BR102016009378A2 - Heterogeneous catalyzer of multiple sites, and processes for the preparation of the heterogeneous catalyst of multiple sites and the obtainment of polyolefins - Google Patents

Heterogeneous catalyzer of multiple sites, and processes for the preparation of the heterogeneous catalyst of multiple sites and the obtainment of polyolefins Download PDF

Info

Publication number
BR102016009378A2
BR102016009378A2 BR102016009378-3A BR102016009378A BR102016009378A2 BR 102016009378 A2 BR102016009378 A2 BR 102016009378A2 BR 102016009378 A BR102016009378 A BR 102016009378A BR 102016009378 A2 BR102016009378 A2 BR 102016009378A2
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
titanium
heterogeneous
oxopolymer
catalyst
olefin
Prior art date
Application number
BR102016009378-3A
Other languages
English (en)
Other versions
BR102016009378B1 (pt
Inventor
Giraldi Fisch Adriano
Noeli Cardoso Maila
Brambilla Rodrigo
Original Assignee
Braskem S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Braskem S.A. filed Critical Braskem S.A.
Priority to BR102016009378-3A priority Critical patent/BR102016009378B1/pt
Priority to US16/097,019 priority patent/US11014996B2/en
Priority to PCT/BR2016/050113 priority patent/WO2017185149A1/en
Priority to CN201680085038.0A priority patent/CN109071698B/zh
Priority to JP2018556477A priority patent/JP7043418B2/ja
Publication of BR102016009378A2 publication Critical patent/BR102016009378A2/pt
Publication of BR102016009378B1 publication Critical patent/BR102016009378B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/16—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of silicon, germanium, tin, lead, titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6543—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
    • C08F4/6545—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium and metals of C08F4/64 or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/03—Multinuclear procatalyst, i.e. containing two or more metals, being different or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63916—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer

Abstract

a presente invenção se refere à utilização de oxopolímeros à base de titânio no preparo de catalisares adequados à reação de polimerização de olefinas e/ou copolimerização de olefinas e alfa-olefinas. a presente invenção provê ainda a síntese de catalisadores formulados a partir de oxopolímeros de titânio, bem como o seu uso em reações de polimerização e/ou copolimerização de olefinas.

