokin antistaattisistä aineista, joita tiedetään käytettävän polyolefiinien, esim. polyetyleenin tai polypropylee-nin yhteydessä, varsinkin jokin seuraavissa julkaisuissa esitetyistä: Kunststoffe 67 (1977), 3, sivut 154 - 159, 25 GB-hakemusjulkaisu 1 402 802, jotka julkaisut liitetään tähän viitteinä. Antistaattinen aine voi edullisesti olla koostumus tai seos, joka sisältää ainakin yhtä orgaanisen karboksyylihapon metallisuolaa, kuten rasvahapon, esim. 8-30 hiiliatomia sisältävän rasvahapon metallisuolaa, 30 jonka molekyylipaino on tavallisesti 150 - 1 200, esim. 200 - 800, ja jossa metallina on tavallisesti alkalimetalli, maa-alkalimetalli, Cu, Zn, Cd, AI, Pb, Cr, Mo tai Mn, edullisesti Na, K, Ca tai Cr; erityisesti metallisuolana on alkali- tai maa-alkalisuola, esim. C12-C22-rasvahapon 35 Na-, K- tai Ca-suola. Metallisuola voi olla myös C10-C20-alkyyli- tai -alkenyylisubstituoidun aromaattisen karbok- il 5 99226 syylihapon, jossa on edullisesti hydroksyyli- tai amino-substituentti, metallisuola, esim. Cr-suola, tai N-alkyy-li- tai N-alkenyyliantraniilihapon metallisuola, esim. Cr-suola, esim. C14-Cie-alkyylisalisyylihapon Cr-suola tai 5 stearyyliantraniilihapon Cr-suola. Metallisuola voi myös olla alkyylikarboksylaatti-substituoidun sulfonihapon Na-, K- tai Ca-suola, edullisesti di(C2-C12-alkyylikarbok-sylaatti)substituoidun alifaattisen sulfonihapon, erityisesti di(C2-C12-alkyyli)sulfosukkinaatti, esim. Na-, K- tai 10 Ca-diheksyyli- tai dioktyyli- tai didekyyli- tai di-2-etyyliheksyylisulfosukkinaatti.

Antistaattinen aine voi sisältää myös alkyloidun fytiinihapon polyetyleeni-imiinisuolaa tai fytiinihapon kvaternääristä ammoniumsuolaa. Se voi myös sisältää poly-15 elektrolyyttiä, kuten (i) etyleenityydyttymättömän karbok-syylihapon, esim. 2-6 hiiliatomia sisältävän hapon, tai etyleenityydyttymättömän esterin, esim. 3-22 hiiliatomia sisältävän esterin ja (ii) etyleenityydyttymättömän orgaanisen emäksen, esim. 6-10 hiiliatomia sisältävän emäksen 20 muodostamaa kopolymeeria, esim. (i) CJ0-C24-alkyylimetakry-laatin ja (ii) 2-metyyli-5-vinyylipyridiinin muodostamaa kopolymeeria. Antistaattinen aine voi myös sisältää sulfo-nihappoesterin suolaa, rasvahapon, esim. 12 - 22 hiiliatomia sisältävän hapon polyetyleeniglykoliesteriä, tai poly-25 oksietyleenialkyylieetteriä.

Edullisesti voidaan käyttää kaupallisia antistaat-tisia aineita, kuten Shell'in (Hollanti) markkinoimaa tuotetta "ASA3" (R), jonka uskotaan olevan ksyleeniin liuotettu seos, jossa on C14-C18-alkyylisalisyylihapon Cr-suo-30 laa, Ca-dialkyylisulfosukkinaattia ja alkyylimetakrylaatin ja 2-metyyli-5-vinyylipyridiinin kopolymeeria, tai EP-ha-kemusjulkaisuissa EP-A-232 701 ja EP-A-229 368 kuvattuja BASF:n markkinoimia tuotteita "KEROSTAT CE 4009" (R) tai KEROSTAT CE 5009" (R), joiden uskotaan sisältävän seoksena 35 Cr-N-oleyyliantranilaattia, medialaanihapon Ca-suolaa ja di-tert-butyylifenolla.

6 99226

Esipolymeeriin sisältyvän antistaattisen aineen määrä voi riippua antistaattisen aineen luonteesta ja esi-polymeerin luonteesta sekä katalysaattorityypistä. An-tistaattisesti vaikuttava määrä on sellainen, että esipo-5 lymeeri sisältää 0,01 - 10 mg, edullisesti 0,02 - 5 mg ja varsinkin 0,025 - 1 mg antistaattista ainetta esipolymee-rin grammaa kohti. On havaittu, että liian pienellä määrällä ei ole mitään polymeerilevyjen muodostusta estävää vaikutusta, kun sensijaan liian suurta määrää käytettäessä 10 saadaan ominaisuuksiltaan takertuva esipolymeeri, jota on vaikea käyttää kaasufaasipolymerointireaktiossa, varsinkin käytettäessä leijupetiä.

Esipolymeeri sisältää lisäksi alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmän II tai III metallin organometal-15 liyhdistettä. Se on tavallisesti organoaluminium-, organo-magnesium- tai organosinkkiyhdiste. Organometalliyhdistee-nä voi olla trialkyylialuminium, jonka yleinen kaava on A1R3 jossa R on alkyyliryhmä, jossa on 1 - 12, esim. 2-8 hii-20 liatomia; esimerkkejä ovat trietyylialuminium, tri-isobu-tyylialuminium, tri-n-heksyylialuminium tai tri-n-oktyyli-aluminium. Se voi olla myös alkyylialuminiumhalogenidi tai -alkoholaatti, jonka yleinen kaava on ΑΙΧΛ-η 25 jossa X on kloori- tai bromiatomi tai alkoksiryhmä, jossa on 1 - 8, esim. 1-4 hiiliatomia, R on alkyyliryhmä, jossa on 1 - 12, esim. 2-8 hiiliatomia, ja n on kokonaisluku tai murtoluku, joka on vähintään 0,05 ja pienempi kuin 3, esim. 0,05 - 2, varsinkin 0,1 - 1. Sopivia yhdisteitä 30 ovat esimerkiksi dietyylialuminiummonokloridi, etyylialu- miniumseskvikloridi, di-isobutyylialuminiummonokloridi ja etoksidietyylialuminium. Se voi myös olla alkyleenialumi-nium, esim. isoprenyylialuminium, tai aluminiumoksaani. Viimeksi mainittu voi olla lineaarinen aluminiumoksaani, 35 jonka yleinen kaava on (R1)2A10(A1(R1)-0)BA1(R1)2 il 7 99226 jossa R1 on alkyyllryhmä, esim. 1-6 hiiliatomia sisältävä, kuten metyyli tai etyyli, ja m on luku 2 - 40, edullisesti 10 - 20; tai se voi olla syklinen aluminiumoksaani, jonka yleinen kaava on 5 I 1 L (Al(Rl)-0)mt2 -1 jossa R1 ja m merkitsevät samaa kuin edellä. Edullinen aluminiumoksaani on metyylialuminiumoksaani.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetty esipoly-10 meeri valmistetaan esipolymerointivaiheessa, joka voidaan suorittaa panoksittain tai jatkuvana. Esipolymeroinnissa katalysaattori saatetaan kosketuksiin vähintään yhden or-ganometalliyhdisteen ja vähintään yhden 2-12 hiiliatomia sisältävän alfa-olefiinin kanssa, varsinkin etyleenin, 15 propyleenin tai 1-buteenin tai näiden seoksen kanssa ja/tai näiden ja muiden C5-C12-alfa-olefiinien seoksen kanssa, joista esimerkkejä ovat 1-hekseeni, 4-metyyli-l-pen-teeni, 1-okteeni ja 1-dodekeeni. Esipolymeroinnissa käytetty organometalliyhdisteen tai -yhdisteiden määrä on 20 sellainen, että mainittujen organometailiyhdisteiden metallin (metallien) määrän ja katalysaattorin siirtymäme-tallin (metallien) määrän atomisuhde on 0,01 - 100, edullisesti 0,1 - 50, varsinkin 0,2 - 10, esim. 0,5 - 5. Esi-polymerointi voidaan suorittaa eri tavoin. Se voidaan var-25 sinkin suorittaa hiilivetynesteeseen, kuten nestemäiseen alfa-olefiiniin tai inerttiin tyydyttyneeseen hiilivety-nesteeseen, kuten n-pentaaniin, isopentaaniin, n-heksaa-niin tai n-heptaaniin lietetyssä seoksessa. Se voidaan suorittaa myös kaasufaasissa leijupetireaktorissa ja/tai 30 mekaanisella sekoittajalla varustetussa reaktorissa. Esi-polymerointilämpötila on alempi kuin lämpötila, jossa esi-polymeerihiukkaset alkavat pehmetä. Lämpötila on yleensä 0 - 115 eC, edullisesti 25 - 100 eC, esim. 40 - 80 eC. Esipolymerointi voidaan suorittaa yhdessä vaiheessa tai 35 useammassa vaiheessa. Se keskeytetään tavallisesti sil- 8 99226 loin, kun esipolymeeri sisältää 0,1 - 500 g, edullisesti 1 - 300 g, esim. 10 - 250 g polymeeriä siirtymämetallin mg-atomia kohti. Lisäksi esipolymeerin molekyylipainon säätämiseksi esipolymerointi voidaan suorittaa ketjunpi-5 tuutta rajoittavan aineen läsnäollessa, kuten vedyn läsnäollessa.

