CN101268104A - 用于烯烃聚合反应的气相方法 - Google Patents

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Abstract

用于在聚合催化剂体系存在时一种或多种α－烯烃的气相聚合的方法，该方法包含：a)以连续的方式使包含一种或多种的α－烯烃的气体与所述催化剂体系在气相管式反应器中在30℃－130℃的温度下接触以便获得高至500克/克催化剂体系的聚合度；b)将来自步骤a)的预聚合物连续地进料到连续的气相聚合反应器中。其中所述气相管式反应器具有高于100的长度/直径比率。

Description

用于烯烃聚合反应的气相方法
本发明涉及用于有聚合催化剂体系存在时烯烃气相聚合的方法和装置。特别地，本发明涉及α-烯烃的聚合，其中催化剂体系在连续向一个或多个气相聚合反应器进料之前在气相中经受预聚合步骤。
具有高活性和选择性的烯烃聚合催化剂的开发，特别是齐格勒-纳塔型和，更近来的金属茂型的催化剂，已经引起方法的工业规模的广泛应用，在该方法中，烯烃的聚合在气态介质中在存在固体催化剂时进行。
用于气相聚合方法的广泛应用的技术是流化床技术以及搅动床技术。当一种或多种烯烃的气相聚合在流化地或者机械地搅动床反应器中进行时，取决于催化剂的形态学，聚合物以颗粒形式获得，该颗粒具有近乎规则的形态学；颗粒的尺寸通常在一平均值周围分配且它们取决于催化剂粒子的尺寸和反应条件。
在常规的搅拌或者流化气相反应器中，聚合热通过位于反应器内部或者在未反应的单体的再循环管路中的热交换器被去除。反应聚合物床由具有确定的几何形状和颗粒分布(优选地是狭窄的，通常在高于500μm的均值周围分布)的聚合物颗粒组成。然而，通常在聚合过程中面临的不利问题是由巨大数目的细聚合物颗粒的存在引起的。聚合物的细颗粒(细粒)可以通过催化剂的损坏而产生或者来源于已经存在的粉末催化剂颗粒。所述微粒往往沉积和静电吸附在热交换器的管上，以及往往沉淀积和静电吸附在聚合反应器的内壁上。此后，在热交换器的内部细粒由于聚合而尺寸增加，因此引起隔热效果和较低的热传递，这引起在本反应器中形成热点。
当存在高活性催化剂体系下气相烯烃聚合反应时，这些负效果甚至被增强，如那些包含烷基铝与支撑在卤化镁上的钛化合物化合的反应产物的催化剂。
因此，通常发生聚合物床的流化状态的效率和均匀性的损失。例如，可能发生聚合物取出系统的阻塞，由热点引起的在反应器中的温度过高可以引起颗粒熔化，颗粒熔化具有形成聚合物块的后果，它可能阻塞位于流化的聚合物床的底部的气体分布板。所有这些缺陷引起差的过程稳定性和，甚至在较短时间后可以引起聚合运行的被迫中断以除去在反应器内部已经形成的或者进入到气体再循环管路的沉淀。
众所周知，催化剂体系的预聚合可以有助于改善催化剂的固体颗粒的形态稳定性，减少它一部分的损坏的概率。催化剂粒子的上述预聚合通常借助于环式反应器或者搅拌釜反应器在液相中进行。然而，当聚合是为了生产乙烯高聚物时，特别是双峰聚乙烯的情况下，要求催化剂粒子的特别高的形态稳定性。
双峰聚乙烯通常顺序地在两个串联聚合反应器进行制备，第一个反应器生产具有高熔体指数(MI)的乙烯均聚物，第二反应器生产用共聚单体改性的低MI聚乙烯，该共聚单体通常是1-丁烯或者1-己烯。在第一反应器中制备的高MI均聚物是结晶聚合物，该结晶聚合物特别易碎，所以它的损坏倾势可以通过催化剂粒子的较高的形态稳定性形成对比，因此改善聚合过程的可靠性和再生性。
根据关于用于制备乙烯高聚物的气相方法的现有技术，催化剂组分的预聚合通常是在液相中通过在液态烃溶剂溶解少量的乙烯单体进行，丙烷通常是最优选的溶剂。
作为上述技术的实例，EP 560312的公开内容在实施例1-2中描述了HDPE和LLDPE通过两个串联的流化床反应堆的制备。在齐格勒-纳塔催化剂组分活化步骤之后，在环式反应器中与乙烯的浆液预聚合步骤通过使用丙烷作为液体介质而进行。然而，经常频繁地注意到通过液体丙烷中的乙烯预聚合齐格勒-纳塔催化剂体系引起预聚合反应器内部和在预聚合器与主要的聚合反应器连接的管线中的污垢问题。
