CN109071698B - 多位点非均相催化剂，制备其的方法以及使用所述催化剂获得聚烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于钛的氧代聚合物用于制备对烯烃聚合和/或烯烃与α‑烯烃共聚合的反应适合的催化剂的用途。本发明进一步公开了由基于钛的氧代聚合物配制的催化剂的合成，以及其用于烯烃聚合和/或共聚合反应的用途。

Description

多位点非均相催化剂，制备其的方法以及使用所述催化剂获 得聚烯烃的方法
技术领域
本发明涉及基于钛的氧代聚合物的合成和用途，其用于制备对烯烃聚合和/或烯烃与α-烯烃共聚的反应合适的催化剂。本发明进一步公开了由基于钛的氧代聚合物配制的催化剂的合成，以及使用所述催化剂的烯烃聚合和/或共聚合反应。
背景技术
一些化学物质能够催化烯烃聚合和烯烃与α-烯烃共聚的反应。为了更好地区分这些不同的化合物，可以将它们分类为：(i)齐格勒-纳塔催化剂，(ii)菲利普斯(Phillips)催化剂，(iii)茂金属催化剂，和(iv)后金属茂催化剂。另一种可能的分类法涉及存在于催化剂中的活性位点的类型和性质的多样性，包括单位点催化剂和多位点催化剂。另外，用于烯烃聚合和烯烃与α-烯烃共聚的催化剂根据它们在聚合反应介质中溶解的能力来分类，其中均相催化剂是可溶于所述介质的那些，而非均相催化剂是不溶于所述聚合介质的那些。催化剂的类型和它们在烯烃聚合中的应用的更详细描述参见B.Krentsel、Y.V.Kissin、V.J.Kleiner和L.L.Stotskaya，《高级α-烯烃的聚合物和共聚物(Polymers andCopolymers of Higher Alpha-olefins)》，辛辛那提(Cincinnat)：汉泽尔(Hanser)出版社，1997。
适合的催化剂必须能够以高生产率使烯烃聚合，以及使烯烃与α-烯烃共聚合，从而得到聚合物，所述聚合物的平均分子量和分子量分布适合于制造典型的聚烯烃应用的不同产品，如管状膜和鼓。
专利申请第WO093930/2013号涉及外二烷基二烷氧基硅烷供体在合成用于悬浮技术设备的齐格勒-纳塔催化剂中的应用。该申请的作者宣称与不存在所述外供体的情况下的相似合成的催化剂相比，这种化合物的使用产生了具有更大平均分子量和更窄分子量分布的催化剂。相似地，专利第WO092453/2013号公开了不同齐格勒-纳塔催化剂连同使用改性化合物，如氯化烷烃和烷氧基硅烷的组合，当直接地添加到聚合反应器中时允许制备具有受控分子量分布，并因此具有区别性能的聚合物。专利第US8.557.931号公开了经由悬浮方法通过使用齐格勒-纳塔催化剂获得具有区别性能的聚合物，所述齐格勒-纳塔催化剂由具有适合的孔隙形态特征的氯化镁载体合成。根据这个专利，所述催化剂可以制备用于制造管状膜的聚乙烯，所述管状膜经加工具有泡稳定性和降低的凝胶含量，使它们的机械和光学性能最大化。考虑到悬浮聚合方法中的催化剂性能，专利文件第PI8803596-4、PI9002290-4、US5.292.837和US5.648.309号公开了可以从催化剂合成，具体来说，从氯化镁载体的合成来适当地控制聚合物粉末的表观密度和其平均尺寸。专利申请第WO069400/2012号描述了由呈平均直径1μm的颗粒形式的镁乙氧基化物前体的氯化的氯化镁载体的合成产生了能够制备用于吹模制品的聚乙烯的催化剂，所述吹模制品经加工具有高尺寸稳定性。
一般而言，并且如现有技术中描述的文献举例的那样，不同的方法可以用于齐格勒-纳塔催化剂的合成，以便产生能够使乙烯聚合和/或共聚合的催化剂，从而制备具有区别性能的聚合物。根据综述中所提及的文献，使用改性剂，例如，外供体，或使用呈现某种孔隙形态，例如平均直径的载体，能够产生就它们制备的聚合物的性能而言具有优异表现的催化剂。
呈现低聚物分子结构的有机金属化合物在现有技术中没有作为能够使烯烃和α-烯烃聚合和/或共聚合的化学物质被公开。此外，这些化合物并不用来改性催化剂。这使得这类化合物变得工业上有吸引力。因此，评价和表征由具有低聚物分子结构的有机金属化学物质配制的新型催化剂以提供催化烯烃聚合和共聚反应的最有希望的备选物是关键的，以便获得高生产率和具有提高的特性的聚合物。
发明内容
[技术问题]
本发明目的是提供多位点非均相催化剂，其配方含有基于钛的氧代聚合物以制备具有提高的特性的聚烯烃，并且其性能可以根据预定的应用而加以有利地调节。本发明中描述的氧代聚合物是具有低聚物结构的基于钛的有机金属化合物。