Keksinnön menetelmän mukaisesti antistaattinen aine voidaan saattaa kosketuksiin katalysaattorin ja organome-talliyhdisteen (yhdisteiden) kanssa ennen esipolymerointia 10 ja/tai esipolymeroinnin kuluessa, edullisesti ennen esipo-lymeroinnin alkamista, ja/tai esipolymeerin kanssa esipolymeroinnin jälkeen mutta ennen esipolymeerin viemistä kaasufaasipolymerointiväliaineeseen. Käytettävä antistaat-tisen aineen koko määrä on 0,1 - 200 g, edullisesti 0,2 -15 100 g, esim. 0,5 - 50 g kataysaattoriin tai esipolymee- riin sisältyvän siirtymämetallin g-atomia kohti. Anti-staattista ainetta voi sisältyä esipolymeeriin 0,05 -200 g, edullisesti 0,1 - 100 g, varsinkin 0,2 - 50 g esi-polymeerissa olevan tai siihen esipolymeroinnin aikana 20 tulevan organometalliyhdisteen (tai yhdisteiden) sisältämän metallin (tai metallien) g-atomia kohti.

Tarkemmin määriteltynä antistaattinen aine voidaan saattaa kosketuksiin (a) katalysaattorin kanssa, joka perustuu ainakin yhteen alkuaineiden jaksollisen järjestel-25 män ryhmään IV, V tai VI siirtymämetalliin, ja (b) ainakin yhden organometalliyhdisteen kanssa, jossa metalli kuuluu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään II tai III, ennen esipolymerointia ja/tai esipolymeroinnin aikana, joka esipolymerointi suoritetaan saattamalla mainittu ka-30 talysaattori kosketuksiin ainakin yhden C2-C12-alfa-olefii-nin kanssa ja mainitun organometalliyhdisteen kanssa määrinä 0,1 - 200 g antistaattista ainetta mainitun katalysaattorin siirtymämetallin g-atomia kohti ja 0,01 - 100 moolia mainittua organometalliyhdistettä mainitun kataly-35 saattorin siirtymämetallin g-atomia kohti, ja jota esipo-

II

9 99226 lymerointia jatketaan kunnes esipolymeeria on saatu 0,1 -500 g mainitun katalysaattorin siirtymämetallin mg-atomia kohti.

Käytännössä antistaattinen aine, katalysaattori ja 5 organometalliyhdiste voidaan saattaa kosketuksiin erilaisin menetelmin. Edullisesti ne saatetaan kosketuksiin toistensa kanssa hiilivetynesteessä, johon antistaattinen aine voi olla liuenneena, tai jossa esipolymerointi suoritetaan suspensiossa. Hiilivetyneste voi olla nestemäinen 10 alfa-olefiini, esim. 2 - 12, edullisesti 3-12 hiiliatomia sisältävä alfa-olefiini, tai edullisesti se voi koostua yhdestä tai useammasta inertistä tyydyttyneestä hiilivedystä, joita ovat sykloalkaanit tai alkaanit kuten n-pentaani, isopentaani, n-heksaani tai n-heptaani. Tällä 15 tavoin meneteltäessä on voitu yllättäen todeta antistaat-tisen aineen dispergoituvan tasaisesti paitsi esipolymee-rihiukkasten pinnalle myös hiukkasten sisään ilman että antistaattisen aineen teho huomattavammin alenee kaasufaa-si(ko)polymeroinnissa.

20 Antistaattinen aine voidaan myös saattaa kosketuk siin erilaisin menetelmin esipolymeerin kanssa esipolyme-roinnin jälkeen. Antistaattinen aine voidaan saattaa kosketuksiin esipolymeerin kanssa, joka on saatu sellaisen esipolymeroinnin jälkeen, joka suoritetaan saattamalla 25 ainakin yhteen alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään IV, V tai VI kuuluvaan siirtymämetalliin perustuva katalysaattori kosketuksiin ainakin yhden tämän jaksollisen järjestelmän ryhmän 11 tai 111 metallin organometal-liyhdisteen kanssa ja ainakin yhden C2-C12-afa-olefiinin 30 kanssa, jolloin esipolymeeri sisältää 0,002 - 10 mg-atomia mainitun katalysaattorin siirtymämetallia ja organometal-liyhdisteen metallin ja katalysaattorin siirtymämetallin atomisuhde on 0,01 - 100 ja jolloin antistaattinen aine saatetaan kosketuksiin esipolymeerin kanssa siten, että 35 sen määrä on 0,1 - 200 g esipolymeerin sisältämän siirty- 10 99226 mämetallin g-atomia kohti. Antistaattinen aine voidaan saattaa kosketuksiin varsinkin sekoittamalla kuivina antistaattinen aine ja esipolymeeri. Edullisempaa on kuitenkin saattaa antistaattinen aine kosketuksiin esipolymeerin 5 kanssa nestemäisen hiilivedyn läsnäollessa, joka hiilivety voi olla sama, jota käytettiin esipolymeroinnin aikana, esim. nestemäinen alfa-olefiini tai inertti nestemäinen tyydyttynyt hiilivety. Nestemäisen hiilivedyn käytöstä on etuna se, että antistaattinen aine on dispergoituneena 10 kaikkiin esipolymeerihiukkasiin ja varsinkin hienoimpiin hiukkasiin, joihin staattinen sähkö on tavallisesti eniten kertynyt edistäen polymeerikasaumien muodostusta.

Antistaattisen aineen kosketuksiin saattaminen voidaan edullisesti suorittaa edellä olevien kahden menetel-15 män yhdistelmällä, so. saattamalla antistaattinen aine kosketuksiin (i) ensiksi katalysaattorin ja organometalli-yhdisteen kanssa ennen esipolymerointia tai esipolymeroinnin aikana ja sitten (ii) esipolymeerin kanssa esipolymeroinnin jälkeen. Erityisesti antistaattinen aine voidaan 20 saattaa kosketuksiin (i) aivan aluksi (a) katalysaattorin kanssa, joka perustuu ainakin yhteen alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään IV, V tai VI kuuluvaan siirty-mämetalliin, ja (b) ainakin yhden alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmän II tai III metallin organometalliyh-25 disteen kanssa, edullisesti esipolymeroinnin alussa, joka esipolymerointi suoritetaan saattamalla mainittu katalysaattori kosketuksiin ainakin yhden C2-C12-alfa-olefiinin ja mainitun organometalliyhdisteen kanssa, jolloin antistaattisen aineen määrä on 0,05 - 100 g, edullisesti 0,1 - 30 50 g, esim. 0,5 - 20 g mainitun katalysaattorin siirtymä- . metallin g-atomia kohti ja mainitun organometalliyhdisteen määrä on 0,1 - 100 moolia mainitun katalysaattorin siir-tymämetallin g-atomia kohti, ja jolloin esipolymerointia jatketaan, kunnes on saatu 0,1 - 500 g esipolymeeria mai-35 nitun katalysaattorin siirtymämetallin mg-atomia kohti, ja il 11 99226 (11) sen jälkeen kosketuksiin eslpolymerolnnln päätyttyä saadun eslpolymeerln kanssa määränä 0,05 - 100 g, edullisesti 0,1 - 50 g, esim. 5 - 50 g antlstaattlsta ainetta eslpolymeerln sisältyvän sllrtymämetallln g-atomia kohti.

