CN118184845A - 用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份及其制备方法及应用 - Google Patents
用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份及其制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118184845A CN118184845A CN202211610555.9A CN202211610555A CN118184845A CN 118184845 A CN118184845 A CN 118184845A CN 202211610555 A CN202211610555 A CN 202211610555A CN 118184845 A CN118184845 A CN 118184845A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- catalyst component
- zinc
- main catalyst
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 91
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 77
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 77
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 24
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- -1 C20 fatty alcohol Chemical class 0.000 claims description 26
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 17
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 16
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 16
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 15
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 14
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZHXZNKNQUHUIGN-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;vanadium Chemical compound [V].ClOCl ZHXZNKNQUHUIGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 10
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 8
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;octane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CQRPUKWAZPZXTO-UHFFFAOYSA-M magnesium;2-methylpropane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].C[C-](C)C CQRPUKWAZPZXTO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- IWCVDCOJSPWGRW-UHFFFAOYSA-M magnesium;benzene;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].C1=CC=[C-]C=C1 IWCVDCOJSPWGRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCC[CH2-] QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.[CH2-]C DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[CH2-]C YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229940094933 n-dodecane Drugs 0.000 claims description 2
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 claims 2
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 30
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 17
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 15
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 12
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 12
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 10
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 9
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 9
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 9
