ES2317302T3 - Uso de un aditivo para mejorar la capacidad de flujo de finos y su reintroduccion en un reactor de (co) polimerizacion continua de olefinas en fase gaseosa. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la (co)polimerización de olefinas en fase gaseosa en presencia de un catalizador en un sistema reactor de lecho fluidificado o lecho sub-fluidificado, que comprende el reactor, una línea de reciclo que conecta la parte superior del reactor con su fondo y un ciclón, estando conectada la entrada del ciclón a la parte superior del reactor y estando conectada la salida del ciclón de nuevo al reactor en una altura más baja, en donde las partículas poliméricas que se están formando se mantienen en un estado fluidificado o sub-fluidificado por medio de una mezcla de reacción gaseosa que se desplaza como una corriente ascendente por el reactor, la mezcla gaseosa que sale por la parte superior del reactor de lecho fluidificado o lecho sub-fluidificado se recicla a la base del reactor por medio de la línea de reciclo y al menos parte o preferentemente la totalidad de dicha mezcla gaseosa que sale por la parte superior del reactor de lecho fluidificado o lecho sub-fluidificado se pasa a través de al menos un ciclón con el fin de separar el gas de las partículas finas, y las partículas finas se recuperan por el fondo del ciclón y se reciclan de nuevo al reactor, caracterizado porque se añade un aditivo mejorador de la capacidad de flujo en un punto comprendido entre la parte superior del reactor y la entrada del ciclón.
Description
Uso de un aditivo para mejorar la capacidad de
flujo de finos y su reintroducción en un reactor de
(co)polimerización continua de olefinas en fase gaseosa.
La presente invención se refiere al uso de un
aditivo para mejorar la capacidad de flujo de finos y su
reintroducción en una (co)polimerización continua en fase
gaseosa de olefinas en un reactor de lecho fluidificado o de lecho
sub-fluidificado. De acuerdo con una modalidad
preferida, la presente invención se refiere al uso de un aditivo
para mejorar la capacidad de flujo de finos y su reintroducción en
un reactor de lecho fluidificado para la (co)polimerización
continua en fase gaseosa de olefinas en presencia de un catalizador
de óxido de cromo.
Los procedimientos para la
co-polimerización de olefinas en fase gaseosa son
bien conocidos en la técnica. Dichos procedimientos se pueden
efectuar, por ejemplo, introduciendo el monómero y comonómero
gaseosos en un reactor de lecho agitado y/o de lecho fluidificado o
sub-fluidificado por gas y que comprende poliolefina
y un catalizador para la polimerización.
En la polimerización de olefinas en lecho
fluidificado por gas, la polimerización se efectúa en un reactor de
lecho fluidificado en donde un lecho de partículas poliméricas se
mantiene en estado fluidificado por medio de una corriente de gas
ascendente que comprende el monómero gaseoso de reacción. La puesta
en marcha de dicha polimerización utiliza generalmente un lecho de
partículas poliméricas similares al polímero que se desea producir.
En el transcurso de la polimerización, se genera polímero nuevo
mediante la polimerización catalítica del polímero y el producto
polimérico se extrae para mantener el lecho en un volumen más o
menos constante. Un procedimiento muy utilizado industrialmente
emplea una rejilla de fluidificación para distribuir el gas
fluidificante por el lecho y para actuar como un soporte para el
lecho cuando se interrumpe el suministro de gas. El polímero
producido se extrae generalmente del reactor por vía de un conducto
de descarga dispuesto en la porción inferior del reactor, cerca de
la rejilla de fluidificación. El lecho fluidificado consiste en un
lecho de partículas poliméricas en crecimiento. Este lecho se
mantiene en un estado fluidificado mediante el flujo ascendente
continuo desde la base del reactor de un gas fluidificante.
En la polimerización de olefinas en un reactor
de lecho sub-fluidificado, el lecho de partículas
poliméricas se mantiene generalmente en un estado
sub-fluidificado por medio de una corriente de gas
ascendente y agitación mecánica. Un ejemplo de dicho procedimiento
se ofrece en WO 99/29406.
