CN103068857A - 改性的催化剂载体 - Google Patents

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Abstract

负载催化剂体系，其包含：含有共沉淀的二氧化硅和二氧化钛的载体；作为催化剂活化剂的铝氧烷；以及茂金属，其中，所述负载催化剂体系具有至少0.1重量%的Ti含量。

Description

改性的催化剂载体
技术领域
本发明涉及包含茂金属催化剂的负载催化剂体系。本发明还涉及所述负载催化剂体系的制备方法、以及使用这样的负载催化剂体系的聚合方法。
背景技术
茂金属催化剂体系广泛地用于各种聚合体系，包括烯烃的聚合。通常地，为了获得来自茂金属催化剂的最高活性，将茂金属催化剂与有机铝
Figure BDA00002820395300011
烷(organoaluminoxane)活化剂如甲基铝
Figure BDA00002820395300012
烷(MAO)一起使用是必要的。该得到的催化剂体系通常称为均相催化剂体系，因为至少一部分的茂金属或有机铝
Figure BDA00002820395300013
烷溶解在聚合介质中。这些均相催化剂体系具有这样的缺点：当在淤浆聚合条件下使用这些均相催化剂体系时，它们产生在聚合过程期间粘附于反应器壁的聚合物(通常称为“结垢”)和/或具有限制其商业效用的小粒度和低堆积密度的聚合物。
已经提出多种方法以试图克服均相茂金属催化剂体系的缺点。典型地，这些工艺涉及茂金属铝
Figure BDA00002820395300014
烷催化剂体系的预聚合和/或使催化剂体系组分负载在多孔承载体(carrier)(也称为“粒状固体”或“载体(support)”)上。所述多孔承载体通常为含二氧化硅的载体。
在茂金属催化剂的开发中的另一重要考虑因素是通过采用给定量的催化剂在给定量的时间内获得的固体聚合物的产量。这称作催化剂的“活性”。正在找寻赋予对烯烃聚合的改善的活性的茂金属催化剂，以及这样的催化剂的制备技术。改善的活性意味着，需要使用更少的催化剂以使更多的烯烃发生聚合，从而显著降低了成本，因为茂金属比齐格勒-纳塔催化剂和铬催化剂昂贵。
为了将用于茂金属催化乙烯聚合中的二氧化硅载体钛化，已经进行了若干尝试。Jongsomjit等(Molecules2005,10,672,Ind.Eng.Chem.Res.2005,44,9059和Catalysis Letters Vol.100,Nos.3-4,April2005)公开了用于二茂锆催化乙烯聚合的二氧化硅的钛化，其中，使用二氧化钛与二氧化硅混合氧化物载体的混合载体根据Conway等(J.Chem.Soc.,Faraday Trans.J,1989,85(1),71-78)制备载体。使用这样的载体，活性的提高仅为25%。在聚合条件下，使用这样的载体可获得很少的形态控制。特别难以工业化使用，因为二氧化硅和二氧化钛两者的孔体积、堆积密度和粒度需要相近似以避免一种相对于另一种的倾析(decantation)。此外，Ti与活性中心的相互作用未被最优化。此外，未将二茂锆(茂金属)催化剂结合到所述混合氧化物载体中，而是在1-己烯的存在下、因此在聚合期间单独地加入到聚合反应器中。
Fisch等公开了通过非水解溶胶-凝胶法使茂金属固定在二氧化硅-二氧化钛内(Applied Catalysis A:General354(2009)88-101)。但是，在聚合过程期间使用MAO作为助催化剂。MAO及其中的铝没有形成载体的组成部分(integral part)，从而允许在共凝胶上形成大量不期望的TiOH和SiOH。
US6,395,666B1公开了包含有机金属化合物、有机铝化合物和氟化物固体氧化物化合物的催化剂组合物。未向所述组合物中加入铝氧烷(alumoxane)。
US2003/0232716A1公开了包含有机金属化合物、有机铝化合物和经处理的固体氧化物的催化剂组合物。未向所述组合物中加入铝氧烷。
US5,604,170公开了钛化合物特别是四氯化钛的使用，但是，未与茂金属和铝氧烷组合使用。实施例所公开的固体催化剂组分均没有显示包含铝氧烷和茂金属的二氧化钛-二氧化硅共沉淀载体。
US5,124,418公开了可与氧化镁、二氧化钛、氧化锆等组合使用的二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝无机氧化物载体。未将铝氧烷结合到载体中，而是将其单独加入到反应器中。没有提及尝试利用钛的存在来改善催化剂活性。