5 Antistaattinen aine voidaan saattaa kosketuksiin (a) katalysaattorin ja (b) organometalllyhdlsteen kanssa ennen eslpolymerointia tai eslpolymerolnnln aikana ja antistaattinen aine voidaan saattaa kosketuksiin eslpolymeerln kanssa eslpolymerolnnln päätyttyä nestemäisen hiilivedyn 10 läsnäollessa, joka hiilivety on joko lnertti tyydyttynyt hiilivety tai alfa-olefiini. Tämän erityisen menetelmän etuna on, että antistaattinen aine dispergoituu helposti esipolymeeriin ja että näin saadaan esipolymeeri, joka sisältää antlstaattlsta ainetta tasaisesti dispergoitunee-15 na esipolymeerihiukkasiin sekä niiden sisukseen että pinnalle.

Näin saatu keksinnön mukainen esipolymeeri on kata-lyyttisesti aktiivinen alfa-olefiini(ko)polymeroinnissa.

Se sisältää hiukkasia, joiden massakeskiarvoläpimitta on 20 50 - 500 pm, edullisesti 100 - 300 pm. Se sisältää esipo- lymeerin grammaa kohti 0,002 - 10, edullisesti 0,003 -0,1 mg-atomia ainakin yhtä alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään IV, V tai VI kuuluvaa siirtymämetallia, kuten titaania, vanadiinia, hafniumia, zirkoniumia tai 25 kromia. Se sisältää myös eslpolymeerln grammaa kohti ainakin yhtä alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään II tai III kuuluvan metallin, kuten aluminiumin, magnesiumin tai sinkin organometalliyhdistettä, jolloin organometalli-yhdisteen (yhdisteiden) metallin (metallien) ja siirtymä-30 metallin (metallien) atomisuhde on 0,01 - 100, edullisesti . 0,1 - 50, esim. 0,2 - 10 tai 0,5 - 5. Lisäksi antistaat- tista ainetta sisältyy esipolymeeriin edellä määritelty määrä. Esipolymeeria voidaan käyttää kaasufaasi(ko)polyme-roinnissa kuivan jauheen muodossa, jonka tilavuuspaino 35 lepotilassa on 0,3 - 0,55 g/cm3, edullisesti 0,35 - 12 99226 0,52 g/cm3. Esipolymeerijauheen valumisominaisuudet ovat erittäin hyvät, kuten osoitetaan jäljempänä kuvatulla va-lumiskokeella, jossa esipolymeerijauhe valuu täysin vapaasti painovoiman vaikutuksesta syöttösuppilon alemman 5 aukon kautta, jonka läpimitta on korkeintaan 20 mm, edullisesti 5 - 15 mm ja joka syöttösuppilo on pystyasenossa oleva katkaistu kartio, jonka alaspäin suunnattu huippu-kulma on 30°.

Esipolymerointivaiheessa käytetty katalysaattori 10 voi olla katalysaattori, joka koostuu kromioksidista tulenkestävällä oksidikantaja-aineella, esim. piidioksidilla, aluminiumoksidilla tai silikoaluminiumoksidilla ja joka on lämpökäsitelty ei-pelkistävässä kaasukehässä. Tämä katalysaattori voi olla varsinkin sellainen, joita on ku-15 vattu FR-hakemusjulkaisuissa FR-A-2 609 036 ja FR-A-2 570 381.

Katalysaattorina voi myös olla Ziegler-Natta tyypin katalysaattori, joka perustuu ainakin yhteen siirtymäme-talliin, joka valitaan edullisesti seuraavista: titaani, 20 vanadiini, hafnium, kromi ja zirkonium. Se voi olla kromiin tai zirkoniumiin perustuva metalloseenikatalysaat-tori, so. kromoseeni- tai zirkonoseenikatalysaattori. Katalysaattori voi sisältää halogeeniatomeja, esim. kloori-tai bromiatomeja. Katalysaattori saattaa sisältää magne-25 siumyhdistettä tai sen kantaja-aineessa voi olla magnesiumyhdistettä, esim. magnesiumoksidia, magnesiumhydroksi-dia, magnesiumalkoksidia tai magnesiumkloridia. Se tai kantaja-aine voi sisältää tulenkestävää oksidia, esim. piidioksidia, aluminiumoksidia tai silikoaluminiumoksidia.

30 Katalysaattori voi varsinkin olla seuraavan yleisen kaavan mukainen:

Mg*MenM( 0RX )p( R2 )<jXr^· jossa Me on aluminium- ja/tai sinkkiatomi, M on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään IV, V tai VI kuuluva 35 siirtymämetalli, edullisesti titaani- ja/tai vanadiiniato-

II

13 99226 mi, Rx on alkyyliryhmä, jossa on 1 - 14 tai 2-14 hiili-atomia, esim. 2-6 hiiliatomia, R2 on alkyyliryhmä, jossa on 1-12 tai 2-12 hiiliatomia, esim. 2-6 hiiliatomia, X on kloori- ja/tai bromiatomi, D on elektroneja luovutta-5 va yhdiste, joka sisältää ainakin yhden happi- tai rikki-tai typpi- tai fosforiatomin ja edullisesti ei sisällä labiilia vetyä, m on 0,5 - 50, edullisesti 1 - 10, n on 0 - 1, edullisesti 0 - 0,5, 10 p on 0 - 3, edullisesti 0-2, g on 0 - 1, edullisesti 0 - 0,5, r on 2 - 104, edullisesti 3 - 24, ja s on 0 - 60, edullisesti 0-20.

Katalysaattori voidaan valmistaa erilaisin menetel-15 min, erityisesti menetelmällä, jossa magnesiumyhdistettä kuten magnesiumkloridia jauhetaan yhdessä ainakin yhden siirtymämetalliyhdisteen kanssa, tai magnesiumyhdiste seostetaan yhdessä yhden tai useamman siirtymämetalliyhdisteen kanssa. Se voidaan myös valmistaa saostamalla 20 siirtymämetalliyhdiste kiinteille hiukkasille, jotka koostuvat olennaisesti magnesiumkloridista ja joita voidaan saada organomagnesiumyhdisteen ja orgaanisen klooriyhdisteen välisellä reaktiolla. Siirtymämetalliyhdisteen saostus kiinteille magnesiumkloridihiukkasille voidaan suorit-25 taa pelkistämällä maksimivalenssitilassa oleva siirtymämetalliyhdiste alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään II tai III kuuluvan metallin metalliorgaanisella yhdisteellä. Tämä pelkistysreaktio voidaan suorittaa lämpötila-välillä -30 eC - +100 eC sekoittamalla reaktantteja neste-30 mäisessä hiilivetyväliaineessa käyttäen valinnaisesti mukana elektroneja luovuttavaa yhdistettä D, joka edullisesti ei sisällä labiilia vetyä ja joka voidaan valita monista eri tuotteista, joita ovat esim. amiinit, amidit, fos-fiinit, sulfoksidit, sulfonit, esterit, tioeetterit, eet- 14 99226 terit, esim. alifaattiset eetterit, sykliset ja ei-sykli-set eetterit.

Katalysaattori voidaan varsinkin valmistaa jollakin niistä menetelmistä, joita on kuvattu FR-hakemusjulkai-5 suissa FR-A-2 099 311, FR-A-2 116 698 ja FR-A-2 628 110.