当在一个或多个气相反应器中的连续的乙烯气相聚合反应之前预聚合催化剂组分时，上述缺陷可以通过利用液体丙烯代替乙烯进行解决。作为这种技术的实例，EP 541760的公开内容在实施例1-2中描述了通过两个串联的流化床反应器制备LLDPE和HDPE；催化剂颗粒的预聚合在液体丙烯和丙烷进料的液体环式反应器中进行。作为这些方法的负面后果，少量的未反应的丙烯可以进入第一个气相反应器，因此引起在第一反应器中对制备晶态乙烯高聚物的污染和最终的聚乙烯组合物的质量必然的损失。
EP 279153涉及在液相中的丙烯的聚合。在液相聚合的上游，包含催化剂组分的载液被提供给管式反应器，在管式反应器中它与液体丙烯混合以实现催化剂组分的预聚合。在管式反应器内部的停留时间为约2-10秒，而预聚合温度维持在小于30℃的值。如果被应用在聚乙烯组合物的制备中，在EP279153中描述的液相预聚合将导致如上述的缺陷：
-在通过丙烯的预聚合情况下，少量的未反应的丙烯可以进入第一个气相反应器中，这样引起在上述反应器中对制备的晶态乙烯高聚物的污染；
-在通过乙烯的预聚合的情况下，预聚合反应器内部的污垢问题将是不可接受的。
通过找到进行催化剂组分的预聚合的替换方法以避免与现有技术教导的液相预聚合有相关的缺陷将是非常所希望的。
US 6,518,372涉及用于α-烯烃的气相聚合方法和装置，其中聚合在具有高于100的长度/直径比率的管式反应器中进行。生长中的聚合物颗粒在纵向上通过所述管式反应器而没有聚合物粒子流的实质再循环。在US 6,518,372中公开的聚合方法能保证在所述管式反应器中生长的聚合物颗粒的狭窄的驻留时间分布。
已经发现，当催化剂组分在具有US 6,518,372所描述的结构的管式反应器中在气相中被预先聚合时，催化剂粒子的形态稳定性显著地得到改善。特别地，可以得到在气相聚合的连续步骤中聚合物细颗粒形成的减少。
因此，本发明的目的是提供用于在聚合催化剂体系存在时一种或多种α-烯烃的气相聚合的方法，该方法包含：
a)以连续的方式使包含一种或多种的α-烯烃的气体与所述催化剂体系在气相管式反应器中在30℃-130℃的温度下接触以便获得高至500克/克催化剂体系的聚合度；
b)将来自步骤a)的预聚合物连续地进料到连续的气相聚合反应器中。
其中所述气相管式反应器具有高于100的长度/直径比率。
本发明的聚合方法可以达到所获得的聚烯烃粉末的最佳的粒度分布，和达到上述成果而没有当催化剂体系在液相中被乙烯预聚合时通常遇到的污垢问题。
获得聚合物颗粒的粒度通常分布在0.1-5.0mm，且大多数颗粒具有0.5-3.0mm的尺寸。将小于0.3mm的聚合物颗粒定义为″细粒″，在本发明的聚合方法中形成的细粒的总数通常小于2.0wt％。
特别地，当应用到乙烯聚合时，本发明的方法是特别有利的，因为不需要使用丙烯作为预聚合单体：乙烯可以有利地被用于本发明中作为预聚合单体而不会引起在预聚合反应器内部的污垢问题。
根据本发明的方法，预聚合步骤a)在具有高的长度/直径比率的管式反应器中进行，这种管式反应器在美国专利6,518,372中的说明书中得到描述。在具有高的长度/直径比率的管式反应器中获得了预聚合物颗粒的具有近似活塞流以及狭窄的驻留时间分布的好的流动。在极其细长的反应器的情况下，在纵向坐标的方向的压力落差不经济地太高或者获得的处理量太小，因此反应器几何形状在这种考虑下被限定了。用于本发明的管式反应器具有优选为100-2000的长度/直径。根据本发明的用于工业、商业规模的预聚合反应器优选的几何形状具有1-50cm的管直径，和10-200m的长度。