EP0514594A1公开了负载在多孔承载体上的包含镁化合物、锆化合物、以及钛或钒化合物的催化剂前体组合物。但是，二氧化硅和钛化合物没有一起共沉淀。
因此，需要新的催化剂载体以用于茂金属催化剂，其可导致茂金属催化剂体系的改善的活性，特别是在工业条件下。
本发明的目标是提供用于茂金属催化剂的新的催化剂载体以提高茂金属催化剂的活性。
此外，本发明的目标是提供使用新的负载茂金属催化剂体系使烯烃优选乙烯和丙烯聚合的新方法。
发明内容
通过本发明解决了至少一个所述目标。
本发明涉及负载催化剂体系，其包含含有共沉淀的二氧化硅和二氧化钛的载体，且进一步包含催化剂活化剂、优选铝氧烷，其中所述负载催化剂具有至少0.1重量%的Ti含量。
所述负载催化剂体系可进一步包含单中心催化剂，优选茂金属。
还提供了聚烯烃制备方法，其包括以下步骤：在根据本发明的负载催化剂体系的存在下，优选在气相或淤浆相中，使烯烃优选乙烯或丙烯聚合。任选地，在乙烯聚合的情况下，使乙烯与选自C3-C12α-烯烃的一种或多种α-烯烃共聚单体共聚。任选地，在丙烯聚合的情况下，使丙烯与选自乙烯和C4-C12α-烯烃的一种或多种α烯烃共聚单体共聚。
通过本发明方法能获得的聚烯烃具有适合于许多应用的流变性质。
令人惊讶地，根据本发明的催化剂载体改善了沉积在其上的茂金属的活性，因为载体内Ti的相互作用被最优化。不受限于理论，据信，经由氧化物的共沉淀而非简单的物理混合的根据本发明的钛化步骤使钛化合物在二氧化硅载体内的孔的表面上形成Si-O-Ti-OH，甚至在加入铝氧烷(如MAO)之前也是如此。此外，通过共沉淀，钛被引入到载体颗粒的骨架中。TiOH与SiOH之间的相互作用被最优化，甚至在加入任何铝氧烷之前也是如此。在催化剂颗粒表面上的特定的Ti分布的电子效应也提高了茂金属催化剂体系的活性。
附图说明
图1示出了根据本发明的含有2重量%和4重量%钛含量的包含根据本发明加入的钛化合物的茂金属催化剂体系的催化活性与不含任何钛的茂金属催化剂体系的催化活性的比较。
具体实施方式
本发明涉及制备负载催化剂体系、制备使用所述载体制备的催化剂体系、以及使用所述催化剂体系生产聚烯烃的方法。根据本发明的载体特别适合于茂金属催化剂聚合，因为其显著提高了茂金属催化剂体系的活性。
对于本发明中所用的共沉淀载体而言二氧化钛和二氧化硅的合适前体为这样的前体：其选自随后可转化为在凝胶中的硅和钛氧化物的硅和钛的无机和有机化合物。
例如，二氧化硅的合适前体为具有至少150m2/g、优选至少200m2/g、更优选至少280m2/g且至多800m2/g、优选至多600m2/g、更优选至多400m2/g且更优选至多380m2/g的表面积的无定形二氧化硅。采用公知的BET技术通过N2吸附测定比表面积。硅的无机和有机化合物例如卤化物、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氧化物、硅酸烷基酯和硅酸盐(如硅酸钠)。所述二氧化硅的前体还可选自具有通式RnSi(OR’)m或(RO)nSi(OR’)m的组中的一种或多种，其中R和R’相同或不同且选自含有1-12个碳的烃基、卤素和氢，且其中n为0-4、m为0-4且m+n等于4。
所述负载催化剂体系包含至少20、40或50重量%的无定形二氧化硅。该含有二氧化硅-二氧化钛的载体还可包含氧化铝、氧化镁、氧化锆等中的一种或多种。
所述负载催化剂体系的载体优选通过二氧化硅前体与钛前体一起在溶液中的凝胶化(即共沉淀)制备。
所述钛前体可以如下的任意形式共沉淀：其随后可由所述任意形式转化为在凝胶中的钛氧化物。适合的化合物包括钛的无机和有机化合物，例如卤化物、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、钛酸烷基酯、烷氧基化物(alkoxide)、氧化物等。所述负载催化剂体系中所存在的钛的最终量(Ti含量)为至少0.1重量%。所得的负载催化剂体系优选具有0.1至低于60重量%、优选0.1-25重量%、更优选0.5-15重量%、甚至更优选1-10重量%的Ti含量。最优选地，所述Ti含量为2-10重量%、或者甚至为3-10重量%。
在另一实施方案中，钛前体选自RnTi(OR’)m和(RO)nTi(OR’)m中的一种或多种，其中R和R’相同或不同且选自含有1-12个碳的烃基、卤素(优选氯和氟)、以及氢，且其中n为0-4、m为0-4且m+n等于4。所述钛化合物优选选自具有通式Ti(OR’)4的钛的四烷氧基化物，其中各R相同或不同且能够为各自具有3-5个碳原子的烷基或环烷基、以及它们的混合。
所述钛化合物更优选选自钛酸烷基酯或卤化钛，优选选自例如Ti(OC4H9)4、Ti(OC3H7)4和TiCl4。