Ziegler-Natta -tyypin katalysaattori voi myös sisältää tulenkestävään oksidiin kuten piidioksidiin, alumi-niumoksidiin tai näiden oksidien seokseen perustuvaa kantaja-ainetta. Se voidaan varsinkin valmistaa seuraavalla 10 menetelmällä: a) ensimmäisessä vaiheessa hydroksyyliryhmiä sisältävään tulenkestävään oksidiin perustuva rakeinen kantaja-aine saatetaan kosketuksiin dialkyylimagnesiumin ja valinnaisesti trialkyylialuminiumin kanssa, 15 b) toisessa vaiheessa ensimmäisessä vaiheessa saa tu tuote saatetaan kosketuksiin orgaanisen monoklooriyh-disteen kanssa, joka on jokin seuraavista: primaariset, edullisesti sekundaariset tai tertiääriset alkyyli- tai sykloalkyylimonokloridit, jotka sisältävät 2-19, edulli-20 sesti 3-19 hiiliatomia, ja joihin kuuluvat mm. yhdisteet, joiden yleinen kaava on R6R7R8CC1 jossa R6 on aryyliryhmä, joka sisältää 6 - 16, esim. 6-10 hiiliatomia, R7 ja R8 ovat samoja tai eri ryhmiä ja tar-25 koittavat vetyä, alkyyliryhmiä, joissa on 1 - 6, esim. 1 -4 hiiliatomia, tai aryyliryhmiä, joissa on 6 - 16, esim. 6-10 hiiliatomia, ja jotka voivat olla samoja tai eri ryhmiä kuin R6, ja c) kolmannessa vaiheessa toisesta vaiheesta saatu 30 reaktiotuote saatetaan kosketuksiin ainakin yhden neliar-voisen titaani- tai vanadiiniyhdisteen tai kolmiarvoisen vanadyyliyhdisteen kanssa, esim. yhdisteiden TiCl4, VC14 tai V0C13 kanssa.

Kun katalysaattori sisältää magnesiumia, klooria, 35 titaania ja/tai vanadiinia ja varsinkin kantaja-ainetta, 11 15 99226 joka perustuu tulenkestävään oksidiin, esim. piidioksidiin, alumiiumoksidiin tai sllikoaluminiumoksidiin, ja kun se keksinnön mukaisesti muutetaan esipolymeeriksi, joka sisältää antistaattista ainetta, niin sen katalyyttinen 5 aktiivisuus etyleenin kaasufaasi(ko)polymeroinnissa on yllättäen huomattavasti parantunut. Esipolymeerin aktiivisuus voi varsinkin olla 2 - 3-kertainen verrattuna sellaisen esipolymeerin aktiivisuuteen, joka on valmistettu samoissa olosuhteissa mutta ilman antistaattista ainetta.

10 Kun katalysaattori, olkoonpa tyypiltään Ziegler-Natta tai kromioksidityyppinen, saostetaan tulenkejstävälle kantaj a-aineoksidille, niin 1 g esipolymeeria voi sisältää 2 -10 000 mg, edullisesti 3-1 000 mg, varsinkin 4 - 200 mg tulenkestävää oksidia kuten piidioksidia, aluminiumokosi-15 dia tai silikoaluminiumoksidia.

Keksinnön mukainen esipolymeeri voidaan viedä kaa-sufaasipolymerointiväliaineeseen joko lietteenä hiilivety-nesteessä kuten inertissä tyydyttyneessä hiilivedyssä tai alfa-olefiinissa, tai se voidaan lisätä väliaineeseen kui-20 vana jauheena. Kun esipolymerointi suoritetaan hiilivety-nestelietteessä, niin esipolymeerilietettä voidaan käyttää suoraan sellaisenaan kaasufaasipolymerointiväliaineessa. Esipolymeeri voidaan myös erottaa hiilivetynesteestä, edullisesti haihduttamalla hiilivetyneste inertissä kaasu-25 kehässä, esim. typpikehässä, varsinkin alennetussa paineessa. Näin esipolymeeri saadaan kuivana jauheena, jota voidaan lisätä suoraan sellaisenaan kaasufaasipolymeroin-tiväliaineeseen. Kun esipolymerointi suoritetaan kaasufaasissa, esipolymeeri saadaan kuivan jauheen muodossa, jota 30 jauhetta voidaan käyttää suoraan kaasufaasipolymerointivä-liaineessa. Antistaattinen aine, jota voidaan lisätä esi-polymeeriin tai sekoittaa esipolymeerin kanssa esipolyme-roinnin jälkeen, mutta ennen kaasufaasi(ko)polymerointia, voidaan saattaa kosketuksiin kuivan esipolymeerijauheen 35 kanssa tai edullisesti esipolymeerilietteen kanssa. Kun < • & 16 99226 antistaattinen aine on saatettu kosketuksiin esipolymeeri-lietteen kanssa, esipolymeeri voidaan erottaa lietteen nesteestä, edullisesti haihduttamalla nestemäinen hiilivety inertissä kaasukehässä, jolloin esipolymeeri saadaan 5 kuivan jauheen muodossa.

Kaasufaasi(ko)polymerointi voidaan suorittaa mekaanisella sekoittajalla varustetussa reaktorissa, kun käytetään kuivaa jauhetta, tai edullisesti leijupetireak-torissa, jossa muodostuneita (ko)polymeerihiukkasia pide-10 tään leijumassa ylöspäin virtaavan kaasuvirran avulla, jota pidetään liikkeessä nopeudella, joka on 2 - 10 -kertaisesti, edullisesti 5-8 -kertaisesti minimileijutusno-peus. Nopeus voi olla 15 - 100 cm/sek, edullisesti 40 -70 cm/sek. Ylöspäin kulkeva kaasuvirta sisältää reaktio-15 kaasuseoksena varsinkin polymeroitavaa alfa-olefiinia (ko- polymeroitavia alfa-olefiineja) ja valinnaisesti dieeniä, ketjun pituutta rajoittavaa ainetta kuten vetyä, ja inert-tikaasua kuten typpeä, etaania tai muita korkeampia alkaa-neja. Kulkiessaan leijupedin lävitse vain osa alfa-olefii-20 nista (olefiineista) (ko)polymeroituu kosketuksissa kasvavien (ko)polymeerihiukkasten kanssa. Se osa alfa-olefii-neista, joka ei ole reagoinut poistuu leijupedistä ja kulkee jäähdytysjärjestelmän lävitse, jonka tarkoituksena on poistaa reaktiossa syntynyt lämpö ennen alfa-olefiinien 25 johtamista kompressorin avulla uudelleen leijupetiin.

Keskimääräinen paine reaktorissa voi olla suunnilleen normaalipaine, mutta on polymeroinnin nopeuttamiseksi edullisesti korkeampi. Se voi olla 0,1-5 MPa, edullisesti 0,2 - 3 MPa.

30 Lämpötila reaktorissa pidetään sellaisella tasolla, .. joka on sopiva riittävän nopean (ko)polymeroinnin kannal ta, mutta ei ole liian lähellä polymeerin pehmenemislämpötilaa. Lämpötila on yleensä 0 - 135 °C, edullisesti 20 -110 °C, esim. 70 - 110 °C.

Il 17 99226 Käytännössä esipolymeeri voidaan viedä reaktoriin kuivana jauheena tai inerttiin nestemäiseen tyydyttyneeseen hiilivetyyn tai nestemäiseen alfa-olefiiniin lietet-tynä. Esipolymeeria voidaan lisätä jatkuvasti tai epäjat-5 kuvasti.

Alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään 11 tai III kuuluvan metallin organometalliyhdistettä, varsinkin organoaluminium-, organomagnesium- tai orgaanisinkki-yhdistettä, voidaan lisäksi viedä reaktoriin kaasufaasi-10 (ko)polymeroinnin aikana. Se voi olla sama tai eri yhdiste kuin esipolymeeriin sisältyvä yhdiste. Lisänä käytetty organometalliyhdiste voidaan lisätä polymerointireaktoriin nesteen tai kaasun muodossa, ja se voidaan myös lisätä esipolymeeriin ennen esipolymeerin viemistä kaasufaasipo-15 lymerointireaktoriin. Voidaan myös käyttää elektroneja luovuttavaa yhdistettä, esim. edellä mainitun kaavan yhdistettä D. Tämä voidaan lisätä esipolymeeriin ennen esipolymeerin viemistä kaasufaasipolymerointireaktoriin. Se voidaan myös lisätä suoraan polymerointireaktoriin tai 20 sekoittaa lisänä käytetyn organometalliyhdisteen kanssa.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti on mahdollista polymeroida tai kopolymeroida alfa-olefiineja, jotka sisältävät 2-12 hiiliatomia, varsinkin etyleeniä, propy-leeniä tai 1-buteenia tai näiden muodostamia seoksia 25 ja/tai seoksia muiden C5-C12-alfaolefiinien kanssa, joista esimerkkejä ovat 4-metyyli-l-penteeni, 1-hekseeni, 1-ok-teeni, 1-dekeeni ja 1-dodekeeni, tai seoksia dieenien kanssa. Menetelmä on erityisen sopiva etyleenin tai propy-leenin leijupedissä suoritettavaan kaasufaasipolymeroin-30 tiin tai -kopolymerointiin.