[技术方案]
本发明涉及具有低聚物分子结构的基于钛的有机金属化学物质，其适合于制备能够使烯烃聚合和使烯烃与α-烯烃共聚合的催化剂。更具体地说，所述化合物称作钛氧代聚合物并且它用来配制用于烯烃聚合和/或烯烃与α-烯烃共聚合的多位点非均相催化剂。
代表钛氧代聚合物的化学通式在下面式1中给出：
(Ra)pMa(O-Ti-O)nMb(Rb)q(1)
其中：(O-Ti-O)是由n个单元形成的低聚物的单体单元；Ra,b是相同或不同的取代基，并且可以是卤素或者直链或支链或环状或者甚至芳族链的烷氧基；Ma,b是相同或不同的，并且可以是周期表第4、5或6族的过渡金属或者甚至第14族的半金属。作为限制，取代基的下标p和q必须满足各自的M的配位数，并且聚合度n必须高于或等于3。
在本发明中，钛氧代聚合物(如式1表示的那样)可以经由非水解的溶胶-凝胶路线(文献中普遍的技术)来合成。这种技术(包括也基于溶胶-凝胶合成的其它技术)的实例可在文献(C.J.Brinker和G..H.Scherer,《溶胶-凝胶科学(Sol-gel Science)》，纽约：学术出版社(Academic Press)，2010)中获得，以合成具有低聚物结构的有机金属化合物，尤其是钛氧代聚合物。
本发明中描述的低聚物有机金属化合物可以催化烯烃聚合和/或烯烃与α-烯烃共聚合的反应，并具有比其单体(即其前体反应物)的当量体积大2-100倍的分子体积。
在催化剂合成期间，将钛氧代聚合物结合到非均相载体中可以通过文献中熟知的技术来进行，如浸润或沉淀(R.L.Augustine，，《合成化学家的多相催化(HeterogeneousCatalysis for the Synthetic Chemist)》，纽约：Marcel Dekker，1995；J.W.Geus和J.A.R.van Veen，“负载催化剂的制备(Preparation of Supported Catalysts)”，《催化剂(Catalysis)》，J.A.Moulijn、P.W.N.M.van Leeuwen和R.A.van Santen,Eds.，阿姆斯特丹(Amsterdam)，爱思唯尔(Elsevier)，1993，第342-360页；F.Schuth,M.Hesse和K.K.Unger，《沉淀和共沉淀的多相催化手册(Precipitation and Coprecipitation em Handbook ofHeterogeneous Catalysis)》，第1卷，编辑G.Ertl、H.Knozinger、F.Schuth和J.Weitkamp，魏因海姆(Weinheim)，Wiley-VCH出版社，2008以及G.Rothenberg，《催化剂(Catalysis)》，魏因海姆：Wiley-VCH出版社，2008)。
附图说明
图1：实施例2中试验的催化剂CHOT115与空白催化剂的比较。
图2：实施例3中采用的中试设备中的试验的操作参数。ppC2是反应器中的乙烯的分压，H2/C2是反应器圆顶中的氢气与乙烯的摩尔比，以及C4/C2是反应器圆顶中1-丁烷(用作共聚单体)与乙烯的摩尔比。
图3：通过实施例3中试验的催化剂CHOT115和CHInd而制备的聚合物的IF和密度区域。
图4：根据实施例3，中试设备中的试验的CHOT115和CHInd对于不同反应器条件的催化生产率。
图5：用实施例3中的CHOT 115和CHInd制备的聚合物的平均分子量。(a)Mw和(b)Mz。
具体实施方式
本发明涉及称作钛氧代聚合物的有机金属化学物质，所述化合物具有低聚物分子结构并能够催化烯烃聚合和/或烯烃与α-烯烃共聚合的反应。钛氧代聚合物用来配制多位点非均相催化剂，通过浸润或沉淀结合到其中。
钛氧代聚合物合成
钛氧代聚合物合成经由非水解的溶胶-凝胶路线(以及文献中普遍的达到这种结果的其它技术)进行。在所述非水解的溶胶-凝胶路线(L.Bourget、R.J.P.Corriou、D.Leclereq、P.H.Mutin和A.Vioux，“非水解的溶胶-凝胶路线得到氧化硅(Non-hydrolyticSol-gel Routes to Silica)”，《非晶固体杂志(Journal Non-crystaline Solids)》，第242卷，第81-92页，1998)中，例如，钛氧代聚合物可以通过氯化钛(IV)和四烷氧基钛(IV)之间的化学反应来制备并通过路易斯酸，如氯化铁(III)、氯化铝或氯化镁来催化。