在溶液中，优选在酸性或碱性环境中进行钛前体和二氧化硅前体的共沉淀。
可采用以下步骤获得所述催化剂体系的共沉淀载体：
a)使二氧化钛和二氧化硅的前体在溶液中共沉淀以产生凝胶
b)使所述凝胶陈化
c)洗涤所述凝胶以除去不期望的盐
d)使所述凝胶干燥以获得所述含有共沉淀的二氧化硅和二氧化钛的载体
e)使用催化剂活化剂优选铝氧烷处理所述含有共沉淀的二氧化硅和二氧化钛的载体。
在优选实施方案中，负载催化剂体系的共沉淀载体通过如下制备：首先，通过将二氧化硅前体的水性溶液与二氧化钛前体的溶液在强酸例如硫酸中混合而形成凝胶，该混合在适当的搅拌条件下完成。所形成的凝胶中的二氧化硅-二氧化钛的浓度优选为3-12重量%，且该凝胶的pH优选为3-9。可采用宽范围的混合温度，该范围优选为从高于0°C至大约80°C。
在凝胶化后，可使混合物陈化。这可优选在约20°C至低于100°C范围内的温度下进行。优选地，采用至少10分钟的陈化时间，更优选地，采用至少1小时。
在陈化之后，优选搅拌所述凝胶以产生浆液，所述浆液用例如水并且例如用铵盐溶液或稀酸洗涤若干次以将凝胶中的碱金属内容物(不期望的盐)降低至优选低于约0.1重量%。虽然可使用各种铵盐和稀酸溶液，但是，优选的铵盐是诸如硝酸铵和有机酸的铵盐的那些，它们在后续的干燥时分解并挥发。
以任意方式且优选通过用可溶于水的通常为液体的有机化合物进行洗涤、或者通过采用有机化合物如乙酸乙酯的共沸蒸馏，从凝胶中除去水。优选通过干燥、最优选在空气中，在至少110°C、优选至少150°C、更优选至少200°C除去剩余的溶剂。该步骤通常持续至少1小时、更优选至少2小时、最优选至少4小时。所述干燥可在干燥且惰性的气体和/或空气、优选氮气的气氛中进行。所述干燥可在流化床中进行。
由该方法获得含有共沉淀的二氧化硅和二氧化钛的载体，其用作用于本发明的负载催化剂体系的载体。但是，通常涉及凝胶、共凝胶、三元凝胶(tergel)等的制备的所有其它已知方法可用于制备根据本发明适用的共沉淀载体。
通常地，所述载体有利地具有1cm3/g-3cm3/g的孔体积。优选具有1.3-2.0cm3/g的孔体积的载体。采用用于直径小于1000
Figure BDA00002820395300061
的孔的BJH方法，通过N2解吸附测定孔体积。具有太小孔隙率的载体可导致熔体指数潜势的损失并导致较低的活性。具有超过2.5cm3/g的孔体积或者甚至具有超过2.0cm3/g的孔体积的载体是不太合乎期望的，因为它们可能在其合成期间需要特殊且昂贵的制备步骤(例如共沸干燥)。此外，由于它们通常对在催化剂处理、活化或在聚合中的使用期间的磨损(attrition)更为敏感，因此，这些载体通常导致产生更多的聚合物细料(fine)，这在工业过程中是有害的。
通常地，负载催化剂体系的粒度D50为从5μm、优选从30μm且更优选从35μm最高至150μm、优选最高至100μm且最优选最高至70μm。D50定义为这样的颗粒直径：其中50重量%的颗粒具有更小的直径且50重量%的颗粒具有更大的直径。粒度D90最高达200μm、优选最高达150μm、最优选最高达110μm。D90定义为这样的颗粒直径：其中90重量%的颗粒具有更小的直径且10重量%的颗粒具有更大的直径。粒度D10为至少2μm、优选至少5μm。D10定义为这样的颗粒直径：其中10重量%的颗粒具有更小的直径且90重量%的颗粒具有更大的直径。粒度分布采用光衍射粒度测定法例如使用Malvern Mastersizer2000测定。颗粒形态优选为微球状以促进流化并降低磨损。
可将所述含有共沉淀的二氧化硅和二氧化钛的载体在干燥且惰性的气氛(例如氮气)下在环境温度下储存。
对于根据本发明的负载催化剂体系的制备，前面所述的与催化剂载体制造方法有关的细节和实施方案同样适用。
然后，可使用催化剂活化剂处理所述含有共沉淀的二氧化硅和二氧化钛的载体。在优选实施方案中，将铝氧烷或者铝氧烷混合物用作用于茂金属的活化剂，但是，也可使用本领域已知的任何其它活化剂，例如，硼烷化合物。铝氧烷可与茂金属一起使用，以改善催化剂体系在聚合反应期间的活性。如本文所使用的，术语铝氧烷可与铝烷互换使用，且表示能够使茂金属活化的物质。
根据本发明使用的铝氧烷包括低聚的线型和/或环状烷基铝氧烷。在一个实施方案中，本发明提供了这样的方法，其中，所述铝氧烷具有式(III)或(IV)
R-(Al(R)-O)x-AlR2  (III)，对于低聚、线型铝氧烷；或
(-Al(R)-O-)y  (IV)，对于低聚、环状铝氧烷
其中x为1-40、且优选10-20；