Esipolymeerijauheen valumiskyvyn määrittäminen

Esipolymeeri jauheen valumiskyky määritetään kahdeksan syöttösuppilon muodostaman sarjan avulla, jotka syöt-tösuppilot ovat pystyasennossa olevia katkaistuja kartioi-35 ta, joiden alaspäin suunnattu huippukulma on 30°. Näiden 18 99226 syöttösuppiloiden alapäässä olevat pienet pyöreät aukot ovat läpimitaltaan eri suuruisia, nimittäin 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35 tai 40 mm, ja katkaistujen kartioden korkeudet ovat vastaavasti 107, 100, 90, 80, 73, 65, 58 tai 52 mm.

5 Syöttösuppilon alapään aukko on suljettu lasilevyl lä. Etukäteen ilmastoitu ja pöyhitty esipolymeerijauhe kaadetaan syöttösuppiloon yläosan aukon kautta ilman että jauhetta pakataan. Syöttösuppilo täytetään poistamalla ylimääräinen kaadettu jauhe siten, että jauheen pinta 10 syöttösuppilon yläaukon tasolla on vaakasuorassa. Sitten alemman aukon sulkeva lasilevy poistetaan ja jauheen vapaata valumista tarkkaillaan.

Esipolymeerijauheen valumiskyvyn määrää pienin alemman aukon läpimitta, jonka kautta jauhe valuu vapaasti 15 painovoiman vaikutuksesta. Tällä menetelmällä määritettynä esipolymeerijauheella katsotaan olevan hyvät valumisomi-naisuudet, kun jauhe valuu vapaasti painovoiman vaikutuksesta syöttösuppilon alemman aukon kautta, jonka läpimitta on korkeintaan 20 mm.

20 Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä ilman, että ne rajoittavat sen suojapiiriä.

Esimerkki 1

Etyleeniesipolymeerin valmistus n-heksaanisuspen- siossa 25 1 000 litran vaipalla ja 140 r/min pyörivällä se koittajalla varustettuun ruostumattomaan teräsreaktoriin, jonka lämpötila pidettiin 30 °C:ssa, lisättiin typpikehäs-sä peräkkäin 500 1 n-heksaania, 1 1 n-heksaaniliuosta, joka sisälsi 17,5 g tavaramerkillä "ASA 3" (R) (Shell Co., 30 Hollanti) markkinoitua antistaattista ainetta, 0,6 1 liuosta, joka sisälsi 1 mol/1 tri-n-oktyylialuminiumia n-heksaanissa, ja lopuksi tarkasti FR-hakemusjulkaisun 2 570 381 esimerkin 1 mukaisesti valmistettu katalysaat-torimäärä, joka sisälsi 2,3 g-atomia kromia. Reaktori kuu-35 mennettiin 75 °C:seen ja siihen johdettiin etyleeniä olen- li 99226 19 nalsestl vakionopeudella 15 kg/h 8 tunnin ajan. Tämän ajan kuluttua oli muodostunut eslpolymeerlsuspenslo, jota pidettiin 75 °C:ssa 30 minuuttia, jotta etyleeni saataisiin reagoiimaan mahdollisimman täydellisesti. Reaktorista 5 poistettiin sitten kaasut ja reaktori jäähdytettiin 60 °C:seen.

Esipolymeerisuspensioon lisättiin 300 1 etukäteen 60 °C:seen lämmitettyä n-heksaania, 0,3 moolia tri-n-ok-tyylialuminiumia ja 10 g "ASA 3:a". Esipolymeerisuspensio-10 ta sekoitettiin 15 minuuttia näissä olosuhteissa. 15 minuutin laskeutumisen jälkeen suspensiosta poistettiin noin 300 1 nestettä. Tämä koko toimenpide toistettiin 4 kertaa ja sitten eslpolymeerlsuspenslo jäähdytettiin huoneen lämpötilaan (20 °C) ja siihen lisättiin 0,8 moolia tri-n-ok-15 tyylialuminiumia. Esipolymeeri kuivattiin typpikehässä, jolloin saatiin noin 120 kg esipolymeeria takertumattomana jauheena, jolla oli hyvät valumisominaisuudet kuivana ja jonka tilavuuspaino oli 0,4 g/cm3. Tämä jauhe koostui hiukkasista, joiden massakeskiarvoläpimitta oli 250 pm ja jot-20 ka sisälsivät 0,019 mg-atomia kromia, 0,021 mg-atomia alu-miniumia ja 0,48 mg antistaattista ainetta esipolymeerin g:aa kohti.

Etyleenin polymerointi leijupedissä Polymerointi suoritettiin ruostumattomassa teräs-25 reaktorissa, jonka läpimitta oli 45 cm ja jossa leijupeti saatiin aikaan 52 cm/s nopeudella nousevalla kaasuseoksel-la 108 °C:ssa. Kaasuseos sisälsi vetyä, etyleeniä ja typpeä, ja näiden kolmen kaasun osapaineet (pp) olivat seu-raavat: 30 vety pp: 0,36 MPa ·. etyleeni pp: 1,05 MPa typpi pp: 0,593 MPa

Reaktoriin lisättiin 70 kg kaasuvapaata vedetöntä polyetyleenijauhetta jauhepanoksena ja sen jälkeen 1 1 35 tri-n-oktyylialuminiumin 1-m liuosta n-heksaanissa. Sitten 20 99226 reaktoriin lisättiin aina 5 minuutin väliajoin 4 g edellä valmistettua esipolymeeria.

Noin 3 tunnin kuluttua polyetyleenituoton tasaannuttua reaktoriin lisättiin jatkuvasti 10 ml/h tri-n-ok-5 tyylialuminiumin 1-m liuosta n-heksaanissa. Näissä olosuhteissa otettiin reaktorista jatkuvasti ulos polyetyleeni-jauhetta noin 28 kg/h, eikä reaktorin seinämissä voitu havaita polyetyleenilevyjen muodostumista. 8 tunnin käytön jälkeen alunperin reaktoriin viety koko jauhepanos oli 10 käytännöllisesti katsoen poistettu ja tulokseksi oli saatu polyetyleenijauhe, jonka ominaisuudet olivat seuraavat: tiheys: 0,953 g/cm3 (20 °C:ssa) kromipitoisuus: alle 2 ppm sulaindeksi (MI5) mitattuna 190 °C:ssa 5 kg:n 15 kuormalla ASTM-D-1238:n määrittelemissä olosuhteissa P: 1,5 g/10 minuuttia tilavuuspaino: 0,40 g/cm3 molekyylipainoj akauma (Mw/Mn): 7,7.

Esimerkki 2 20 Etyleeniesipolymeerin valmistus n-heksaanisuspen- siossa Tämä valmistusvaihe suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1.

Etyleenin kopolymerointi 1-buteenin kanssa leijupe- 25 dissä

Kopolymerointi suoritettiin ruostumattomassa leiju-petiteräsreaktorissa, jonka läpimitta oli 45 cm ja jossa leijupeti saatiin aikaan 52 cm/s nopeudella nousevalla kaasuseoksella 90 °C:ssa; kaasuseos sisälsi vetyä, etylee-30 niä, 1-buteenia ja typpeä, ja näiden neljän kaasun osapai-neet (pp) olivat seuraavat: vety pp: 0,204 MPa etyleeni pp: 1,05 MPa 1-buteeni pp: 0,021 MPa 35 typpi pp: 0,725 MPa il 21 99226

Reaktoriin lisättiin 70 kg kaasuvapaata vedetöntä polyetyleenijauhetta jauhepanoksena ja sen jälkeen 1 1 tri-n-oktyylialuminiumin 1-m liuosta n-heksaanissa. Sitten reaktoriin lisättiin aina 5 minuutin väliajoin 3,2 g edel-5 lä valmistettua esipolymeeria.

