CN101056899A - 添加剂改善细料流动性的用途以及将它们再引入烯烃反应器的连续气相(共)聚合中 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及添加剂改善细料的流动性的用途以及将它们再引入在流化床或亚流化床反应器中的烯烃连续气相(共)聚合方法中。
Description
本发明涉及添加剂改善细料(fines)的流动性的用途以及将它们再引入在流化床或亚流化床反应器中进行的烯烃连续气相(共)聚合方法中。根据优选实施方案，本发明涉及添加剂改善细料的流动性的用途以及将它们再引入有铬氧化物催化剂存在的烯烃流化床反应器的连续气相(共)聚合中。
用于烯烃气相共聚合的方法在现有技术中是众所周知的。通过例如将气态单体和共聚单体引入包含聚烯烃和聚合催化剂的搅拌的和/或气体流化床或亚流化床中，能够实施这样的方法。
在烯烃的气体流化床聚合中，聚合在流化床反应器中进行，其中通过包括气态反应单体的上升气流使聚合物颗粒床保持在流化状态。通常使用类似于希望制备的聚合物的聚合物颗粒床启动这样的聚合。在聚合过程中，通过单体的催化聚合产生新的聚合物，并且取出聚合物产物使床体积基本保持稳定。工业上优选的方法是使用流化格栅将流化气体分配到所述床，并且在关闭供气时充当床的支架。通常通过安装在反应器下部靠近流化格栅的排出管从反应器中取出生成的聚合物。流化床存在于生长的聚合物颗粒床中。通过流化气体从反应器底部向上的连续流动，此床保持在流化状态。
在亚流化床反应器中的烯烃聚合过程中，通常通过上升的气流和机械搅拌，聚合物颗粒床被保持在亚流化状态。WO 99/29406给出了这样的方法的例子。
烯烃聚合是放热反应，因此必须提供装置来冷却该床以除去聚合热。在没有这样的冷却的情况下，床的温度会升高，那么例如催化剂会失活或者床会开始熔化。在烯烃的流化床聚合中，除去聚合热的优选方法是在低于所需聚合温度的温度下向聚合反应器中供应流化气体，使该气体通过流化床以带走聚合热，从反应器中移出该气体，并使其通过外部的热交换器将其冷却，然后将其再循环到所述床。在热交换器中能够调节循环气体的温度，使流化床保持在期望的聚合温度。在聚合α烯烃的此方法中，循环气体通常包括单体和共聚单体烯烃，任选地伴随有例如惰性稀释气体如氮气或者气态链转移剂如氢气。从而，该循环气体用于向床供应单体，使床流化，并使床保持在期望的聚合温度。通常通过向聚合区或反应回路添加补充气体或液体来替代聚合反应所消耗的单体。
同样众所周知的是，铬氧化物或“Philips”催化剂能有利地用于烯烃(共)聚合，尤其是用于淤浆法以及气相法中。甚至据文献报道，与出现许多结垢问题的齐格勒-纳塔催化剂相比，铬氧化物催化剂在烯烃气相聚合法中更少甚至不出现结垢问题。
为了解决及减轻结垢问题，已知将工艺辅助添加剂添加到烯烃(共)聚合方法中。
例如，WO 01/18066和WO 01/18067描述了在分别使用铬氧化物催化剂和齐格勒-纳塔催化剂的流化床反应器中的烯烃(共)聚合中，工艺辅助添加剂的应用。WO 01/18066和WO 01/18067都披露了通常可以在流化床聚合系统的任何位置加入添加剂。然而，当循环管路中存在旋风分离器(从循环气体中分离出携带的细颗粒)时，加入添加剂的优选位置位于细料循环管路，也就是说在旋风分离器之后，或者直接加入聚合区。