其中y为3-40、且优选3-20；和
其中各R独立地选自C1-C8烷基，且优选为甲基。
在优选实施方案中，铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。通常地，在由例如三甲基铝和水制备铝氧烷时，获得线型和环状化合物的混合物。铝氧烷的制造方法是本领域已知的，因此，在本文中不对其进行详细公开。
可根据本领域技术人员已知的任意已知方法进行使用铝氧烷对催化剂载体进行的处理。有利地，使铝氧烷(优选MAO)在惰性稀释剂/溶剂(优选甲苯)中与催化剂载体混合。优选地，在60°C-120°C、更优选80°C-120°C、最优选100-120°C的温度下发生铝氧烷沉积。计算MAO的量，以达到所需的铝载荷(loading)。
在使用催化剂活化剂的处理期间(一锅法)或其之后，使用茂金属处理所述含有共沉淀的二氧化硅和二氧化钛的载体。可采用本领域已知的任意茂金属，包括不同茂金属的混合物。如本文所使用的，术语“茂金属”是指由结合到一个或多个配体的金属原子组成、具有配位结构的过渡金属络合物。根据本发明使用的茂金属优选选自式(I)或(II)：
(Ar)2MQ2  (I)；或
R”(Ar)2MQ2  (II)
其中，根据式(I)的茂金属是非桥接的茂金属，而且，根据式(II)的茂金属是桥接的茂金属；
其中，所述根据式(I)或(II)的茂金属具有两个结合到M的可彼此相同或不同的Ar；
其中，Ar是芳族环、基团或部分，且其中各Ar独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，其中所述基团的每一个可任选地被一个或多个各自独立地选自氢、卤素以及具有1-20个碳原子的烃基的取代基取代，且其中所述烃基任选地包含选自包括B、Si、S、O、F和P的组中的一个或多个原子；
其中，M是选自钛、锆、铪和钒的过渡金属M；且优选为锆；
其中，各Q独立地选自卤素、具有1-20个碳原子的烃氧基、以及具有1-20个碳原子的烃基，且其中所述烃基任选地包含选自包括B、Si、S、O、F和P的组中的一个或多个原子；以及
其中，R”是桥接所述两个Ar基团且选自C1-C20亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦和胺的二价基团或部分，且其中所述R”任选地被一个或多个各自独立地选自包括具有1-20个碳原子的烃基的组中的取代基取代，而且，其中所述烃基任选地包含选自包括B、Si、S、O、F和P的组中的一个或多个原子。
本文所用的术语“具有1-20个碳原子的烃基”用于表示选自包括如下的组的部分：线型或支化的C1-C20烷基；C3-C20环烷基；C6-C20芳基；C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；或者它们的任意组合。
示例性的烃基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、2-乙基己基和苯基。
示例性的卤素原子包括氯、溴、氟和碘，而且，在这些卤素原子中，优选氯。
示例性的烃氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和戊氧基。
根据本发明，提供了其中乙烯单体在桥接或非桥接的茂金属的存在下聚合的方法。本文所用的“桥接的茂金属”是这样的茂金属，其中，两个芳族过渡金属配体(在式(I)和(II)中表示为Ar)通过结构桥共价连接或相连。这样的结构桥(在式(I)和(II)中表示为R”)赋予茂金属以立体刚性，即，金属配体的自由运动受到限制。根据本发明，所述桥接的茂金属由内消旋或外消旋的立体异构体组成。
所述两个Ar可相同或不同。在优选实施方案中，两个Ar均为茚基或者均为四氢茚基，其中，所述基团的每一个均可任选地被一个或多个各自独立地选自氢、卤素以及具有1-20个碳原子的烃基的取代基取代，且其中所述烃基任选地包含选自包括B、Si、S、O、F和P的组中的一个或多个原子。如果被取代，则两个Ar均优选被相同地取代。但是，在优选实施方案中，两个Ar均是未被取代的。
在优选实施方案中，用于根据本发明方法的茂金属由如前面所给出的式(I)或(II)表示，
其中Ar是如前所定义的，且其中两个Ar相同且选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基和芴基，其中，所述基团的每一个可任选地被一个或多个各自独立地选自卤素以及如本文所定义的具有1-20个碳原子的烃基的取代基取代；
其中M是如前所定义的，且优选为锆，