La polimerización de olefinas es una reacción
exotérmica y, por tanto, es necesario proporcionar medios para
enfriar el lecho para disipar el calor de polimerización. En
ausencia de dicho enfriamiento, el lecho incrementaría de
temperatura y, por ejemplo, el catalizador llegaría a ser inactivo o
el lecho comenzaría a fundirse. En la polimerización de olefinas en
lecho fluidificado, el método preferido para disipar el calor de
polimerización consiste en suministrar el gas fluidificante al
reactor de polimerización a una temperatura más baja que la
temperatura de polimerización deseada, pasar el gas a través del
lecho fluidificado para disipar el calor de polimerización, retirar
el gas del reactor y enfriarlo mediante su paso a través de un
intercambiador de calor externo, y reciclarlo al lecho. La
temperatura del gas de reciclo se puede ajustar en un intercambiador
de calor para mantener el lecho fluidificado a la temperatura de
polimerización deseada. En este método de polimerización de
alfa-olefinas, el gas de reciclo comprende
generalmente el monómero y comonómero olefínicos, opcionalmente
junto, por ejemplo, con un gas diluyente inerte tal como nitrógeno o
un agente de transferencia de cadenas gaseoso tal como hidrógeno.
De este modo, el gas de reciclo se emplea para suministrar el
monómero al lecho, para fluidificar el lecho y para mantener el
lecho a la temperatura deseada. Los monómeros consumidos por la
reacción de polimerización son reemplazados normalmente por adición
de gas o líquido de reposición a la zona de polimerización o bucle
de reacción.
También es bien conocido que los catalizadores
de óxido de cromo o "Phillips" se pueden emplear de manera
conveniente para la (co)polimerización de olefinas, en
particular en procedimientos en suspensión espesa, así como en
procedimientos en fase gaseosa. Incluso en la bibliografía al
respecto se ha indicado que los catalizadores de óxido de cromo
están mucho menos o incluso en absoluto expuestos a problemas de
ensuciamiento en los procedimientos de polimerización de olefinas
en fase gaseosa en comparación con los catalizadores
Ziegler-Natta que muestran muchos problemas de
ensuciamiento.
Se conocen aditivos auxiliares para el
procedimiento para su adición a procedimientos de
(co)polimerización de olefinas con el fin de tratar y
mitigar los problemas que surgen con el ensuciamiento.
En WO 01/18066 y WO 01/18067, por ejemplo, se
describe el uso de un aditivo auxiliar en el procedimiento de
(co)polimerización de olefinas en un reactor de lecho
fluidificado empleando un catalizador de óxido de cromo y un
catalizador Ziegler-Natta respectivamente. WO
01/18066 y WO 01/18067 describen ambas en general que el aditivo se
puede añadir en cualquier punto del sistema de polimerización en
lecho fluidificado. Cuando está presente un ciclón en la línea de
reciclo (para separar del gas de reciclo las partículas finas
arrastradas), sin embargo, la posición preferida para la adición
del aditivo se encuentra en la línea de reciclo de finos, es decir,
después del ciclón, o bien directamente al interior de la zona de
polimerización.
La entidad solicitante ha encontrado ahora de
manera sorprendente un procedimiento simple y eficiente que permite
mejorar la polimerización de olefinas en fase gaseosa, especialmente
cuando se emplea un catalizador de óxido de cromo. Esto se
consiguió a través de un análisis detallado del comportamiento de
los finos en el ciclón en el transcurso de la polimerización de
olefinas en fase gaseosa. Se descubrió que los pequeños problemas
de capacidad de flujo que encuentran los finos en el ciclón podría
conducir a problemas mucho más importantes, incluyendo la
producción de materiales fuera de norma, terrones ensuciados,
fenómenos de puntos calientes, etc.
De acuerdo con la presente invención, se ha
encontrado ahora un procedimiento para la (co)polimerización
de olefinas en fase gaseosa en presencia de un catalizador en un
sistema reactor de lecho fluidificado o lecho
sub-fluidificado, que comprende el reactor, una
línea de reciclo que conecta la parte superior del reactor con su
fondo y un ciclón, estando conectada la entrada del ciclón a la
parte superior del reactor y estando conectada la salida del ciclón
de nuevo al reactor en una altura más baja, en donde las partículas
poliméricas que se están formando se mantienen en un estado
fluidificado o sub-fluidificado por medio de una
mezcla de reacción gaseosa que se desplaza como una corriente
ascendente por el reactor, la mezcla gaseosa que sale por la parte
superior del reactor de lecho fluidificado o lecho
sub-fluidificado se recicla a la base del reactor
por medio de la línea de reciclo y al menos parte o preferentemente
la totalidad de dicha mezcla gaseosa que sale por la parte superior
del reactor de lecho fluidificado o lecho
sub-fluidificado se pasa a través de al menos un
ciclón con el fin de separar el gas de las partículas finas, y las
partículas finas se recuperan por el fondo del ciclón y se reciclan
de nuevo al reactor, caracterizado porque se añade un aditivo
mejorador de la capacidad de flujo en un punto comprendido entre la
parte superior del reactor y la entrada del
ciclón.
ciclón.
