CN102234340A - 一种烯烃聚合反应的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于烯烃聚合反应装置和方法。所述装置包括气体分布器、第一反应器、第二反应器、旋风分离器、集液罐、气提段、返料腿；第一反应器为鼓泡流化床，顶部连接第二反应器；第二反应器为快速流化床，第一反应器与第二反应器床径比为1.2～3∶1，高度比为：0.2～2∶1。所述装置和方法适用于乙烯聚合、丙稀聚合或其它气相烯烃聚合，可以有效减少气相烯烃聚合中颗粒夹带、气体分布器堵塞以及局部过热的问题，延长生产周期，降低停车次数，节约生产成本，提高经济效益。

Description

一种烯烃聚合反应的装置和方法

技术领域

本发明涉及石油化工领域，进一步地说，是涉及一种烯烃聚合反应的装置和方法。

背景技术

本发明涉及一种烯烃聚合工艺，具体地说就是发明了一种使烯烃聚合物颗粒在流化床反应器中不断聚合反应的方法，通过减小细颗粒被反应气体夹带、气体分布器堵塞以及局部过热等现象，实现延长生产周期的目的。

传统的气相流化床聚合反应装置是由一个流化床反应器、循环气压缩机、循环气冷却器组成密闭的循环回路，由反应单体乙烯、α-烯烃、氢气和惰性气体氮气组成的循环气体在回路中循环运转，保持聚合物始终流化和聚合热移出。气相流化床聚合反应工艺使用的催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂、氧化铬催化剂、茂金属催化剂。由于气相流化床工艺的工业化应用装置流程短，设备少，是经济型的石化工业技术，而且排放少，无溶剂，噪音低，属环保型化工生产装置，反应器内气相组成可按任意比例组合从而可生产高、中、低密度的聚乙烯产品。

但由于聚合反应热较大(约为800kcal/kg-PE)，气体的传热效率和热容量较低，使得传统的气相流化床反应器内床层局部易产生过热，导致不稳定现象发生。由于气相流化床反应器受移出反应热量速率的限制，聚合温度稳定性降低。一种提高反应热移出速率的方法是将循环反应器的气体物流加以压缩和冷却，使之冷凝产生部分液体物流。所产生的液体物流随气体物流返回进入反应器中用汽化潜热吸收并移出反应热，这种操作被称之为“冷凝模式”的聚合反应操作法，正如中国专利95195264公布的“流化床聚合反应器的操作方法”中所描述，能快速地移出反应热提高反应速度，并且稳定了反应器聚合温度。但是，液态的冷凝剂与反应气体一起从反应器底部进入分布器，再进入主反应区。这种方式会在气体分布器的上方形成一个较大的温度梯度，从而影响到这种操作方式容易使分布器上部的颗粒因为突然遇到冷凝液而凝结在分布器附近，堵塞气体分布器，造成分布器压降逐渐升高，导致停车次数以及生产成本的增加。

中国专利88104698公布了一种气相流化床顶部与分尘器(即旋风分离器)串联的生产装置。在该方法中，夹带有固体颗粒的气体混合物从流化床顶部扩大段出来后，通向分尘器。颗粒与气体混合物在分尘器中实现气固分离后，气体混合物被冷却、压缩后返回反应器底部，形成循环气，而分尘器中分离出的固体颗粒则在一个混合装置中与载气接触混合后导入反应器料位上部。虽然该专利没有提及载气的来源，但显然，与重力作用相比，采用载气输送颗粒需要额外的动力消耗或设备投资。

法国专利2137441公布了一种没有昂贵的顶部扩大段的流化床反应器，该专利采用了旋风分离器进行流化床反应器顶部的气固分离。分离出的固体颗粒依靠喷射泵送回反应器。但该反应器仅适用于低活性催化剂，因为高活性催化剂持续的活性会造成固体返回管线等处的堵塞。