Description

“CATALISADOR HETEROGÊNEO DE MÚLTIPLOS SÍTIOS, E, PROCESSOS DE PREPARAÇÃO DO CATALISADOR HETEROGÊNEO DE MÚLTIPLOS SÍTIOS E DE OBTENÇÃO DE POLIOLEFINAS” Campo técnico [001] A presente invenção se refere à síntese e utilização de oxopolímeros à base de titânio no preparo de catalisadores adequados a reações de polimerização de olefinas e/ou copolimerização de olefinas e alfa-olefinas. A presente invenção provê ainda a síntese de catalisadores formulados a partir de oxopolímeros de titânio, bem como as reações de polimerização e/ou copolimerização de olefinas empregando os mesmos. Descrição do estado da técnica [002] Existem diferentes compostos químicos capazes de catalisar reações de polimerização de olefinas e também de copolimerização de olefinas e alfa-olefinas. Para melhor distinção entre estes diferentes compostos, os mesmos podem ser classificados em: (i) catalisadores Ziegler-Natta, (ii) catalisadores Phillips, (iii) catalisadores metalocênicos e (iv) catalisadores pós-metalocênicos. Outra classificação possível se refere à multiplicidade de tipos, ou natureza, dos sítios ativos presentes nos catalisadores, compreendendo catalisadores de sítio único e catalisadores de múltiplos sítios. Ainda, os catalisadores para a polimerização de olefinas e copolimerização de olefinas e alfa-olefinas são classificados segundo a sua capacidade de dissolução no meio reacional da polimerização, sendo ditos catalisadores homogêneos aqueles solúveis no meio e catalisadores heterogêneos aqueles insolúveis no meio de polimerização. Uma descrição mais detalhada sobre tipos de catalisadores e seu uso na polimerização de olefinas é encontrada em B. Krentsel, Y. V. Kissin, V. J. Kleiner e L. L. Stotskaya, “Polymers and Copolymers of Higher Alpha-olefins”, Cincinnat: Hanser, 1997.
[003] Catalisadores adequados devem ser capazes de polimerizar olefinas, assim como copolimerizar olefinas e alfa-olefinas, com elevada produtividade, resultando em polímeros de massa molar média e distribuição de massa molar adequadas à manufatura de diferentes produtos típicos da aplicação de poliolefinas, como por exemplo, filmes tubulares e tambores.
[004] O pedido de patente W0093930/2013 relata o uso do donor externo dialquil dialcooxisilano na síntese de catalisador Ziegler-Natta para uso em plantas de tecnologia suspensão. Os autores deste pedido declaram que o emprego deste composto gera um catalisador de maior atividade catalítica, maior massa molar média e de distribuição mais estreita de massa molar, em comparação a um catalisador sintetizado a semelhança, mas na ausência do dito donor externo. De forma similar, a patente WO092453/2013 descreve que a combinação de diferentes catalisadores Ziegler-Natta concomitantemente com o uso de compostos modificadores, tais como alcanos clorados e alcooxisilanos, adicionados diretamente ao reator de polimerização, permite, então, produzir polímeros de distribuição de massa molar controlada, e assim, de propriedades diferenciadas. Já a patente US8.557.931 descreve que polímeros de propriedades diferenciadas são obtidos em processo em suspensão com o uso de um catalisador Ziegler-Natta sintetizado a partir de um suporte de cloreto de magnésio de características adequadas de morfologia de poro. Conforme esta patente, o catalisador é capaz de produzir polietileno para a confecção de filmes tubulares processados com estabilidade do balão e com redução do teor de géis, maximizando, então, propriedades mecânicas e óticas. Considerando o desempenho do catalisador no processo de polimerização em suspensão, os documentos de patente PI8803596-4, PI9002290-4, US5.292.837 e US5.648.309 descrevem que a densidade aparente do pó de polímero e o tamanho médio do mesmo podem ser adequadamente controlados a partir da síntese do catalisador, especificamente, da síntese do suporte cloreto de magnésio. O pedido de patente W0069400/2012 descreve que a síntese do suporte cloreto de magnésio a partir da cloração do precursor etoxilato de magnésio na forma de partículas de 1 pm de diâmetro médio resulta em um catalisador capaz de produzir polietileno para artigos de sopro que processam com elevada estabilidade dimensional.
[005] De uma forma geral, e conforme exemplificado pelos documentos descritos na revisão do estado da arte, diferentes metodologias podem ser empregadas na síntese do catalisador Ziegler-Natta com o intuito de gerar um catalisador hábil a polimerizar e/ou copolimerizar eteno produzindo, então, um polímero de propriedades diferenciadas. De acordo com os documentos citados na revisão, o uso de modificadores, tipo donor externo, por exemplo, ou o uso de suportes com uma determinada morfologia de poro, diâmetro médio, por exemplo, são capazes de gerar catalisadores que apresentam desempenho diferenciado no que tange as propriedades do polímero produzido por estes.
[006] Compostos organometálicos de estrutura molecular oligomérica não estão descritos no estado da técnica como compostos químicos capazes de polimerizar e/ou copolimerizar olefinas e alfa-olefinas. Além disso, estes compostos não são usados para modificar catalisadores. Este fato faz com que esta classe de compostos ganhe atratividade industrial. Sendo assim, é de fundamental importância avaliar e caracterizar novos catalisadores, formulados a partir de compostos químicos de base organometálica e estrutura molecular oligomérica, de modo a prover alternativas mais promissoras para a catálise de reações de polimerização e copolimerização de olefinas, objetivando-se a obtenção de elevada produtividade e características superiores dos polímeros obtidos.
Objetivos da invenção [007] O objetivo da invenção é prover catalisadores heterogêneos de múltiplos sítios contendo oxopolímeros de titânio em sua formulação, para produzir poliolefinas com características superiores e cujas propriedades possam ser reguladas vantajosamente de acordo com a aplicação pretendida. Os oxopolímeros da presente invenção são compostos organometálicos à base de titânio, e de estrutura molecular oligomérica.