Mediante el procedimiento de la presente
invención, el problema de ensuciamiento en el ciclón es tratado
directamente por adición de un aditivo mejorador de la capacidad de
flujo en un punto situado en la parte superior del reactor y la
entrada del ciclón, es decir, en la línea entre la salida del
reactor y la entrada del ciclón. Por el contrario, la adición de un
aditivo en el propio reactor o incluso en una línea antes del
reactor significa que el aditivo tratará todo el intervalo de
tamaños de partículas en el reactor, y tendrá un efecto posterior
limitado o incluso insignificante sobre los finos presentes en el
ciclón. Además, se ha comprobado que es perjudicial añadir al
reactor una cantidad demasiado grande de aditivo.
De este modo, el procedimiento de la presente
invención aporta un medio eficiente para tratar los problemas de
ensuciamiento en el ciclón.
\vskip1.000000\baselineskip
Con preferencia, el aditivo comprende al menos
uno de los componentes seleccionados entre:
1) un copolímero de polisulfona,
2) una poliamina polimérica y
3) un ácido sulfónico soluble en aceite.
Preferentemente, el catalizador es un
catalizador de óxido de cromo.
\vskip1.000000\baselineskip
Con preferencia, el aditivo comprende al menos
dos componentes seleccionados entre los componentes (1), (2) y (3)
anteriores. Más preferentemente, el aditivo comprende una mezcla de
(1), (2) y (3).
De acuerdo con la presente invención, el
componente de copolímero de polisulfona del aditivo (designado
frecuentemente como copolímero de olefina-dióxido
de azufre, polisulfonas de olefinas o
poli(olefina-sulfona)), es un polímero,
preferentemente un polímero lineal, en donde la estructura es
considerada como la de copolímeros alternantes de las olefinas y
dióxido de azufre que tienen una relación molar de los comonómeros
de uno-a-uno con las olefinas en
una disposición de cabeza a cola. Preferentemente, el copolímero de
polisulfona consiste esencialmente en alrededor de 50 moles% de
unidades de dióxido de azufre, alrededor de 40 a 50 moles% de
unidades derivadas de uno o más 1-alquenos que
tienen cada uno de ellos de 6 a 24 átomos de carbono
aproximadamente, y alrededor de 0 a 10 moles% de unidades derivadas
de un compuesto olefínico que tiene la fórmula ACH=CHB en donde A es
un grupo que tiene la fórmula
-(C_{x}H_{2x})-COOH en donde x es de 0 a 17
aproximadamente y B es hidrógeno o carboxilo, con la condición de
que cuando B sea carboxilo, x es 0, y en donde A y B juntos pueden
ser un grupo anhídrido dicarboxí-
lico.
lico.
Preferentemente, el copolímero de polisulfona
empleado en la presente invención tiene un peso molecular medio en
peso del orden de 10.000 a 1.500.000, con preferencia del orden de
50.000 a 900.000. Las unidades derivadas de los referidos uno o más
1-alquenos se derivan preferentemente de alquenos de
cadena lineal que tienen 6-18 átomos de carbono,
por ejemplo, 1-hexeno, 1-hepteno,
1-octeno, 1-deceno,
1-dodeceno, 1-hexadeceno y
1-octadeceno. Ejemplos de unidades derivadas de los
referidos uno o más compuestos que tienen la fórmula ACH=CHB son
unidades derivadas de ácido maleico, ácido acrílico, ácido
5-hexenoico. Para más detalles respecto a las
polisulfonas particularmente adecuadas para utilizarse en la
presente invención, se puede hacer referencia a las Patentes UK
1.432.265, 1.432.266 y a las Patentes US 3.811.848 y 3.917.466.
Un copolímero de polisulfona preferido es
1-deceno polisulfona que tiene una viscosidad
inherente (medida como una solución al 0,5% en peso en tolueno a
30ºC) del orden de 0,04 dl/g a 1,6 dl/g aproximadamente.