所述反应在约90-150℃的温度下进行，但是取决于所用的路易斯酸，可以降低或增加所述温度以确保反应物的完全转化。
反应的总时间是约2-12h。
所述反应必须优选在封闭反应器中在搅拌下并在适合于加热和冷却的系统中进行。考虑到反应物和产物都对水分和氧气敏感，所以它们应该在惰性气氛中处理。
反应产物，即钛氧代聚合物，以及一部分的副产物和未转化的反应物的以在反应溶剂中的溶液的形式获得。在一个优选的实施方案中，不进行涉及提纯钛氧代聚合物的步骤。然而，可以将最终溶液浓缩或稀释。
通过反应物的化学计量比来控制聚合度，因为其根据式2中的流程来进行缩聚反应：
Px+Py→Px+y+Lx∈{1，2，...∞}；y∈{1，2，...∞}(2)
其中：Px和Py表示分别具有聚合度x和y的聚合物的链，以及L是具有降低的分子量的副产物。
根据上述，目标在于制备聚合催化剂的钛氧代聚合物的合成反应可以依照式3中所示的化学计量比来进行：
CT：TAT＝(1，5-3)：1(3a)
TAT：CT＝(1，5-3)：1(3b)
其中：CT表示氯化钛前体(IV)，以及TAT表示四烷氧基钛(IV)。
钛氧代聚合物的平均分子尺寸取决于所述聚合度。用不同尺寸的钛氧代聚合物配制的催化剂在催化剂生产率和所制备的聚烯烃的性能方面展现出不同的性能。实施例1中所示的结果详述了反应物摩尔比对由钛氧代聚合物配制的催化剂的性能的影响。
所述烷氧基团可以仅被一个烷基，或者甚至被以下基团的组合所替代：甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、2-丁基、2,2-二甲基乙基、2-乙基己基等。烷基的选择取决于(i)它为反应产物提供的溶解性和(ii)用所合成的钛氧代聚合物配制的催化剂的性能，主要是在聚合物的所需性能方面。
路易斯酸的类型和在这种溶胶-凝胶反应中使用的量会影响反应时间，如文献中所提出的那样(L.Bourget、R.J.P.Corriou、D.Leclereq、P.H.Mutin e A.Vioux，“非水解的溶胶-凝胶路线得到氧化硅(Non-hydrolytic Sol-gel Routes to Silica)”，《非晶固体杂志(Journal Non-crystaline Solids)》，第242卷第81-92页，1998)。适合的路易斯酸的选择取决于反应时间和其商业可获得性。一般而言，相对于所使用的氯化钛和四烷氧基钛的质量之和，在所述溶胶-凝胶反应中使用的路易斯酸的量是大约0.2质量％。
反应介质优选是有机、脂肪族溶剂。然而，适合的溶剂的选择取决于：反应物反应性、反应物溶解性、所述溶胶-凝胶反应的产物和副产物、挥发性、提纯和回收以及商业可获得性。
钛氧代聚合物合成的典型配方描述如下：
(i)在封闭反应器中，在搅拌下，在溶剂中溶解所有反应物、氯化钛(IV)或四烷氧基钛(IV)。优选地，使用四烷氧基钛(IV)和作为溶剂的己烷；
(ii)在项(i)中获得的混合物中添加全部路易斯酸。优选地，使用氯化铝作为路易斯酸；
(iii)将第二反应物、氯化钛(IV)或四烷氧基钛(IV)缓慢地散布到项(ii)的混合物中。这种组分的添加速率必须满足将反应介质的温度控制在20-50℃之间，优选低于40℃。优选地，在这一步骤中散布氯化钛(IV)；
(iv)将由项(iii)的混合物形成的反应介质的温度提高到90-150℃，优选120℃；
(v)将由(iv)产生的反应介质在搅拌下保持2-12h，优选4h；
(vi)在(v)中确定的时间之后，在室温下冷却并储存所获得的钛氧代聚合物的溶液。
催化剂制备
使用合成的钛氧代聚合物来制备所述多位点非均相催化剂。这些催化剂可以使烯烃聚合和/或使烯烃与α-烯烃共聚合。
非均相催化剂主要由两个部分构成：(i)载体和(ii)催化配合物。所述载体具有承载所述催化配合物的特定功能；而后者则引发聚合反应。
在本发明中，将钛氧代聚合物结合到所述载体中可以如下进行：(i)由钛氧代聚合物溶液浸润其可利用的孔体积或(ii)在所述载体表面上的可利用的区域中沉淀钛氧代聚合物。在本发明中，沉淀在技术角度上是优选的。