Breve descrição da invenção [008] A presente invenção se refere a um composto químico organometálico à base de titânio e que possui estrutura molecular oligomérica, adequado à preparação de catalisadores capazes de polimerizar olefinas e copolimerizar olefinas e alfa-olefinas. Mais particularmente, o composto é denominado oxopolímero de titânio e é utilizado na formulação de catalisadores heterogêneos de múltiplos sítios para a polimerização de olefinas e/ou copolimerização de olefinas e alfa-olefinas.
[009] A fórmula química que representa os oxopolímeros de titânio é dada na Equação 1 abaixo: onde: (O - Ti - O) é a unidade monomérica do oligômero formado por n unidades, Ra,b são substituintes iguais ou diferentes, podendo ser um halogênio ou um grupo alcooxido de cadeia linear ou ramificada ou cíclica ou ainda aromática, Ma,b são iguais ou diferentes, podendo ser metais de transição dos grupos 4, 5 ou 6 ou, ainda, semi-metais do grupo 14 da tabela periódica. Como restrição, os subíndices p e q dos substituintes devem satisfazer o número de coordenação do respectivo M.
[0010] Nesta invenção, os oxopolímeros de titânio representados na Equação 1 podem ser sintetizados via rota sol-gel não-hidrolítica, técnica amplamente difundida na literatura. Exemplos desta técnica, dentre outras baseadas também em síntese sol-gel, estão disponíveis na literatura (C. J. Brinker e G. H. Scherer, “Sol-gel Science”, New York: Academic Press, 2010) para a síntese de compostos organometálicos de estrutura oligomérica, dentre estes, os oxopolímeros de titânio.
[0011] Os compostos organometálicos oligoméricos descritos nesta invenção são hábeis a catalisar a reação de polimerização de olefinas e/ou copolimerização de olefinas e alfa-olefinas e apresentam um volume molecular de 2 a 100 vezes superior ao volume equivalente do seu monômero, isto é, seu reagente de partida.
[0012] Durante a síntese do catalisador, a etapa de incorporação dos oxopolímeros de titânio no suporte heterogêneo pode ser realizada através do emprego de técnicas amplamente difundidas na literatura como impregnação ou precipitação (R. L. Augustine, “Heterogeneous Catalysis for the Synthetic Chemist”, New York: Marcei Dekker, 1995; J. W. Geus e J. A. R. van Veen, “Preparation of Supported Catalysts”, em Catalysis, J. A. Moulijn, P. W. N. M. van Leeuwen e R. A. van Santen, Eds., Amsterdam, Elsevier, 1993, pp. 342-360; F. Schuth, M. Hesse e K. K. Unger, “Precipitation and Coprecipitation” em Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 1, G. Ertl, H. Knozinger, F. Schuth e J. Weitkamp, Eds., Weinheim, Wiley-VCH, 2008 e G. Rothenberg, Catalysis, Weinheim: Wiley-YCH, 2008).
Breve descrição das figuras [0013] Figura 1: Comparação do catalisador CHOT115 testado no Exemplo 2 com catalisador branco.
[0014] Figura 2: Parâmetros operacionais do teste em planta piloto conduzido no Exemplo 3. ppC2 é a pressão parcial de etileno no reator, H2/C2 é a razão molar de hidrogênio para etileno no domo do reator e C4/C2 é a razão molar de 1-buteno (usado como comonômero) para etileno no domo do reator.
[0015] Figura 3: Região de IF e densidade dos polímeros produzidos pelos catalisadores CHOT115 e CHInd estados no Exemplo 3.
[0016] Figura 4: Produtividade catalítica de CHOT115 e CHInd para as diferentes condições de reator do teste em planta piloto, conforme Exemplo 3.
[0017] Figura 5: Massas molares médias dos polímeros produzidos com CHOT115 e CHInd no Exemplo 3. (a) Mw e (b) Mz.
Descrição detalhada da invenção [0018] A presente invenção se refere a um composto químico organometálico, denominado oxopolímero de titânio, de estrutura molecular oligomérica e que é hábil a catalisar a reação de polimerização de olefina e/ou copolimerização de olefinas e alfa-olefinas. O oxopolímero de titânio é utilizado na formulação de catalisadores heterogêneos de múltiplos sítios sendo incorporado ao mesmo por impregnação ou precipitação. Síntese de oxopolímeros de titânio [0019] A síntese de oxopolímeros de titânio se dá via rota sol-gel não-hidrolítica, dentre outras técnicas difundidas na literatura para tal. Segundo a rota sol-gel não-hidrolítica (L. Bourget, R. J. P. Corriou, D. Leclereq, P. H. Mutin e A. Vioux, “Non-hydrolytic Sol-gel Routes to Silica”, Journal Non-crystaline Solids, vol. 242, pp. 81-92, 1998), oxopolímeros de titânio podem ser produzidos pela reação química de cloreto de titânio (IV) e tetraalcoóxido de titânio (IV) e catalisada por um ácido de Lewis, tal como, cloreto de ferro (III), cloreto de alumínio ou cloreto de magnésio, para citar alguns poucos.
[0020] A reação é realizada à temperatura de aproximadamente 90-150°C, mas dependendo do ácido de Lewis usado, pode ser reduzida ou elevada, de forma a garantir a conversão total dos reagentes.
[0021] O tempo total de reação é de aproximadamente 2-12 h.
[0022] A reação deve ser realizada preferencialmente em reator fechado com agitação e sistema apropriado para aquecimento e resfriamento. Devido aos reagentes e produtos serem sensíveis à umidade e ao oxigênio, a sua manipulação deve ser realizada em atmosfera inerte.
[0023] O produto da reação, oxopolímero de titânio, assim como parte dos subprodutos e reagentes não convertidos em produto, são obtidos na forma de solução no solvente de reação. Em uma forma de concretização preferencial, não se utiliza qualquer etapa de purificação dos oxopolímeros de titânio. Concentração ou diluição da solução final, contudo, pode ser eventualmente empregada.
[0024] O grau de polimerização é controlado pela razão estequiométrica dos reagentes, tal como se procede para uma reação de policondensação, conforme o esquema na Equação 2: onde: Px e Py denotam as cadeias de polímero do grau de polimerização xey, respectivamente, e L é o subproduto de massa molar reduzida.
[0025] De acordo com o exposto, a reação de síntese dos oxopolímeros de titânio, com o intuito de produção de catalisadores de polimerização, pode se proceder segundo as razões estequiométricas da Equação 3: CT:TAT = (1,5-3):1 ^ TAT:CT = (1,5-3):1 (3b) onde: CT denota o precursor cloreto de titânio (IV) e TAT, o tetraalcoóxido de titânio (IV).