在本发明步骤a)中的平均停留时间为聚合物滞留量和从管式反应器中释放的聚合物之间比率。聚合物滞留时间通常为10秒-15分钟，优选40秒-10分钟：该参数可以通过提高或者降低的管式反应器中的气体速度进行改变。沿着步骤a)的管式反应器运输预聚合物的气体包含，除将被聚合的烯烃单体之外，还有惰性化合物，优选地选自氮气、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、和己烷。在管式反应器内部的气体速度被调节在高位值以维持在反应器内部流动的预聚合物的快速流化状态。如众所周知，当气体速度高于转移速度时，则获得快速流化的状态，因此以确保在整个反应器中的固体雾沫。术语″转移速度″和″快速流化状态″在本领域为大家所熟知的；对于它们的定义，参看，例如″D.Geldart，GasFluidisation Technology，page 155 et seq.，J.Wiley&SonsLtd.，1986″。因此，在本发明的方法中，在步骤a)的气体速度被维持为15-300cm/s，优选20-150cm/s，以便避免固体颗粒在管式反应器的内部沉积。选择具有高于100的L/D的和以快速流化状态和短聚合物滞留时间为特征的管式反应器，相对于以活塞流运行的但具有较低的L/D比率的管式反应器，是有利的：后者从经济角度不是有利的，因为它们要求使用一个或多个搅拌装置到确保预聚合物沿着反应器的长度的转移。
在本发明的步骤a)中的温度与压力条件可以在宽的范围内进行选择。预聚合可以在30-130℃的温度，优选70-120℃进行，而压强在对于气相聚合通常的范围内部进行选择，即，1-100巴，优选5-50巴。
如上所指出，在步骤a)中的聚合度低于500克/克固体催化剂组分，优选地低于250克，最优选0.1-100克/克固体催化剂组分。
预聚合的步骤a)任选地在分子量调节剂存在时进行，如氢。氢可以以通常为0-5.0的H2/烯烃的摩尔比率进料给预聚合反应器。
至于供应给步骤a)的聚合催化剂体系，可以使用齐格勒-纳塔型或者金属茂型的高活性催化剂体系。
齐格勒-纳塔催化剂体系包含通过Ti、V、Zr、Cr、和Hf的过渡金属化合物与元素周期表的1、2或者13族的有机金属化合物的反应获得的催化剂。
金属茂基催化剂体系包含至少一种过渡金属化合物，该过渡金属化合物包含至少一个π键和至少一种铝氧烷或能形成烷基金属茂阳离子的化合物，和任选地还包含机铝化合物。
众所周知，催化剂体系的预聚合通常是在固体催化剂组分的预活化的后面。后者，助催化剂和任选地有电子供体化合物通常在预接触容器内部在液体载体(如丙烷或者己烷)中进行预接触。结果，上述液体载体的蒸发优选地在向气相预聚合的步骤a)供应活化的催化剂之前进行。因此，在预聚合步骤a)的上游，进行催化剂组分在液体介质中的预接触和所述液体介质的连续的蒸发。所述蒸发可以在热交换器中通过使用蒸汽作为加热流体进行。
步骤a)的管式反应器包含至少一个用于进料反应气体的设备，至少一个用于进料催化剂组分的设备，至少一个用于转移形成的预聚合物到连续的聚合反应器的设备，和任选地用于从预聚合物颗粒分离出反应气体和再循环所述反应气体到反应器的入口区的设备。用于从预聚合物颗粒分离反应气体所述设备可以被安装在管式反应器的尾部。从气流中分离聚合物颗粒优选地通过旋风分离器进行。
生长的预聚合物颗粒在纵向上通过步骤a)的管式反应器而没有明显的部分的预聚合物流被循环。然而，少量的预聚合物可以夹带在循环反应气体中和可以以这种方法被再循环。
预聚合步骤a)优选地在管式反应器中进行，该管式反应器是被基本垂直地排列。上述的反应器可以有交替升降的管部分，它们通过具有相对小的半径的弯管彼此连接。该管的直径可以变化。在这种情况下，对于上行管部分的直径将至少部分地小于下降部分的直径可以是有利的。如果上述的反应器具有可变的直径，因此，上述指出的长度/直径比率是以管式反应器的平均直径为基准。
反应器管的垂直排列达到气体单体和生长预聚合物之间特别好的接触以及使能够显著地避免不希望的粉末由于重力产生的沉淀。在具有向上流的反应器部分中，气流速度通常为多倍于最小流化速度，而在具有向下的颗粒流动的反应器部分，气体速度可以明显地较低。