Noin 3 tunnin kuluttua etyleenin ja 1-buteenin ko-polymeerin tuoton tasaannuttua reaktoriin lisättiin jatkuvasti 10 ml/h tri-n-oktyylialuminiumin 1-m liuosta n-hek-saanissa. Näissä olosuhteissa otettiin reaktorista jat-10 kuvasti ulos kopolymeerijauhetta noin 30 kg/h, eikä reaktorin seinämissä voitu havaita kopolymeerilevyjen muodostumista. 8 tunnin käytön jälkeen alunperin reaktoriin viety koko jauhepanos oli käytännöllisesti katsoen poistettu ja tulokseksi oli saatu etyleenin ja 1-buteenin kopolymee-15 rijauhe, jonka ominaisuudet olivat seuraavat: tiheys: 0,938 g/cm3 (20 °C:ssa) 1-buteenista johdettujen yksiköiden paino-osuus: 1,3 % kromipitoisuus: alle 2 ppm.

20 Esimerkki 3

Katalysaattorin valmistus Käytettiin rakeista piihappojauheesta koostuvaa kantaja-ainetta, jota kauppanimellä "SG 332" myy W. R.

Grace Company (USA), ja jonka ominaispinta-ala (BET) oli ·. 25 300 m2/g ja huokostilavuus 1,7 ml/g. Se koostui hiukkasis ta, joiden massakeskiarvoläpimitta oli 80 pm. Sitä ilma-kuivattiin 5 tuntia 200 °C:ssa, jolloin saatiin piihappo-jauhetta, joka ei sisältänyt vapaata vettä ja sisälsi noin 2 mmoolia hydroksyyliryhmiä grammaa kohti. Kaikki seuraa-30 vat valmistusvaiheet suoritettiin typpikehässä.

1 litran ruostumattomaan teräsreaktoriin, joka oli • | varustettu 250 r/min pyörivällä sekoittajalla, lisättiin 600 ml n-heksaania ja 60 g etukäteen kuivattua piihappoa, sitten lisättiin hitaasti 1 tunnin kuluessa 20 °C:ssa 35 138,6 mmoolia dibutyylimagnesiumia. Näin saatua seosta 22 99226 sekoitettiin tunnin ajan 20 eC:ssa, jolloin saatiin kiinteä tuote (A).

Reaktori, joka sisälsi kiinteän tuotteen (A) n-hek-saanisuspensiota, kuumennettiin sitten 50 eC:seen. Reak-5 toriin lisättiin hitaasti ja sekoittaen 1 tunnin aikana 277,2 mmoolia tert-butyylikloridia. Tämän ajan kuluttua seosta sekoitettiin edelleen tunnin ajan 50 °C:ssa, sitten se jäähdytettiin huoneen lämpötilaan (20 eC). Saatiin kiinteätä tuotetta (B) sisältävä n-heksaanisuspensio, jos-10 sa kloorin ja magnesiumin atomisuhde Cl/Mg oli 1,69 ja joka ei sisältänyt olennaisesti lainkaan titaanitetraklo-ridin suhteen funktionaalisia pelkistäviä ryhmiä.

Reaktori, joka sisälsi kiinteän tuotteen (B) n-hek-saanisuspensiota, kuumennettiin sitten 50 °C:seen. Reakto-15 riin lisättiin hitaasti 2 tunnin aikana 69,3 ml titaani-tetrakloridia. Näin saatua seosta sekoitettiin 50 °C:ssa tunnin ajan. Kolmen pesukerran jälkeen 600 ml:11a n-hek-saania saatiin suspensiona n-heksaanissa kiinteä katalysaattori (C), joka sisälsi 2,81 mg-atomia magnesiumia, 20 5,7 mg-atomia klooria ja 0,65 mg-atomia neliarvoista ti taania piihapon grammaa kohti.

Etyleeniesipolymeerin valmistus n-heksaanisuspen- siossa 1 000 litran vaipalla ja 140 r/min pyörivällä se-' 25 koittajalla varustettuun ruostumattomaan teräsreaktoriin, joka oli kuumennettu 70 °C:seen, lisättiin peräkkäin 450 1 n-heksaania, 1 1 n-heksaaniliuosta, joka sisälsi 2,8 g tavaramerkillä "ASA 3" (R) (Shell Co., Hollanti) markkinoitua antistaattista ainetta, 3,6 moolia tri-n-oktyyli-30 aluminiumia ja lopuksi sellainen määrä edellä valmistettua katalysaattoria, joka sisälsi 3 g-atomia titaania. Reaktoriin johdettiin sitten vetyä sellainen määrä, että vedyn osapaineeksi tuli 0,06 MPa, ja etyleeniä olennaisesti vakionopeudella 15 kg/h 8 tunnin ajan. Reaktion toisen ja 35 neljännen tunnin lopussa reaktoriin johdettiin vetyä mää-

II

23 99226 rä, joka vastasi osapainetta 0,04 MPa. 8 tunnin reaktion jälkeen etyleenin johtaminen lopetettiin ja reaktoriin lisättiin 67 g "ASA 3:a” (R). Saatiin 120 kg esipolymeeria ssältävä suspensio, jota sekoitettiin 15 minuuttia. Sitten 5 n-heksaani haihdutettiin ja tuote kuivattiin typpikehässä, jolloin saatiin 120 kg esipolymeeria takertumattomana jauheena, jolla oli hyvät valumisominaisuudet kuivana ja jonka tilavuuspaino oli 0,45 g/cm3. Tämä jauhe koostui hiukkasista, joiden massakeskiarvoläpimitta oli 240 pm ja joka 10 sisälsi 0,58 mg antistaattista ainetta, 0,03 mg-atomia aluminiumia ja 0,025 mg-atomia titaania esipolymeerin grammaa kohti.

Etyleenin polymerointi leijupedissä

Polymerointi suoritettiin ruostumattomassa leijupe-15 titeräsreaktorissa, jonka läpimitta oli 45 cm ja jossa leijupeti saatiin aikaan 40 cm/s nopeudella nousevalla kaasuseoksella 85 °C:ssa. Kaasuseos sisälsi vetyä, etylee-niä ja typpeä, ja näiden kolmen kaasun osapaineet (pp) olivat seuraavat: 20 vety pp: 0,45 MPa etyleeni pp: 0,70 MPa typpi pp: 0,45 MPa

Reaktoriin lisättiin 100 kg kaasuvapaata vedetöntä polyetyleenijauhetta jauhepanoksena Ja sen jälkeen 0,3 1 25 trietyylialuminiumin 1-m liuosta n-heksaanissa. Sitten reaktoriin lisättiin aina 5 minuutin väliajoin 15 g edellä valmistettua esipolymeeria ja jatkuvasti 9 ml/h trietyylialuminiumin 1-m liuosta n-heksaanissa. Tuotettua polyety-leeniä otettiin reaktorista asteittain siten, että leiju-30 pedin korkeus pysyi vakiona.

20 tunnin käyttöajan jälkeen näissä olosuhteissa alunperin reaktoriin viety jauhepanos oli olennaisesti kokonaan poissa ja tuloksena oli saatu 18 kg/h polyetyleeni jauhetta, jonka ominaisuudet olivat seuraavat: 24 99226 tiheys: 0,960 g/cm3 (20 °C:ssa) titaanipitoisuus: 12 ppm piidioksidipitoisuus: 400 ppm sulaindeksi MI2.16 mitattuna 190 °C:ssa 2,16 kg:n 5 kuormalla ASTM-D-1238:n määrittelemissä olosuhteissa E: 4 g/10 minuuttia tilavuuspaino: 0,40 g/cm3 molekyylipainojakauma mitattuna Mw/Mn-suhteena: 5,4.