[0026] O tamanho médio da molécula de oxopolímero de titânio é dependente do grau de polimerização. Os catalisadores formulados com oxopolímeros de titânio de diferentes tamanhos apresentam desempenhos diferentes, tanto em termos de produtividade do catalisador quanto de propriedades da poliolefina produzida. Os resultados apresentados no Exemplo 1 detalham a influência da razão molar dos reagentes no desempenho do catalisador formulado a partir de oxopolímero de titânio.
[0027] O grupo substituinte alquila do alcoóxido pode ser apenas um, ou mesmo uma combinação, dos seguintes: metila, etila, propila, 2-propila, butila, 2-butila, 2,2-dimetiletila, 2-etilhexila, para citar alguns. A escolha do grupo alquila depende (i) da solubilidade que ele proporciona ao produto da reação e (ii) do desempenho do catalisador formulado com o oxopolímero de titânio sintetizado, principalmente, em termos de propriedades de polímero desejada.
[0028] O tipo de ácido de Lewis e a quantidade usada deste na reação sol-gel influenciam o tempo de reação, conforme sugerido pela literatura (L. Bourget, R. J. P. Cornou, D. Leclereq, P. H. Mutin e A. Vioux, “Non-hydrolytic Sol-gel Routes to Silica”, Journal Non-crystaline Solids, vol. 242, pp. 81-92, 1998). A escolha do ácido de Lewis apropriado depende do tempo de reação desejado e da disponibilidade comercial do mesmo. De forma geral, a quantidade de ácido de Lewis empregada na reação sol-gel é de aproximadamente 0,2 % em massa com relação à soma das massas de cloreto de titânio e tetraalcoóxido de titânio utilizados.
[0029] O meio de reação é um solvente orgânico e alifático, preferencialmente. Entretanto, a escolha do solvente adequado depende de: reatividade em relação aos reagentes, solubilidade dos reagentes, produtos e subprodutos da reação sol-gel, volatilidade, purificação e reciclagem, e disponibilidade comercial.
[0030] A receita típica para a síntese dos oxopolímeros de titânio é listada a seguir: (i) Em um reator fechado, com agitação, dissolver a totalidade de um dos reagentes, cloreto de titânio (IV) ou tetraalcoóxido de titânio (IV), no solvente. Preferencialmente, utilizar o tetraalcoóxido de titânio (IV) e hexano como solvente; (ii) Adicionar à mistura obtida no item (i) o ácido de Lewis em sua totalidade. Preferencialmente, usar o cloreto de alumínio como ácido de Lewis; (iii) Dosar lentamente o segundo reagente, cloreto de titânio (IV) ou tetraalcoóxido de titânio (IV), à mistura do item (ii). A taxa de adição deste componente deve ser tal que a temperatura do meio de reação seja controlada entre 20-50 °C, e preferencialmente não ultrapasse 40°C. Dosar preferencialmente o cloreto de titânio (IV) nesta etapa; (iv) Elevar a temperatura do meio reacional formado pela mistura do item (iii) para 90-150 °C, preferencialmente 120 °C; (v) Deixar o meio reacional resultante do item (iv) sob agitação por 2-12 h, preferencialmente 4 h; (vi) Após o tempo estipulado em (v), resfriar a temperatura ambiente e estocar a solução de oxopolímero de titânio tal qual obtida. Preparo do catalisador [0031] Os oxopolímeros de titânio sintetizados são utilizados no preparo de catalisador heterogêneo de múltiplos sítios. Tais catalisadores são capazes de realizar a polimerização de olefinas e/ou copolimerização de olefinas e alfa-olefinas.
[0032] Catalisadores heterogêneos são compostos basicamente de duas partes: (i) suporte e (ii) complexos catalíticos. O suporte tem a função singular de carregar os complexos catalíticos, e estes, por sua vez, são responsáveis pela reação de polimerização.
[0033] Nesta invenção, a incorporação do oxopolímero de titânio ao suporte pode se proceder por (i) impregnação do volume de poro disponível do mesmo a partir de uma solução de oxopolímero de titânio ou (ii) precipitação do oxopolímero de titânio sobre área disponível na superfície do suporte. Nesta invenção se dá preferência à técnica de precipitação.
[0034] Tipicamente, cloreto de magnésio e sílica são materiais utilizados como suporte para catalisadores de polimerização de olefinas. Entretanto, a utilização de outros materiais, tanto orgânicos quanto inorgânicos, é amplamente estudada e difundida na literatura (cita-se, por exemplo, J. C. Chadwick, T. Garoff e J. R. Sevem, “Traditional Heterogeneous Catalyts” em Tailor-made Polymers, J. R. Sevem e J. C. Chadwick, Eds., Weinheim, Wiley-VCH, 2008). Nesta invenção se dá preferência ao uso do cloreto de magnésio.
[0035] Em geral, e independentemente do material, o suporte precisa ser tratado física ou quimicamente para adequar a sua superfície a receber os sítios ativos. Os tratamentos físicos incluem, por exemplo, calcinação e moagem, enquanto os tratamentos químicos incluem a reação do suporte com agentes modificadores de superfície, ou mesmo a dissolução e reprecipitação do suporte (Y. Kissin, Alkene Polymerization Reaction with Transition Metal Catalysts, Amsterdam: Elsevier, 2008, pp. 277-284; e J. C. Chadwick, T. Garoff e J. R. Sevem, “Traditional Heterogeneous Catalyts” em Tailor-made Polymers, J. R. Sevem e J. C. Chadwick, Eds., Weinheim, Wiley-VCH, 2008).
[0036] A receita típica para o preparo do catalisador, utilizando cloreto de magnésio, preferencialmente, como suporte e incluindo a etapa de imobilização dos oxopolímeros de titânio neste, é listada a seguir: (i) Em um moinho de bolas, moer o suporte na presença de um donor interno, se desejado. Preferencialmente, o suporte é moído por 2-12 h, preferencialmente 4 h, à temperatura ambiente; o tamanho de partícula médio Sauter deve ser da ordem de 1-50 pm, preferencialmente, 8-12 pm; (ii) Após a etapa de moagem do item (i), reservar o suporte tratado; (iii) Adicionar um volume de solvente a um vaso provido de agitação e, em seguida, adicionar o suporte tratado e reservado no item (ii); manter a suspensão assim formada à temperatura de 2-10 °C, preferencialmente 5 °C; (iv) Dosar lentamente o cloreto de titânio à suspensão formada no item (iii); a temperatura da suspensão durante a dosagem deve ser mantida entre 2-10 °C preferencialmente 5 °C, por resfriamento, se necessário. Esta etapa pode ser repetida de forma que o cloreto de magnésio tratado adsorva a quantidade desejada de cloreto de titânio; (v) Filtrar ο sólido formado no item (iv) e secar sob vácuo. O