如果在反应器的上半部分离气体和固体，在这里气体甚至可以与颗粒相逆流移动，即，在气路中向上的方向上从主流中被分离。因此，具有向下的颗粒流动的反应器部分能在轻微流化态中或者作为具有相对高的固相比例的滴流式反应器运行。
包含烯烃单体和预聚合物颗粒的气态流从管式反应器从取出且连续地供料给连续聚合步骤b)，这可以在一个气相反应器中或者在顺序的两个或多个串联气相反应器中进行。流化床反应器或者搅动床反应器可用于这个目的。可替代地，聚合步骤b)可以在具有互连的聚合区域的气相反应器进行，如在申请人更早的EP 782587和EP 1012195中所描述。
因此，本发明的另一目的是用于α-烯烃的气相聚合的装置，该装置包含顺序的气相管状的预聚合反应器和一个或多个气相聚合反应器，该气相聚合反应器选自流化床反应器、搅动床反应器和具有互连聚合区域的反应器，所述气相管状的预聚合反应器具有高于100的长度/直径比率和包含至少一个用于进料反应气体的设备，至少一个用于进料催化剂组分的设备和至少一个用于转移形成的预聚合物到所述一个或多个气相聚合反应器的设备。
本发明将通过参考图1得到详细描述，图1对于本发明的范围是说明性的且不是限制性的。
根据在图1中显示的实施方案，催化剂体系(步骤a)的预聚合处理在管式反应器中进行，而聚合步骤b)是在流化床反应器中进行。
将固体催化剂组分1，助催化剂2和任选地有供体化合物和液体稀释剂(如丙烷)一起供应给预接触容器3。这些组分在0℃-60℃的温度下在容器3中接触5-90分钟。在离开预先接触容器3后，活化催化剂浆在进入套管5之前通过经由管线4进料另外的丙烷进行稀释，其中丙烷的蒸发通过从夹套经由管线6和7供应和排出蒸汽而进行。
离开套管5的气体/固体流连同烯烃单体流随后被引入到具有＞100的长度/直径比的管式反应器8以进行本发明的气相预聚合。烯烃单体，任选地和分子量调节剂(如氢)一起经由管线9被进料到管式反应器8中。气体/预聚合物流退出管式反应器8并且经由管线10进入流化床反应器11。
因此，在有来自管式反应器8的预聚合的催化剂体系存在和有H2作为分子量调节剂存在时，一种或多种烯烃单体在流化床反应器11中被聚合。为此目的，包含单体、氢和丙烷(作为惰性稀释剂)的气体的混合物，被经由一个或多个管线12供应给反应器，管线12根据本领域技术人员的知识被合适地设置在气体再循环管线13的任一点上。气体再循环管线13还包含冷却装置14和压缩装置15，以便在受到冷却和压缩之后，反应气态单体被连续地再循环到流化床反应器流化床反应器11的底部。聚合物颗粒连续地从流化床反应器11经由排出管线16被取出。
本发明的气相聚合方法可以制备具有最佳的粒度分布和小含量的细粒的大量的烯烃粉末。优选地通过本发明聚合的α-烯烃具有式CH2＝CHR，其中R是氢或者具有1-12碳原子的碳氢基团。可以获得的聚合物的实例为：
-高密度聚乙烯(具有高于0.940的相对密度的HDPEs)包括乙烯均聚物和乙烯与具有3-12个碳原子α-烯烃的共聚物；
-低密度的(具有低于0.940的相对密度的LLDPEs)和极低密度的和超低密度的(具有低于0.920直到0.880的相对密度的VLDPEs和ULDPEs)直链聚乙烯由乙烯共聚物与一种或多种具有3-12个碳原子的α-烯烃组成。
-乙烯和丙烯与小比例的二烯的弹性三元共聚物或者和具有约30-70wt％的来源于乙烯的单元含量的乙烯和丙烯弹性共聚物；-丙烯和乙烯和/或其他的α-烯烃的等规聚丙烯和结晶共聚物具有超过85wt％的来源于丙烯的单位含量。-丙烯和α-烯烃(如1-丁烯)的等规共聚物，具有最多30wt％的α-烯烃含量；；
-通过丙烯和丙烯与乙烯的混合物(包含高至30wt％的乙烯)顺序聚合得到的抗冲击丙烯聚合物；
-丙烯和乙烯和/或其他的α-烯烃的无规立构聚丙烯和无定形的共聚物，包含超过70wt％的来源于丙烯的单元。
本发明的气相聚合方法可以在齐格勒-纳塔或者金属茂类型的高活性催化剂体系存在时进行。
齐格勒-纳塔催化剂体系包含通过使元素周期表(新注释)的4-10过渡金属化合物与元素周期表的1、2或者13族的有机金属化合物反应获得。