De acuerdo con la presente invención, el
componente de poliamina polimérica del aditivo es preferentemente
una poliamina polimérica que tiene la fórmula general:
RN[(CH_{2}CHOHCH_{2}NR^{1})_{a}-(CH_{2}CHOHCH_{2}NR^{1}-R^{2}-NH)_{b}-(CH_{2}CHOHCH_{2}NR^{3})_{c}H]_{x}H_{2-x},
en
donde
R^{1} es un grupo hidrocarbilo alifático de 8
a 24 átomos de carbono,
R^{2} es un grupo alquileno de 2 a 6 átomos de
carbono,
R^{3} es un grupo
-R^{2}-HNR^{1},
R es R^{1} o un grupo
N-hidrocarbil alquileno alifático que tiene la
fórmula R^{1}NHR^{2}-,
a, b y c son enteros de 0-20 y x
es 1 o 2; con la condición de que cuando R sea R^{1} entonces a es
un entero de 2 a 20 y b = c = 0, y cuando R sea R^{1}NHR^{2}-
entonces a es 0 y b + c es un entero de 2 a 20.
\vskip1.000000\baselineskip
Las poliaminas poliméricas que pueden ser
empleadas adecuadamente en el procedimiento de la presente invención
se describen en la Patente US 3.917.466, en particular en la
columna 6 línea 42 a columna 9 línea 29.
La poliamina polimérica se puede preparar, por
ejemplo, por calentamiento de una monoamina primaria alifática o
una N-hidrocarbil alquilendiamina alifática con
epiclorhidrina en la proporción molar de 1:1 a 1:1,5 a una
temperatura de 50 a 100ºC en presencia de un disolvente, por
ejemplo, una mezcla de xileno e isopropanol, adición de una base
fuerte, por ejemplo hidróxido sódico, y continuación del
calentamiento a 50-100ºC durante alrededor de 2
horas. El producto que contiene la poliamina polimérica se puede
separar entonces por decantación y luego por evaporación instantánea
del disolvente.
La poliamina polimérica es preferentemente el
producto de reacción de una
N-hidrocarbilalquilendiamina alifática o de una
amina primaria alifática que contiene al menos 8 átomos de carbono y
preferentemente al menos 12 átomos de carbono, con epiclorhidrina.
Ejemplos de dichas aminas primarias alifáticas son aquellas
derivadas de resina líquida, sebo, aceite de soja, aceite de coco y
aceite de semillas de algodón. La poliamina polimérica derivada de
la reacción de sebo-amina con epiclorhidrina es la
preferida. Un método de preparación de dicha poliamida se describe
en la Patente US 3.917.466, columna 12, preparación B.1.0.
Las reacciones antes descritas de epiclorhidrina
con aminas para formar productos poliméricos son bien conocidos y
encuentran un uso extensivo en la tecnología de resinas epoxi.
Una poliamina polimérica preferida es un
producto de reacción, en una relación molar de 1:1,5, de
N-sebo-1,3-diaminopropano
con epiclorhidrina. Uno de tales productos de reacción es
"Polyflo 130" comercializado por Universal Oil Company.
De acuerdo con la presente invención, el
componente de ácido sulfónico oleosoluble del aditivo es
preferentemente cualquier ácido sulfónico oleosoluble tal como un
ácido alcanosulfónico o un ácido alquilarilsulfónico. Un ácido
sulfónico de utilidad es ácido sulfónico de petróleo resultante del
tratamiento de crudos con ácido sulfúrico.
Acidos sulfónicos oleosolubles preferidos son
ácido dodecilbencenosulfónico y ácido dinonilnaftilsulfónico.
De acuerdo con la presente invención, el aditivo
comprende preferentemente de 1 a 25% en peso del copolímero de
polisulfona, 1 a 25% en peso de la poliamina polimérica, 1 a 25% en
peso del ácido sulfónico oleosoluble y 25 a 95% en peso de un
disolvente. Despreciando el disolvente, el aditivo comprende
preferentemente alrededor de 5-70% en peso de
copolímero de polisulfona, 5-70% en peso de
poliamina polimérica y 5-70% en peso de ácido
sulfónico oleosoluble, siendo el total de 100%, como es lógico.
Disolventes adecuados incluyen compuestos
aromáticos, parafínicos y cicloparafínicos.
Los disolventes se eligen preferentemente entre
benceno, tolueno, xileno, ciclohexano, fueloil, isobutano,
queroseno y mezclas de los mismos, por ejemplo.
De acuerdo con una modalidad preferida de la
presente invención, el aditivo se diluye en un hidrocarburo
diluyente convencional, el cual puede ser el mismo o diferente del
disolvente anterior, preferentemente butano, pentano o
hexa-
no.
no.