氯化镁和氧化硅是用作烯烃聚合催化剂的载体的典型材料。然而，其它材料(有机和无机材料)的使用是广泛研究的且在文献中是普遍的(让我们提到，例如，J.C.Chadwick、T.Garoff和J.R.Severn,，“传统的非均相催化剂(Traditional HeterogeneousCatalyst)”，《定制的聚合物(Tailor-made Polymers)》，编辑J.R.Severn和J.C.Chadwick，魏因海姆，Wiley-VCH出版社，2008)。氯化镁在本发明中是优选的。
一般而言，并且无论所述材料如何，所述载体需要被物理或化学处理以改造其表面以接收活性位点。物理处理包括，例如，锻烧和研磨；而化学处理包括所述载体与表面改性剂之间的反应，或者甚至所述载体的溶解和再沉淀(Y.Kissin，《采用过渡金属催化剂的烯烃聚合反应(Alkene Polymerization Reaction with Transition MetalCatalysts)》，阿姆斯特丹：爱思唯尔，2008，第277-284页；以及J.C.Chadwick、T.Garoff和J.R.Severn，“传统的非均相催化剂(Traditional Heterogeneous Catalyst)”，《定制的聚合物(Tailor-made Polymers)》，编辑J.R.Severn和J.C.Chadwick，魏因海姆，Wiley-VCH出版社，2008)。
优选使用氯化镁作为载体并包括在其中固定钛氧代聚合物的步骤的制备催化剂的典型配方如下所列：
(i)在球磨机中，在内供体(如果需要的话)存在下研磨载体。优选在室温下研磨载体2-12h，优选4h；Sauter平均粒度应该为大约1-50μm，优选地，8-12μm的级别；
(ii)在研磨步骤(i)后，储存经处理的载体；
(iii)添加溶剂体积到配备有搅拌的容器中，然后添加在项(ii)中处理和储存的载体；在2-10℃，优选5℃的温度下维持由此形成的悬浮液；
(Iv)将氯化钛缓慢地散布到项(iii)中形成的悬浮液中；如有必要，应当通过冷却将在散布期间的悬浮液的温度维持在2-10℃之间，优选5℃。可以重复这一步骤以使经处理的氯化镁吸附所需量的氯化钛；
(v)过滤项(iv)中获得的固体并在真空下干燥。因此，所获得的固体被称作前催化剂并可以按其获得时的原样储存；
(vi)将一定体积的溶剂添加到配备有搅拌的容器中；
(vii)将项(v)的前催化剂添加到项(vi)的溶剂中，在搅拌下保持所获得的悬浮液；
(viii)将全部还原剂添加到项(vii)的悬浮液中并保持在搅拌下；
(ix)在搅拌下，将在溶液中的钛氧代聚合物散布到项(viii)获得的悬浮液中；钛氧代聚合物溶液的添加速率必须使得避免在该溶液中形成团块或其沉积在容器壁上；如果有必要的话，可以稀释所述钛氧代聚合物溶液；
(x)将项(ix)中获得的悬浮液的温度提高到40-100℃，优选60℃，并在搅拌下保持1-10h，优选2h；
(xi)在项(x)中描述的搅拌时间之后，降低悬浮液的温度并按其获得时的原样储存以用作多位点非均相催化剂。
本发明的基于钛氧代聚合物的多位点非均相催化剂可以成功地用于烯烃聚合和/或烯烃与α-烯烃共聚合的反应。
根据本发明的催化剂的生产率和用所述催化剂获得的聚合物的性能是优异的，特别是在平均分子量方面。用钛氧代聚合物配制的非均相催化剂当用作平均分子量调节剂时具有降低的对氢气的反应性。
另外，与也可以使烯烃聚合或使烯烃与α-烯烃共聚合的其它类型的催化化合物的组合允许制备具有精确调节的分子量分布和/或化学组成分布的聚合物。因此，可以由本发明中描述的有机金属化合物的使用来制备对应用具有特定性能的聚合物。
描述实施例以突出在配制中用钛氧代聚合物合成的催化剂的聚合能力和用其制备的聚合物的区别性能。
实施例
下面提供了关于在催化剂配制中使用钛氧代聚合物的一些实验。这些实验数据显示本发明的范围，然而并不认为其以任何方式受限。为了强调本发明可应用性，实施例1和2涉及实验室规模的试验；而实施例3显示了在乙烯和1-丁烯以中试设备规模的共聚合中使用钛氧代聚合物合成的催化剂的应用。
实施例1
在本实施例中，用CT:TAT＝1:1.5和CT:TAT＝1:3的摩尔比合成钛氧代聚合物，并使用各自制备的钛氧代聚合物来配制多位点非均相聚合物。接着，使用所述催化剂来使乙烯聚合并分析所制备的聚乙烯催化剂的性能。使用下述配方来合成具有CT:TAT＝1:1.5的摩尔比的钛氧代聚合物。
(i)在配备有搅拌的封闭反应器中，将3.168g氯化钛(IV)溶解在约20mL正辛烷PA中；
(ii)将0.1g氯化铁(III)添加到项(i)中；