特别地，过渡金属化合物可以选自Ti、V、Zr、Cr和Hf的化合物。优先选用具有式Ti(OR)nXy-n的那些化合物，其中n为0-y；y是钛的化合价；X是卤素和R是具有1-10个碳原子的烃基团或者COR基团。在它们之中，特别优选的是具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物(如四卤化钛)或者卤素醇盐(halogenalcoholates)。优选的特定的钛化合物是TiCl3、TiCl4、Ti(OBu)4、Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2、Ti(OBu)3Cl。
优选的有机金属化合物是有机铝化合物和特别地为铝-烷基化合物。烷基-铝化合物优选地选自三烷基铝化合物，如，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或者烷基铝倍半氯化物(AlEt2Cl和Al2Et3Cl3)任选地与所述三烷基铝化合物的混合物形式也是可能的。
特别合适的高产率ZN催化剂是那些其中钛化合物被支撑在卤化镁(优选MgCl2)上的钛化合物的催化剂。如果目标是丙烯或高级的α-烯烃的有规立构聚合，内部的电子供体化合物(ID)可以在催化剂制备中被加入：上述的化合物通常选自酯、醚、胺和酮。特别地，优选使用属于1，3-二醚、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯和琥珀酸酯的化合物。
进一步改善可以通过使用，除了存在于固体组分中的电子供体以外，被加到烷基铝助催化剂组分或者聚合反应器中的外部的电子供体(ED)而获得。这些外部的电子供体可以选自酯、酮、胺、酰胺、腈、烷氧硅烷和醚。电子供体化合物(ED)可以单独或者彼此之间的混合物形式进行使用。优选地ED化合物选自脂族醚、酯和烷氧基硅烷。优选的醚是C2-C20脂族醚和特别地，优选具有3-5个碳原子的环醚，如四氢呋喃(THF)、二氧杂环乙烷。
优选的酯是C1-C20脂肪族羧酸的烷基酯，且特别地为C1-C8脂肪族单羧酸(如醋酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯)的烷基酯。优选的烷氧基硅烷为式Ra1Rb2Si(OR3)c，其中a和b是0-2的整数，c是1-3的整数并且总和(a+b+c)是4；R1、R2、和R3是具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或者芳基。独特优选的是硅化合物，其中a是1，b是1，c是2，至少R1和R2至少一个选自具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基或者芳基和R3是C1-C10烷基，特别地为甲基。上述的优选的硅化合物的实施例是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。况且，在其中a是0，c是3，R2是支链烷基或者环烷基和R3是甲基的硅化合物也是优选的。上述的优选的硅化合物的实例是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和thexyl三甲氧基硅烷。
以上提到的催化剂，除了高的聚合活性外，还显示优良的形态特性，这使得它们特别适于在本发明的气相聚合方法中的使用。
同样地，金属茂基催化剂体系可被用于本发明的方法中，且它们包含：
至少包含至少一个п键一种过渡金属化合物；
至少一种铝氧烷或者能形成烷基金属茂阳离子的化合物；和
任选地有机铝化合物。
优选的包含至少一个п键的金属化合物种类是属于以下式(I)的金属茂化合物：
Cp(L)qAMXp    (I)
其中，M是属于元素周期表的4、5或者镧系元素或者锕系元素族的过渡金属；优选地M是锆、钛或者铪；