其中Q是如前所定义的，且优选地，两个Q相同且选自氯根、氟根和甲基，且优选为氯根；和
且其中当存在R”时，其是如前所定义的且优选选自C1-C20亚烷基和硅，而且，其中所述R”任选地被一个或多个各自独立地选自包括卤素、氢硅烷基、如本文所定义的具有1-20个碳原子的烃基的组中的取代基取代。
在另一优选实施方案中，用于根据本发明方法的茂金属由前面所给出的式(I)或(II)表示，
其中Ar是如前所定义的，且其中两个Ar不同且选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基和芴基，其中，所述基团的每一个可任选地被一个或多个各自独立地选自卤素以及如本文所定义的具有1-20个碳原子的烃基的取代基取代；
其中M是如前所定义的，且优选为锆，
其中Q是如前所定义的，且优选地，两个Q相同且选自氯根、氟根和甲基，且优选为氯根；和
且其中当存在R”时，其是如前所定义的且优选选自C1-C20亚烷基和硅，而且，其中所述R”任选地被一个或多个各自独立地选自包括如本文所定义的具有1-20个碳原子的烃基的组中的取代基取代。
在一个实施方案中，本发明提供了其中所述茂金属为非桥接的茂金属的方法。
在优选实施方案中，本发明提供了这样的方法，其中，所述茂金属为非桥接的茂金属，其选自包括双(异丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(四氢茚基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、双(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆和双(环戊二烯基)二氯化锆的组；且优选地选自包括双(环戊二烯基)二氯化锆、双(四氢茚基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆和双(1-甲基-3-丁基-环戊二烯基)二氯化锆的组。
在另一实施方案中，本发明提供了其中所述茂金属为桥接的茂金属的方法。
在优选实施方案中，本发明提供了这样的方法，其中，所述茂金属为桥接的茂金属，其选自包括亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆、亚乙基双(1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(2-甲基-1H-环戊二烯并[a]萘-3-基)二氯化锆、环己基甲基亚甲硅基双[4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-茚-1-基]二氯化锆、二甲基亚甲硅基双[4-(4-叔丁基苯基)-2-(环己基甲基)茚-1-基]二氯化锆的组。特别优选亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆。
在另一优选实施方案中，本发明提供了这样的方法，其中，所述茂金属为桥接的茂金属，其选自包括如下的组：二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(4,6-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二-对-氯苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(4,6-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴-9-基)二氯化锆、二甲基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](芴-9-基)二氯化锆、二苯基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](2,7-二叔丁基-芴-9-基)二氯化锆、二甲基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](3,6-二叔丁基-芴-9-基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)二氯化锆和二苄基亚甲基(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基-芴-9-基)(环戊二烯基)二氯化锆。
以茂金属处理载体，有利地，通过将所需茂金属与经MAO改性的载体混合来进行所述处理。优选地，混合在室温下进行至少15分钟、优选至少1小时、更优选至少2小时的持续时间。