Cuando se emplea un diluyente, el aditivo
(incluyendo el disolvente del mismo) está presente preferentemente
en una cantidad comprendida entre 0,1 y 500 g por litro de
diluyente, preferentemente entre 1 y 50 g por litro de
diluyente.
De acuerdo con una modalidad preferida de la
presente invención, el peso total de los componentes (1), (2) y
(3), disolvente y diluyente representa esencialmente el 100% del
peso del aditivo.
Una composición de utilidad, por ejemplo,
consiste en 13,3% en peso de copolímero 1:1 de
1-deceno y dióxido de azufre que tiene una
viscosidad inherente de 0,05 determinada como anteriormente, 13,3%
en peso de "Polyflo 130" (producto de reacción en una relación
molar de 1:1,5 de
N-sebo-1,3-diaminopropano
con epiclorhidrina), 7,4% en peso de ácido dodecilbencenosulfónico
o ácido dinonilnaftilsulfónico, y 66% en peso de un disolvente
aromático que preferentemente es tolueno o queroseno.
Otra composición de utilidad, por ejemplo,
consiste en 2 a 7% en peso de copolímero 1:1 de
1-deceno y dióxido de azufre que tiene una
viscosidad inherente de 0,05 determinada como anteriormente, 2 a 7%
en peso de "Polyflo 130" (producto de reacción en una relación
molar de 1:1,5 de
N-sebo-1,3-diaminopropano
con epiclorhidrina), 2 a 8% en peso de ácido
dodecilbencenosulfónico o ácido dinonilnaftilsulfónico, y 78 a 94%
en peso de un disolvente aromático que preferentemente es una
mezcla de 10 a 20% en peso de tolueno y 62 a 77% en peso de
queroseno.
La composición del aditivo de la presente
invención (incluyendo el disolvente y el diluyente para la misma)
se añade preferentemente en una cantidad de alrededor de 0,02 a
50.000 ppm, preferentemente de alrededor de 0,2 a 10.000 ppm, más
preferentemente de alrededor de 2 a 1.000 ppm, basado en el peso de
la olefina introducida en el reactor.
Basado en el peso total de solo el polímero de
polisulfona, amina polimérica y ácido sulfónico oleosoluble, la
concentración preferida del aditivo es de alrededor de 0,00001 a 35,
con preferencia de 0,001 a 10, más preferentemente de alrededor de
0,1 a 7,5 partes en peso por millón de partes en peso de la olefina
introducida en el reactor. De acuerdo con una modalidad sumamente
preferida, el aditivo se añade en una proporción de 2 a 6 ppm.
El aditivo se puede añadir de forma continua o
intermitente. En el procedimiento según la presente invención, es
preferible añadir el aditivo de forma continua. Se añade suficiente
aditivo con el fin de mantener la correcta capacidad de flujo de
los finos en el ciclo.
De acuerdo con una modalidad preferida de la
presente invención, el aditivo es un material comercializado por
Octel con el nombre registrado STADIS, preferentemente STADIS 450,
más preferentemente STADIS 425, añadiéndose preferentemente dichos
componentes STADIS en una proporción de 0,001 a 50 ppm en peso de la
olefina introducida en el reactor y/o a una concentración de 0,01 a
10 ppm en peso del lecho de polímero de nucleación en el caso de una
pre-carga.
El procedimiento de acuerdo con la presente
invención es adecuado para la producción de polímeros en un
procedimiento continuo en lecho fluidificado por gas o en un
procedimiento continuo en lecho sub-fluidificado.
Con suma preferencia, el procedimiento de acuerdo con la presente
invención es un procedimiento para la producción de polímeros en un
procedimiento continuo en lecho fluidificado por gas.
En una modalidad ventajosa de esta invención, el
polímero es una poliolefina, preferentemente copolímeros de etileno
y/o propileno y/o buteno. Las alfa-olefinas
preferidas usadas en combinación con etileno y/o propileno y/o
buteno en el procedimiento de la presente invención, son aquellas
que tienen de 4 a 8 átomos de carbono. Sin embargo, se pueden
emplear, si se desea, cantidades pequeñas de
alfa-olefinas que tienen más de 8 átomos de
carbono, por ejemplo 9 a 10 átomos de carbono (por ejemplo, un dieno
conjugado). De este modo, es posible producir copolímeros de
etileno y/o propileno y/o buteno con una o más
alfa-olefinas C_{4}-C_{8}. Las
alfa-olefinas preferidas son
but-1-eno,
pent-1-eno,
hex-1-eno,
4-metilpent-1-eno,
oct-1-eno y butadieno. Ejemplos de
olefinas superiores que pueden ser copolimerizadas con el monómero
primario de etileno y/o propileno o como sustitución parcial del
monómero C_{4}-C_{8}, son
dec-1-eno y etilidennorborneno. De
acuerdo con una modalidad preferida, el procedimiento de la
presente invención se aplica preferentemente en la producción de
poliolefinas en fase gaseosa por copolimerización de etileno con
but-1-eno y/o
hex-1-eno y/o
4-metilpent-1-eno.