本申请人意外地发现了一种简单且有效的方法，使得可以改进烯烃的气相聚合，特别是在使用铬氧化物催化剂时。通过烯烃气相聚合过程中旋风分离器内细料行为的详细分析实现此方法。已发现细料在旋风分离器中碰到的小流动性问题可能导致严重得多的问题，包括产生不合格的材料、结垢的料块、热点现象等。
根据本发明，现已发现一种在流化床或亚流化床反应器系统中在催化剂存在下用于烯烃气相(共)聚合的方法，该流化床或亚流化床反应器系统包括反应器，连接反应器顶部到其底部的循环管路以及旋风分离器，该旋风分离器的进口连接到反应器的顶部，并且该旋风分离器的出口在较低的高度连接回反应器，其中借助于反应器中作为上升流行进的气态反应混合物，正在形成的聚合物颗粒保持在流化或亚流化状态，经流化床或亚流化床反应器顶部离开的气体混合物借助于所述循环管路再循环到反应器的底部，离开流化床或亚流化床反应器顶部的至少部分或优选全部所述气体混合物通过至少一个旋风分离器，以便从细颗粒分离气体，并且从旋风分离器的底部回收细颗粒并循环回到应器，其特征在于在包括在反应器顶部和旋风分离器入口之间的位置添加流动性改善剂添加剂。
按照本发明的方法，通过在介于反应器顶部和旋风分离器入口之间的位置添加流动性改善剂添加剂，也就是在介于反应器出口和旋风分离器入口之间的管路内添加流动性改善剂添加剂，直接解决了旋风分离器中的结垢问题。相比之下，在反应器自身内乃至在反应器之前的管路中加入添加剂，意味着添加剂将处理反应器中的全部颗粒，而对旋风分离器中的细料将具有有限的甚至可以忽略的后续影响。此外，已发现向反应器添加过多的添加剂是有害的。
从而本发明方法提供了解决旋风分离器中结垢问题的有效途径。
优选地，所述添加剂包括至少一种选自以下的组分：
1)聚砜共聚物，
2)聚合多胺，和
3)油溶性磺酸。
优选地，催化剂是铬氧化物催化剂。
优选地，添加剂包括至少两种选自上述组分(1)、(2)和(3)的组分。更优选地，添加剂包括(1)、(2)和(3)的混合物。
根据本发明，添加剂的聚砜共聚物组分(常被称为烯烃-二氧化硫共聚物、烯烃聚砜或聚(烯烃砜))是聚合物，优选为线型聚合物，其中该结构被认为是烯烃和二氧化硫的交替共聚物，具有摩尔比为一比一的共聚单体，烯烃以头尾方式排列。优选地，聚砜共聚物基本上由以下组分组成：约50mol％的二氧化硫单元，约40到50mol％的由一种或更多各具有约6到24个碳原子的1-烯烃衍生的单元，以及约0到10mol％的由具有式ACH＝CHB的烯属化合物衍生的单元，在这里，A是具有式-(CxH2x)-COOH的基团，其中x为0到约17，以及B为氢或羧基，条件是当B为羧基时，x为0，并且其中A和B一起可以是二羧酸酐基团。
优选地，在本发明中使用的聚砜共聚物具有在10,000到1,500,000范围内的重均分子量，优选在50,000到900,000范围内。从一种或更多种1-烯烃衍生的单元优选衍生自具有6-18个碳原子的直链烯烃，例如1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。衍生自具有式ACH＝CHB的一种或更多种化合物的单元的例子是衍生自马来酸、丙烯酸、5-己烯酸的单元。特别适用于本发明的聚砜的进一步细节可以参见UK专利说明书1,432,265、1,432,266和US专利说明书3,811,848和3,917,466。
优选的聚砜共聚物是具有从约0.04dl/g到1.6dl/g的比浓对数粘度(作为0.5wt％甲苯溶液于30℃下测得)的1-癸烯聚砜。
根据本发明，添加剂的聚合多胺组分优选为具有如下通式的聚合多胺：
其中R1是8到24个碳原子的脂肪族烃基，
R2是2到6个碳原子的亚烷基，