取代基X，彼此相同或者不同，是选自氢、卤素、R6、OR6、OCOR6、SR6、NR62、和PR6 2的单阴离子σ配位体，其中R6是包含1-40个碳原子的烃基团；优选地，取代基X选自-Cl、-Br，-Me、-Et、-n-Bu、-sec-Bu、-Ph、-Bz、-CH2SiMe3、-OEt、-OPr、-OBu、-OBz和-NMe2；
p是等于金属M的氧化态减2的整数；
n是0或者1；当n是0时，桥L是不存在的；
L是桥接Cp和A的包含1-40个碳原子的二价的烃部分，任选地包含高至5个硅原子，优选地L是二价基团(ZR7 2)n；
Z是C、Si、和R7基团，彼此相同或者不同，是氢或者包含1-40个碳原子的烃基团。
更优选地，L选自Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3或者C(CH3)2；
Cp是取代的或者未被取代的环戊二烯基基团(任选地缩合为一种或多种取代的或者未被取代的，饱和的，不饱和的)或者芳环；
A具有与Cp相同的意义或者它是NR7、-O、S、在其中R7是包含1-40碳原子的烃基团的部分。
用作为组分b)的铝氧烷被认为是直链的、支链的或者环状化合物，其包含至少一个以下类型的基团：
其中取代基U，相同的或者不同的，如上面所定义。
特别地，具有下式的铝氧烷：
Figure A20068003450700132
可被用于直链化合物的情况，其中n1是0或者1-40的整数和其中U取代基，相同的或者不同的，是氢原子、卤素原子、C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳香基或者C7-C20-芳基烷基，任选地包含硅或者锗原子，前提是至少一种U与卤素不同，和j为0-1，也是非整数；或者具有下式的铝氧烷：
Figure A20068003450700133
用于环状化合物的情况下，其中n2是2-40的整数和U取代基如上所定义。
以下实施例将进一步说明本发明而不限制发明范围。
实施例
表征
熔体指数E(MIE)：ASTM-D1238(190℃/2.16Kg)
熔体指数N(MIN)：ASTM-D1238(190℃/10.0Kg)
密度(未退火)：ASTM-D792
粒度分布(PSD)：
聚合材料的粒度分布通过筛分制品样品进行测定。在6小时内，反应器条件保持稳定，取出3个产品样品。该运行的最终PSD是三个样品的三次测量的PSD的平均值。
常规聚合条件
本发明的聚合方法在如图1所示的处理装置中连续进行：
-预接触容器，在哪里不同的催化剂组合物被预混合；
-有800的长度/直径比率的预聚合管式反应器；
-流化床反应器。
实施例1(对比的)
齐格勒-纳塔催化剂被用作聚合催化剂，包含：
-用在WO 04/106388，实施例1中描述的工艺制备的钛固体催化剂组分，根据该工艺醋酸乙酯被用作内部的供体化合物；
-三异丁基铝(TIBAL)作为助催化剂；
-四氢呋喃作为外部的供体。
将约10g/h的固体催化剂组分和助催化剂和外部供体一起供应给催化剂活化容器，重量比TIBAL/固体组分为10，重量比TIBAL/外部供体为15。
上述催化剂组分在丙烷中在50℃温度下进行预接触30分钟。该活化步骤的条件被总结在表格1中。
在离开活化容器之后，活化的催化剂被供应给流化床反应器而不进行任何预聚合步骤。在该气相电抗器中乙烯通过使用H2作为分子量调节剂和存在丙烷作为惰性稀释剂时进行聚合。
聚合反应在80℃温度下和在24barg的压强下进行。流态化气体的完全的气体组成被列于表3中。
在这些条件下产生的聚合物材料在条件″E″有51g/10′的熔体流动速率和0.9678g/mL的聚合物密度。聚合物材料的详细性质被列于表格4中。
在6小时期间，三个聚合物样品从流化床反应器中取出以测定聚合物材料的粒度分布(PSD)。将三个PSD进行平均和结果被列于表格4中。
实施例2(对比的)
-在管反应器中液相预聚合-