sólido formado é então chamado de pré-catalisador e pode ser estocado tal qual produzido; (vi) Adicionar um volume de solvente a um vaso provido de agitação; (vii) Adicionar o pré-catalisador do item (v) ao solvente do item (vi), mantendo a suspensão formada sob agitação; (viii) Adicionar um agente redutor na sua totalidade à suspensão do item (vii) e deixar sob agitação; (ix) Sob agitação, dosar o oxopolímero de titânio em solução à suspensão formada no item (viii); a taxa de adição da solução de oxopolímero de titânio deve ser tal que evite a formação de grumos do mesmo em solução ou sua deposição nas paredes do vaso; caso necessário, a solução de oxopolímero de titânio pode ser diluída; (x) Elevar a temperatura da suspensão formada no item (ix) para 40-100 °C, preferencialmente 60 °C, e deixar agitando por um período de 1-10 h, preferencialmente 2 h; (xi) Após o tempo de agitação descrito no item (x), reduzir a temperatura da suspensão e estocar tal qual para uso como catalisador heterogêneo de múltiplos sítios.
[0037] O catalisador heterogêneo de múltiplos sítios à base de oxopolímero de titânio da presente invenção pode ser empregado com êxito em reações de polimerização de olefinas e/ou copolimerização de olefinas e alfa-olefinas.
[0038] A produtividade do catalisador conforme a presente invenção e as propriedades do polímero obtido com o catalisador são superiores, principalmente em termos de massa molar média. Os catalisadores heterogêneos formulados com oxopolímeros de titânio na presente invenção apresentam uma reatividade reduzida ao hidrogênio, quando este é utilizado como agente regulador de massa molar média.
[0039] Além disso, uma combinação com outros tipos e compostos catalíticos, que também são capazes de polimerizar olefinas ou copolimerizar olefinas e alfa-olefinas, permite produzir polímeros com um ajuste preciso de distribuição de massa molar e/ou distribuição de composição química. Como resultado, polímeros com propriedades específicas à aplicação podem ser produzidos a partir do uso dos compostos organometálicos descritos nesta invenção.
[0040] Exemplos são descritos para evidenciar a capacidade de polimerização de um catalisador sintetizado com oxopolímero de titânio em sua formulação e as propriedades diferenciadas do polímero produzido com o seu uso.
Exemplos [0041] Alguns experimentos com relação ao uso de oxopolímeros de titânio na formulação de catalisadores são apresentados a seguir. Esses dados experimentais evidenciam o âmbito e o alcance desta invenção sem, entretanto, serem considerados como limitativos sob qualquer aspecto. Com o objetivo de enfatizar a aplicabilidade da invenção, os Exemplos 1 e 2 se referem aos testes do catalisador em escala laboratorial, enquanto o Exemplo 3 evidencia o uso do catalisador sintetizado com o uso de oxopolímeros de titânio na copolimerização de eteno e 1-buteno em escala de planta piloto. Exemplo 1 [0042] Neste exemplo, oxopolímeros de titânio foram sintetizados com razões molares CT:TAT= 1:1,5 e CT:TAT= 1:3 e os respectivos oxopolímeros de titânio produzidos foram utilizados na formulação de catalisadores heterogêneos de múltiplos sítios. Por sua vez, os catalisadores foram utilizados na polimerização de eteno e os resultados de desempenho dos catalisadores e dos polietilenos produzidos foram analisados. A receita descrita abaixo foi utilizada na síntese dos oxopolímeros de titânio com razão molar CT:TAT= 1:1,5. (i) Em um reator fechado, com agitação, 3,168 g de cloreto de titânio (IV) foram dissolvidos em aproximadamente 20 mL de n-octano PA; (ii) Foi adicionado ao item (i) 0,1 g de cloreto ferro (III); (iii) Tetrabutóxido de titânio (IV), 8,454 g, foi adicionado à mistura do item (ii) a uma taxa de aproximadamente 0,7 g.min'1, de forma que a temperatura do meio de reação foi inferior a 40 °C durante essa etapa; (iv) A temperatura do meio reacional formado pela mistura do item (iii) foi elevada para 120 °C; (v) O meio reacional resultante do item (iv) ficou sob agitação por 240 min a 120 °C; (vi) Após o tempo estipulado em (v), a mistura obtida foi resfriada à temperatura ambiente (25 °C) e estocada tal qual obtida.
[0043] A receita descrita acima foi repetida alterando-se (i) a massa de cloreto de titânio (IV) para 1,980 g (empregada no item (i)) e (ii) a massa de tetrabutóxido de titânio (IV) para 10,567 g (empregada no item (iii)). O oxopolímero de titânio obtido a partir de tal receita modificada tem razão molar CT:TAT= 1:3. Para referência, os oxopolímeros de titânio sintetizados com razão CT:TAT= 1:1,5 e CT:TAT= 1:3 foram nomeados, respectivamente, como OT115 e OT130.
[0044] A preparação do catalisador foi realizada conforme descrito abaixo. Ambos os oxopolímeros de titânio, OT115 e OT130, foram utilizados com o intuito de comparação de resultados e evidência de desempenho. (i) Em um moinho de bolas, 20 g de cloreto de magnésio foram moídos à temperatura ambiente (25 °C) e atmosfera inerte (nitrogênio); (ii) Após a etapa de moagem do item (i), o cloreto de magnésio tratado foi reservado; (iii) 700 mL de n-hexano foram adicionados a um vaso de vidro provido de agitação mecânica e, em seguida, o cloreto de magnésio previamente reservado foi adicionado; a temperatura da suspensão foi mantida em 5 °C com o auxílio de um banho termostático; (iv) À suspensão do item (iii) foi dosado lentamente 20 g de cloreto de titânio; a temperatura durante a dosagem foi mantida em 5 °C; (v) O sólido formado no item (iv) foi filtrado e seco sob vácuo por 2h; produto sólido foi chamado de pré-catalisador e estocado tal qual obtido sob atmosfera inerte; (vi) Foi adicionado 40 mL de n-hexano a um vaso provido de agitação; (vii) 1 g do pré-catalisador foi adicionado ao solvente do item (vi), mantendo a suspensão formada sob agitação; (viii) Trietil alumínio (TEA) foi adicionado como agente redutor à suspensão do item (vii) e esta foi deixada sob agitação por 20 minutos; a razão molar de Al/Ti utilizada foi de 1,05, considerando o Ti impregnado no pré-catalisador; (ix) Sob agitação, 0,21 mL da solução de oxopolímero de titânio (OT115 ou OT130) foi adicionada à suspensão formada no item (viii); a taxa de adição é de 10 pL.min1; (x) A temperatura da suspensão formada no item (v) foi elevada para 60 °C e a suspensão foi deixada sob agitação por um período de 2 h; (xi) Após o tempo de agitação descrito no item (x), a temperatura da suspensão foi reduzida à temperatura ambiente (25 °C) e a mesma estocada tal qual para uso como catalisador heterogêneo de múltiplos sítios.