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 8
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 7
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 7
- HEPBQSXQJMTVFI-UHFFFAOYSA-N zinc;butane Chemical compound [Zn+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] HEPBQSXQJMTVFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DLRHRQTUCJTIIV-UHFFFAOYSA-N diethoxy(ethyl)alumane Chemical compound CC[O-].CC[O-].CC[Al+2] DLRHRQTUCJTIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MKRVHLWAVKJBFN-UHFFFAOYSA-N diphenylzinc Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Zn]C1=CC=CC=C1 MKRVHLWAVKJBFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 3
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCO BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQTGJVBUIOTPGZ-UHFFFAOYSA-N CCC[Zn]CCC Chemical compound CCC[Zn]CCC QQTGJVBUIOTPGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000034 Plastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OENQCSSEPLJXEC-UHFFFAOYSA-N dihexylaluminum Chemical compound CCCCCC[Al]CCCCCC OENQCSSEPLJXEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- AXAZMDOAUQTMOW-UHFFFAOYSA-N dimethylzinc Chemical compound C[Zn]C AXAZMDOAUQTMOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGAIERUWZADBAO-UHFFFAOYSA-N ethoxy-bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC(C)C)CC(C)C XGAIERUWZADBAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明提供了一种用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份及其制备方法及应用，它由至少一种液态镁化合物、至少一种硅化合物、至少一种钒化合物、至少一种钛化合物和至少一种锌化合物组成。由本发明的主催化剂组份和助催化剂形成的催化体系，在溶液法乙烯聚合工艺中，催化剂不但在高温下的活性较高，而且可以提高乙烯的共聚合能力，适于制备较低密度的聚乙烯树脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯聚合的主催化剂组份及其催化体系，以及该主催化剂组份的制备方法，该催化体系尤其适用于乙烯聚合溶液法工艺，用于生产较低密度的聚乙烯产品。
背景技术
聚乙烯工艺分为低压法和高压法，低压法用于生产LLDPE和HDPE，共有3种生产工艺，包括淤浆法、气相法和溶液法。淤浆法工艺中的聚合物呈悬浮状态，在烷烃稀释剂中不溶解；气相法工艺中聚合物呈固体颗粒状态存在于搅拌床或流化床中；溶液法工艺中聚合物溶于溶剂中。溶液法工艺的最大优越性是产品切换时间短，膜料中凝胶含量低可生产全范围产品(分子量分布从窄至宽分布)及较低密度的聚乙烯(即VLDPE,如PE塑性体和弹性体)，可与高级α-烯烃共聚，呈现出极好的强度、韧性和密封性。在生产较低密度的聚乙烯产品时，需要提高α-烯烃共聚单体的插入率，因此，有必要发明一种提高乙烯与α-烯烃共聚能力的催化体系，主要用于较低密度聚乙烯树脂的生产。
中国专利CN109422827A公开了一种用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，由至少一种烷基镁化合物、至少一种氯代烷烃化合物、至少一种钛化合物和至少一种氯化硅化合物反应制备；其中，烷基镁化合物的通式为MgR1 nCl2-n(Ⅰ)，式中R1是相同或不相同的C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基，0<n≤2；氯代烷烃化合物的通式为R2Cl(Ⅱ)，式中R2是C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基；氯化硅化合物的通式为Si(OR3)nCl4-n(Ⅲ)，式中R3是C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基，0≤n<4；钛化合物的通式为Ti(OR4)nCl4-n(Ⅳ)，式中R4是C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基，0≤n<4。但是，该技术制备的催化剂在实际使用中发现，其耐高温能力不足，在200℃左右温度下的聚合活性较低，实际应用价值较差。