如实施例1所描述的齐格勒-纳塔催化剂被用作为聚合催化剂。将约10g/h的固体催化剂组分与助催化剂和外部供体一起供应给催化剂活化容器，重量比TIBAL/固体组分为10，重量比TIBAL/外部供体为15。上述催化剂组分在丙烷中在50℃的温度下被预接触30分钟。预活化条件总结在表格1中。
根据这个实施例，没有蒸气被供应给图1的套管5，因此预先活化的催化剂体系以浆液流被供应给管式反应器8。乙烯通过管线9被供应给管式反应器8以进行催化剂体系的预聚合。管式反应器的温度被保持在50℃。
重量比乙烯/供应给管式反应器的(固体催化剂)等于25。预聚合条件总结在表格2中。
在离开预聚合反应器之后，预聚合物被供应给流化床反应器。在这个反应器中，乙烯通过使用H2作为分子量调节剂和存在丙烷作为惰性稀释剂时被聚合。聚合在80℃和温度下和在24barg的压强下进行。流态化气体的完全的气体组成被列于表格3中。
在相对小的运行时间之后(＜20小时)，观察到在图1中连接管反应器与流化床反应器11的管线10被堵塞。尽管清除了管线10，它在很短的时间内被堵塞了很多次。在设备停止之后，对预聚合管式反应器的检查显示在内反应器壁上积存了大量的聚合物。
在这些条件下在相对短的运行期间产生的聚合物材料在条件″E″时有46g/10′的熔体流动速率和0.9667g/mL的聚合物密度。聚合物材料的详细性质被列于表格4中。
由于聚合运行的不稳定的性质，从聚合反应器中取出代表性的聚合物样品以测定粒度分布不是可能的。
实施例3
-在管反应器中气相预聚合-
如实施例1所描述的齐格勒-纳塔催化剂被用作为聚合催化剂。将约10g/h的固体催化剂组分与助催化剂和外部供体一起供应给催化剂活化容器，重量比TIBAL/固体组分为10，重量比TIBAL/外部供体为15。上述催化剂组分在丙烷中在50℃的温度下被预接触30分钟。
在离开活化容器之后，催化剂浆用丙烷稀释和通过图1的套管5被加热。
根据这个实施例，将蒸气供应给套管5以引起丙烷汽化，这样，将预活化的催化剂体系以气体/固体流供应给管式反应器8。将乙烯通过管线9供应给管式反应器以进行催化剂体系的预聚合。
供应给管式反应器的乙烯的量为以满足在反应器中的选择的2mol％乙烯浓度的量。管反应器在80℃和24barg运行。预聚合的条件被总结在表格2中。
在离开预聚合反应器之后，预聚合物被供应给流化床反应器11中。在这个反应器中，乙烯通过使用H2作为分子量调节剂和存在丙烷作为惰性稀释剂时被聚合。聚合在80℃的温度下和在24barg的压强下进行。流态化气体的气体组成被列于表格3中。
在这些条件下产生的聚合物材料在条件″E″时有48g/10′的熔体流动速率和0.9671g/mL的聚合物密度。聚合物材料的详细性质被列于表格4中。
在6小时期间，三个聚合物样品从流化床反应器中取出以测定聚合物材料的粒度分布(PSD)和聚合物材料的倾注(poured)体积密度。将三个PSD进行平均和结果被列于表格4中。这个表格表明材料的倾注体积密度与实施例1的聚合物相比有了明显的提高。同时微粒的浓度有了显著的减少。
实施例4
-在管反应器中气相预聚合-
进行与实施例3相同的操作条件，而区别在于在图1的管式反应器8中采用较高的乙烯浓度(5mol％代替2mol％)和较高的温度(90℃代替80℃)。
预活化和预聚合条件列于表格1和2中，而聚合条件列于表格3中。
产品的粒度分布(表格4)显示了与实施例3中的生产的产品非常相似的形态学。在管反应器中较高的乙烯含量下得到了升高的倾注体积密度和低水平的细粒。
表1-在催化剂活化中的操作条件
 实施例1(对比)  实施例2(对比)  实施例3  实施例4
  TIBAL/催化剂(wt比率)  10  10  10  10
  TIBAL/THF(wt比率)  15  15  15  15
  温度(℃)  50  50  50  50
  停留时间(Min)  30  30  30  30
表2-在预聚合中的操作条件
 实施例1(对比)  实施例2(对比)  实施例3  实施例4