[0045] A receita descrita acima foi repetida alterando-se o tipo de solução de oxopolímero de titânio utilizada (OT115 ou OT1130) no item (ix). Para referência, quando OT115 foi utilizado, o catalisador final é nomeado CHOT115 e quando OT130 foi utilizado, o catalisador final é nomeado de CHOT130.
[0046] Os catalisadores heterogêneos CHOT115 e CHOT130 foram testados em polimerização de eteno nas mesmas condições de reação, conforme dado na Tabela 1. A polimerização foi conduzida em um reator de aço de 0,3 L, em regime semi-batelada, com a temperatura controlada através do uso de um banho termostático e a pressão total controlada pela vazão de eteno, que é adicionado continuamente ao reator.
Tabela 1: Condições de polimerização.
[0047] A reação foi realizada na ausência de hidrogênio e comonômeros.
[0048] O hexano foi tratado previamente com peneira molecular 3A e 13X.
[0049] O polímero resultante do experimento de polimerização do catalisador heterogêneo foi seco à temperatura ambiente por 24 h antes de ter sua massa determinada para cálculo da produtividade catalítica (Equação 4) e ser enviado para caracterização. O polímero seco obtido foi caracterizado por sua distribuição de massa molar, que foi determinada via cromatografia de permeação em gel (GPC). onde: p é a produtividade (gpoi.gcat1), m é a massa de polímero (g), [Ti] é a concentração molar de Ti na polimerização, V é o volume do meio reacional (L) e fn é a fração mássica de Ti no catalisador (adimensional).
[0050] Os resultados encontrados (ver Tabela 2) evidenciam que o catalisador CHOT115 apresentou maior produtividade catalítica que CHOT130. As massa molares médias Mn, Mw e Mz do polímero obtido com o catalisador CHOT115 também são maiores. Já a amplitude da distribuição de massa molar, avaliada pelos valores de Mw/Mn e M/Mn, é reduzida em relação àquela do polímero obtido com CHOT130. Esses resultados claramente evidenciam a possibilidade de controle de desempenho do catalisador final e de propriedades do polímero produzido com este catalisador através de variáveis de síntese dos oxopolímeros de titânio, no caso, a razão molar CT:TAT.
Tabela 2: Caracterizações da resina e desempenho do catalisador. Exemplo 2 [0051] Neste exemplo, as massas molares médias (Mn, Mw e Mz) do polímero produzido com o catalisador CHOT115 são comparadas àquelas de um catalisador produzido pela receita descrita anteriormente, mas sem a incorporação do oxopolímero de titânio OT115, de forma a servir como um teste em branco. Como observado nos resultados da Figura 1, o polímero obtido com CHOT115 exibe massas molares médias maiores que as respectivas do polímero produzido com o catalisador branco. Esse resultado evidencia a participação do oxopolímero de titânio, que foi incorporado ao catalisador por precipitação, na determinação e/ou controle das propriedades do polímero produzido.
Exemplo 3 [0052] Neste exemplo, a receita do catalisador CHOT115 foi realizada de forma a se obter 22 kg de catalisador e este testado em um processo de polimerização em lama (slurry) de etileno (50 kg.h'1 de PEAD de capacidade produtiva). O objetivo deste teste é avaliar o desempenho do catalisador heterogêneo de múltiplos sítios sintetizado com oxopolímero de titânio em escala piloto e buscar evidências da sua empregabilidade em processo industrial. A avaliação foi realizada em comparação com um catalisador que já é utilizado em processo industrial de polimerização em lama de etileno, nomeado CHInd para referência. A rota de síntese do CHInd está descrita no documento PI8803596-4.
[0053] A Figura 2 mostra os parâmetros de reação utilizados no decorrer do teste em escala piloto para os dois catalisadores testados (CHOT115 e CHInd).
[0054] A Figura 3 mostra o índice de fluidez (IF) e a densidade dos polímeros obtidos em cada condição de polimerização, previamente descrita na Figura 2. Como se pode observar, o polímero produzido com o catalisador CHOT115 apresenta um IF mais elevado que o respectivo polímero obtido com CHInd na região de densidade 0,96-0,98 g.crn3. Os resultados da Figura 3 também permitem evidenciar que o catalisador CHOT115 é capaz de produzir polietilenos de alta a média densidades (0,98 a 0,93 g.cm'3). Já a Figura 4 evidencia que a produtividade catalítica do catalisador CHT115 é semelhante em média àquela do catalisador CHInd. A produtividade média do CHOT115 foi de 1,5 tpoi.kgcat'1, enquanto a produtividade média do catalisador CHInd foi de 1,8 tpoi.kgcat'1.
[0055] As massas molares médias Mw e Mz dos polímeros produzidos pelos catalisadores CHOT115 e CHInd para diferentes condições de reação do teste são mostradas na Figura 5. Como se pode observar, os polímeros produzidos pelos respectivos catalisadores são diferentes, em termos de distribuição de massa molar. Especificamente, o catalisador CHOT115, que contém oxopolímero de titânio, produz polímeros com maiores massas molares médias Mw e Mz, na maioria das condições de polimerização testadas, com relação aos respectivos polímeros obtidos com o catalisador CHInd.
[0056] De acordo com os Exemplos 1-3, o emprego de oxopolímeros de titânio na síntese de catalisadores heterogêneos de múltiplos sítios resulta em um catalisador final capaz de produzir polímeros de etileno com propriedades diferenciadas, principalmente a distribuição de massa molar. É factível com o emprego dos oxopolímeros de titânio no catalisador regular a massa molar média do polímero e também a amplitude da distribuição de massa molar. Fica evidente através do Exemplo 3 que o catalisador tem aplicação industrial, pelo menos na produção de polietileno de alta densidade, com propriedades reguladas adequadamente para a aplicação do polímero na manufatura de bens como bombonas, tambores, frascos, tubos e filmes.
REIVINDICAÇÕES