中国专利CN115246904A公开了一种用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，由至少一种烷基镁化合物、至少一种氯代烷烃化合物、至少一种锆化合物和至少一种钛化合反应制备得到；其中，烷基镁化合物的通式为MgR1 nCl2-n(Ⅰ)，式中R1是相同或不相同的C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基，0<n≤2；氯代烷烃化合物的通式为R2Cl(Ⅱ)，式中R2是C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基；锆化合物如通式(Ⅲ)所示：Zr(OR3)nCl4-n(Ⅲ)，式中R3为C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基，0≤n<4；钛化合物的通式为Ti(OR4)nCl4-n(Ⅳ)，式中R4是C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基，0≤n<4。但是，该技术制备的催化剂在实际使用中发现，虽然催化剂的耐高温能力和共聚能力均有提高，但活性依然不足，共聚反应存在不稳定的问题。
中国专利CN1489604A公开了一种通过乙烯或α-烯烃与催化剂组合物的接触而进行乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚的方法，所述组合物包含:(i)包含至少一种钒化合物，至少一种镁化合物和聚合物的固体催化剂前体；和(ii)包含至少一种铝化合物的助催化剂。但是，该技术使用高分子微球作为催化剂的载体，制备的催化剂不能应用于溶液法聚合工艺。
中国专利CN103087225A公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组份，该催化剂组份是包括以下组份的反应产物：a.镁化合物；b.锌；c.一种通式为R1OH的有机醇，其中R1为C1～C12的脂肪族烃基；d.一种通式为Ti(OR2)nX1 4-n的钛化合物，其中X1为卤素，R2为C1～C14的脂肪族烃基或芳族烃基，n为0，1，2，3，4。但是，该技术使用的锌组份为锌粉,锌粉需要与其它组份反应才能发挥作用，因此该技术中的锌粉用量不能太高，发挥的作用也有限。另外，该技术发明的催化剂主要用于80-85℃淤浆聚合工艺，催化剂的耐高温性能没有提及。
目前，溶液法乙烯聚合工艺主要需要单活性中心的催化剂进行较低密度聚乙烯的生产。使用单活性中心的催化剂需要对原有的溶液法工艺进行改造，同时还需要对聚合工艺参数进行较大的调整，加大了生产成本和生产难度。如果对溶液法工艺现有的Ziegler-Natta催化体系进行改进，提高催化体系的活性及其共聚合能力，对于扩展溶液法乙烯聚合工艺的产品范围，也不失一种切实可行的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份及其制备方法及应用。由本发明的主催化剂组份和助催化剂形成的催化体系，在溶液法乙烯聚合工艺中，催化剂不但在高温下的活性较高，而且可以提高乙烯的共聚合能力，适于制备较低密度的聚乙烯树脂。
为达上述目的，本发明提供一种用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份，该用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份包括：至少一种液态镁化合物、至少一种硅化合物、至少一种钒化合物、至少一种钛化合物和至少一种锌化合物；
其中，所述液态镁化合物如通式(Ⅰ)MgR1 nCl2-n所示,式中R1是相同或不相同的C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n≤2；
所述硅化合物如通式(Ⅱ)Si(OR2)nCl4-n,所示，式中R2是C2～C20的烃基，是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n<4；。
所述钒化合物为三氯氧钒、四氯化钒或它们与C2～C20脂肪醇的反应产物的混合物。当使用三氯氧钒或四氯化钒与脂肪醇反应时，脂肪醇与三氯氧钒或四氯化钒的摩尔比要低于4.0,反应温度一般控制在常温至50℃之间，反应时间控制在0.5-5小时。
所述钛化合物如通式(Ⅲ)Ti(OR3)nCl4-n所示，式中R3是C2～C20的烃基，是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n<4；
所述锌化合物如通式(Ⅳ)Zn(OR4)nCl2-n所示，式中R4是C2～C20的烃基，是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n≤2。
本发明的用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份，所述液态镁化合物选自二乙基镁、二丁基镁、丁基辛基镁、氯化丁基镁、氯化乙基镁、氯化叔丁基镁和氯化苯基镁中的至少一种。
本发明的用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份，所述液态镁化合物还包含C6-C12的烷烃，优选的，所述C6-C12的烷烃选自正己烷及异构体、环己烷、正庚烷及异构体、正辛烷及异构体、正壬烷及异构体、正癸烷及异构体、正十一烷及异构体和正十二烷及异构体所组成群组中的至少一种；更优选为环己烷、正庚烷或正癸烷。
本发明的用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份，所述液态镁化合物还包含三乙基铝化合物，所述三乙基铝化合物的摩尔含量低于30％，优选低于12％。
本发明的用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份，所述硅化合物选自四氯化硅或四氯化硅与脂肪醇的反应产物的混合物。当使用四氯化硅和脂肪醇反应时，脂肪醇与四氯化硅的摩尔比要低于4.0,反应温度一般控制在常温至50℃之间，反应时间控制在0.5-5小时。
本发明的用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份，所述钛化合物选自四氯化钛或四氯化钛与脂肪醇的反应产物的混合物。当使用四氯化钛和脂肪醇反应时，脂肪醇与四氯化钛的摩尔比要低于4.0,反应温度一般控制在常温至100℃之间，反应时间控制在0.5-5小时。