R3是-R2-HNR1基团，
R是R1或具有式R1NHR2-的N-脂族烃基亚烷基；
a、b和c为0-20的整数并且x为1或2；条件是当R为R1时，a为2到20的整数且b＝c＝0，以及当R为R1NHR2-时，则a为0且b+c为2到20的整数。
在US专利3,917,466中，具体在第6栏第42行到笫9栏第29行描述了适用于本发明方法的聚合多胺。
通过例如在溶剂如二甲苯和异丙醇的混合物存在下，于50℃到100℃的温度加热摩尔比为1∶1到1∶1.5的脂族伯一元胺或N-脂族烃基亚烷基二胺与表氯醇，添加强碱如氢氧化钠，然后在50到100℃继续加热约2小时，可以制备聚合多胺。然后通过倾析并闪蒸出溶剂，可以分离出包含聚合多胺的产物。
优选地，聚合多胺为包含至少8个碳原子以及优选至少12个碳原子的N-脂族烃基亚烷基二胺或脂族伯胺与表氯醇的反应产物。这样的脂族伯胺的例子是衍生自妥尔油、动物脂、大豆油、椰子油和棉籽油的那些脂族伯胺。衍生自牛油脂肪胺和表氯醇的反应的聚合多胺是优选的。在US专利说明书3,917,466第12栏制备B.1.0中披露了制备这样的多胺的方法。
表氯醇与胺形成聚合产物的上述反应是众所周知的，并在环氧树脂技术中有广泛应用。
优选的聚合多胺是N-牛脂基-1，3-二氨基丙烷与表氯醇的1∶1.5摩尔比的反应产物。一种这样的反应产物是Universal Oil Company出售的“Polyflo 130”。
根据本发明，添加剂的油溶性磺酸组分优选为任何油溶性磺酸，例如烷基磺酸或烷芳基磺酸。一种有用的磺酸是用硫酸处理油产生的石油磺酸。
优选的油溶性磺酸是十二烷基苯磺酸和二壬基萘磺酸。
根据本发明，添加剂优选包括1到25重量百分比的聚砜共聚物，1到25重量百分比的聚合多胺，1到25重量百分比的油溶性磺酸和25到95重量百分比的溶剂。忽略溶剂，添加剂优选包括约5-70重量百分比的的聚砜共聚物，5-70重量百分比的聚合多胺，5-70重量百分比的油溶性磺酸；当然总和为100％。
适合的溶剂包括芳香族、链烷烃和环烷化合物。
溶剂优选选自例如苯、甲苯、二甲苯、环己烷、燃料油、异丁烷、煤油及其混合物。
根据本发明的优选实施方案，在常规的烃类稀释剂中稀释添加剂，该稀释剂可以与上述溶剂相同或不同，优选丁烷、戊烷或己烷。
当使用稀释剂时，添加剂(包括其溶剂)的量优选为0.1到500g每升稀释剂，优选1到50g每升稀释剂。
根据本发明的优选实施方案，组分(1)、(2)、(3)、溶剂和稀释剂的总重基本上占添加剂重量的100％。
一种有用的组合物，例如由13.3重量百分比的1-癸烯和二氧化硫的1∶1共聚物(如上测得的比浓对数粘度为0.05)、13.3重量百分比的“Polyflo 130”(N-牛脂基-1，3-二氨基丙烷与表氯醇的1∶1.5摩尔比的反应产物)、7.4重量百分比的十二烷基苯磺酸或二壬基萘磺酸，以及66重量百分比优选为甲苯或煤油的芳香族溶剂组成。
另一种有用的组合物，例如由2到7重量百分比的1-癸烯和二氧化硫的1∶1共聚物(如上测得的比浓对数粘度为0.05)、2到7重量百分比的“Polyflo 130”(N-牛脂基-1，3-二氨基丙烷与表氯醇的1∶1.5摩尔比的反应产物)、2到8重量百分比的十二烷基苯磺酸或二壬基萘磺酸，以及78到94重量百分比的芳香族溶剂(优选为10到20重量百分比的甲苯和62到77重量百分比的煤油的混合物)组成。