Claims (11)

1. Catalisador heterogêneo de múltiplos sítios, adequado a reações de polimerização de olefinas e/ou copolimerização de olefinas e alfa-olefinas, caracterizado pelo fato de compreender um suporte e, na sua composição ativa, um oxopolímero de titânio, sendo este um composto químico organometálico, de estrutura oligomérica e fórmula química dada na Equação 1 abaixo: onde: (O - Ti - O) é a unidade monomérica do oligômero formado por n unidades, Rab são substituintes iguais ou diferentes, podendo ser um halogênio ou, então, um grupo alcooxido de cadeia linear ou ramifica ou cíclica ou ainda aromática, Ma,b são iguais ou diferentes, podendo ser metais de transição dos grupos 4, 5 ou 6 ou, ainda, semi-metais do grupo 14 da tabela periódica, em que os subíndices p e q dos substituintes devem satisfazer o número de coordenação do respectivo M, e o grau de polimerização n deve ser maior ou igual a 3.
2. Catalisador heterogêneo de múltiplos sítios de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o oxopolímero de titânio é sintetizado via rota sol-gel não-hidrolítica.
3. Catalisador heterogêneo de múltiplos sítios de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o oxopolímero de titânio é produzido pela reação química de cloreto de titânio (IV) e tetraalcoóxido de titânio (IV) e catalisada por um ácido de Lewis.
4. Catalisador heterogêneo de múltiplos sítios de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a reação se procede segundo as razões estequiométricas dos reagentes, conforme a Equação 2 abaixo: CT:TAT = (1,5-3):1 (2a) TAT:CT = (l,5-3):1 (b) onde: CT denota o precursor cloreto de titânio (IV) e TAT, o tetraalcoóxido de titânio (IV).
5. Catalisador heterogêneo de múltiplos sítios de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o oxopolímero de titânio é incorporado ao suporte pela técnica de impregnação ou precipitação.
6. Catalisador heterogêneo de múltiplos sítios de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o suporte é cloreto de magnésio ou sílica.
7. Processo de preparação do catalisador heterogêneo de múltiplos sítios como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de compreender a incorporação via impregnação ou precipitação do oxopolímero de titânio em um suporte, o oxopolímero sendo sintetizado via rota sol-gel não-hidrolítica.
8. Processo de preparação do catalisador heterogêneo de múltiplos sítios de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato do oxopolímero de titânio ser produzido pela reação química de cloreto de titânio (IV) e tetraalcoóxido de titânio (IV), catalisada por um ácido de Lewis à temperatura de 90-150°C, por um tempo total de reação de 2-12 h, em reator fechado com agitação.
9. Processo de preparação do catalisador heterogêneo de múltiplos sítios de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato do suporte ser cloreto de magnésio ou sílica, tratado física (calcinação ou moagem) ou quimicamente (reação com agentes modificadores de superfície ou dissolução e reprecipitação).
10. Processo de obtenção de poliolefinas, caracterizado pelo fato de compreender a reação de polimerização de olefinas e/ou copolimerização de olefinas e alfa-olefinas na presença de um catalisador heterogêneo de múltiplos sítios, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.
11. Processo de obtenção de poliolefinas de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o catalisador heterogêneo de múltiplos sítios ser utilizado em combinação com outros tipos e compostos catalíticos capazes de polimerizar olefinas ou copolimerizar olefinas e alfa-olefinas.
BR102016009378-3A 2016-04-27 2016-04-27 Catalisador heterogêneo de múltiplos sítios, e, processos de preparação do catalisador heterogêneo de múltiplos sítios e de obtenção de poliolefin BR102016009378B1 (pt)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BR102016009378-3A BR102016009378B1 (pt) 2016-04-27 2016-04-27 Catalisador heterogêneo de múltiplos sítios, e, processos de preparação do catalisador heterogêneo de múltiplos sítios e de obtenção de poliolefin
US16/097,019 US11014996B2 (en) 2016-04-27 2016-05-25 Multisite heterogeneous catalyst, process for preparing the same and process for obtaining polyolefins using said catalyst
PCT/BR2016/050113 WO2017185149A1 (en) 2016-04-27 2016-05-25 Multisite heterogeneous catalyst, process for preparing the same and process for obtaining polyolefins using said catalyst
CN201680085038.0A CN109071698B (zh) 2016-04-27 2016-05-25 多位点非均相催化剂，制备其的方法以及使用所述催化剂获得聚烯烃的方法
JP2018556477A JP7043418B2 (ja) 2016-04-27 2016-05-25 マルチサイト不均一系触媒、その調製方法、及びそれを用いてポリオレフィンを得るプロセス