英国专利954078公布了流化床反应器与旋风分离器相连的反应系统。旋风分离器分离出的固体颗粒依靠重力返回反应器，取消了上述法国专利2137441工艺中的喷射泵。但显然固体颗粒在返回管线中停留时间更长，更容易因催化剂持续的活性造成堵塞。

在工业实际应用中，这种带有活性的聚乙烯细粉容易被反应气体夹带，进入后续的操作单元换热器内，细粉与反应气体会继续反应，堵塞换热器以及气体分布器，使生产被迫中止。

因此，需要找出一种更为经济也更为可靠地解决颗粒夹带问题的气固相流化床聚合反应工艺。

发明内容

为解决现有技术中存在的颗粒夹带问题，本发明提供了一种烯烃聚合反应装置和方法。可以解决气固流化床技术中颗粒夹带、气体分布器堵塞以及局部过热的问题，从而达到延长生产周期，降低停车次数的目的。

本发明的目的之一是提供一种烯烃聚合反应装置。

所述烯烃聚合反应装置包括气体分布器1、第一反应器2、第二反应器3、旋风分离器4、集液罐7、气提段9、返料腿10；

第一反应器2为鼓泡流化床，底部内置气体分布器1，第一反应器2顶部连接第二反应器3；

所述第二反应器3为快速流化床，第二反应器3与所述旋风分离器4连接；

所述旋风分离器4下端连接气提段9，所述气提段9下端连接返料腿10，返料腿10与第一反应器2或第二反应器3连接；

所述旋风分离4器顶部连接集液罐7；

所述集液罐7顶部连接所述第一反应器2、气提段9，集液罐7底部分别与第一反应器2、第二反应器3、气提段9连接；

所述第一反应器2与第二反应器3床径比为1.2～3∶1，优选2∶1，高度比为：0.2～2∶1，优选1∶1。

所述的旋风分离器4为一级或多级串联的旋风分离器。

所述气提段9为一级或多级串联的气提段。

具体实施过程，所述装置可以这样实现：

第一反应器2底部连接出料阀门12，顶部连接第二反应器3；第二反应器3通过弯管依次连接旋风分离器4和旋风分离器4之下的气提段9及返料腿10；所述返料腿10通过其下部返料阀门11连接第一反应器2的顶部、中部或底部；或者连接第二反应器3的中部或底部。

第一反应器2的上、中、下及底部，第二反应器3的中、下部，气提段9以及返料腿10均设可有多点进口，供催化剂、反应物及非反应物进料。

本发明的目的之二是提供一种采用所述装置的烯烃聚合反应方法。

包含以下步骤：

1)烯烃聚合反应原料由设置在第一反应器2、第二反应器3、气提段9或返料腿10上的进口加入；

2)在第一反应器2中，较细的聚合颗粒由于淘析作用被气体夹带吹送至上部第二反应器3；

3)细聚合颗粒及循环气体从第二反应器3顶部的出口进入旋风分离器4，气固分离后，循环气体从旋风分离器4顶部流出，经压缩、冷却为气液混合物后进入到集液罐7；

气固分离后的固体聚合颗粒则通过返料腿10，依靠重力沉降转移至第一反应器2中继续反应；

气提段9通入低温的气态或液态含有聚合单体的物流和/或者通入气态或液态的非反应物，返料腿10上多处通入松动气；

4)从集液罐7顶部得到的气体全部返回第一反应器2中，或者大部分返回到第一反应器2中参与反应，少量从返料腿10进入；

从集液罐7底部得到的液体部分通入第一反应器2中的鼓泡床和/或第二反应器3中的快速流化床中，吸热蒸发后重新参与气体循环，部分通入气提段9中，气化后从旋风分离器4顶部流出，再参与气体循环。

在本发明所述的方法中，旋风分离器下部的气提段通入低温的气态或液态含有所述聚合单体的物流和/或者通入气态或液态的所述的非反应物(例如氮气或C4～C8的液态烷烃)，气提出被固体所夹带的少量高温反应气体，使得所述的返料腿中或因温度低或因缺少聚合单体而不会发生聚合反应。