基于引入反应器的烯烃的重量，优选按照从约0.02到约50000ppm的量添加本发明的添加剂组合物(包括其溶剂和稀释剂)，优选从约0.2到约10000ppm，更优选从约2到1000ppm。
仅基于聚砜共聚物、聚合多胺和油溶性磺酸的总重，每百万重量份引入反应器的烯烃，优选的添加剂浓度为约0.00001到约35重量份，优选约0.001到约10重量份，更优选约0.1到约7.5重量份。根据最优选的实施方案，以2到6ppm的比率加入添加剂。
可以连续或间断地加入添加剂。在根据本发明的方法中，优选连续地加入添加剂。加入足够的添加剂，以便保持旋风分离器中适当的细料流动性。
根据本发明的优选实施方案，添加剂是Octel出售的商品名为STADIS的材料，优选STADIS 450，更优选STADIS 425，以引入反应器的烯烃的重量计，优选按0.001到50ppm的比率添加所述STADIS组分，和/或在预装载的情况下，以种子聚合物床(seed polymer bed)的重量计，按0.01到10ppm的浓度添加所述STADIS组分。
根据本发明的方法适用于在连续气体流化床方法或连续亚流化床方法中制备聚合物。最优选地，根据本发明的方法是用于在连续气体流化床方法中制备聚合物的方法。
在本发明的有利的实施方案中，聚合物是聚烯烃，优选乙烯和/或丙烯和/或丁烯的共聚物。在本发明的方法中与乙烯和/或丙烯和/或丁烯结合使用的优选的α-烯烃是具有4到8个碳原子的那些α-烯烃。然而，如果需要，也可以使用少量具有多于8个碳原子例如9到40个碳原子的α烯烃(例如共轭二烯)。从而有可能生产乙烯和/或丙烯和/或丁烯与一种或更多种C4-C8α-烯烃的共聚物。优选的α-烯烃为丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、4-甲基-戊-1-烯、辛-1-烯和丁二烯。能够与主要的乙烯和/或丙烯单体共聚或者部分替代C4-C8单体的高级烯烃的例子是癸-1-烯和亚乙基降冰片烯。根据优选的实施方案，本发明的方法优选应用于在气相中通过乙烯与丁-1-烯和/或己-1-烯和/或4-甲基-戊-1-烯的共聚制备聚烯烃。
根据本发明的方法可用于制备多种聚合物产品，例如基于乙烯与丁-1-烯、4-甲基-戊-1-烯或己-1-烯的共聚物的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，以及高密度聚乙烯(HDPE)，其例如可以是乙烯与小部分高级α-烯烃如丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯或4-甲基-戊-1-烯的共聚物。
当液体从循环气流中冷凝出来时，它可以是可冷凝的单体，例如用作共聚单体的丁-1-烯、己-1-烯、4-甲基-戊-1-烯或辛烯，和/或任选的惰性可冷凝液体，例如，惰性烃类如C4-C8烷烃或环烷烃，特别是丁烷、戊烷或己烷。
该方法特别适合在介于0.5到6MPa之间的绝对压力和介于30℃到130℃之间的温度下聚合烯烃。根据所用催化剂的活性和所需的聚合物性能，例如对于LLDPE的生产，温度适合在75-90℃的范围内，对于HDPE的生产，温度典型地为80-112℃。
优选根据本领域已知的技术在立式流化床反应器中以及在例如欧洲专利申请EP-0 855 41、法国专利NO.2,207,145或法国专利No.2,335,526描述的装置中连续地进行聚合。本发明的方法特别适合很大尺寸的工业级反应器。
在一个实施方案中，本发明所用的反应器能够生产超过300Kg/hr到约80,000Kg/hr或更高的聚合物，优选超过10,000Kg/hr。