El procedimiento de acuerdo con la presente
invención se puede emplear para preparar una amplia variedad de
productos poliméricos, por ejemplo, polietileno lineal de baja
densidad (LLDPE) a base de copolímeros de etileno con
but-1-eno,
4-metilpent-1-eno o
hex-1-eno y polietileno de alta
densidad (HDPE) que puede consistir, por ejemplo, en copolímeros de
etileno con una pequeña porción de alfa-olefina
superior, por ejemplo, but-1-eno,
pent-1-eno,
hex-1-eno o
4-metilpent-1-eno.
Cuando se condensa líquido fuera de la corriente
gaseosa de reciclo, aquel puede ser monómero condensable, por
ejemplo, but-1-eno,
hex-1-eno,
4-metilpent-1-eno u
octeno como un comonómero, y/o un líquido condensable inerte
opcional, por ejemplo uno o más hidrocarburos inertes, tales como
uno o más alcanos o cicloalcanos C_{4}-C_{8},
en particular butano, pentano o hexano.
El procedimiento es particularmente adecuado
para la polimerización de olefinas a una presión absoluta
comprendida entre 0,5 y 6 MPa y a una temperatura comprendida entre
30 y 130ºC. Por ejemplo, para la producción de LLDPE, la
temperatura es adecuadamente del orden de 75-90ºC y
para HDPE la temperatura es generalmente de 80-112ºC
dependiendo de la actividad del catalizador empleado y de las
propiedades deseadas del polímero.
La polimerización se efectúa preferentemente de
forma continua en un reactor de lecho fluidificado vertical de
acuerdo con técnicas conocidas por sí mismas y en una instalación
tal como la descrita en la solicitud de Patente europea
EP-0 855 411, Patente francesa No. 2.207.145 o
Patente francesa No. 2.335.526. El procedimiento de la invención
resulta particularmente muy adecuado para reactores a escala
industrial de tamaño muy grande.
En una modalidad, el reactor empleado en la
presente invención es capaz de producir más de 300 kg/h a 80.000
kg/h o más aproximadamente de polímero, con preferencia más de
10.000 kg/h.
La reacción de polimerización se efectúa
preferentemente en presencia de un catalizador de óxido de
cromo.
Ejemplos de catalizadores de óxido de cromo de
acuerdo con la presente invención son habitualmente aquellos que
comprenden un soporte de óxido refractario que es activado por
tratamiento térmico efectuado convenientemente a una temperatura de
al menos 250ºC y a lo sumo igual a la temperatura a la cual el
soporte granulado comienza a sinterizar, y bajo una atmósfera no
reductora y preferentemente bajo una atmósfera oxidante. El
catalizador se puede obtener por medio de un gran número de
procedimientos conocidos, en particular mediante aquellos según los
cuales, en una primera etapa, un compuesto de cromo, tal como un
óxido de cromo, generalmente de fórmula CrO_{3}, o un compuesto
de cromo que se puede convertir por calcinación a óxido de cromo,
tal como, por ejemplo, un nitrato o sulfato de cromo, un cromato
amónico, un carbonato, acetato o acetilacetonato de cromo o un
cromato de terc-butilo, se combina con un soporte
granulado a base de óxido refractario, tal como, por ejemplo,
sílice, alúmina, óxido de zirconio, óxido de titanio o una mezcla de
estos aditivos o fosfatos de aluminio o boro o mezclas en cualquier
proporción de tales fosfatos con los óxidos antes mencionados. En
una segunda etapa, el compuesto de cromo así combinado con el
soporte granulado se somete a la denominada operación de activación
por tratamiento térmico en una atmósfera no reductora y
preferentemente en una atmósfera oxidante, a una temperatura de al
menos 250ºC y como máximo a la temperatura a la cual el soporte
granulado comienza a sinterizar. La temperatura del tratamiento
térmico está comprendida generalmente entre 250 y 1.200ºC y
preferentemente entre 350 y 1.000ºC.
El catalizador contiene preferentemente de 0,05
a 5%, más preferentemente de 0,1 a 2%, en peso de cromo.