(iii)以约0.7g.min-1的速率将8.454g四丁氧基钛添加到项(ii)的混合物中，以在本步骤期间维持反应介质的温度小于40℃；
(iv)将由项(iii)的混合物形成的反应介质的温度提高到90-150℃，优选120℃；
(v)在120℃下使由项(iv)产生的反应介质在搅拌下保持240min；
(vi)在(v)中确定的时间之后，在室温下将所获得的混合物冷却并按获得时原样储存。
如下重复上述配方：(i)将氯化钛(IV)的质量改为1.980g(项(i)中使用)，以及(ii)将四丁氧基钛(IV)的质量改为10.567g(项(iii)中使用)。由所述修改配方获得的钛氧代聚合物具有CT:TAT＝1:3的摩尔比。为提供参考，将用比例TC:TAT＝1:1.5和CT:TAT＝1:3合成的钛氧代聚合物分别命名为OT115和OT130。
如下所述进行催化剂制备。使用钛氧代聚合物OT115和OT130目的是比较结果和证明性能。
(i)在球磨机中，在室温下(25℃)和惰性气氛(氮气)中研磨20g氯化镁；
(ii)在项(i)的研磨步骤后，储存经处理的氯化镁；
(iii)将700mL正己烷添加到配备有机械搅拌的玻璃容器中，之后，添加此前储存的氯化镁；借助于恒温浴保持悬浮液的温度处于5℃；
(Iv)将20g氯化钛缓慢地散布到项(iii)的悬浮液中；将在投料期间的温度维持在5℃；
(v)过滤项(iv)中获得的固体并在真空下干燥2h；将固体产物称作前催化剂并在惰性气氛下按其获得时的原样储存；
(vi)将40mL正己烷添加到配备有搅拌的容器中；
(vii)将1g所述前催化剂添加到项(vi)的溶剂中，在搅拌下保持所获得的悬浮液；
(viii)将三乙基铝(TEA)作为还原剂添加到项(vii)的悬浮液中并将其在搅拌下保持20分钟；考虑到所述Ti浸润在所述前催化剂中，所使用的摩尔比Al/Ti是1.05；
(ix)在搅拌下，将0.21mL钛氧代聚合物溶液(OT115或OT130)添加到项(viii)中获得的悬浮液中；添加速率是10μL.min-1；
(x)将项(v)中获得的悬浮液的温度提升到60℃并在搅拌下保持所述悬浮液2h；
(xi)在项(x)中描述的搅拌时间之后，将悬浮液的温度降至室温(25℃)并将其按其获得时的原样储存以用作多位点非均相催化剂。
改变项(ix)中的所使用的钛氧代聚合物溶液(OT115或OT1130)的类型来重复上述配方。为提供参考，当使用OT115时，将最终催化剂称为CHOT115；当使用OT130时，将最终催化剂称为CHOT130。
根据表1，在相同反应条件下在乙烯聚合中试验非均相催化剂
CHOT115和CHOT130。聚合在0.3L的钢反应器中在半间歇系统中进行，所述半间歇系统具有由恒温浴控制的温度和由乙烯流速控制的总压力，所述乙烯连续地添加到所述反应器中。
表1：聚合条件
Figure GDA0001844699660000101
反应在没有氢气和共聚单体的情况下进行。
用分子筛3A和13X来预处理己烷。
在室温下干燥由所述非均相催化剂的聚合实验产生的聚合物24h，然后测定其质量以便计算催化生产率(式4)和进行表征。所获得的干燥聚合物通过其分子量分布来表征，所述分子量分布通过凝胶渗透色谱(GPC)来测定。
Figure GDA0001844699660000102
其中：p是生产率(gpol.gcat -1)，m是聚合物质量(g)，[Ti]是Ti在聚合中的摩尔浓度，V是反应介质的体积(L)，以及fTi是Ti在所述催化剂中的质量分数(无量纲)。
所获得的结果(请核对表2)突出了催化剂CHOT115具有比CHOT130更高的催化生产率。用催化剂CHOT115获得的聚合物的平均分子量Mn、Mw和Mz也更高。当与用CHOT130获得的聚合物之一相比时，通过值Mw/Mn和Mz/Mn评价的分子量分布幅度减小。这些结果清楚地突出了经由氧代聚合物合成备选方案(在这种情况下，摩尔比CT:TAT)控制最终催化剂的性能和用这种催化剂制备的聚合物的性能的可能性。
表2：树脂和催化剂性能的表征.
Figure GDA0001844699660000111
实施例2
在本实施例中，用CHOT115催化剂制备的聚合物的平均分子量(Mn、Mw和Mz)与经由此前描述的但是不结合钛氧代聚合物OT 115的配方制备(以作为空白试验)的催化剂的那些相比较。如图1的结果所示，用CHOT115获得的聚合物显示出比用空白催化剂制备的聚合物的相应那些更高的平均分子量。这种结果突出了通过沉淀结合到催化剂中的钛氧代聚合物参与了所制备的聚合物的性能的决定和/或控制。