在具体实施方案中，本发明提供了这样的方法，其中，聚合催化剂中的由铝氧烷提供的铝与由茂金属提供的过渡金属的摩尔比为20-200，且例如为30-150，或优选为30-100。
对于根据本发明的烯烃聚合方法，前面所述的与催化剂载体和负载催化剂体系的制造方法有关的细节和实施方案同样适用。
本发明的烯烃聚合(其包括均聚和共聚)方法优选在液相(即，称为“淤浆相”或“淤浆法”)中或者在气相中进行；或者，在丙烯聚合的情况中，其还以本体法进行。此外，不同方法的组合也是适用的。
在淤浆法中，液体包括在惰性稀释剂中的烯烃(丙烯或乙烯)以及如果需要的一种或多种含有2-10个碳原子的α-烯属共聚单体。所述共聚单体可选自一种或多种α-烯烃，诸如乙烯(当聚合丙烯时)、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。优选地，如果聚合丙烯，则所选择的共聚单体是乙烯。优选地，当聚合乙烯时，所选择的共聚单体是1-己烯。在任一情况中，惰性稀释剂优选为异丁烷。优选地，在双环流反应器(即两个串联连接的淤浆环流反应器)中，在根据本发明的茂金属催化剂体系的存在下，使乙烯聚合。在该情况中，相比于未钛化的催化剂载体，根据本发明观察到活性提高了100%。
乙烯的聚合方法典型地在80-110°C的聚合温度和在至少20巴的压力下进行。优选地，所述温度为85-110°C，而且，所述压力至少为40巴、更优选为40-42巴。
丙烯的聚合方法典型地在60-110°C的聚合温度和在至少20巴的压力下进行。优选地，所述温度为65-110°C、优选为70°-100°C、更优选为65-78°C，而且，所述压力至少为40巴、更优选为40-42巴。
可向聚合反应中引入其它化合物(例如烷基金属或氢气)以调整活性和聚合物性质如熔体流动指数。在本发明的一个优选方法中，在淤浆反应器中(例如在满液体环流反应器中)进行所述聚合或共聚方法。
本发明的催化剂体系还特别适合于烯烃的气相聚合。气相聚合可在一个或多个流化床或搅拌床反应器中进行。所述气相包含：待聚合的烯烃，优选乙烯或丙烯；如果需要的一种或多种含有2-10个碳原子的α-烯属共聚单体，诸如乙烯(当聚合丙烯时)、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、或者它们的混合物，以及惰性的气体，例如氮气。优选地，当聚合乙烯时，所选择的共聚单体是1-己烯。优选地，如果聚合丙烯，所选择的共聚单体是乙烯。在任一情况中，任选地，还可将烷基金属以及一种或多种其它反应控制剂例如氢气注入到聚合介质中。可将反应器温度调节至从60、65、70、80、85、90或95°C至最高达100、110、112或115°C的温度(Report1:Technology andEconomic Evaluation,Chem Systems,January1998)。任选地，如果以所谓的冷凝或超冷凝模式运行气相单元，则可使用烃稀释剂，例如戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、环己烷、或者它们的混合物。
此外，聚丙烯还能够通过使用本发明的茂金属催化剂体系，通过以本体法(例如在环流反应器
Figure BDA00002820395300111
或连续搅拌釜式反应器(CSTR)中)、或者以
Figure BDA00002820395300112
法(即多区循环反应器)聚合丙烯而获得。以上类型的方法的组合也是适用的，例如，在本体条件下的连续搅拌釜式反应器(CSTR)以及其后的气相反应器。
令人惊讶地，发现：根据本发明的负载催化剂体系大大地改善了茂金属催化剂体系的催化活性。
在一个实施方案中，发现：相比于未经钛化的载体，通过使用根据本发明的经Ti浸渍的载体，用于乙烯聚合的茂金属催化剂体系的催化活性甚至提高了高达70%。相比于用Ti浸渍的具有超过12重量%Ti含量的载体，活性提高了30-40%。当聚合乙烯时，使用本发明的催化剂体系获得的聚乙烯可具有如下性质：由典型地2-10、更典型地3-8的分散指数D即Mw/Mn(重均分子量/数均分子量，通过GPC分析测得)表示的分子量分布(MWD)；典型地0.920至最高达0.970g/cm3的密度，其根据ISO1183测得；以及典型地0.1-50g/10min、优选0.1-30g/10min的熔体流动指数(MI2)，其根据ISO1133、条件D在190°C和2.16kg下测得。