返料腿上多处通入松动气，以保证颗粒的顺畅流动，松动气是气态的非反应物。

通过控制返料阀门11的开度来控制返料腿内固体物料的高度保持稳定。

新鲜单体、共聚单体可补加入循环气管线中，与循环气一起进入反应器体系，亦可从气提段或返料腿中进入反应器体系。

所述方法中的烯烃聚合反应单体为CH₂＝CH_R的烯烃类，其中R是氢或具有1～12个碳原子的烷基，优选乙烯。

所述方法中的烯烃聚合反应的共聚单体为C3～C8的烯烃或其衍生物，优选丁烯和/或己烯-1。

所述方法中的烯烃聚合反应的分子量调节剂为氢气或者二烷基，优选氢气。

所述方法中的非反应物为氮气和/或选自正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、庚烷的C1～C16饱和烷烃，优选氮气以及异戊烷、己烷。

所述方法中的聚合催化剂包括：齐格勒-纳塔、茂金属、非茂金属催化剂或它们的混合物，优选以硅胶做载体，负载了IV～V族过渡金属，与不同的给电子体配位形成不同的络合物的齐格勒-纳塔催化剂。

用在本发明中的催化剂一般为固态，其组分可以为钛化合物，该钛化合物至少具有一个钛-卤族化物，其键接在与铝-烷基化合物活性构成的二卤化镁上。能用在本发明方法中的钛催化剂实例包括以下反应产物：

(1)一种包含钛化合物的固体组分，该钛化合物至少包含一个承载在活化的二卤化镁上的钛-卤键，活化的二卤化镁最好是MgCl2。

(2)一种烷基铝化合物，在有给电子体化合物的情况下可任选。

适于制备固体组分的钛化合物包括卤化物类，例如TiCl3或最好为TiCl4，以及烃氧化物例如三氯丁氧基或三氯苯氧基-钛。固体组分可以承载在有机或无机惰性载体上，例如SiO2，Al2O3或其混合物上。

可控组织结构的催化剂特别适合于本发明的方法。适合于制备所述催化剂的球形的规则几何形状的载体得到的组分和催化剂也可以使用，例如欧洲专利申请EP-A449673中所介绍的。其他适合的固体组分的实例在美国专利US-4748272和US-432566中均有介绍。在美国专利US-4472.520和US-4218339中所介绍的那些组分也包含在适合于本发明的组分之中。

最好固体组分呈球形或椭球形颗粒的形式，颗粒大小在10到120微米之间，并且能产生具有这些颗粒大小分布的聚合物，即直径小于200微米的占颗粒重量的10％以下，而直径大于500微米的总颗粒重量在80％以上。

能够产生有上述堆密度和颗粒大小分布特征的聚合物的可适用的催化剂实例在意大利专利申请MI-92-A-000194和MI-92-A-000195中做过介绍，该说明书结合本文可供参考。其中所述的各催化剂的制备是在基本上没有单体的情况下，通过将固体催化剂组分和铝-烷基化合物进行预接触，并在其后的预聚合步骤中使用。最终的预聚合物馈送到气相聚合反应器中。一般来说，预聚合物的堆密度至少为0.30g/cm3，颗粒大小在10到3000微米之间。