El catalizador puede contener, además del cromo,
de 0,1 a 2% de titanio en forma de óxido de titanio y/o fluor y/o
aluminio, en particular en forma de óxido de aluminio.
El catalizador se puede emplear como tal u,
opcionalmente, en forma de un catalizador o prepolímero revestido
que contiene, por ejemplo, de 10^{-5} a 3, preferentemente de
10^{-3} a 10^{-1}, milimoles de cromo por gramo de polímero. El
procedimiento de la invención es particularmente adecuado para
utilizar un catalizador no prepolimerizado, con preferencia para la
introducción directa de un catalizador de óxido de cromo soportado
sobre sílice.
Los catalizadores de óxido de cromo empleados en
la presente invención se pueden utilizar junto con un cocatalizador
o activador, por ejemplo, un compuesto organometálico de un metal de
los grupos I a III de la Clasificación Periódica de los Elementos,
tal como, por ejemplo, un compuesto de organoaluminio. Este
compuesto se emplea en particular para purificar la mezcla gaseosa
de reacción.
Ejemplos de catalizadores fueron encontrados,
por ejemplo, en EP275675, EP453116 o WO9912978, cuyos contenidos se
incorporan aquí solo con fines de referencia.
Se cargaron 35 kg de un catalizador en polvo,
comercializado con el nombre registrado de EP30X® por Crosfield
Catalysts (Warrington, England) en un reactor de lecho fluidificado
calentado a 50ºC y fluidificado con una corriente de nitrógeno
seco. Este catalizador estaba constituido por un compuesto de cromo
reforzado sobre una sílice conteniendo alrededor de 1% en peso de
cromo. El reactor se calentó a una temperatura de 50 a 150ºC a una
velocidad de 90ºC por hora y se mantuvo a esa temperatura durante 30
minutos. A continuación, a 150ºC, se inyectaron 8 kg de butoxi
isopropoxi titanio. El reactor se mantuvo durante 45 minutos a 150ºC
y luego se calentó a 300ºC a una velocidad de 90ºC por hora y se
mantuvo a esa temperatura durante 2 horas. A continuación, la
corriente de nitrógeno fluidificante fue sustituida por una
corriente de aire fluidificante y el reactor se mantuvo a 300ºC
durante otras 2 horas. El reactor se calentó entonces a 500ºC a una
velocidad de 90ºC por hora y se mantuvo a 500ºC durante 8 horas. Por
último, el reactor se enfrió a 300ºC a una velocidad de 90ºC por
hora. La corriente de aire fluidificante fue sustituida por una
corriente de nitrógeno fluidificante y el reactor se enfrió a
temperatura ambiente (25ºC).
Se recuperaron 35 kg de un catalizador activado
conteniendo 1% en peso de cromo y 4% en peso de titanio. Se guardó
en una atmósfera de nitrógeno seco.
Ejemplos
comparativos
El procedimiento se llevó a cabo en un reactor
de polimerización de lecho fluidificado en fase gaseosa consistente
en un cilindro de cristal de 0,74 m de diámetro y 7 m de altura y
coronado por una cámara de reducción de velocidad. En su parte
inferior, el reactor está equipado con una rejilla de fluidificación
y una línea externa para reciclar gas, que conecta la parte
posterior de la cámara reductora de velocidad con la parte inferior
del reactor, situada bajo la rejilla de fluidificación. La línea de
reciclo de gas está equipada con un ciclón, un compresor y con un
medio de transferencia de calor. Desembocando en la línea de reciclo
de gas se encuentran, en particular, las líneas de alimentación
para etileno, 1-hexeno y nitrógeno que representan
los principales constituyentes de la mezcla de reacción gaseosa que
pasa a través del lecho fluidificado.
Por encima de la rejilla de fluidificación, el
reactor contiene un lecho fluidificado consistente en un polvo de
polietileno de alta densidad. La mezcla de reacción gaseosa pasada a
través del lecho fluidificado contenía etileno,
1-hexeno, hidrógeno, pentano y nitrógeno.
El catalizador, preparado de acuerdo con el
método anterior, se introdujo directamente en el reactor.