当聚合丙烯时，使用本发明的催化剂体系获得的聚丙烯可具有如下性质：典型地0.920至最高达0.970g/cm3的密度，其根据ISO1183测得；以及0.05g/10min-2000g/10min的熔体流动指数(MI2)，其根据ISO1133、条件L在230°C和2.16kg下测得。
使用本发明的催化剂体系获得的聚烯烃可用于本领域技术人员已知的任意应用。
给出以下实施例以说明本发明，但其不限制本发明的范围。
实施例
负载催化剂体系“催化剂Z1”
1.载体改性
在150mL圆底烧瓶中，将4.0g的TMOS(四甲氧基硅烷)和0.28g的TNBT(正丁氧基钛)逐滴加入到以60rpm搅拌且在70°C下加热的50ml的H2SO4水溶液(pH=3)中。在2小时后，使该混合物在60°C下陈化24小时。在陈化后，将该凝胶用5%硝酸铵溶液洗涤，和用蒸馏水洗涤5次。通过在乙酸乙酯中的共沸蒸馏，从凝胶中萃取水，而且，通过在450°C下在氮气中干燥4小时来除去剩余的溶剂，从而提供含有共沉淀的二氧化硅和二氧化钛的载体。
2.MAO处理
在500mL圆底烧瓶中加入20g干燥的二氧化硅。加入甲苯并且以100rpm搅拌该悬浮液。经由滴液漏斗逐滴加入MAO(30重量%，在甲苯中)，并且，将所得的悬浮液在110°C(回流)下加热4小时。计算所加入的MAO的量以达到所需的Al载荷。在回流后，使该悬浮液冷却至室温并通过玻璃粉过滤该混合物。用甲苯和戊烷洗涤所收取的粉末，然后在减压下干燥过夜。
3.茂金属处理
在250mL圆底烧瓶中，使9.8g前面所得的SMAO二氧化硅悬浮在80mL甲苯中。然后，向该悬浮的含二氧化硅的载体加入0.2g亚乙基-双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆在20mL甲苯中的悬浮液。将所得悬浮液在室温下以100rpm搅拌2小时。最后，过滤所得的催化剂，用甲苯和戊烷洗涤，然后干燥过夜。
负载催化剂体系“催化剂Z2”
1.载体改性
在150mL圆底烧瓶中，将4.0g的TMOS(四甲氧基硅烷)和0.56g的TNBT(正丁氧基钛)逐滴加入到以60rpm搅拌且在70°C下加热的50ml的H2SO4水溶液(pH=3)中。在2小时后，使该混合物在60°C下陈化24小时。在陈化后，将该凝胶用5%硝酸铵溶液洗涤，和用蒸馏水洗涤5次。通过在乙酸乙酯中的共沸蒸馏，从凝胶中萃取水，而且，通过在450°C下在氮气中干燥4小时来除去剩余的溶剂，从而提供含有共沉淀的二氧化硅和二氧化钛的载体。
2.MAO处理
在500mL圆底烧瓶中加入20g干燥的二氧化硅。加入甲苯并且以100rpm搅拌该悬浮液。经由滴液漏斗逐滴加入MAO(30重量%，在甲苯中)，并且，将所得的悬浮液在110°C(回流)下加热4小时。计算所加入的MAO的量以达到所需的Al载荷。在回流后，使该悬浮液冷却至室温并通过玻璃粉过滤该混合物。用甲苯和戊烷洗涤所收取的粉末，然后在减压下干燥过夜。
3.茂金属处理
在250mL圆底烧瓶中，使9.8g前面所得的SMAO二氧化硅悬浮在80mL甲苯中。然后，向该悬浮的含二氧化硅的载体加入0.2g亚乙基-双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆在20mL甲苯中的悬浮液。将所得悬浮液在室温下以100rpm搅拌2小时。最后，过滤所得的催化剂，用甲苯和戊烷洗涤，然后干燥过夜。
负载催化剂体系“催化剂C1”
1.载体改性
使二氧化硅载体在450°C下在氮气流下干燥。
2.MAO处理
在110°C下，使MAO与改性载体在甲苯中混合。在过滤后，洗涤所收取的粉末并干燥过夜以获得经MAO改性的载体。
3.茂金属处理
在室温下，使茂金属亚乙基-双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆与经MAO改性的载体一起搅拌2小时。在过滤后，洗涤所收取的粉末并干燥过夜以获得负载催化剂体系。没有进行钛化。
聚合
使用“催化剂Z1”和“催化剂Z2”进行乙烯聚合，并且，与在相同反应条件下使用“催化剂C1”的乙烯聚合进行比较。
将催化剂体系注入包含75mL异丁烷的在85°C在23.8巴的乙烯压力下的130mL反应器中，用于与2.4重量%己烯浓度进行共聚。
图1示出了不同运行之间的催化活性的比较，“催化剂C1”作为比较例。如所示的，根据本发明的具有共沉淀载体的负载催化剂体系提供了提高的活性。与催化剂C1相比，仅2重量%或4重量%的Ti重量百分数就使催化活性分别提高46%和41%。
根据ADL(高级(先进，advanced)双环流)法，使用“催化剂Z1”进行乙烯聚合，并且，与使用“催化剂C1”的乙烯聚合进行比较。催化剂Z1显示出与“催化剂C1”相比高94%的催化剂活性。