10 12 päivän ajon jälkeen reaktio lopetettiin, eikä reaktorissa havaittu lainkaan polymeerilevymuodostusta. Esimerkki 4

Katalysaattorin valmistus

Katalysaattori valmistettiin täysin samalla tavalla 15 kuin esimerkissä 3.

Etyleeniesipolymeerin valmistus

Valmistus tapahtui täysin samalla tavalla kuin esimerkissä 3.

Etyleenin kopolymerointi 1-buteenin kanssa leijupe- 20 dissä

Kopolymerointi suoritettiin ruostumattomassa leiju- petiteräsreaktorissa, jonka läpimitta oli 45 cm ja jossa leijupeti saatiin aikaan 40 cm/s nopeudella nousevalla kaasuseoksella 80 °C:ssa. Kaasuseos sisälsi vetyä, etylee-25 niä, 1-buteenia ja typpeä, ja näiden neljän kaasun osapai- neet (pp) olivat seuraavat: vety pp: 0,42 MPa etyleeni pp: 0,32 MPa 1-buteeni pp: 0,08 MPa 30 typpi pp: 1,16 MPa.

... Reaktoriin lisättiin 100 kg kaasuvapaata vedetöntä etyleenin ja 1-buteenin kopolymeerijauhetta jauhepanoksena ja sen jälkeen 0,3 1 trietyylialuminiumin 1-m liuosta n-heksaanissa. Sitten reaktoriin lisättiin aina 6 minuutin 35 väliajoin 15 g edellä valmistettua esipolymeeria ja jät- 11 25 99226 kuvasti 9 ml/h trietyylialuminiumin 1-m liuosta n-heksaa-nissa. Tuotettua kopolymeeria otettiin reaktorista asteittain siten, että leijupedin korkeus pysyi vakiona.

15 tunnin käyttöajan jälkeen näissä olosuhteissa 5 alunperin reaktoriin viety jauhepanos oli olennaisesti kokonaan poissa ja tuloksena oli saatu 20,5 kg/h etyleenin ja 1-buteenin kopolymeeria, jonka ominaisuudet olivat seu-raavat: tiheys: 0,919 g/cm3 (20 eC:ssa) 10 titaanipitoisuus: 8 ppm piidioksidipitoisuus: 250 ppm sulaindeksi MI2.16 mitattuna 190 °C:ssa 2,16 kg:n kuormalla ASTM-D-1238:n määrittelemissä olosuhteissa E: 1,1 g/10 minuuttia 15 tilavuuspaino: 0,30 g/cm3 molekyylipainojakauma mitattuna Mw/Mn-suhteena: 5,4.

12 päivän käyttöajan jälkeen näissä olosuhteissa reaktio pysäytettiin, eikä reaktorissa havaittu lainkaan 20 polymeerilevymuodostusta.

Esimerkki 5 (vertailuesimerkki)

Katalysaattorin valmistus

Katalysaattori valmistettiin täysin samalla tavalla kuin esimerkissä 3.

25 Etyleeniesipolymeerin valmistus Tämä valmistettiin muuten samalla tavalla kuin esimerkissä 3, paitsi että antistaattista ainetta "ASA 3: a" (R) ei käytetty. Näin saadun esipolymeerin valuvuus oli huono, mitä osoitti sen vapaa valuminen painovoiman vaiku-30 tuksesta syöttösuppilon alemman aukon kautta, jonka läpi mitta oli 40 mm tai enemmän.

Etyleenin kopolymerointi 1-buteenin kanssa leijupe- dissä Tämä kopolymerointi suoritettiin samalla tavalla 35 kuin esimerkissä 4 käyttäen kuitenkin esimerkissä 4 käyte- 26 99226 tyn esipolymeerin sijasta edellä valmistettua esipolymee-ria.

Näissä olosuhteissa kopolymeerin tuotto oli 16 kg/h ja 2 päivän ajon jälkeen voitiin jo havaita kopolymeerile-5 vyjen muodostumista, minkä vuoksi oli välttämätöntä keskeyttää kopolymerointireaktio.

Esimerkki 6

Etyleeniesipolymeerin valmistus n-heksaanisuspen- siossa 10 1 000 litran vaipalla ja 140 r/min pyörivällä se koittajalla varustettuun ruostumattomaan teräsreaktoriin, joka oli kuumennettu 70 °C:seen, lisättiin peräkkäin 450 1 n-heksaania, 1 1 n-heksaaniliuosta, joka sisälsi 3 g tavaramerkillä "ASA 3" (R) markkinoitua antistaattista ainet-15 ta, 3,15 moolia tri-n-oktyylialuminiumia ja lopuksi sellainen määrä täsmälleen FR-hakemusjulkaisun 2 405 961 esimerkin 1(a) mukaisesti valmistettua katalysaattoria, joka sisälsi 3 g-atomia titaania. Reaktoriin johdettiin sitten vetyä sellainen määrä, että vedyn osapaineeksi tuli 20 0,01 MPa, ja etyleeniä olennaisesti vakionopeudella 15 kg/h. 8 tunnin reaktion jälkeen etyleenin johtaminen lopetettiin.

Saatiin 120 kg esipolymeeria sisältävä suspensio, jota sekoitettiin 15 minuuttia. Sitten n-heksaani haihdu-• 25 tettiin ja tuote kuivattiin typpikehässä, jolloin saatiin noin 120 kg esipolymeeria takertumattomana jauheena, jolla oli hyvät valumisominaisuudet kuivana ja jonka tilavuus-paino oli 0,35 g/cm3. Tämä jauhe koostui hiukkasista, joiden massakeskiarvoläpimitta oli 220 pm ja joka sisälsi 30 0,025 mg antistaattista ainetta, 0,026 mg-atomia aluminiu- mia ja 0,025 mg-atomia titaania esipolymeerin grammaa kohti.

Il 27 99226

Etyleenin kopolymerointi 1-buteenin kanssa leijupe- dissä

Kopolymerointi suoritettiin ruostumattomassa leiju-petiteräsreaktorissa, jonka läpimitta oli 45 cm ja jossa 5 leijupeti saatiin aikaan 40 cm/s nopeudella nousevalla kaasuseoksella 80 °C:ssa. Kaasuseos sisälsi vetyä, etylee-niä, 1-buteenia ja typpeä, ja näiden neljän kaasun osapai-neet (pp) olivat seuraavat: vety pp: 0,10 MPa 10 etyleeni pp: 0,56 MPa 1-buteeni pp: 0,21 MPa typpi pp: 0,73 MPa

Reaktoriin lisättiin 100 kg kaasuvapaata vedetöntä etyleenin ja 1-buteenin kopolymeerijauhetta jauhepanoksena 15 ja sen jälkeen 1 1 trietyylialuminiumin 1-m liuosta n-hek-saanissa. Sitten reaktoriin lisättiin aina 5 minuutin väliajoin 15 g edellä valmistettua esipolymeeria. Tuotettua kopolymeeria otettiin reaktorista asteittain siten, että leijupedin korkeus pysyi vakiona.

20 20 tunnin käyttöajan jälkeen näissä olosuhteissa alunperin reaktoriin viety jauhepanos oli olennaisesti kokonaan poissa ja tuloksena oli saatu 20 kg/h kopolymeeri jauhetta, jonka ominaisuudet olivat seuraavat: tiheys: 0,918 g/cm3 (20 eC:ssa) '* 25 titaanipitoisuus: 18 ppm sulaindeksi MI2.16 mitattuna 190 °C:ssa 2,16 kg:n kuormalla ASTM-D-1238:n määrittelemissä olosuhteissa E: 0,9 g/10 minuuttia tilavuuspaino: 0,33 g/cm3 30 molekyylipainojakauma mitattuna Mw/Mn-suhteena: 4,6.

17 päivän ajon jälkeen reaktio pysäytettiin, eikä reaktorissa voitu tällöin havaita levynmuodostusta.