  温度(℃) -   50   80   90
  压强(Barg) -   24   24   24
  (*)停留时间(sec) -   1650   59   54
  C2H4/催化剂(wt比率) -   15   -   -
  C2H4在气相中(％mol) -   -   2   5
  聚合度(g.预聚合度/g催化剂) -   -   1.6   3.8
(*)催化剂/预聚合物的停留时间基于固体性质和管反应器的流态动力学进行计算
表3-在流化床反应器中的操作条件
 实施例1(对比)  实施例2(对比)  实施例3  实施例4
  压强(barg)  24  24  24  24
  温度(℃)  80  80  80  80
  C2H4(％mol)  11.8  12.1  12.3  12.0
  H2(％mol)  20.3  20.3  20.4  20.5
  C3H8(％mol)  67.9  67.6  67.3  67.5
  H2/C2H4(mol比率)  1.72  1.68  1.66  1.71
表4-产品性质
Figure A20068003450700171
Figure A20068003450700181
n.m.＝不可测定

Claims (15)

1.用于在聚合催化剂体系存在时一种或多种α-烯烃的气相聚合的方法，该方法包含：
a)以连续的方式使包含一种或多种的α-烯烃的气体与所述催化剂体系在气相管式反应器中在30℃-130℃的温度下接触以便获得高至500克/克催化剂体系的聚合度；
b)将来自步骤a)的预聚合物连续地进料到连续的气相聚合反应器中。
其中所述气相管式反应器具有高于100的长度/直径比率。
2.权利要求1的方法，其中所述长度/直径比率为100-2000。
3.权利要求1的方法，其中在步骤1)中聚合物停留时间为10秒-15分钟。
4.权利要求1的方法，其中步骤a)中的所述气体包含选自氮气、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、和己烷的惰性化合物。
5.权利要求1的方法，其中步骤a)中的气体速率维持为15-300cm/s。
6.权利要求1的方法，其中步骤a)中的温度为70-120℃。
7.权利要求1的方法，其中步骤a)中压强为1-100巴。
8.权利要求1的方法，其中步骤a)中的所述聚合度为0.1-100克/克催化剂组分。
9.权利要求1的方法，其中步骤a)中所述催化剂体系选自齐格勒-纳塔和/或金属茂基催化剂体系。
10.权利要求1的方法，其中在步骤a)的上游，进行催化剂组分在液体介质中的预接触和所述液体介质的连续蒸发。
11.权利要求1的方法，其中所述管式反应器包含至少一个用于进料反应气体的设备，至少一个用于进料催化剂组分的设备，至少一个用于转移形成的预聚合物到连续的聚合反应器的设备，和任选地用于从预聚合物颗粒分离出反应气体和再循环所述反应气体到反应器的入口区的设备。
12.权利要求11的方法，其中所述管式反应器基本垂直地排列，有交替升降的管部分，它们通过弯管彼此连接。
13.权利要求1的方法，其中步骤b)d所述气相聚合反应器选自流化床反应器、搅动床反应器和具有互连聚合区域的气相反应器。
14.用于α-烯烃的气相聚合的装置，该装置包含顺序的气相管状的预聚合反应器和一个或多个气相聚合反应器，所述气相管状预聚合反应器具有高于100的长度/直径比率和包含至少一个用于进料反应气体的设备，至少一个用于进料催化剂组分的设备和至少一个用于转移形成的预聚合物到所述一个或多个气相聚合反应器的设备，和任选地用于从预聚合物颗粒分离出反应气体和再循环所述反应气体到反应器的入口区的设备。
15.根据权利要求14的装置，其中所述一个或多个气相聚合反应器选自流化床反应器、搅动床反应器和具有互连聚合区域的反应器。
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