实施例3
在本实施例中，实施催化剂CHOT115的配方以获得22kg催化剂并在乙烯淤浆的聚合过程中试验这种催化剂(50kg.h-的PEAD的生产能力)。本试验的目的是评价用钛氧代聚合物合成的多位点非均相催化剂在中试规模中的性能并寻找其在工业过程中的可应用性的证据。所述评价通过与已经在乙烯淤浆的工业聚合过程中使用的催化剂(称为CHInd以供参考)比较来进行。所述CHInd合成路线描述在文献第PI8803596-4号中。
图2显示了所述两种试验催化剂(CHOT115和CHInd)以中试规模在整个试验期间使用的反应参数。
图3显示了此前在图2中描述的每种聚合条件中获得的聚合物的熔体流动指数(FI)和密度。如图所示，在0.96-0.98g.cm-3的密度范围内，用CHOT115催化剂制备的聚合物具有比用CHInd获得的相应共聚物更高的FI。图3中所示的结果也证明了CHOT115催化剂可以制备高和中密度聚乙烯(0.98-0.93g.cm-3)。图4突出了CHT115催化剂的平均催化生产率与
CHInd催化剂的相似。CHOT115的平均生产率是1.5tpol.kgcat -1，而CHInd催化剂的平均生产率是1.8tpol.kgcat -1。
通过CHOT115和CHInd催化剂对于试验的不同反应条件制备的聚合物的平均分子量Mw和Mz显示于图5中。如图所示，通过相应的催化剂制备的聚合物在分子量分布方面是不同的。特别地，在相对于用CHInd催化剂获得的相应聚合物而试验的大多数聚合条件中，含钛氧代聚合物的CHOT115催化剂制备了具有更高平均分子量Mw和Mz的聚合物。
根据实施例1-3，钛氧代聚合物在多位点非均相催化剂合成中的使用导致了最终催化剂能够制备具有区别性能(主要对于分子量分布)的乙烯聚合物。通过在催化剂中使用钛氧代聚合物来调节聚合物的平均分子量以及分子量分布幅度是可行的。实施例3清楚地显示了所述催化剂是工业上适用的，至少对于制备具有充分调节的性能的高密度聚乙烯而言，以将所述聚合物应用于商品，如圆柱形鼓、鼓、瓶子、管子和膜的制造中。

Claims (6)

1.一种适合于烯烃聚合和烯烃与α-烯烃共聚合的反应的多位点非均相催化剂，其特征在于，包含载体和呈其活性组成的钛氧代聚合物；
所述载体是氯化镁；
所述的钛氧代聚合物的制备方法如下：
（A-i）在封闭反应器中，在搅拌下，在溶剂中溶解四氯化钛，所述溶剂为己烷或正辛烷；
（A-ii）在项（A-i）中获得的混合物中添加全部路易斯酸，所述路易斯酸为三氯化铁或氯化铝；
（A-iii）将四烷氧基钛缓慢地散布到项（A-ii）的混合物中，这种组分的添加速率必须满足将反应介质的温度控制在20-50℃之间；
（A-iv）将由项（A-iii）的混合物形成的反应介质的温度提高到90-150℃；
（A-v）将由（A-iv）产生的反应介质在搅拌下保持2-12h；
（A-vi）在（A-v）中确定的时间之后，在室温下所获得的钛氧代聚合物溶液冷却并储存；
所述钛氧代聚合物的制备方法根据反应物的化学计量比，按照下面式（2a）或式（2b）来进行：
CT:TAT=(1.5-3):1 (2a)
TAT:CT=(1.5-3):1 (2b)
其中：CT 表示四氯化钛，TAT 表示四烷氧基钛；
所述的多位点非均相催化剂的制备方法如下：
（B-i）在球磨机中研磨载体；
（B-ii）在研磨步骤（B-i）后，储存经处理的载体；
（B-iii）添加溶剂到配备有搅拌的容器中，然后添加项（B-ii）中储存的载体，形成悬浮液，将形成的悬浮液于2-10℃的温度下维持；
（B-iv）将氯化钛缓慢地散布到项（B-iii）中的悬浮液中，投料期间温度保持在2-10℃，重复本步骤以使经处理的载体吸附所需量的氯化钛；
（B-v）过滤项（B-iv）中获得的固体在真空下干燥，所获得的固体称为前催化剂，并按其获得时的原样储存；
（B-vi）将一定体积的溶剂添加到配备有搅拌的容器中，所述溶剂为正己烷；
（B-vii）将项（B-v）的前催化剂加入到项（B-vi）的溶剂中，获得悬浮液，在搅拌下保持所获得的悬浮液；
（B-viii）将全部还原剂加入到项（B-vii）的悬浮液中并保持搅拌状态，所述还原剂为三乙基铝；
（B-ix）搅拌状态下，将所述钛氧代聚合物溶液分散到项（B-viii）获得的悬浮液中，所述钛氧代聚合物溶液的添加速率必须使得避免在该溶液中形成团块或其沉积在容器壁上；