Claims (14)

1.负载催化剂体系，包含含有共沉淀的二氧化硅和二氧化钛的载体，包含铝氧烷以及至少一种茂金属，其中，所述负载催化剂体系具有0.1重量%-12重量%的Ti含量。
2.权利要求1的负载催化剂体系，其具有1-10重量%的Ti含量。
3.前述权利要求中任一项的负载催化剂体系，其中所述茂金属选自式(I)或(II)：
(Ar)2MQ2  (I)
R”(Ar)2MQ2  (II)
其中，根据式(I)的茂金属是非桥接的茂金属，和根据式(II)的茂金属是桥接的茂金属；
其中，所述根据式(I)或(II)的茂金属具有两个结合到M的可彼此相同或不同的Ar；
其中，Ar是芳族环、基团或部分，且其中各Ar独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，其中所述基团的每一个可任选地被一个或多个各自独立地选自氢、卤素以及具有1-20个碳原子的烃基的取代基取代，且其中所述烃基任选地包含选自包括B、Si、S、O、F和P的组中的一个或多个原子；
其中，M是选自钛、锆、铪和钒的过渡金属M；且优选为锆；
其中，各Q独立地选自卤素、具有1-20个碳原子的烃氧基、以及具有1-20个碳原子的烃基，且其中所述烃基任选地包含选自包括B、Si、S、O、F和P的组中的一种或多种原子；以及
其中，R”是桥接所述两个Ar基团且选自C1-C20亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦和胺的二价基团或部分，且其中所述R”任选地被一个或多个各自独立地选自包括具有1-20个碳原子的烃基的组中的取代基取代，而且，其中所述烃基任选地包含选自包括B、Si、S、O、F和P的组中的一个或多个原子。
4.权利要求4的负载催化剂体系，其中所述茂金属选自(I)或(II)，其中各Ar独立地选自茚基或四氢茚基，优选地，各Ar相同。
5.前述权利要求中任一项的负载催化剂体系，其中所述铝氧烷是选自如下的低聚的线型或环状铝氧烷：
R-(Al(R)-O)x-AlR2  (III)，对于低聚的线型铝氧烷；或
(-Al(R)-O-)y  (IV)，对于低聚的环状铝氧烷
其中x为1-40；其中y为3-40；且其中各R独立地选自C1-C8烷基、优选甲基。
6.用于制备前述权利要求中任一项的负载催化剂体系的方法，包括以下步骤：
a)使二氧化钛和二氧化硅的前体在溶液中共沉淀以产生凝胶
b)使所述凝胶陈化
c)洗涤所述凝胶以除去不期望的盐
d)使所述凝胶干燥以获得所述含有共沉淀的二氧化硅和二氧化钛的载体
e)使用催化剂活化剂、优选铝氧烷处理所述含有共沉淀的二氧化硅和二氧化钛的载体。
7.权利要求7的方法，其中所述二氧化钛的前体选自具有通式RnTi(OR’)m、(RO)nTi(OR’)m的化合物中的一种或多种，其中R和R’相同或不同且选自含有1-12个碳的烃基、卤素和氢，且其中n为0-4、m为0-4且m+n等于4。
8.权利要求8的方法，其中所述二氧化钛的前体选自具有通式Ti(OR’)4的钛的四烷氧基化物中的一种或多种，其中各R相同或不同且可为各自具有3-5个碳原子的烷基或环烷基。
9.权利要求6-9中任一项的方法，其中所述二氧化硅的前体选自如下中的一种或多种：硅酸盐，例如硅酸钠；以及具有通式RnSi(OR’)m或(RO)nSi(OR’)m的化合物，其中R和R’相同或不同且选自含有1-12个碳的烃基、卤素和氢，且其中n为0-4、m为0-4且m+n等于4。
10.聚烯烃的制备方法，其包括以下步骤：在权利要求1-6中任一项的负载催化剂体系的存在下使烯烃聚合。
11.权利要求10的方法，其中如下进行聚合：
-以气相法进行，优选在流化床反应器中进行，和/或
-以淤浆相法进行，优选在一个或多个淤浆环流反应器中进行，更优选在两个串联连接的淤浆环流反应器中进行。
12.权利要求10或11的方法，其中所述聚烯烃为聚丙烯且其中所述方法包括如下步骤：以本体法使丙烯聚合，优选地，该聚合在环流反应器中进行。
13.权利要求10或11中任一项的方法，其中所述烯烃为：
-乙烯，其任选地与具有3-10个碳原子的α-烯烃共聚单体、优选1-己烯共聚；或者
-丙烯，其任选地与具有4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体、或乙烯共聚，优选与乙烯共聚。
14.根据权利要求10-13中任一项获得的聚烯烃。
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