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BR102016009378-3A BR102016009378B1 (pt) 2016-04-27 2016-04-27 Catalisador heterogêneo de múltiplos sítios, e, processos de preparação do catalisador heterogêneo de múltiplos sítios e de obtenção de poliolefin

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR102016009378A2 true BR102016009378A2 (pt) 2017-10-31
BR102016009378B1 BR102016009378B1 (pt) 2021-04-20

Family

ID=56134039

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR102016009378-3A BR102016009378B1 (pt) 2016-04-27 2016-04-27 Catalisador heterogêneo de múltiplos sítios, e, processos de preparação do catalisador heterogêneo de múltiplos sítios e de obtenção de poliolefin

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11014996B2 (pt)
JP (1) JP7043418B2 (pt)
CN (1) CN109071698B (pt)
BR (1) BR102016009378B1 (pt)
WO (1) WO2017185149A1 (pt)

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS595205B2 (ja) * 1978-09-11 1984-02-03 旭化成株式会社 ポリエチレン製造に用いる触媒
BE891235A (fr) * 1980-11-24 1982-05-24 Nat Distillers Chem Corp Composes intermetalliques d'oxydes-alcoxydes polymeres de metaux de transition, leur preparation et leur utilisation
US4402864A (en) * 1981-08-14 1983-09-06 Phillips Petroleum Company Catalyst support treated with titanium polymer
DE3723526A1 (de) 1987-07-16 1989-01-26 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins mit einer breiten molmassenverteilung
DE3916029A1 (de) 1989-05-17 1990-11-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von ethylen(co-)polymeren
US5648309A (en) 1990-06-01 1997-07-15 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a poly-1-olefin
IT1251465B (it) * 1991-07-12 1995-05-15 Enichem Polimeri Catalizzatore supportato per la (co)polimerizzazione dell'etilene.
DE4126093A1 (de) 1991-08-07 1993-02-11 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von ethylen(co)polymeren
CA2100143A1 (en) * 1992-10-23 1994-04-24 Kent Edward Mitchell Olefin polymerization catalyst and use
US7452947B2 (en) * 2002-08-20 2008-11-18 Bp Chemicals Limited Silica-supported polymerization catalyst
DE60314650T2 (de) * 2002-09-25 2008-03-06 Koninklijke Philips Electronics N.V. Verfahren zur herstellung von lösungen zur verwendung als beschichtung in photokatalytischen und transparenten filmen
CN1511630A (zh) * 2002-12-30 2004-07-14 北京华本光催化技术有限公司 多孔陶瓷负载的高活性纳米二氧化钛的制备方法
WO2010097305A1 (en) 2009-02-27 2010-09-02 Basell Polyolefine Gmbh Multistage process for the polymerization of ethylene
CN103068857B (zh) * 2010-08-13 2015-12-09 道达尔研究技术弗吕公司 改性的催化剂载体
WO2012035542A1 (en) * 2010-09-16 2012-03-22 Ganapati Dadasaheb Yadav Catalyst composition (icat-3) comprising of transition metal supported on acidified anatase titania
CN103209817B (zh) 2010-11-22 2018-10-09 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于吹塑成型的新型三模态聚乙烯
EP2794683A1 (en) 2011-12-21 2014-10-29 Reliance Industries Limited A high surface area silicon derivative free magnesium- titanium catalyst system for ethylene polymerization and process of preparation thereof
EP2607391A1 (en) 2011-12-21 2013-06-26 Basell Polyolefine GmbH Process for controlling the polymer composition of an ethylene copolymer obtained by a catalyst system comprising a transition metal catalyst component and a Ziegler catalyst component

Also Published As

Publication number Publication date
CN109071698B (zh) 2021-09-10
WO2017185149A1 (en) 2017-11-02
JP7043418B2 (ja) 2022-03-29
US20190127498A1 (en) 2019-05-02
BR102016009378B1 (pt) 2021-04-20
JP2019515092A (ja) 2019-06-06
CN109071698A (zh) 2018-12-21
US11014996B2 (en) 2021-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10323108B2 (en) Long chain branched polymers and methods of making same
KR101767702B1 (ko) 고 Ｍｚ/Ｍｗ 폴리올레핀 제조용 촉매조성물
ES2582396T3 (es) Sistemas catalíticos duales de metaloceno para disminuir el índice de fluidez y aumentar la velocidad de producción de polímero
ES2681208T3 (es) Soportes activadores de alúmina recubierta con sílice para composiciones de catalizador de metaloceno
KR101959694B1 (ko) 수소 첨가없이 넓은 분자량 분포의 폴리올레핀 제조를 위한 촉매
RU2736489C2 (ru) Способ производства модифицированной глины, производимая модифицированная глина и ее применение
JP2005508413A (ja) ポリマー製造用担持触媒
EP2610269A1 (en) Catalyst composition and method for preparing the same
EA000627B1 (ru) Способ получения линейных полиэтиленов низкой плотности
EA016343B1 (ru) Активирующие фторированные носители с неметаллоценовыми комплексами на основе железа
KR101743312B1 (ko) 유기금속성 전이금속 화합물, 촉매계 및 폴리올레핀의 제조
KR20040104584A (ko) 중합 반응 촉매
EA019145B1 (ru) Активирующие подложки на основе перфторированных бороновых кислот
JP4270745B2 (ja) アルカ−１−エンの（共）重合用触媒組成物
Teimoury et al. The effect of SiO2 calcination temperature and [Si]/[Mg] molar ratio on the performance of bi-supported Ziegler-Natta catalysts in ethylene polymerizations
BR102016009378A2 (pt) Heterogeneous catalyzer of multiple sites, and processes for the preparation of the heterogeneous catalyst of multiple sites and the obtainment of polyolefins
BR112013016162B1 (pt) método para controlar composição polimérica de copolímero de etileno em processo para preparar copolímero de etileno por copolimerização de etileno e pelo menos outra olefina, processo para copolimerizar etileno e pelo menos outra olefina, método para alterar composição polimérica de copolímero de etileno obtido pela copolimerização de etileno e pelo menos outra olefina, e método para transição de um grau de copolímero de etileno a outro
JP2006500459A (ja) オレフィンの重合方法
EP3448894B1 (en) Multisite heterogeneous catalyst, process for preparing the same and process for obtaining polyolefins using said catalyst
CN112759679B (zh) 一种负载型非茂金属催化剂及其制备与应用
EP4157891A1 (en) Attenuated post-metallocene catalysts
RU2501814C1 (ru) Гетерогенный металлоценовый катализатор полимеризации и сополимеризации этилена
KR20230018410A (ko) 감쇠된 하이브리드 촉매
KR20230017245A (ko) 감쇠된 포스트-메탈로센 촉매

Legal Events

Date Code Title Description
B03A Publication of a patent application or of a certificate of addition of invention [chapter 3.1 patent gazette]
B06U Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 27/04/2016, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.