（B-x）将项（B-ix）中获得的悬浮液的温度提高至40-100℃，并搅拌1-10h；
（B-xi）在项（B-x）中的搅拌时间之后，降低悬浮液的温度并按其获得时的原样储存以用作多位点非均相催化剂。
2.根据权利要求1所述的多位点非均相催化剂，其特征在于，所述四烷氧基钛为四丁氧基钛。
3.根据权利要求1所述的多位点非均相催化剂，其特征在于，所述（B-i）中，研磨后载体的Sauter平均粒度为1-50μm。
4.根据权利要求1所述的多位点非均相催化剂，其特征在于，所述（A-ii）中，路易斯酸为三氯化铁；
所述（A-iii）中，反应介质的温度控制在大于等于20℃且小于40℃；
所述（A-iv）中，将反应介质的温度提高到120℃；
所述（A-v）中，将反应介质在搅拌下保持4h；
所述（B-i）中，在室温下研磨载体4h，研磨后载体的Sauter平均粒度为8-12μm；
所述（B-iii）和（B-iv）中，温度为5℃；
所述（B-x）中，将悬浮液的温度提高至60℃，并搅拌2h。
5.一种获得聚烯烃的方法，其特征在于，包括在权利要求1中所限定的多位点非均相催化剂的存在下的烯烃聚合和/或烯烃与α-烯烃共聚合的反应。
6.根据权利要求5所述的获得聚烯烃的方法，其特征在于，与能够使烯烃聚合和使烯烃与α-烯烃共聚合的其它催化类型和化合物结合来使用所述多位点非均相催化剂。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4402864A (en) * 1981-08-14 1983-09-06 Phillips Petroleum Company Catalyst support treated with titanium polymer
CN1511630A (zh) * 2002-12-30 2004-07-14 北京华本光催化技术有限公司 多孔陶瓷负载的高活性纳米二氧化钛的制备方法
CN1684910A (zh) * 2002-09-25 2005-10-19 皇家飞利浦电子股份有限公司 制备用作光－催化透明膜中之敷涂剂溶液的方法
WO2012035542A1 (en) * 2010-09-16 2012-03-22 Ganapati Dadasaheb Yadav Catalyst composition (icat-3) comprising of transition metal supported on acidified anatase titania
CN103068857A (zh) * 2010-08-13 2013-04-24 道达尔研究技术弗吕公司 改性的催化剂载体

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS595205B2 (ja) * 1978-09-11 1984-02-03 旭化成株式会社 ポリエチレン製造に用いる触媒
JPS57117507A (en) * 1980-11-24 1982-07-22 Nat Distillers Chem Corp 1-olefin polymerization and catalyst therefor
DE3723526A1 (de) 1987-07-16 1989-01-26 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins mit einer breiten molmassenverteilung
DE3916029A1 (de) 1989-05-17 1990-11-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von ethylen(co-)polymeren
US5648309A (en) 1990-06-01 1997-07-15 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a poly-1-olefin
IT1251465B (it) * 1991-07-12 1995-05-15 Enichem Polimeri Catalizzatore supportato per la (co)polimerizzazione dell'etilene.