本发明的用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份，所述锌化合物选自二烃基锌和氯化锌中的至少一种，所述二烃基锌选自二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌和二苯基锌中的至少一种。反应温度一般控制在常温至100℃之间，反应时间控制在0.5-5小时。
本发明还公开了一种用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)将液态镁化合物和硅化合物在一混合并反应，得到反应产物；
(2)将步骤(1)得到的反应产物与钒化合物进行反应；
(3)将步骤(2)得到的反应产物与钛化合物进行反应；
(4)将步骤(3)得到的反应产物与锌化合物进行反应，得到用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份。
本发明的用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份的制备方法，各组份之间的比例在于，以每摩尔液态镁化合物计，所述硅化合物的含量为0.3～10摩尔，优选0.5～5摩尔，所述钒化合物的含量为0.05～3摩尔，优选0.1～2摩尔；所述钛化合物的含量为0.2～3摩尔，优选0.3～2摩尔；所述锌化合物的含量为0.2～2摩尔，优选0.3～1摩尔。
本发明的用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份的制备方法，可以以步骤所示分步进行，也可以在聚合工艺中的催化剂配置管线中在线配置。反应原料之间的混合温度一般控制在20-50℃，反应的混合时间一般在0.5-20分钟。为了使最终的催化体系具有较高的活性，可以将主催化剂组份在50-100℃熟化2-30分钟，然后再与有机铝助催化剂组份混合。
本发明还公开了一种用于乙烯聚合的催化体系，其包含以下组份：
(a)本发明的用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份；
(b)一种通式为AlR'n(OR”)3-n的有机铝化合物，式中R'和R”相同或不同，且独立地选自碳原子数为1～20的烷基，1<n≤3；所述有机铝化合物与主催化剂中的钛的摩尔比为1～500。
本发明的用于乙烯聚合的催化体系，所述有机铝化合物选自Al(OEt)Et2、(EtO)Al(iso-Bu)2、(EtO)Al(n-C6H13)2、(EtO)Al(n-C8H17)2中的至少一种，所述有机铝化合物选自可以通过烷基率化合物与脂肪醇反应得到。
本发明人经过反复研究，得到了一种用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份。该主催化剂组份使用多金属组份，通过多金属组份对催化中心的协调作用，不但可以提高催化剂在高温下的聚合活性，而且可以提高活性中心对丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等共聚单体的插入率，从而可以降低聚乙烯的密度，使聚乙烯的密度可以降低到0.9089g/cm3以下，扩展了溶液法聚乙烯的产品范围。目前溶液法就聚乙烯Z-N催化剂的研究大多集中在如何提高催化剂的耐高温聚合能力，催化剂的共聚能力的调控没有得到重视。使用该技术制备的Z-N催化剂，可以溶液法聚合工艺中可以提高乙烯与α-烯烃的共聚合能力，生产较低密度聚乙烯的树脂。
本发明的主催化剂组份制备的催化剂体系适用于溶液法乙烯聚合工艺，能够催化乙烯与其他α—烯烃的共聚合，其中α—烯烃可以采用烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4—甲基戊烯—1中的一种。实验发现，使用本发明的催化体系，不但可以提高催化剂在高温下的聚合活性，而且在催化乙烯共聚时，共聚单体的插入率高，得到的聚乙烯树脂密度较低。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1
(1)主催化剂组份的制备
将500mL反应釜干燥，并用氮气充分置换后，加入200mL无水环己烷，5mL二丁基镁溶液(Aldrich公司产品，浓度1M的己烷溶液，含有12mol％的三乙基铝)，将温度提高到50℃，加入和0.5mL四氯化硅，搅拌反应0.5小时，然后加入三氯氧钒0.6mL，搅拌反应0.5小时，加入四氯化钛0.6mL，搅拌反应0.5小时，加入二乙基锌0.3mL，搅拌反应1.0小时，最后将温度升至100℃，搅拌反应20分钟后备用。
(2)催化乙烯聚合反应
在5L聚合釜中，加入3L环己烷、15mL辛烯、2.3mL乙基二乙氧基铝溶液(该溶液由三乙基铝溶液和乙醇按1:2的摩尔比反应制备，浓度为1M)，然后升温至200℃。将500mL反应釜制备的主催化剂组份转移至聚合釜中，持续通入乙烯进行乙烯的聚合反应。聚合反应时，体系温度维持在200℃，体系总压力用乙烯维持在1.0MPa，聚合反应1小时后，降温，泄压，出料，测试树脂中的钛含量，计算催化剂的活性，并且测试聚合树脂的相对分子质量、熔融指数和密度，结果如表1所示。
实施例2
将主催化剂组份制备中的四氯化硅调整成四氯化硅与乙醇按1:3摩尔比形成的混合物，加入量调整为0.6mL。另外，将0.3mL二乙基锌调整为0.3mL二丁基锌。其他条件同实施例1。
催化乙烯聚合反应同实施例1，测试树脂中的钛含量，计算催化剂的活性，并且测试聚合树脂的相对分子质量、熔融指数和密度，结果如表1所示。
实施例3
将主催化剂组份制备中的三氯氧钒0.5mL调整为四氯化钒0.5mL。另外，将0.3mL二乙基锌调整为1.0mL由二丁基锌和氯化锌组成的混合物(二丁基锌与氯化锌的摩尔比为3:1)。其他条件同实施例1。
催化乙烯聚合反应同实施例1，测试树脂中的钛含量，计算催化剂的活性，并且测试聚合树脂的相对分子质量、熔融指数和密度，结果如表1所示。
实施例4
将主催化剂组份制备中的四氯化钒0.5mL调整为四氯化钒与异丙醇按1:2形成的混合物0.7mL。另外，将1.0mL由二丁基锌和氯化锌组成的混合物(二丁基锌与氯化锌的摩尔比为3:1)调整为0.3mL由二乙基锌和氯化锌组成的混合物(二乙基锌与氯化锌的摩尔比为2:1)。其他条件同实施例3。