本发明的工作原理如下：

通过带有出料装置的鼓泡床与快速流化床以及旋风分离器组成复合反应器，实现反应物料的持续反应。相对于中国专利95195264采用的扩大段而言，旋风分离器有更好的气固分离效果，流化床内粒径较小的反应产物较少或基本不会被带入循环气中，能显著减少细粉在换热器、气体分布器等处的堵塞，延长生产周期；相对于中国专利88104698和法国专利2137441而言，本专利中，颗粒经过快速流化床及旋风分离器分离后，依靠重力沉降作用，通过返料腿返回至鼓泡流化床重新反应，因而不需要喷射泵或额外的大压降进行固体颗粒的输送，因而简化了流程；相对于英国专利95407，本发明设计有气提段，可以限制不希望的反应发生，避免了在返回管线上的阻塞。与以上专利不同的是，本发明将鼓泡床与旋风分离器之间的空间按快速流化床设计，非常经济地提供了额外的反应区域。此外，与中国专利95195264不同的是，本发明将冷凝液体在反应器的不同区域加入，避免了在气体分布器处形成较大的温度梯度，提高了冷凝操作的稳定性。

本发明所述的装置和方法适用于乙烯聚合、丙烯聚合或其它烯烃聚合，特别优选的是适用于乙烯聚合。

本发明与现有技术相比具有如下突出的特点和效果：

1.本发明以一种较为经济可靠的方式，通过旋风分离器的分离作用和颗粒在返料腿中的重力沉降作用，减少了在循环气中的细粉夹带，从而有效减少细粉在换热器及气体分布器等处的堵塞，延长了生产周期。

2.冷凝态工艺中气液共混，从反应器底部通入冷凝液的操作，容易在气体分布器的上方形成一个较大的温度梯度，从而影响到这种操作方式，并容易使气体分布器上部的颗粒因为突然遇到冷凝液而凝结在气体分布器附近，堵塞气体分布器。本发明将气体及液体分开通入，在第一反应器的鼓泡流化床、第二反应器的快速流化床均可多点通入冷凝液，有效避免了上述问题的产生。同时，多点通入冷凝液，还可实现床内温度均一性，避免局部过冷或过热的问题。

附图说明

图1本发明所述的烯烃聚合反应装置示意图。

附图标记说明

1气体分布器    2第一反应器    3第二反应器

4旋风分离器    5压缩机        6循环气冷却器

7集液罐        8循环泵        9气提段

10返料腿       11返料阀门     12出料阀门

14主循环管道

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例中组分如下：催化剂为负载于二氯化镁的钛氯化物，聚合单体为乙烯，共聚单体为丁烯，链转移剂为氢气。非反应物包括氮气、丙烷、正丁烷及异戊烷。

实施例具体流程如下：

如图1所示，催化剂通过管道从第一反应器2，即鼓泡流化床中下部进入反应体系。新鲜补加的单体、共聚单体分别通过管道进入主循环气管道14。循环气流入压缩机5后流至循环气冷却器6被冷凝成气液混合物，气液混合物经过集液罐7后，实现气体与液体的分离。其中，气体由集液罐7的顶部通过管道经气体分布器1进入第一反应器2。第一反应器2按照鼓泡流化床设计，设计成圆筒形。在第一反应器2中，循环气体与催化剂以及含有催化剂的颗粒聚合物反应，生成聚乙烯。循环气夹带部分反应物从第一反应器2的顶部进入第二反应器3，第二反应器3为快速流化床，该反应器也设计成圆筒形。第二反应器3内气体的速度一般为第一反应器的4倍，即第一反应器2与第二反应器3的床径比为2，高度比为1。循环气及全部或部分反应产物从第二反应器3顶部离开后进入旋风分离器4。物料在旋风分离器4中实现气固分离后，循环气从旋风分离器4顶部重新返回主循环气管道14。从旋风分离器4底部分离出的固体反应产物进入气提段9。气提后的固体反应产物通过底部与第一反应器底部相连的返料腿10，依靠重力作用重新返回反应体系。气提段经管道通入自集液罐7的冷凝液，用于控制气提段9的温度。气提段9还通入低温的含有聚合单体的反应物(乙烯)。由于温度被控制在发生聚合反应所需温度以下，气提段9不会发生聚合反应，而会保持良好的流动状态。该部分气体进入旋风分离器4后与反应气体一同返回主循环管道14。返料腿10底部通入松动气(氮气)，以利于其内部固体反应产物的流动。而从集液罐收集到的底部的冷凝液则部分进入第一反应器2的上部，部分进入第二反应器3的上部，部分进入气提段9。