Claims (14)

99226

1. Yhdestä tai useammasta C2-C12-alfa-olefUnista muodostettu esipolymeeri, joka on katalyyttisesti aktiivi-5 nen alfa-olefiini(ko)polymeroinnissa, tunnettu siitä, että esipolymeeri koostuu hiukkasista, joiden mas-sakeskiarvoläpimitta on 50 - 500 pm ja jotka sisältävät 0,002 - 10 mg ainakin yhtä alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään IV, V tai VI kuuluvaa siirtymämetallia 10 esipolymeerin grammaa kohti, antistaattista ainetta ja ainakin yhtä alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään II tai III kuuluvan metallin organometalliyhdistettä orga-nometalliyhdisteen (yhdisteiden) metallin (metallien) ja siirtymämetallin (metallien) atomisuhteessa 0,01 - 100.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen esipolymeeri, tunnettu siitä, että se sisältää 0,01 - 10 mg antistaattista ainetta esipolymeerin grammaa kohti.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen esipolymeeri, tunnettu siitä, että antistaattinen aine 20 sisältää ainakin yhtä seuraavista tuotteista tai yhdisteistä: CB-C30-karboksyylihapon metallisuola, jossa metalli on alkalimetalli, maa-alkalimetalli, Cu, Zn, Cd, Ai, Pb, Cr, Mo tai Mn,

25 C10-C20-alkyyli- tai -alkenyylisubstituoidun aromaat tisen karboksyylihapon Cr-suola, N-alkyyli- tai N-alkenyyliantraniilihapon Cr-suola, alkyylikarboksylaattisubstituoidun sulfonihapon alkali- tai maa-alkalimetallisuola, 30 alkyloitu fytiinihappopolyetyleeni-imiinisuola, fytiinihapon kvaternäärinen ammoniumsuola, (i) etyleenityydyttymättömän karboksyylihapon tai etyleenityydyttymättömän esterin kopolymeeri (ii) etylee-nityydyttymättömän orgaanisen emäksen kanssa, 35 sulfonihappoesterin suola, il 99226 rasvakarboksyylihapon polyetyleeniglykoliesteri ja polyoksietyleenialkyylieetteri.

4. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-3 mukainen esipolymeeri, tunnettu siitä, että se sisäl- 5 tää 2 - 10 000 mg tulenkestävää oksidia esipolymeerin grammaa kohti.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-4 mukainen esipolymeeri, tunnettu siitä, että se on jauheen muodossa, jonka tilavuuspaino on 0,3 - 0,55 g/cm3.

6. Menetelmä minkä tahansa patenttivaatimuksen 1 - 5 mukaisen esipolymeerin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että antistaattinen aine saatetaan kosketuksiin (a) katalysaattorin kanssa, joka perustuu ainakin yhteen alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään IV, V tai VI 15 kuuluvaan siirtymämetalliin, ja (b) ainakin yhden alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmän II tai III metallin organometalliyhdisteen kanssa ennen esipolymerointia ja/tai esipolymeroinnin aikana, joka esipolymerointi suoritetaan saattamalla mainittu katalysaattori kosketuksiin 20 ainakin yhden C2-C12-alfa-olefiinin ja mainitun organometalliyhdisteen kanssa määrinä 0,1 - 200 g antistaattista ainetta mainitun katalysaattorin siirtymämetallin g-atomia kohti ja 0,01 - 100 moolia mainittua organometalliyhdis-tettä mainitun katalysaattorin siirtymämetallin g-atomia 25 kohti, jolloin esipolymerointi suoritetaan kunnes esipoly-meeria on saatu 0,1 - 500 g mainitun katalysaattorin siirtymämetallin mg-atomia kohti.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että antistaattinen aine saatetaan 30 kosketuksiin (a) katalysaattorin ja (b) organometalliyhdisteen kanssa hiilivetynesteen läsnäollessa, joka hiilivety on joko inertti tyydyttynyt hiilivety tai alfa-ole-fiini.

8. Menetelmä minkä tahansa patenttivaatimuksen 1 - 35. mukaisen esipolymeerin valmistamiseksi, tunnet- 99226 t u siitä, että antistaattinen aine saatetaan kosketuksiin esipolymeerin kanssa, joka on saatu sellaisen esipo-lymeroinnin jälkeen, joka käsittää ainakin yhteen alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään IV, V tai VI 5 kuuluvaan siirtymämetalliin perustuvan katalysaattorin saattamisen kosketuksiin ainakin yhden alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmän II tai III metallin organome-talliyhdisteen ja ainakin yhden C2-C12-alfa-olefiinin kanssa, jolloin esipolymeeri sisältää 0,002 - 10 mg-atomia 10 mainitun katalysaattorin siirtymämetallia ja mainitun or-ganometalliyhdisteen metallin ja mainitun katalysaattorin siirtymämetallin atomisuhde on 0,01 - 100, ja esipolymeerin kanssa kosketuksiin saatettavan antistaattisen aineen määrä on 0,1 - 200 g esipolymeeriin sisältyvän siirtymäme-15 tallin g-atomia kohti.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että antistaattinen aine saatetaan kosketuksiin esipolymeerin kanssa hiilivetynesteen läsnäollessa, joka hiilivety on joko inertti tyydyttynyt hiili- 20 vety tai alfa-olefiini.

10. Menetelmä minkä tahansa patenttivaatimuksen 1 -5 mukaisen esipolymeerin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että antistaattinen aine (i) aivan ensiksi saatetaan kosketuksiin (a) katalysaattorin kanssa, joka perus- 25 tuu ainakin yhteen alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään IV, V tai VI kuuluvaan siirtymämetalliin, ja (b) ainakin yhden alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään II tai III kuuluvan metallin organometalliyhdisteen kanssa ennen esipolymerointia tai esipolymeroinnin aikana, 30 joka käsittää mainitun katalysaattorin saattamisen kosketuksiin ainakin yhden C2-C12-alfa-olefiinin ja mainitun organometalliyhdisteen kanssa määrinä 0,05 - 100 g an- tistaattista ainetta mainitun katalysaattorin siirtymämetallin g-atomia kohti ja 0,01 - 100 moolia mainittua orga-35 nometalliyhdistettä mainitun katalysaattorin siirtymäme- tl: 99226 tallin g-atomia kohti, jolloin eslpolymerolnti suoritetaan kunnes eslpolymeerla on saatu 0,1 - 500 g mainitun katalysaattorin siirtymämetallin mg-atomia kohti, ja (il) sitten saatetaan kosketuksiin esipolymeroinnin päättymisen jäl-5 keen saadun esipolymeerin kanssa määränä 0,05 - 100 g an-tistaattista ainetta eslpolymeeriin sisältyvän siirtymämetallin g-atomia kohti.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että antistaattinen aine saatetaan 10 kosketuksiin (a) katalysaattorin ja (b) organometalliyh-disteen kanssa ennen esipolymerointia tai esipolymeroinnin aikana ja että antistaattisen aineen saattaminen kosketuksiin esipolymeerin kanssa esipolymeroinnin päättymisen jälkeen suoritetaan nestemäisen hiilivedyn läsnäollessa, 15 joka hiilivety on joko inertti tyydyttynyt hiilivety tai alfa-olefiini.

12. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 6-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattori on joko Ziegler-Natta -tyypin katalysaattori, joka 20 sisältää ainakin yhtä siirtymämetallia valittuna seuraa- vista: titaani, vanadiini, hafnium, zirkonium ja kromi, ja valinnaisesti tulenkestävästä oksidista koostuvaa kantaja-ainetta, tai katalysaattori koostuu kromioksidista tulenkestävällä oksidikantaja-aineella ja katalysaattori akti-25 voidaan lämpökäsittelemällä ei-pelkistävässä kaasussa.

13. Menetelmä yhden tai useamman alfa-olefiinin (ko)polymeroimiseksi kaasufaasissa, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan viemällä kaasufaasi-(ko)polymerointiväliaineeseen jonkin patenttivaatimuksen 30 1-5 mukaista esipolymeeria.

' . 14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esipolymeeri viedään kaasu-faasi- ( ko)polymerointiväliaineeseen hiilivetynesteeseen lietettynä, joka hiilivety on joko inertti tyydyttynyt 35 hiilivety tai alfa-olefiini, tai kuivan jauheen muodossa. 99226