优选在有铬氧化物催化剂存在的情况下进行聚合反应。
根据本发明的铬氧化物催化剂的例子典型地是包括耐火氧化物载体的那些铬氧化物催化剂，所述催化剂有利地通过热处理被活化，所述热处理在至少250℃且最高与粒状载体开始烧结的温度相等的温度下，在非还原性气氛且优选氧化性气氛下进行。通过大量的已知方法，特别是根据包括下述步骤的方法能够获得此催化剂，在第一阶段，铬化合物如通常具有CrO3分子式的铬氧化物，或者通过煅烧能够转化为铬氧化物的铬化合物，例如硝酸铬或硫酸铬、铬酸铵、碳酸铬、乙酸铬或乙酰丙酮铬或者铬酸叔丁酯，与粒状载体结合，该粒状载体基于耐火氧化物如二氧化硅、氧化铝、锆氧化物、钛氧化物或这些氧化物的混合物，或者磷酸铝或磷酸硼或这些磷酸盐与上述氧化物以任意比例的混合物。在第二阶段，通过在非还原性气氛且优选氧化性气氛中在至少250℃且最高是粒状载体开始烧结的温度进行热处理，使与粒状载体结合的铬化合物经受所谓的活化操作。热处理的温度通常在250℃到1200℃之间，并且优选在350到1000℃之间。
催化剂优选包含0.05到5wt％的铬，更优选0.1到2wt％。
除铬外，催化剂可以包含0.1到10％以钛氧化物形式存在的钛和/或氟和/或铝，特别是以氧化铝形式存在的铝。
催化剂能直接使用，或者任选地以涂覆的催化剂形式使用或以例如每克聚合物包含10-5到3、优选10-3到10-1毫摩尔铬的预聚合物的形式使用。本发明的方法特别适合使用非预聚合的催化剂，优选直接引入二氧化硅负载的铬氧化物催化剂。
本发明所用的铬氧化物催化剂可以与助催化剂或活化剂例如元素周期表第I到第III族金属的有机金属化合物如有机铝化合物一起使用。此化合物特别用于纯化反应气体混合物。
催化剂的例子可以在例如EP275675、EP453116或WO9912978中找到，在此引入其内容作为参考。
实施例
催化剂的制备
将Crosfield Catalysts(Warrington，England)以EP30X的商品名出售的催化剂粉末35kg装入加热到50℃并用干燥的氮气流化的流化床反应器中。此催化剂由负载在二氧化硅上的铬化合物组成，包含约1wt％铬。将反应器以每小时90℃的速率从50℃加热到150℃并保持在此温度30分钟。然后，在150℃下，注入正丁氧基异丙氧钛8kg。将反应器在150℃保持45min，然后以每小时90℃的速率加热到300℃，并在此温度保持2小时。然后，用流化空气流替代流化氮气流，并将反应器在300℃再保持2小时。然后以每小时90℃的速率将反应器加热到500℃，并在500℃保持8小时。最后以每小时90℃的速率将反应器冷却到300℃。用流化氮气流替代流化空气流，并将反应器冷却到室温(25℃)。
回收35kg包含1wt％铬和4wt％钛的经活化的催化剂。将它储存在干燥的氮气气氛中。
对比实施例
在流化床气相聚合反应器中实施所述方法，该反应器由直径为0.74m且高度为7m的立式圆筒以及安装在其顶部的减速室构成。在反应器的下部，装有流化格栅和用于循环气体的外部管路，该管路位于流化格栅之下，将减速室的顶部连接到反应器的下部。气体循环管路装有旋风分离器、压缩机和传热装置。开口在气体循环管路中的特别是乙烯、1-己烯和氮气的进料管路，这些气体代表了经过流化床的气体反应混合物的主要成分。
在流化格栅之上，反应器包含由高密度聚乙烯粉末组成的流化床。经过流化床的气体反应混合物包含乙烯、1-己烯、氢气、戊烷和氮气。
已根据上述方法制备好的催化剂被直接引入反应器中。