Claims (9)

1.一种烯烃聚合反应装置，包括气体分布器(1)、旋风分离器(4)、集液罐(7)、返料腿(10)，其特征在于：

所述装置包括气提段(9)，气提段(9)上端连接旋风分离器(4)，气提段下端连接返料腿(10)。

2.如权利要求1所述的烯烃聚合反应装置，其特征在于：

所述装置包括第一反应器(2)和第二反应器(3)，

所述第一反应器(2)为鼓泡流化床，底部内置气体分布器(1)，第一反应器(2)顶部连接第二反应器(3)；

所述第二反应器(3)为快速流化床，第二反应器(3)与所述旋风分离器(4)连接。

3.如权利要求2所述的烯烃聚合反应装置，其特征在于：

所述返料腿(10)与第一反应器(2)或第二反应器(3)连接；

所述旋风分离器(4)顶部连接集液罐(7)；

所述集液罐(7)顶部连接所述第一反应器(2)、气提段(9)；集液罐(7)底部分别与第一反应器(2)、第二反应器(3)、气提段(9)连接。

4.如权利要求3所述的烯烃聚合反应装置，其特征在于：

所述第一反应器(2)与第二反应器(3)床径比为1.2～3∶1，高度比为：0.2～2∶1。

5.如权利要求4所述的烯烃聚合反应装置，其特征在于：

所述第一反应器(2)与第二反应器(3)床径比为2∶1，高度比为：1∶1。

6.如权利要求1～5之一所述的烯烃聚合反应装置，其特征在于：

所述的旋风分离器(4)为一级或多级串联的旋风分离器。

7.如权利要求1～5之一所述的烯烃聚合反应装置，其特征在于：

所述气提段(9)为一级或多级串联的气提段。

8.一种采用如权利要求1～7之一所述的烯烃聚合装置的烯烃聚合方法，包含以下步骤：

1)烯烃聚合反应原料分别由设置在第一反应器(2)、第二反应器(3)、气提段(9)或返料腿(10)上的进口加入；

2)在第一反应器(2)中，较细的聚合颗粒由于淘析作用被气体夹带吹送至上部第二反应器(3)；

3)细聚合颗粒及循环气体从第二反应器(3)顶部的出口进入旋风分离器(4)，气固分离后，循环气体从旋风分离器(4)顶部流出，经压缩、冷却为气液混合物后进入到集液罐(7)；

气固分离后的固体聚合颗粒则通过返料腿(10)，依靠重力沉降转移至第一反应器(2)中继续反应；

气提段(9)通入低温的气态或液态含有聚合单体的物流和/或者通入气态或液态的非反应物，返料腿(10)上通入气态非反应物作松动气；

所述非反应物为氮气和/或C1～C16的饱和烷烃；

4)从集液罐(7)顶部得到的气体全部返回第一反应器(2)中，或者大部分返回到第一反应器(2)中参与反应，少量从返料腿(10)进入；

从集液罐(7)底部得到的液体部分通入第一反应器(2)中的鼓泡床和/或第二反应器(3)中的快速流化床中，吸热蒸发后重新参与气体循环，部分通入气提段(9)中，气化后从旋风分离器(4)顶部流出，再参与气体循环。

9.如权利要求8所述的烯烃聚合方法，其特征在于：

所述方法中烯烃聚合反应单体为CH₂＝CH_R的烯烃类，其中R是氢或具有1～12个碳原子的烷基；共聚单体为C3～C8的烯烃和/或其衍生物；分子量调节剂为氢气或者二烷基；催化剂为齐格勒-纳塔、茂金属、非茂金属催化剂或它们的混合物；所述的C1～C16的饱和烷烃选自正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、庚烷。

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