催化乙烯聚合反应同实施例1，测试树脂中的钛含量，计算催化剂的活性，并且测试聚合树脂的相对分子质量、熔融指数和密度，结果如表1所示。
实施例5
将主催化剂组份制备中的三氯氧钒0.6mL调整为三氯氧钒与丁醇按1:2形成的混合物1.0mL。另外，将0.3mL二乙基锌调整为0.8mL二苯基锌。其他条件同实施例1。
催化乙烯聚合反应同实施例1，测试树脂中的钛含量，计算催化剂的活性，并且测试聚合树脂的相对分子质量、熔融指数和密度，结果如表1所示。
实施例6
将主催化剂组份制备中的四氯化钛0.6mL调整为四氯化钛与异辛醇按1:2形成的混合物1.0mL。另外，将0.3mL二乙基锌调整为0.5mL二苯基锌。其他条件同实施例1。
催化乙烯聚合反应同实施例1，测试树脂中的钛含量，计算催化剂的活性，并且测试聚合树脂的相对分子质量、熔融指数和密度，结果如表1所示。
实施例7
(1)主催化剂组份的制备
将500mL反应釜干燥，并用氮气充分置换后，加入200mL无水环己烷，5mL丁基辛基镁溶液(Aldrich公司产品，浓度1M的己烷溶液，含有12mol％的三乙基铝)，将温度提高到50℃，加入和四氯化硅和异丙醇按1:3形成的混合物0.7mL，搅拌反应0.5小时，然后加入三氯氧钒和异戊醇按1:1形成的混合物0.6mL，搅拌反应0.5小时，加入四氯化钛和丁醇按1：2形成的混合物0.6mL，反应0.5小时，再加入0.8mL二丁基锌，搅拌反应0.5小时，最后将温度升至100℃，搅拌反应20分钟后备用。
(2)催化乙烯聚合反应
在5L聚合釜中，加入3L环己烷、15mL辛烯、2.0mL二异丁基乙氧基铝溶液(该溶液由三异丁基铝溶液和乙醇按1:1的摩尔比反应制备，浓度为1M)，然后升温至200℃。将500mL反应釜制备的主催化剂组份转移至聚合釜中，持续通入乙烯进行乙烯的聚合反应。聚合反应时，体系温度维持在200℃，体系总压力用乙烯维持在1.0MPa，聚合反应1小时后，降温，泄压，出料。
测试树脂中的钛含量，计算催化剂的活性，并且测试聚合树脂的相对分子质量、熔融指数和密度，结果如表1所示。
实施例8
(1)主催化剂组份的制备
将500mL反应釜干燥，并用氮气充分置换后，加入200mL无水庚烷，5mL丁基辛基镁溶液(Aldrich公司产品，浓度1M的己烷溶液，含有12mol％的三乙基铝)，将温度提高到50℃，加入和四氯化硅和异辛醇按1:3形成的混合物0.7mL，搅拌反应0.5小时，然后加入三氯氧钒和异戊醇按1:1形成的混合物0.6mL，搅拌反应0.5小时，加入四氯化钛和乙醇按1：2形成的混合物0.6mL，反应0.5小时，再加入0.8mL二乙基锌，搅拌反应0.5小时，最后将温度升至100℃，搅拌反应20分钟后备用。
(2)催化乙烯聚合反应
在5L聚合釜中，加入3L环己烷、15mL辛烯、2.0mL二己基乙氧基铝溶液(该溶液由三己基铝溶液和乙醇按1:1的摩尔比反应制备，浓度为1M)，然后升温至200℃。将500mL反应釜制备的主催化剂组份转移至聚合釜中，持续通入乙烯进行乙烯的聚合反应。聚合反应时，体系温度维持在200℃，体系总压力用乙烯维持在1.0MPa，聚合反应1小时后，降温，泄压，出料。
测试树脂中的钛含量，计算催化剂的活性，并且测试聚合树脂的相对分子质量、熔融指数和密度，结果如表1所示。
对比例1
参照专利US5492876中公布的方法，进行主催化剂组份的制备。具体制备方法如下所示。
(1)主催化剂组份的制备
将500mL反应釜干燥，并用氮气充分置换后，加入200mL无水环己烷，0.2mL四氯化钛和0.05mL三氯氧钒，将温度控制在30℃，然后加入3.4mL一氯二乙基铝的己烷溶液(浓度为1M)，最后将温度升至100℃，搅拌反应5分钟后备用。
(2)催化乙烯聚合反应
在5L聚合釜中，加入3L环己烷，5.5ml乙基二乙氧基铝溶液(该溶液由三乙基铝溶液和乙醇按1:2的摩尔比反应制备，浓度为1M)，然后升温至200℃。将500mL反应釜制备的主催化剂组份转移至聚合釜中，持续通入乙烯进行乙烯的聚合反应。聚合反应时，体系温度维持在200℃，体系总压力用乙烯维持在1.0MPa，聚合反应1小时后，降温，泄压，出料。
测试树脂中的钛含量，计算催化剂的活性，并且测试聚合树脂的相对分子质量、熔融指数和密度，结果如表1所示。
对比例2
参照专利US5519098中公布的方法，进行主催化剂组份的制备。具体制备方法如下所示。
(1)主催化剂组份的制备
将500mL反应釜干燥，并用氮气充分置换后，在浴温保持30℃的条件下，依次加入200mL无水环己烷、5mL二丁基镁溶液(Aldrich公司产品，浓度1M的己烷溶液，含有12mol％的三乙基铝)、1.3mL无水氯代叔丁烷和四氯化钛0.1mL，最后将温度升至130℃，搅拌反应5分钟后备用。
(2)催化乙烯聚合反应
在5L聚合釜中，加入3L环己烷，2.3ml乙基二乙氧基铝溶液(该溶液由三乙基铝溶液和乙醇按1:2的摩尔比反应制备，浓度为1M)，然后升温至200℃。将500mL反应釜制备的主催化剂组份转移至聚合釜中，持续通入乙烯进行乙烯的聚合反应。聚合反应时，体系温度维持在200℃，体系总压力用乙烯维持在1.0MPa，聚合反应1小时后，降温，泄压，出料。
测试树脂中的钛含量，计算催化剂的活性，并且测试聚合树脂的相对分子质量、熔融指数和密度，结果如表1所示。
对比例3
与实施例1不同之处在于，不加入三氯氧钒。其他条件同实施例1。
对比例4
与实施例1不同之处在于，不加入二乙基锌。其他条件同实施例1。
对比例5
参照专利CN109422827A中的方法，进行主催化剂组份的制备。具体制备方法如下所示：
将500mL反应釜干燥，并用氮气充分置换后，加入200mL无水环己烷，5mL二丁基镁溶液(Aldrich公司产品，浓度1M的己烷溶液，含有12mol％的三乙基铝)和1.1mL无水氯代叔丁烷，将温度提高到50℃，然后加入四氯化硅0.05mL，搅拌反应0.5小时，加入四氯化钛0.6mL，最后将温度升至100℃，搅拌反应20分钟后备用。
催化乙烯聚合反应同实施例1。
表1
从表1的结果可以看出，本发明的催化体系在催化乙烯聚合时，催化剂具有更高的活性，得到的共聚物的密度明显低于对比例。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (11)