在下列聚合操作条件下运行两次：
-温度＝104.5℃
-pC2(乙烯)＝0.82MPa
-pC5(戊烷)＝0.2MPa
-pH2(氢气)＝0.3MPa
-总压力＝2MPa
-流化速度＝44cm/s
-1-己烯对乙烯的流量比＝每T乙烯3.8kg己烯
-催化剂引入速率＝80g/hr
相对于乙烯流量将STADIS 425以2ppm的量注入聚合反应器内。
两次运行都经历了旋风分离器堵塞，并且不得不分别在5天和2天后停产。
实施例1
实施另外的聚合运行，除了将Stadis 425相对于乙烯流量以5ppm连续流量的量添加到介于反应器进口和旋风分离器进口之间的管路中以外，其它条件与对比实施例相同。
此次运行运转了10天，没有遭遇任何旋风分离器堵塞。
在这些条件下，以200kg/h的产量和每g催化剂2500g聚合物的催化剂产率，成功地制备了具有0.954的密度、在190℃ 5-kg负荷下负荷熔融指数为1.5g/10min的高密度聚乙烯，而没有任何波动。
在运行结束后，将旋风分离器打开/检查，显示出无结垢迹象，也就是说旋风分离器壁(圆筒和圆锥部分)非常干净。
因而，在包括在反应器顶部和旋风分离器进口之间的位置添加流动性改善剂添加剂防止了旋风分离器堵塞，并显著延长了运行持续时间。
Claims (10)
1.在流化床或亚流化床反应器系统中在催化剂存在下用于烯烃气相(共)聚合的方法，该流化床或亚流化床反应器系统包括反应器、连接反应器顶部到其底部的循环管路以及旋风分离器，该旋风分离器的进口连接到反应器的顶部，并且该旋风分离器的出口在较低的高度连接回反应器，其中借助于反应器中作为上升流行进的气态反应混合物，正在形成的聚合物颗粒保持在流化或亚流化状态，经反应器顶部离开的气体混合物通过所述循环管路循环到反应器的底部，离开反应器顶部的至少部分或优选全部所述气体混合物通过至少一个旋风分离器，以便从细颗粒分离气体，并且从分离器的底部回收细颗粒并循环回反应器，其特征在于在包括在反应器顶部和旋风分离器入口之间的位置添加流动性改善剂添加剂。
2.根据权利要求1的方法，其中添加剂包括至少一种选自以下的组分：
(1)聚砜共聚物，
(2)聚合多胺，和
(3)油溶性磺酸。
3.根据前述任一项权利要求的方法，其中催化剂是铬氧化物催化剂。
4.根据前述任一项权利要求的方法，其中添加剂包括至少两种选自上述组分(1)、(2)和(3)的组分。
5.根据权利要求4的方法，其中添加剂包括(1)、(2)和(3)的混合物。
6.根据前述任一项权利要求的方法，其中添加剂包括约5-70重量百分比的聚砜共聚物、5-70重量百分比的聚合多胺和5-70重量百分比的油溶性磺酸。
7.根据前述任一项权利要求的方法，其中以每百万重量份引入的烯烃计，添加剂为从约0.00001到约35重量份，优选从约0.001到约10重量份，更优选从约0.1到约7.5重量份。
8.根据前述任一项权利要求的方法，其中添加剂选自STADIS450和STADIS 425。
9.根据前述任一项权利要求的方法，其中唯一的或主要的烯烃是乙烯或丙烯，以及任选的共聚单体选自丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯和辛-1-烯。
10.根据权利要求9的方法，其中主要的烯烃是乙烯，以及任选的共聚单体选自丁-1-烯、己-1-烯或4-甲基戊-1-烯。
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