DE4126093A1 (de) 1991-08-07 1993-02-11 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von ethylen(co)polymeren
CA2100143A1 (en) * 1992-10-23 1994-04-24 Kent Edward Mitchell Olefin polymerization catalyst and use
EP1546214A1 (en) * 2002-08-20 2005-06-29 BP Chemicals Limited Silica-supported polymerisation catalyst
CN102333798B (zh) 2009-02-27 2014-06-04 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 乙烯聚合的多级方法
US20130243990A1 (en) 2010-11-22 2013-09-19 Basell Polyolefine Gmbh Novel trimodal polyethylene for use in blow moulding
EP2607391A1 (en) 2011-12-21 2013-06-26 Basell Polyolefine GmbH Process for controlling the polymer composition of an ethylene copolymer obtained by a catalyst system comprising a transition metal catalyst component and a Ziegler catalyst component
KR20140107548A (ko) 2011-12-21 2014-09-04 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 에틸렌 중합을 위한 고표면적 규소 유도체 무함유 마그네슘-티타늄 촉매 시스템 및 이의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4402864A (en) * 1981-08-14 1983-09-06 Phillips Petroleum Company Catalyst support treated with titanium polymer
CN1684910A (zh) * 2002-09-25 2005-10-19 皇家飞利浦电子股份有限公司 制备用作光－催化透明膜中之敷涂剂溶液的方法
CN1511630A (zh) * 2002-12-30 2004-07-14 北京华本光催化技术有限公司 多孔陶瓷负载的高活性纳米二氧化钛的制备方法
CN103068857A (zh) * 2010-08-13 2013-04-24 道达尔研究技术弗吕公司 改性的催化剂载体
WO2012035542A1 (en) * 2010-09-16 2012-03-22 Ganapati Dadasaheb Yadav Catalyst composition (icat-3) comprising of transition metal supported on acidified anatase titania

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Immobilization of metallocene within silica–titania by a non-hydrolytic sol–gel method;Adriano G. Fisch等;《Applied Catalysis A: General》;20081124;第88-101页 *
Synthesis of TiO2Nanocrystals by Nonhydrolytic Solution-Based Reactions;Timothy J. Trentler;《J. Am. Chem. Soc.》;19990209;第1613-1614页 *

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