1.一种用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份，其特征在于，由至少一种液态镁化合物、至少一种硅化合物、至少一种钒化合物、至少一种钛化合物和至少一种锌化合物组成；
其中，所述液态镁化合物如通式(Ⅰ)MgR1 nCl2-n所示，式中R1是相同或不相同的C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n≤2；
所述硅化合物如通式(Ⅱ)Si(OR2)nCl4-n,所示，式中R2是C2～C20的烃基，是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n<4；
所述钒化合物为三氯氧钒、四氯化钒或它们与C2～C20脂肪醇的反应产物的混合物；
所述钛化合物如通式(Ⅲ)Ti(OR3)nCl4-n所示，式中R3是C2～C20的烃基，是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n<4；
所述锌化合物如通式(Ⅳ)Zn(OR4)nCl2-n所示，式中R4是C2～C20的烃基，是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n≤2。
2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份，其特征在于，所述液态镁化合物选自二乙基镁、二丁基镁、丁基辛基镁、氯化丁基镁、氯化乙基镁、氯化叔丁基镁和氯化苯基镁中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份，其特征在于，所述液态镁化合物还包含C6-C12的烷烃，优选的，所述C6-C12的烷烃选自正己烷及异构体、环己烷、正庚烷及异构体、正辛烷及异构体、正壬烷及异构体、正癸烷及异构体、正十一烷及异构体和正十二烷及异构体所组成群组中的至少一种；更优选为环己烷、正庚烷或正癸烷。
4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份，其特征在于，所述液态镁化合物还包含三乙基铝化合物，所述三乙基铝化合物的摩尔含量低于30％，优选低于12％。
5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份，其特征在于，所述硅化合物选自四氯化硅或四氯化硅与C2～C20脂肪醇的反应产物的混合物。
6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份，其特征在于，所述钛化合物选自四氯化钛或四氯化钛与脂肪醇的反应产物的混合物。
7.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份，其特征在于，所述锌化合物选自二烃基锌和氯化锌中的至少一种，所述二烃基锌选自二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌和二苯基锌中的至少一种。
8.一种权利要求1-7任一项所述的用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将液态镁化合物和硅化合物在一混合并反应，得到反应产物；
(2)将步骤(1)得到的反应产物与钒化合物进行反应；
(3)将步骤(2)得到的反应产物与钛化合物进行反应；
(4)将步骤(3)得到的反应产物与锌化合物进行反应，得到用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份。
9.根据权利要求8所述的用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份的制备方法，其特征在于，以每摩尔液态镁化合物计，所述硅化合物的含量为0.3～10摩尔，优选0.5～5摩尔，所述钒化合物的含量为0.05～3摩尔，优选0.1～2摩尔；所述钛化合物的含量为0.2～3摩尔，优选0.3～2摩尔；所述锌化合物的含量为0.2～2摩尔，优选0.3～1摩尔。
10.一种用于乙烯聚合的催化剂体系，其特征在于，包含以下组份：
(a)权利要求1-7任一项所述的用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份；以及
(b)一种通式为AlR'n(OR”)3-n的有机铝化合物，式中R'和R”相同或不同，且独立地选自碳原子数为1～20的烷基，1<n≤3；所述有机铝化合物与主催化剂中的钛的摩尔比为1～500。
11.根据权利要求10所述的用于乙烯聚合的催化剂体系，其特征在于，所述有机铝化合物选自Al(OEt)Et2、(EtO)Al(iso-Bu)2、(EtO)Al(n-C6H13)2、(EtO)Al(n-C8H17)2中的至少一种，所述有机铝化合物通过烷基铝化合物与脂肪醇反应得到。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211610555.9A CN118184845A (zh) | 2022-12-14 | 2022-12-14 | 用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份及其制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211610555.9A CN118184845A (zh) | 2022-12-14 | 2022-12-14 | 用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份及其制备方法及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118184845A true CN118184845A (zh) | 2024-06-14 |
Family
ID=91401368
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211610555.9A Pending CN118184845A (zh) | 2022-12-14 | 2022-12-14 | 用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份及其制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN118184845A (zh) |