Se realizaron dos experimentos bajo las
siguientes condiciones operativas de polimerización:
- -
- Temperatura = 104,5ºC
- -
- pC2 (etileno) = 0,82 Mpa
- -
- pC5 (pentano) = 0,2 MPa
- -
- pH2 (hidrógeno) = 0,3 MPa
- -
- Presión total = 2 Mpa
- -
- Velocidad de fluidificación = 44 cm/s
- -
- Relación de velocidad de flujo de 1-hexeno versus etileno = 3,8 kg de hexeno por T de etileno
- -
- Velocidad de introducción del catalizador = 80 g/hr
Se inyectó STADIS 425 dentro del reactor de
polimerización en una cantidad de 2 ppm en comparación con la
velocidad de flujo de etileno.
Ambos experimentos experimentaron un bloqueo del
ciclón y tuvieron que ser detenidos después de, respectivamente, 5
días y 2 días.
Se realizó otro experimento de polimerización,
bajo condiciones idénticas a los ejemplos comparativos excepto que
el Stadis 425 se añadió en la línea entre la salida del reactor y la
entrada del ciclón a una velocidad de flujo continua en una
cantidad de 5 ppm en comparación con la velocidad de flujo de
etileno.
Este experimento funcionó durante 10 días sin
encontrar bloqueo alguno del ciclón.
Bajo estas condiciones, se preparó con éxito un
polietileno de alta densidad con una densidad de 0,954, un índice
de fusión bajo carga de 1,5 g/10 minutos, bajo una carga de 5 kg a
190ºC, con una producción de 200 kg/h, y una productividad del
catalizador de 2.500 g de polímero por gramo de catalizador sin
perturbación alguna.
Al término del experimento, el ciclón se
abrió/inspeccionó y no se encontró indicación alguna de
ensuciamiento, es decir, la pared del ciclón (la sección cilíndrica
y las secciones cónicas) estaba perfectamente limpia.
De este modo, la adición de un aditivo mejorador
de la capacidad de flujo en un punto comprendido entre la parte
superior del reactor y la entrada del ciclón evitó el bloqueo del
ciclón y mejoró de manera importante el tiempo de trabajo del
experimento.
Claims (10)
1. Procedimiento para la
(co)polimerización de olefinas en fase gaseosa en presencia
de un catalizador en un sistema reactor de lecho fluidificado o
lecho sub-fluidificado, que comprende el reactor,
una línea de reciclo que conecta la parte superior del reactor con
su fondo y un ciclón, estando conectada la entrada del ciclón a la
parte superior del reactor y estando conectada la salida del ciclón
de nuevo al reactor en una altura más baja, en donde las partículas
poliméricas que se están formando se mantienen en un estado
fluidificado o sub-fluidificado por medio de una
mezcla de reacción gaseosa que se desplaza como una corriente
ascendente por el reactor, la mezcla gaseosa que sale por la parte
superior del reactor de lecho fluidificado o lecho
sub-fluidificado se recicla a la base del reactor
por medio de la línea de reciclo y al menos parte o preferentemente
la totalidad de dicha mezcla gaseosa que sale por la parte superior
del reactor de lecho fluidificado o lecho
sub-fluidificado se pasa a través de al menos un
ciclón con el fin de separar el gas de las partículas finas, y las
partículas finas se recuperan por el fondo del ciclón y se reciclan
de nuevo al reactor, caracterizado porque se añade un
aditivo mejorador de la capacidad de flujo en un punto comprendido
entre la parte superior del reactor y la entrada del ciclón.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde el aditivo comprende al menos uno de los componentes
seleccionados entre:
- 1)
- un copolímero de polisulfona,
- 2)
- una poliamina polimérica y
- 3)
- un ácido sulfónico soluble en aceite.
3. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el catalizador es un
catalizador de óxido de cromo.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el aditivo comprende al menos
dos componentes seleccionados entre los componentes (1), (2) y (3)
anteriores.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en
donde el aditivo comprende una mezcla de (1), (2) y (3).
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el aditivo comprende alrededor
de 5-70% en peso de copolímero de polisulfona,
5-70% en peso de poliamina polimérica y
5-70% en peso de ácido sulfónico oleosoluble.
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el aditivo representa de
alrededor de 0,00001 a 35, con preferencia de alrededor de 0,001 a
10, más preferentemente de alrededor de 0,1 a 7,5 partes en peso
por millón de partes en peso de la olefina introducida.
8. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el aditivo se elige entre
STADIS 450 y STADIS 425.
9. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde la única o principal olefina
es etileno o propileno y el comonómero opcional se elige entre
but-1-eno,
pent-1-eno,
hex-1-eno,
4-metilpent-1-eno y
oct-1-eno.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en
donde la principal olefina es etileno y el comonómero opcional se
elige entre but-1-eno,
hex-1-eno o
4-metilpent-1-eno.
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