-
2022
- 2022-12-14 CN CN202211610555.9A patent/CN118184845A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2144968C (en) | Process for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution | |
| JP2749732B2 (ja) | オレフィン重合触媒 | |
| EP0560312B1 (en) | Process for the gas-phase polymerisation of olefins | |
| CA1171065A (en) | Process for the preparation of polymers of alpha- olefins at high temperatures | |
| US4831000A (en) | Catalyst composition for preparing high density or linear low density olefin polymers of controlled molecular weight distribution | |
| US4833111A (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of narrow molecular weight distribution | |
| AU2004293404B2 (en) | Spray-dried, mixed metal Ziegler catalyst compositions | |
| US20030018143A1 (en) | Hydrogen response Ziegler-Natta catalyst for narrowing MWD of polyolefin, method of making, method of using, and polyolefins made therewith | |
| US6124412A (en) | Alumoxane-enhanced, supported ziegler-natta polymerization catalysts, methods of making same, processes of using same and polymers produced therefrom | |
| Choi et al. | Recent Developments in Transition Metal Catalyzed Olefin Polymerization–A Survey. I. Ethylene Polymerization | |
| CN110372813B (zh) | 一种用于催化乙烯聚合制备聚乙烯蜡的催化剂组合物及其应用 | |
| US20100291334A1 (en) | Broad Molecular Weight Polyethylene Having Improved Properties | |
| EP0580930A1 (en) | Process for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution | |
| US4866021A (en) | Catalyst composition for preparing high density, broad molecular weight distribution alpha-olefin polymers | |
| US4656151A (en) | Intermetallic compound | |
| KR100533057B1 (ko) | 용액 중합 공정에서 활성 증가를 위한 지글러-나타 촉매의열처리 | |
| CN118184845A (zh) | 用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份及其制备方法及应用 | |
| KR100218045B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 | |
| JPH0618826B2 (ja) | エチレンの重合法 | |
| US4972033A (en) | Olefin polymerization process for preparing high density or linear low density polymers of controlled molecular weight distribution | |
| US5391659A (en) | Polymerization process employing lanthanide halide catalyst and polymer produced | |
| CN109384870B (zh) | 乙烯聚合主催化剂及其制备方法、乙烯聚合催化剂及乙烯的溶液法共聚合方法 | |
| US6569964B2 (en) | Alumoxane-enhanced, supported Ziegler-Natta catalysts, methods of making same, processes of using same and polymers produced therefrom | |
| KR100532071B1 (ko) | 분자량분포에서 고분자 테일을 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 | |
| US4525551A (en) | Highly active and efficient polyolefin catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |