CN102206294A - 预聚合的聚合催化剂组分和加成聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及预聚合的聚合催化剂组分和加成聚合物的制备方法。预聚合的催化剂组分的制造方法，包括以下步骤：(1)使由式[1]限定的过渡金属化合物、活化剂、由式[2]限定的有机金属化合物和任选的有机铝化合物彼此接触，由此形成初级聚合催化剂，和(2)在该初级聚合催化剂存在下预聚合烯烃；和用于制造加成聚合物的方法，包括以下步骤：在通过上述制造方法制造的预聚合的催化剂组分存在下，或者在所述预聚合的催化剂组分和有机铝化合物存在下，聚合可加成聚合的单体。
Description
技术领域
本发明涉及用于制造加成聚合所用的预聚合的催化剂组分的方法，和用于制造加成聚合物的方法。
背景技术
本领域已知使用特定颗粒作为聚合催化剂组分之一以制造具有均匀颗粒形状的粒状聚合物，以便在制造中抑制粒状聚合物粘着至聚合反应器。此类粘着，在本领域中称为“结垢（fouling）”，易于在通过可加成聚合单体例如烯烃经由淤浆、气相或本体聚合方法聚合而制造粒状聚合物（particulate polymer）时发生，使用由过渡金属催化剂组分(例如茂金属络合物和非茂金属化合物)与有机金属催化剂组分例如铝氧烷（aluminoxane）的组合形成的聚合催化剂。此类结垢在使用此类聚合催化剂的烯烃预聚合中特别巨大。
例如，JP 2003-171413A公开了烯烃的预聚合方法，包括以下步骤：(i)用结合使用的有机锌化合物、三氟苯酚和水改性硅胶颗粒，由此获得改性的硅胶颗粒，和(ii)在通过结合使用上述改性的硅胶颗粒、过渡金属化合物和有机铝化合物形成的初级聚合催化剂存在下预聚合烯烃。
此外，JP 2006-233115A公开了用于加成聚合的预聚合的催化剂组分的制造方法，包括以下步骤：(i)使过渡金属化合物与改性的颗粒接触，由此获得初级聚合催化剂，和(ii)在上述初级聚合催化剂存在下预聚合烯烃；用于加成聚合的预聚合的催化剂的制造方法；和使用上述预聚合的催化剂制造加成聚合物的方法，其中所述过渡金属化合物在以上步骤(i)中以粉末状态或浆料状态（slurry state）使用。
发明内容
但是，上述的常规预聚合有时造成结垢，其从生产设施安全操作和加成聚合物生产能力的观点来看不足以令人满意。本发明的目的是提供(i)制造用于加成聚合的预聚合的催化剂组分的方法，其能够防止上述结垢，和(ii)使用经由此类制造方法制造的预聚合的催化剂组分来制造加成聚合物的方法。
本发明是制造用于加成聚合的预聚合的催化剂组分的方法，包括以下步骤：
(1)使由下式[1]表示的过渡金属化合物或该过渡金属化合物的μ-氧代型二聚物、活化剂、由下式[2]表示的有机金属化合物和任选的有机铝化合物彼此接触；由此形成初级聚合催化剂；和
(2)在该初级聚合催化剂存在下预聚合烯烃；
L1 aM1X1 b [1]
其中M1是元素周期表4族的过渡金属原子；L1是含环戊二烯的阴离子基团或含杂原子的基团，并且当存在两个L1时，它们可以彼此直接连接或经由包含碳、硅、氮、氧、硫或磷原子的连接基团连接；X1是卤素原子、烃氧基或不同于上述含环戊二烯的阴离子基团的烃基；a是满足0<a≤3的数；和b是满足0<b≤3的数；
M2L2 m [2]
其中M2是元素周期表1或2族的典型金属原子；L2是氢原子、卤素原子、烃基或烃氧基；和m是M2的化合价。
上述“初级聚合催化剂”在下文中称为“初级催化剂”，并且该方法在下文中称为“催化剂组分制造方法”。
此外，本发明是用于制造加成聚合物的方法，包括以下步骤：在通过上述催化剂组分制造方法制造的用于加成聚合的预聚合的催化剂组分存在下，或者在所述预聚合的催化剂组分和有机铝化合物存在下，聚合可加成聚合的单体。该方法在下文中称为“聚合物制造方法”。
以上术语“预聚合”是指初步聚合，并且与在使用预聚合的催化剂组分制造加成聚合物的过程中进行的聚合对比使用。因此，在本发明的聚合物制造方法中进行的聚合可以称为“主聚合”。
具体实施方式
过渡金属化合物及其μ-氧代型二聚物（μ-oxo type dimmer）
本发明中的过渡金属化合物或其μ-氧代型二聚物在其类别方面不受特别限制，只要其与活化剂和任选有机铝化合物的结合使用呈现出聚合活性。本发明中的过渡金属化合物通常是茂金属络合物（metallocene complex）。使用此类过渡金属化合物的聚合催化剂与使用三氯化钛或四氯化钛的常规固体聚合催化剂（其通常称为齐格勒-纳塔催化剂）不同。
式[1]中M1的实例是钛原子、锆原子和铪原子。在它们中，优选锆原子。
式[1]中L1的含环戊二烯的阴离子基团的实例是(取代的)环戊二烯基（(substituted)cyclopentadienyl group）、(取代的)茚基和(取代的)芴基。其具体实例是环戊二烯基，甲基环戊二烯基，乙基环戊二烯基，正丁基环戊二烯基，叔丁基环戊二烯基，1,2-二甲基环戊二烯基，1,3-二甲基环戊二烯基，1-甲基-2-乙基环戊二烯基，1-甲基-3-乙基环戊二烯基，1-叔丁基-2-甲基环戊二烯基，1-叔丁基-3-甲基环戊二烯基，1-甲基-2-异丙基环戊二烯基，1-甲基-3-异丙基环戊二烯基，1-甲基-2-正丁基环戊二烯基，1-甲基-3-正丁基环戊二烯基，η5-1,2,3-三甲基环戊二烯基，η5-1,2,4-三甲基环戊二烯基，四甲基环戊二烯基，五甲基环戊二烯基，茚基基团，4,5,6,7-四氢化茚基基团，2-甲基茚基基团，3-甲基茚基基团，4-甲基茚基基团，5-甲基茚基基团，6-甲基茚基基团，7-甲基茚基基团，2-叔丁基茚基基团，3-叔丁基茚基基团，4-叔丁基茚基基团，5-叔丁基茚基基团，6-叔丁基茚基基团，7-叔丁基茚基基团，2,3-二甲基茚基，4,7-二甲基茚基，2,4,7-三甲基茚基基团，2-甲基-4-异丙基茚基基团，4,5-苯并茚基基团，2-甲基-4,5-苯并茚基基团，4-苯基茚基基团，2-甲基-5-苯基茚基基团，2-甲基-4-苯基茚基基团，2-甲基-4-萘基茚基基团，芴基基团，2,7-二甲基芴基基团，和2,7-二叔丁基芴基基团。
式[1]中L1的含环戊二烯的阴离子基团的多齿η（multidentate η）没有特别限制。该多齿值的实例是5，4，3，2和1。在它们中，优选是5，3或1，和更优选是5或3。
式[1]中L1的含杂原子的基团中的杂原子的实例是氧原子、硫原子、氮原子和磷原子。该含杂原子的基团优选是烷氧基；芳氧基基团；硫代烷氧基基团（thioalkoxy group）；硫代芳氧基基团（thioaryloxy group）；烷基氨基基团；芳基氨基基团；烷基膦基基团（alkylphosphino group）；芳基膦基基团（arylphosphino group）；螯合配体；在其环中具有氧原子、硫原子、氮原子或磷原子的芳族杂环基团；或在其环中具有氧原子、硫原子、氮原子或磷原子的脂族杂环基团。
该含杂原子的基团的实例是甲氧基，乙氧基，丙氧基基团，丁氧基基团，苯氧基基团，2-甲基苯氧基基团，2,6-二甲基苯氧基基团，2,4,6-三甲基苯氧基基团，2-乙基苯氧基基团，4-正丙基苯氧基基团，2-异丙基苯氧基基团，2,6-二异丙基苯氧基基团，4-仲丁基苯氧基基团，4-叔丁基苯氧基基团，2,6-二仲丁基苯氧基基团，2-叔丁基-4-甲基苯氧基基团，2,6-二叔丁基苯氧基基团，4-甲氧基苯氧基基团，2,6-二甲氧基苯氧基基团，3,5-二甲氧基苯氧基基团，2-氯苯氧基基团，4-亚硝基苯氧基基团，4-硝基苯氧基基团，2-氨基苯氧基基团，3-氨基苯氧基基团，4-氨基硫代苯氧基基团（4-aminothiophenoxy group），2,3,6-三氯苯氧基基团，2,4,6-三氟苯氧基基团，硫代甲氧基基团，二甲基氨基基团，二乙基氨基基团，二丙基氨基基团，二苯基氨基团，异丙基氨基，叔丁基氨基基团，吡咯基基团，二甲基膦基基团（dimethylphosphino group），2-(2-羟基-1-丙基)苯氧基基团（2-(2-oxy-1-propyl)phenoxy group），3,4-二羟苯基基团，3,5-二羟苯基基团，1-异丙基-3,4-二羟苯基基团，3-甲氧基-4,5-二羟苯基基团，1,8-二羟基萘基基团，1,2-二羟基萘基基团，4-(2-羟苯基)-2-羟苯基基团，3-(2-羟基萘基)-2-羟基萘基基团，2,2’-二羟基-6,6’-二甲基联苯基基团，4,4’,6,6’-四叔丁基-2,2’-亚甲基二苯氧基基团，和4,4’,6,6’-四甲基-2,2’-丁叉基二苯氧基基团。
此外，含杂原子的基团的一个实例是由下式[6]表示的基团：
R3 3P=N- [6]
其中三个R3彼此独立地是氢原子、卤素原子或烃基，并且彼此相同或不同，且它们中任何两个或三个可以彼此连接以形成环结构。
R3的卤素原子的实例是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。R3的烃基基团的实例是甲基，乙基，正丙基基团，异丙基，正丁基基团，叔丁基基团，环丙基基团，环丁基基团，环庚基基团，环己基基团，苯基，1-萘基基团，2-萘基基团和苄基。
另外，含杂原子的基团的一个实例是由下式[7]表示的基团：
其中六个R4彼此独立地是氢原子，卤素原子，烃基基团，卤化烃基基团，烃氧基基团，甲硅烷基基团，或氨基，且彼此相同或不同，和它们中的任何两个或更多个可以彼此连接以形成环结构。
R4的实例是氢原子，氟原子，氯原子，溴原子，碘原子，苯基，1-萘基基团，2-萘基基团，叔丁基基团，2,6-二甲基苯基基团，2-芴基基团，2-甲基苯基基团，4-三氟甲基苯基基团，4-甲氧基苯基基团，4-吡啶基基团，环己基基团，2-异丙基苯基基团，苄基，甲基，三乙基甲硅烷基基团，二苯基甲基甲硅烷基，1-甲基-1-苯基乙基基团，1,1-二甲基丙基基团，2-氯苯基基团和五氟苯基基团。
式[1]中L1的“螯合配体”是指具有多个配位位置的配体。螯合配体的实例是乙酰丙酮（acetylacetonate），二亚胺，噁唑啉，双噁唑啉，三联吡啶（terpyridine），酰腙，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，卟啉，冠醚和穴状化合物。
式[1]中L1的杂环基团的实例是吡啶基、N-取代的咪唑基和N-取代的吲唑基。在它们中，优选吡啶基。
当式[1]中的多个L1经由连接基团彼此连接时，所述连接基团优选是二价连接基团，其中(i)其直接连接至两个L1的一个原子，或其直接连接至两个L1中每一个的两个末端原子，是个碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子，和(ii)以最短距离存在于两个L1之间的原子数目是三个或更低。以上(i)和(ii)通过利用特定二价连接基团解释如下。对于1-甲基-亚乙基，-CH2-CH(CH3)-，(i)其加黑的一个碳原子直接连接至两个L1，和(ii)其加黑的一个碳原子以最短距离存在于两个L1之间(没有计数两个甲基)。对于亚异丙基基团，-CH2-CH(CH3)-，(i)其加黑的两个碳原子分别直接连接至两个L1，和(ii)其加黑的两个碳原子以最短距离存在于两个L1之间(没有计数一个甲基和两个氢原子)。对于正亚丙基，-CH2-CH2-CH2-，(i)其末端的加黑的两个碳原子分别直接连接至两个L1，和(ii)其加黑的三个碳原子以最短距离存在于两个L1之间(没有计数六个氢原子)。对于二甲基亚甲硅烷基基团，-Si(CH3)2-，(i)其加黑的一个硅原子直接连接至两个L1，和(ii)其加黑的一个硅原子以最短距离存在于两个L1之间(没有计数两个甲基)。
连接基团的实例是亚烷基基团例如亚甲基基团，亚乙基，正亚丙基基团和1-甲基-亚乙基；取代的亚烷基基团例如二甲基亚甲基基团(丙叉基基团)和二苯基亚甲基基团；亚甲硅基基团；取代的亚甲硅基基团例如二甲基亚甲硅基基团，二乙基亚甲硅基基团，二苯基亚甲硅基基团，四甲基二亚甲硅基基团和二甲氧基亚甲硅基基团；和杂原子例如氮原子，氧原子，硫原子和磷原子。在它们中，特别优选的是亚甲基基团，亚乙基，二甲基亚甲基基团(丙叉基基团)，二苯基亚甲基基团，二甲基亚甲硅基基团，二乙基亚甲硅基基团，二苯基亚甲硅基基团，或二甲氧基亚甲硅基基团。
式[1]中X1的卤素原子的实例是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。X1的烃基基团的实例是烷基，芳烷基，芳基和烯基基团。在它们中，优选的是具有1至20个碳原子的烷基，具有7至20个碳原子的芳烷基，具有6至20个碳原子的芳基，或具有3至20个碳原子的烯基基团。
具有1至20个碳原子的烷基的实例是甲基，乙基，正丙基基团，异丙基，正丁基基团，仲丁基基团，叔丁基基团，异丁基基团，正戊基基团，新戊基基团，戊基，正己基基团，正辛基基团，正癸基基团，正十二烷基基团，正十五烷基基团和正二十烷基基团。在它们中，优选的是甲基，乙基，异丙基，叔丁基基团，异丁基基团或戊基。那些烷基可以由卤素原子例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子取代。由卤素原子取代的烷基的实例是氟甲基基团，三氟甲基基团，氯甲基基团，三氯甲基基团，氟乙基基团，五氟乙基基团，全氟丙基基团，全氟丁基基团，全氟己基基团，全氟辛基基团，全氯丙基基团，全氯丁基基团，和全溴丙基基团。那些烷基还可以由烷氧基例如甲氧基和乙氧基；芳氧基例如苯氧基；或芳烷基氧基例如苄氧基取代。
具有7至20个碳原子的上述芳烷基的实例是苄基，(2-甲基苯基)甲基，(3-甲基苯基)甲基，(4-甲基苯基)甲基，(2,3-二甲基苯基)甲基，(2,4-二甲基苯基)甲基，(2,5-二甲基苯基)甲基，(2,6-二甲基苯基)甲基，(3,4-二甲基苯基)甲基，(3,5-二甲基苯基)甲基，(2,3,4-三甲基苯基)甲基，(2,3,5-三甲基苯基)甲基，(2,3,6-三甲基苯基)甲基，(3,4,5-三甲基苯基)甲基，(2,4,6-三甲基苯基)甲基，(2,3,4,5-四甲基苯基)甲基，(2,3,4,6-四甲基苯基)甲基，(2,3,5,6-四甲基苯基)甲基，(五甲基苯基)甲基，(乙基苯基)甲基，(正丙基苯基)甲基，(异丙基苯基)甲基，(正丁基苯基)甲基，(仲丁基苯基)甲基，(叔丁基苯基)甲基，(正戊基苯基)甲基，(新戊基苯基)甲基，(正己基苯基)甲基，(正辛基苯基)甲基，(正癸基苯基)甲基，(正十二烷基苯基)甲基，萘基甲基基团和蒽基甲基基团。在它们中，优选苄基。那些芳烷基可以由卤素原子例如氟原子，氯原子，溴原子和碘原子；烷氧基例如甲氧基和乙氧基；芳氧基基团例如苯氧基基团；或芳烷基氧基基团例如苄氧基基团取代。
具有6-20个碳的上述芳基的实例是苯基，2-甲苯基基团，3-甲苯基基团，4-甲苯基基团，2,3-二甲苯基基团（2,3-xylyl group），2,4-二甲苯基基团，2,5-二甲苯基基团，2,6-二甲苯基基团，3,4-二甲苯基基团，3,5-二甲苯基基团，2,3,4-三甲基苯基基团，2,3,5-三甲基苯基基团，2,3,6-三甲基苯基基团，2,4,6-三甲基苯基基团，3,4,5-三甲基苯基基团，2,3,4,5-四甲基苯基基团，2,3,4,6-四甲基苯基基团，2,3,5,6-四甲基苯基基团，五甲基苯基基团，乙基苯基基团，正丙基苯基基团，异丙基苯基基团，正丁基苯基基团，仲丁基苯基基团，叔丁基苯基基团，正戊基苯基基团，新戊基苯基基团，正己基苯基基团，正辛基苯基基团，正癸基苯基基团，正十二烷基苯基基团，正十四烷基苯基基团，萘基基团和蒽基基团。在它们中，优选苯基。那些芳基可以由卤素原子例如氟原子，氯原子，溴原子和碘原子；烷氧基例如甲氧基和乙氧基；芳氧基基团例如苯氧基基团；或芳烷基氧基基团例如苄氧基基团取代。
具有3-20个碳原子的烯基基团的实例是烯丙基基团，甲代烯丙基基团，巴豆基基团和1,3-二苯基-2-丙烯基基团。在它们中，优选的是烯丙基或甲代烯丙基基团。
式[1]中X1的烃氧基基团的实例是烷氧基，芳烷基氧基基团和芳氧基。在它们中，优选的是具有1至20个碳原子的烷氧基，具有7至20个碳原子的芳烷基氧基或具有6至20个碳原子的芳氧基。
具有1-20个碳原子的烷氧基的实例是甲氧基，乙氧基，正丙氧基基团，异丙氧基基团，正丁氧基基团，仲丁氧基基团，叔丁氧基基团，正戊氧基基团，新戊氧基基团，正己氧基基团，正辛氧基基团，正十二烷氧基基团（n-dodecoxy group），正十五烷氧基基团和正二十烷氧基基团。在它们中，优选的是甲氧基，乙氧基，异丙氧基基团或叔丁氧基基团。那些烷氧基可以由卤素原子例如氟原子，氯原子，溴原子和碘原子；烷氧基例如甲氧基和乙氧基；芳氧基基团例如苯氧基基团；或芳烷基氧基基团例如苄氧基基团取代。
具有7-20个碳原子的上述芳烷基氧基基团的实例是苄氧基基团，(2-甲基苯基)甲氧基，(3-甲基苯基)甲氧基，(4-甲基苯基)甲氧基，(2,3-二甲基苯基)甲氧基，(2,4-二甲基苯基)甲氧基，(2,5-二甲基苯基)甲氧基，(2,6-二甲基苯基)甲氧基，(3,4-二甲基苯基)甲氧基，(3,5-二甲基苯基)甲氧基，(2,3,4-三甲基苯基)甲氧基，(2,3,5-三甲基苯基)甲氧基，(2,3,6-三甲基苯基)甲氧基，(2,4,5-三甲基苯基)甲氧基，(2,4,6-三甲基苯基)甲氧基，(3,4,5-三甲基苯基)甲氧基，(2,3,4,5-四甲基苯基)甲氧基，(2,3,4,6-四甲基苯基)甲氧基，(2,3,5,6-四甲基苯基)甲氧基，(五甲基苯基)甲氧基，(乙基苯基)甲氧基，(正丙基苯基)甲氧基，(异丙基苯基)甲氧基，(正丁基苯基)甲氧基，(仲丁基苯基)甲氧基，(叔丁基苯基)甲氧基，(正己基苯基)甲氧基，(正辛基苯基)甲氧基，(正癸基苯基)甲氧基，萘基甲氧基基团和蒽基甲氧基基团。在它们中，优选苄氧基。那些芳烷基氧基可以由卤素原子例如氟原子，氯原子，溴原子和碘原子；烷氧基例如甲氧基和乙氧基；芳氧基基团例如苯氧基基团；或芳烷基氧基基团例如苄氧基基团取代。
具有6-20个碳原子的上述芳氧基基团的实例是苯氧基基团，2-甲基苯氧基基团，3-甲基苯氧基基团，4-甲基苯氧基基团，2,3-二甲基苯氧基基团，2,4-二甲基苯氧基基团，2,5-二甲基苯氧基基团，2,6-二甲基苯氧基基团，3,4-二甲基苯氧基基团，3,5-二甲基苯氧基基团，2-叔丁基-3-甲基苯氧基基团，2-叔丁基-4-甲基苯氧基基团，2-叔丁基-5-甲基苯氧基基团，2-叔丁基-6-甲基苯氧基基团，2,3,4-三甲基苯氧基基团，2,3,5-三甲基苯氧基基团，2,3,6-三甲基苯氧基基团，2,4,5-三甲基苯氧基基团，2,4,6-三甲基苯氧基基团，2-叔丁基-3,4-二甲基苯氧基基团，2-叔丁基-3,5-二甲基苯氧基基团，2-叔丁基-3,6-二甲基苯氧基基团，2,6-二叔丁基-3-甲基苯氧基基团，2-叔丁基-4,5-二甲基苯氧基基团，2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基基团，3,4,5-三甲基苯氧基基团，2,3,4,5-四甲基苯氧基基团，2-叔丁基-3,4,5-三甲基苯氧基基团，2,3,4,6-四甲基苯氧基基团，2-叔丁基-3,4,6-三甲基苯氧基基团，2,6-二叔丁基-3,4-二甲基苯氧基基团，2,3,5,6-四甲基苯氧基基团，2-叔丁基-3,5,6-三甲基苯氧基基团，2,6-二叔丁基-3,5-二甲基苯氧基基团，五甲基苯氧基基团，乙基苯氧基基团，正丙基苯氧基基团，异丙基苯氧基基团，正丁基苯氧基基团，仲丁基苯氧基基团，叔丁基苯氧基基团，正己基苯氧基基团，正辛基苯氧基基团，正癸基苯氧基基团，正十四烷基苯氧基基团，萘氧基基团和蒽氧基基团。在它们中，优选苯氧基。这些芳氧基可以由卤素原子例如氟原子，氯原子，溴原子和碘原子；烷氧基例如甲氧基和乙氧基；芳氧基基团例如苯氧基基团；或芳烷基氧基基团例如苄氧基基团取代。
式[1]中的X1优选是氯原子，甲基，乙基，正丙基基团，异丙基，正丁基基团，甲氧基，乙氧基，正丙氧基基团，异丙氧基基团，正丁氧基基团，三氟甲氧基基团，苯基，苯氧基基团，2,6-二叔丁基苯氧基基团，3,4,5-三氟苯氧基基团，五氟苯氧基基团，2,3,5,6-四氟-4-五氟苯基苯氧基基团，或苄基。
在式[1]中，a是满足0<a≤3的数，和b是满足0<b≤3的数，以及a和b根据M1的化合价适当地选择。当M1是钛原子，锆原子或铪原子时，a和b优选是2。
由式[1]表示的化合物，其中过渡金属原子是钛原子，锆原子或铪原子，的实例是双(环戊二烯基)二氯化钛（bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride），双(甲基环戊二烯基)二氯化钛，双(乙基环戊二烯基)二氯化钛，双(正丁基环戊二烯基)二氯化钛，双(叔丁基环戊二烯基)二氯化钛，双(1,2-二甲基环戊二烯基)二氯化钛，双(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯化钛，双(1-甲基-2-乙基环戊二烯基)二氯化钛，双(1-甲基-3-乙基环戊二烯基)二氯化钛，双(1-甲基-2-正丁基环戊二烯基)二氯化钛，双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化钛，双(1-甲基-2-异丙基环戊二烯基)二氯化钛，双(1-甲基-3-异丙基环戊二烯基)二氯化钛，双(1-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)二氯化钛，双(1-叔丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化钛，双(1,2,3-三甲基环戊二烯基)二氯化钛，双(1,2,4-三甲基环戊二烯基)二氯化钛，双(四甲基环戊二烯基)二氯化钛，双(五甲基环戊二烯基)二氯化钛，双(茚基)二氯化钛，双(4,5,6,7-四氢化茚基)二氯化钛，双(芴基)二氯化钛，双(2-苯基茚基)二氯化钛，双[2-(双-3,5-三氟甲基苯基)茚基]二氯化钛，双[2-(4-叔丁基苯基)茚基]二氯化钛，双[2-(4-三氟甲基苯基)茚基]二氯化钛，双[2-(4-甲基苯基)茚基]二氯化钛，双[2-(3,5-二甲基苯基)茚基]二氯化钛，双[2-(五氟苯基)茚基]二氯化钛，环戊二烯基(五甲基环戊二烯基)二氯化钛，环戊二烯基(茚基)二氯化钛，环戊二烯基(芴基)二氯化钛，茚基(芴基)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(茚基)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(芴基)二氯化钛，环戊二烯基(2-苯基茚基)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(2-苯基茚基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基双(环戊二烯基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基双(2-甲基环戊二烯基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基双(3-甲基环戊二烯基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基双(2-正丁基环戊二烯基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基双(3-正丁基环戊二烯基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基双(2,3-二甲基环戊二烯基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基双(2,4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基双(2,5-二甲基环戊二烯基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基双(3,4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基双(2-乙基-3-甲基环戊二烯基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基双(2-乙基-4-甲基环戊二烯基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基双(2-乙基-5-甲基环戊二烯基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基双(3-乙基-5-甲基环戊二烯基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基双(2,3,4-三甲基环戊二烯基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基双(2,3,5-三甲基环戊二烯基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基双(四甲基环戊二烯基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基双(茚基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基双(2-甲基茚基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基双(2-叔丁基茚基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基双(2,3-二甲基茚基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基双(2,4,7-三甲基茚基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基双(4,5-苯并茚基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基双(2-苯基茚基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基双(4-苯基茚基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基双(2-甲基-5-苯基茚基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基双(4,5,6,7-四氢化茚基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(茚基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(茚基)(芴基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基双(芴基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，环戊二烯基三氯化钛（cyclopentadienyltitanium trichloride），五甲基环戊二烯基三氯化钛，环戊二烯基(二甲基酰氨基)二氯化钛（cyclopentadienyl(dimethylamido)titanium dichloride），环戊二烯基(苯氧基)二氯化钛，环戊二烯基(2,6-二甲基苯基)二氯化钛，环戊二烯基(2,6-二异丙基苯基)二氯化钛，环戊二烯基(2,6-二叔丁基苯基)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(2,6-二甲基苯基)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(2,6-二异丙基苯基)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(2,6-二叔丁基苯基)二氯化钛，茚基(2,6-二异丙基苯基)二氯化钛，芴基(2,6-二异丙基苯基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)二氯化钛（dimethylsilylene(cyclopentadienyl)(1-naphthoxy-2-yl)titanium dichloride），二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(茚基)(2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(茚基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(茚基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(茚基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(茚基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(茚基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(茚基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(茚基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(茚基)(1-萘氧基-2-基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(芴基)(2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(芴基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(芴基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(芴基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(芴基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(芴基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(芴基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(芴基)(1-萘氧基-2-基)二氯化钛，(叔丁基酰氨基)四甲基环戊二烯基-1,2-乙二基二氯化钛（(tert-butylamido)tetramethylcyclopentadienyl-1,2-ethanediyltitanium dichloride），(甲基酰氨基)四甲基环戊二烯基-1,2-乙二基二氯化钛，(乙基酰氨基)四甲基环戊二烯基-1,2-乙二基二氯化钛，(叔丁基酰氨基)四甲基环戊二烯基二甲基硅烷二氯化钛，(苄基酰氨基)四甲基环戊二烯基二甲基硅烷二氯化钛，(苯基phosphido)四甲基环戊二烯基二甲基硅烷二氯化钛（(phenylphosphido)tetramethylcyclopentadienyldimethylsilanetitanium dichloride），(叔丁基酰氨基)茚基-1,2-乙二基二氯化钛，(叔丁基酰氨基)四氢化茚基-1,2-乙二基二氯化钛，(叔丁基酰氨基)芴基-1,2-乙二基二氯化钛，(叔丁基酰氨基)茚基二甲基硅烷二氯化钛，(叔丁基酰氨基)四氢茚基二甲基硅烷二氯化钛，(叔丁基酰氨基)芴基二甲基硅烷二氯化钛，(二甲基氨基甲基)四甲基环戊二烯基二氯化钛(III)，(二甲基氨基乙基)四甲基环戊二烯基二氯化钛(III)，(二甲基氨基丙基)四甲基环戊二烯基二氯化钛(III)，(N-吡咯烷基乙基)四甲基环戊二烯基二氯化钛（(N-pyrrolidinylethyl)tetramethylcyclopentadienyltitanium dichloride），(B–二甲基氨基硼杂苯)环戊二烯基二氯化钛（(B-dimethylaminoborabenzene)cyclopentadienyltitanium dichloride），环戊二烯基(9–基硼杂蒽基)二氯化钛（cyclopentadienyl(9-mesitylboraanthracenyl)titanium dichloride），2,2’-硫双[4-甲基-6-叔丁基苯氧基]二氯化钛（2,2'-thiobis[4-methyl-6-tert-butylphenoxy]titanium dichloride），2,2’-硫双[4-甲基-6-(1-甲基乙基)苯氧基]二氯化钛，2,2’-硫双(4,6-二甲基苯氧基)二氯化钛，2,2’-硫双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛，2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛，2,2’-亚乙基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛，2,2’-亚磺酰基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛，2,2’-(4,4’,6,6’-四叔丁基-1,1’-二苯氧基)二氯化钛（2,2'-(4,4',6,6'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenoxy)titanium dichloride），(二叔丁基-1,3-丙烷二酰氨基)二氯化钛，(二环己基-1,3-丙烷二酰氨基)二氯化钛，[双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丙烷二酰氨基]二氯化钛，[双(叔丁基二甲基甲硅烷基)-1,3-丙烷二酰氨基]二氯化钛，[双(2,6-二甲基苯基)-1,3-丙烷二酰氨基]二氯化钛，[双(2,6-二异丙基苯基)-1,3-丙烷二酰氨基]二氯化钛，[双(2,6-二叔丁基苯基)-1,3-丙烷二酰氨基]二氯化钛，[双(三异丙基甲硅烷基)萘二酰氨基]二氯化钛（[bis(triisopropylsilyl)naphthalenediamido]titanium dichloride），[双(三甲基甲硅烷基)萘二酰氨基]二氯化钛，[双(叔丁基二甲基甲硅烷基)萘二酰氨基]二氯化钛，[氢化三(3,5-二甲基吡唑基)硼酸盐]三氯化钛（[hydrotris(3,5-dimethylpyrazolyl)borate]titanium trichloride），[氢化三(3,5-二乙基吡唑基)硼酸盐]三氯化钛，[氢化三(3,5-二叔丁基吡唑基)硼酸盐]三氯化钛，[三(3,5-二甲基吡唑基)甲基]三氯化钛，[三(3,5-二乙基吡唑基)甲基]三氯化钛，和[三(3,5-二叔丁基吡唑基)甲基]三氯化钛；通过将上述化合物中的“钛”改变为“锆”或“铪”获得的化合物；通过将上述化合物中的“(2-苯氧基)”改变为“(3-苯基-2-苯氧基)”，“(3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)”或“(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基)”获得的化合物；通过将上述化合物中的“二甲基亚甲硅基”改变为“亚甲基”，“亚乙基”，“二甲基亚甲基(亚丙叉基)”，“二苯基亚甲基”，“二乙基亚甲硅基”，“二苯基亚甲硅基”或“二甲氧基亚甲硅基”获得的化合物；通过将上述化合物中的“二氯”改变为“二氟”，“二溴”，“二碘”，“二甲基”，“二乙基”，“二异丙基”，“二苯基”，“二苄基”，“二甲醇盐（dimethoxide）”，“二乙醇盐”，“二(正丙醇盐)”，“二(异丙醇盐)”，“二苯酚盐（diphenoxide）”，或“二(五氟苯酚盐)”获得的化合物；通过将上述化合物中的“三氯”改变为“三氟”，“三溴”，“三碘”，“三甲基”，“三乙基”，“三异丙基”，“三苯基”，“三苄基”，“三甲醇盐”，“三乙醇盐”，“三(正丙醇盐)”，“三(异丙醇盐)”，“三苯酚盐”或“三(五氟苯酚盐)”获得的化合物；和上述化合物中两种或更多种的组合。在它们中，优选的是由式[1]表示的其中M1是锆原子的过渡金属化合物，更优选的是由式[1]表示的其中至少一个L1是含环戊二烯的阴离子基团的过渡金属化合物，和特别优选的是由式[1]表示的其中M1是锆原子以及两个L1是含环戊二烯的阴离子基团并经由上述连接基团彼此连接的过渡金属化合物。
由式[1]表示的过渡金属化合物能够通过专利文献例如JP 6-340684A，JP 7-258321A和WO 95/00562中公开的制造方法制造。
活化剂
本发明中的活化剂在其类别方面没有特别限制，只要其能够活化上述过渡金属化合物，或它们的μ-氧代型二聚物。当特定颗粒在淤浆聚合、气相聚合或本体聚合中用作活化剂以制造粒状聚合物时，能够获得具有均匀颗粒形状的粒状聚合物。此类活化剂优选是以下改性的颗粒(I)、(II)或(III)：
(I)通过包括以下步骤的方法制造的改性的颗粒：使由下式[3]表示的化合物(a)、由下式[4]表示的化合物(b)、由下式[5]表示的化合物(c)和粒状的无机氧化物(d)或粒状的有机聚合物(d)彼此接触：
M3L3 2 [3]
R1 t-1TH [4]
R2 t-2TH2 [5]
其中M3是元素周期表(IUPAC Inorganic Chemistry Nomenclature 1989的修订版)12族的典型金属原子（typical metal atom）；L3是氢原子、卤素原子或烃基，且多个L3彼此相同或不同；R1是吸电子基（electron-withdrawing group），或者包含吸电子基的基团，且多个R1彼此相同或不同；R2是烃基或卤化烃基；两个T彼此独立地为元素周期表(IUPAC Inorganic Chemistry Nomenclature 1989的修订版)15或16族的原子；以及t是T的化合价；
(II)通过包括以下步骤的方法制造的改性的颗粒：使铝氧烷与粒状的无机氧化物(d)或粒状的有机聚合物(d)接触；或
(III)通过包括以下步骤的方法制造的改性的颗粒：使铝氧烷，过渡金属化合物和粒状的无机氧化物(d)或粒状的有机聚合物(d)彼此接触。
上述“粒状的无机氧化物(d)”和“粒状的有机聚合物(d)”在下文中统称为“颗粒(d)”。
上述M3的实例是锌原子，镉原子和汞原子。在它们中，特别优选的是锌原子。
上述L3的卤素原子的实例是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。L3的上述烃基基团优选是烷基，芳基或芳烷基。
L3的上述烷基优选是具有1-20个碳原子的烷基，例如甲基，乙基，正丙基基团，异丙基，正丁基基团，仲丁基基团，叔丁基基团，异丁基基团，正戊基基团，新戊基基团，正己基基团，正庚基基团，正辛基基团，正癸基基团，正十二烷基基团，正十五烷基基团和正二十烷基基团，且更优选甲基，乙基，异丙基，叔丁基基团，或异丁基基团。那些烷基可以由卤素原子例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子取代。卤化烷基的实例是氟甲基基团，二氟甲基基团，三氟甲基基团，氟乙基基团，二氟乙基基团，三氟乙基基团，四氟乙基基团，五氟乙基基团，全氟丙基基团，全氟丁基基团，全氟戊基基团，全氟己基基团，全氟辛基基团，全氟十二烷基基团，全氟十五烷基基团，全氟二十烷基基团，1H,1H-全氟丙基基团，1H,1H-全氟丁基基团，1H,1H-全氟戊基基团，1H,1H-全氟己基基团，1H,1H-全氟辛基基团，1H,1H-全氟十二烷基基团，1H,1H-全氟十五烷基基团和1H,1H-全氟二十烷基基团；以及通过将上述卤化烷基中的“氟”改变为“氯”、“溴”或“碘”获得的卤化烷基。那些烷基可以由烷氧基例如甲氧基和乙氧基；芳氧基例如苯氧基；或芳烷基氧基例如苄氧基取代。
L3的上述芳基优选是具有6-20个碳原子的芳基，例如苯基，2-甲苯基基团，3-甲苯基基团，4-甲苯基基团，2,3-二甲苯基基团，2,4-二甲苯基基团，2,5-二甲苯基基团，2,6-二甲苯基基团，3,4-二甲苯基基团，3,5-二甲苯基基团，2,3,4-三甲基苯基基团，2,3,5-三甲基苯基基团，2,3,6-三甲基苯基基团，2,4,6-三甲基苯基基团，3,4,5-三甲基苯基基团，2,3,4,5-四甲基苯基基团，2,3,4,6-四甲基苯基基团，2,3,5,6-四甲基苯基基团，五甲基苯基基团，乙基苯基基团，正丙基苯基基团，异丙基苯基基团，正丁基苯基基团，仲丁基苯基基团，叔丁基苯基基团，异丁基苯基基团，正戊基苯基基团，新戊基苯基基团，正己基苯基基团，正辛基苯基基团，正癸基苯基基团，正十二烷基苯基基团，正十四烷基苯基基团，萘基基团和蒽基基团，且更优选是苯基。那些芳基可以由卤素原子例如氟原子，氯原子，溴原子和碘原子；烷氧基例如甲氧基和乙氧基；芳氧基基团例如苯氧基基团；或芳烷基氧基基团例如苄氧基基团取代。
L3的上述芳烷基优选是具有7-20个碳原子的芳烷基，例如苄基，(2-甲基苯基)甲基，(3-甲基苯基)甲基，(4-甲基苯基)甲基，(2,3-二甲基苯基)甲基，(2,4-二甲基苯基)甲基，(2,5-二甲基苯基)甲基，(2,6-二甲基苯基)甲基，(3,4-二甲基苯基)甲基，(3,5-二甲基苯基)甲基，(2,3,4-三甲基苯基)甲基，(2,3,5-三甲基苯基)甲基，(2,3,6-三甲基苯基)甲基，(3,4,5-三甲基苯基)甲基，(2,4,6-三甲基苯基)甲基，(2,3,4,5-四甲基苯基)甲基，(2,3,4,6-四甲基苯基)甲基，(2,3,5,6-四甲基苯基)甲基，(五甲基苯基)甲基，(乙基苯基)甲基，(正丙基苯基)甲基，(异丙基苯基)甲基，(正丁基苯基)甲基，(仲丁基苯基)甲基，(叔丁基苯基)甲基，(异丁基苯基)甲基，(正戊基苯基)甲基，(新戊基苯基)甲基，(正己基苯基)甲基，(正辛基苯基)甲基，(正癸基苯基)甲基，萘基甲基基团和蒽基甲基基团，且更优选苄基。那些芳烷基可以由卤素原子例如氟原子，氯原子，溴原子和碘原子；烷氧基例如甲氧基和乙氧基；芳氧基基团例如苯氧基基团；或芳烷基氧基基团例如苄氧基基团取代。
上述L3优选是氢原子，烷基或芳基，更优选氢原子或烷基，和特别优选烷基。
T的上述15族原子的实例是氮原子和磷原子。T的上述16族原子的实例是氧原子和硫原子。在它们中，T优选是氮原子或氧原子，且特别优选氧原子。当T是15族原子时，t是3，和当T是16族原子时，t是2。
尽管哈米特法则中的取代基常数“σ”在本领域中已知作为吸电子性质的指数，但上述R1的“吸电子基”是指携带正性σ的基团。R1的“吸电子基”的实例是氟原子，氯原子，溴原子，碘原子，氰基基团，硝基，羰基，砜基团和苯基。R1的“包含吸电子基的基团”的实例是卤化烷基；卤化芳基；(卤化烷基)芳基；氰化芳基；硝化芳基；和酯基例如烷氧羰基基团，芳烷基氧基羰基基团和芳氧基羰基基团。
R1的上述卤化烷基的实例是氟甲基基团，氯甲基基团，溴甲基基团，碘甲基基团，二氟甲基基团，二氯甲基基团，二溴甲基基团，二碘甲基基团，三氟甲基基团，三氯甲基基团，三溴甲基基团，三碘甲基基团，2,2,2-三氟乙基基团，2,2,2-三氯乙基基团，2,2,2-三溴乙基基团，2,2,2-三碘乙基基团，2,2,3,3,3-五氟丙基基团，2,2,3,3,3-五氯丙基基团，2,2,3,3,3-五溴丙基基团，2,2,3,3,3-五碘丙基基团，2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基基团，2,2,2-三氯-1-三氯甲基乙基基团，2,2,2-三溴-1-三溴甲基乙基基团，2,2,2-三碘-1-三碘甲基乙基基团，1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基基团，1,1-双(三氯甲基)-2,2,2-三氯乙基基团，1,1-双(三溴甲基)-2,2,2-三溴乙基基团，和1,1-双(三碘甲基)-2,2,2-三碘乙基基团。
R1的上述卤化芳基的实例是2-氟苯基基团，3-氟苯基基团，4-氟苯基基团，2,4-二氟苯基，2,6-二氟苯基，3,4-二氟苯基，3,5-二氟苯基，2,4,6-三氟苯基，3,4,5-三氟苯基，2,3,5,6-四氟苯基，五氟苯基，2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯基基团，2,3,5,6-四氟-4-五氟苯基苯基基团，全氟-1-萘基基团，全氟-2-萘基基团，2-氯苯基，3-氯苯基，4-氯苯基，2,4-二氯苯基，2,6-二氯苯基，3,4-二氯苯基，3,5-二氯苯基，2,4,6-三氯苯基，3,4,5-三氯苯基，2,3,5,6-四氯苯基，五氯苯基，2,3,5,6-四氯-4-三氯甲基苯基基团，2,3,5,6-四氯-4-五氯苯基苯基基团，全氯-1-萘基基团，全氯-2-萘基基团，2-溴苯基，3-溴苯基，4-溴苯基，2,4-二溴苯基，2,6-二溴苯基，3,4-二溴苯基，3,5-二溴苯基，2,4,6-三溴苯基，3,4,5-三溴苯基，2,3,5,6-四溴苯基，五溴苯基，2,3,5,6-四溴-4-三溴甲基苯基基团，2,3,5,6-四溴-4-五溴苯基苯基基团，全溴-1-萘基基团，全溴-2-萘基基团，2-碘苯基，3-碘苯基，4-碘苯基，2,4-二碘苯基，2,6-二碘苯基，3,4-二碘苯基，3,5-二碘苯基，2,4,6-三碘苯基，3,4,5-三碘苯基，2,3,5,6-四碘苯基，五碘苯基，2,3,5,6-四碘-4-三碘甲基苯基基团，2,3,5,6-四碘-4-五碘苯基苯基基团，全碘-1-萘基基团，和全碘-2-萘基基团。
R1的上述(卤化烷基)芳基的实例是2-(三氟甲基)苯基，3-(三氟甲基)苯基，4-(三氟甲基)苯基，2,6-双(三氟甲基)苯基，3,5-双(三氟甲基)苯基，2,4,6-三(三氟甲基)苯基，和3,4,5-三(三氟甲基)苯基。
R1的上述氰化芳基的实例是2-氰基苯基基团，3-氰基苯基基团，和4-氰基苯基基团。
R1的上述硝化芳基的实例是2-硝基苯基基团，3-硝基苯基基团，和4-硝基苯基基团。
R1的上述酯基的实例是甲氧基羰基基团，乙氧基羰基基团，正丙氧基羰基基团，异丙氧基羰基基团，苯氧基羰基，三氟甲氧基羰基基团，和五氟苯氧基羰基。
R1优选是卤化烃基基团；更优选卤化烷基或卤化芳基；进一步优选氟甲基基团，二氟甲基基团，三氟甲基基团，2,2,2-三氟乙基基团，2,2,3,3,3-五氟丙基基团，2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基基团，1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基基团，2-氟苯基，3-氟苯基，4-氟苯基，2,4-二氟苯基，2,6-二氟苯基，3,4-二氟苯基，3,5-二氟苯基，2,4,6-三氟苯基，3,4,5-三氟苯基，2,3,5,6-四氟苯基，五氟苯基，2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯基基团，2,3,5,6-四氟-4-五氟苯基苯基基团，全氟-1-萘基基团，全氟-2-萘基基团，氯甲基基团，二氯甲基基团，三氯甲基基团，2,2,2-三氯乙基基团，2,2,3,3,3-五氯丙基基团，2,2,2-三氯-1-三氯甲基乙基基团，1,1-双(三氯甲基)-2,2,2-三氯乙基基团，4-氯苯基，2,6-二氯苯基，3,5-二氯苯基，2,4,6-三氯苯基，3,4,5-三氯苯基，或五氯苯基；特别优选氟烷基基团或氟芳基基团；和最优选三氟甲基基团，2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基基团，1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基基团，3,5-二氟苯基，3,4,5-三氟苯基，或五氟苯基。
R2的上述烃基基团优选是烷基，芳基或芳烷基。R2的烃基基团的实例是上述作为L3例示的那些。R2的上述卤化烃基基团的实例是卤化烷基，卤化芳基和(卤化烷基)芳基。R2的卤化烃基基团的实例是上述作为R1例示的那些。R2优选是卤化烃基基团，和进一步优选氟化烃基基团。
上述化合物(a)中M3是锌原子的实例是二烷基锌例如二甲基锌，二乙基锌，二丙基锌，二正丁基锌，二异丁基锌和二正己基锌；二芳基锌例如二苯基锌，二萘基锌和双(五氟苯基)锌；二烯基（dialkenyl）锌例如二烯丙基锌；双(环戊二烯基)锌；卤化烷基锌例如甲基氯化锌，乙基氯化锌，丙基氯化锌，正丁基氯化锌，异丁基氯化锌，正己基氯化锌，甲基溴化锌，乙基溴化锌，丙基溴化锌，正丁基溴化锌，异丁基溴化锌，正己基溴化锌，甲基碘化锌，乙基碘化锌，丙基碘化锌，正丁基碘化锌，异丁基碘化锌，和正己基碘化锌；和卤化锌例如氟化锌，氯化锌，溴化锌和碘化锌。在它们中，优选的是二烷基锌，更优选二甲基锌，二乙基锌，二丙基锌，二正丁基锌，二异丁基锌或二正己基锌，和特别优选二甲基锌或二乙基锌。
当上述化合物(b)是胺时，它们的实例是二(氟甲基)胺，二(氯甲基)胺，二(溴甲基)胺，二(碘甲基)胺，双(二氟甲基)胺，双(二氯甲基)胺，双(二溴甲基)胺，双(二碘甲基)胺，双(三氟甲基)胺，双(三氯甲基)胺，双(三溴甲基)胺，双(三碘甲基)胺，双(2,2,2-三氟乙基)胺，双(2,2,2-三氯乙基)胺，双(2,2,2-三溴乙基)胺，双(2,2,2-三碘乙基)胺，双(2,2,3,3,3-五氟丙基)胺，双(2,2,3,3,3-五氯丙基)胺，双(2,2,3,3,3-五溴丙基)胺，双(2,2,3,3,3-五碘丙基)胺，双(2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基)胺，双(2,2,2-三氯-1-三氯甲基乙基)胺，双(2,2,2-三溴-1-三溴甲基乙基)胺，双(2,2,2-三碘-1-三碘甲基乙基)胺，双(1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基)胺，双(1,1-双(三氯甲基)-2,2,2-三氯乙基)胺，双(1,1-双(三溴甲基)-2,2,2-三溴乙基)胺，双(1,1-双(三碘甲基)-2,2,2-三碘乙基)胺，双(2-氟苯基)胺，双(3-氟苯基)胺，双(4-氟苯基)胺，双(2-氯苯基)胺，双(3-氯苯基)胺，双(4-氯苯基)胺，双(2-溴苯基)胺，双(3-溴苯基)胺，双(4-溴苯基)胺，双(2-碘苯基)胺，双(3-碘苯基)胺，双(4-碘苯基)胺，双(2,6-二氟苯基)胺，双(3,5-二氟苯基)胺，双(2,6-二氯苯基)胺，双(3,5-二氯苯基)胺，双(2,6-二溴苯基)胺，双(3,5-二溴苯基)胺，双(2,6-二碘苯基)胺，双(3,5-二碘苯基)胺，双(2,4,6-三氟苯基)胺，双(2,4,6-三氯苯基)胺，双(2,4,6-三溴苯基)胺，双(2,4,6-三碘苯基)胺，双(3,4,5-三氟苯基)胺，双(3,4,5-三氯苯基)胺，双(3,4,5-三溴苯基)胺，双(3,4,5-三碘苯基)胺，双(五氟苯基)胺，双(五氯苯基)胺，双(五溴苯基)胺，双(五碘苯基)胺，双(2-(三氟甲基)苯基)胺，双(3-(三氟甲基)苯基)胺，双(4-(三氟甲基)苯基)胺，双(2,6-二(三氟甲基)苯基)胺，双(3,5-二(三氟甲基)苯基)胺，双(2,4,6-三(三氟甲基)苯基)胺，双(3,4,5-三(三氟甲基)苯基)胺，双(2-氰基苯基)胺，双(3-氰基苯基)胺，双(4-氰基苯基)胺，双(2-硝基苯基)胺，双(3-硝基苯基)胺，和双(4-硝基苯基)胺。
当上述化合物(b)是膦类（phosphines）时，它们的实例是通过将上述胺中的“氮原子”替换为“磷原子”获得的那些，并且该膦类具有通过将上述胺中的“胺”改变为“膦”获得的名称。
当上述化合物(b)是醇时，它们的实例是氟甲醇，氯甲醇，溴甲醇，碘甲醇，二氟甲醇，二氯甲醇，二溴甲醇，二碘甲醇，三氟甲醇，三氯甲醇，三溴甲醇，三碘甲醇，2,2,2-三氟乙醇，2,2,2-三氯乙醇，2,2,2-三溴乙醇，2,2,2-三碘乙醇，2,2,3,3,3-五氟丙醇，2,2,3,3,3-五氯丙醇，2,2,3,3,3-五溴（pentbromo）丙醇，2,2,3,3,3-五碘丙醇，2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙醇，2,2,2-三氯-1-三氯甲基乙醇，2,2,2-三溴-1-三溴甲基乙醇，2,2,2-三碘-1-三碘甲基乙醇，1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙醇，1,1-双(三氯甲基)-2,2,2-三氯乙醇，1,1-双(三溴甲基)-2,2,2-三溴乙醇，和1,1-双(三碘甲基)-2,2,2-三碘乙醇。
当上述化合物(b)是硫醇类时，它们的实例是通过将上述醇类中的“氧原子”替换为“硫原子”获得的那些，并且该硫醇类分别具有通过将上述醇类中的“甲醇”改变为“甲硫醇”、其中的“乙醇”改变为“乙硫醇”、和其中的“丙醇”改变为“丙硫醇”获得的名称。
当上述化合物(b)是酚时，它们的实例是2-氟苯酚，3-氟苯酚，4-氟苯酚，2,4-二氟苯酚，2,6-二氟苯酚，3,4-二氟苯酚，3,5-二氟苯酚，2,4,6-三氟苯酚，3,4,5-三氟苯酚，2,3,5,6-四氟苯酚，五氟苯酚，2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯酚，2,3,5,6-四氟-4-五氟苯酚，全氟-1-萘酚，全氟-2-萘酚，2-氯苯酚，3-氯苯酚，4-氯苯酚，2,4-二氯苯酚，2,6-二氯苯酚，3,4-二氯苯酚，3,5-二氯苯酚，2,4,6-三氯苯酚，3,4,5-三氯苯酚，2,3,5,6-四氯苯酚，五氯苯酚，2,3,5,6-四氯-4-三氯甲基苯酚，2,3,5,6-四氯-4-五氯苯基苯酚，全氯-1-萘酚，全氯-2-萘酚，2-溴苯酚，3-溴苯酚，4-溴苯酚，2,4-二溴苯酚，2,6-二溴苯酚，3,4-二溴苯酚，3,5-二溴苯酚，2,4,6-三溴苯酚，3,4,5-三溴苯酚，2,3,5,6-四溴苯酚，五溴苯酚，2,3,5,6-四溴-4-三溴甲基苯酚，2,3,5,6-四溴-4-五溴苯基苯酚，全溴-1-萘酚，全溴-2-萘酚，2-碘苯酚，3-碘苯酚，4-碘苯酚，2,4-二碘苯酚，2,6-二碘苯酚，3,4-二碘苯酚，3,5-二碘苯酚，2,4,6-三碘苯酚，3,4,5-三碘苯酚，2,3,5,6-四碘苯酚，五碘苯酚，2,3,5,6-四碘-4-三碘甲基苯酚，2,3,5,6-四碘-4-五碘苯基苯酚，全碘-1-萘酚，全碘-2-萘酚，2-(三氟甲基)苯酚，3-(三氟甲基)苯酚，4-(三氟甲基)苯酚，2,6-双(三氟甲基)苯酚，3,5-双(三氟甲基)苯酚，2,4,6-三(三氟甲基)苯酚，3,4,5-三(三氟甲基)苯酚，2-氰基苯酚，3-氰基苯酚，4-氰基苯酚，2-硝基苯酚，3-硝基苯酚和4-硝基苯酚。
当上述化合物(b)是苯硫酚类时，它们的实例是通过将上述酚类中的“氧原子”替换为“硫原子”获得的那些，并且该苯硫酚类具有通过将上述酚类中的“酚”改变为“硫酚”获得的名称。
化合物(b)优选是如下：在胺中，双(三氟甲基)胺，双(2,2,2-三氟乙基)胺，双(2,2,3,3,3-五氟丙基)胺，双(2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基)胺，双(1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基)胺，或双(五氟苯基)胺；在醇中，三氟甲醇，2,2,2-三氟乙醇，2,2,3,3,3-五氟丙醇，2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙醇，或1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙醇；和在酚中，2-氟苯酚，3-氟苯酚，4-氟苯酚，2,6-二氟苯酚，3,5-二氟苯酚，2,4,6-三氟苯酚，3,4,5-三氟苯酚，五氟苯酚，2-(三氟甲基)苯酚，3-(三氟甲基)苯酚，4-(三氟甲基)苯酚，2,6-双(三氟甲基)苯酚，3,5-双(三氟甲基)苯酚，2,4,6-三(三氟甲基)苯酚，或3,4,5-三(三氟甲基)苯酚。
化合物(b)更优选是双(三氟甲基)胺，双(五氟苯基)胺，三氟甲醇，2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙醇，1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙醇，2-氟苯酚，3-氟苯酚，4-氟苯酚，2,6-二氟苯酚，3,5-二氟苯酚，2,4,6-三氟苯酚，3,4,5-三氟苯酚，五氟苯酚，4-(三氟甲基)苯酚，2,6-双(三氟甲基)苯酚或2,4,6-三(三氟甲基)苯酚；和进一步优选3,5-二氟苯酚，3,4,5-三氟苯酚，五氟苯酚，或1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙醇。
化合物(c)的实例是水，硫化氢，胺化合物和苯胺化合物。胺化合物的实例是烷基胺例如甲胺，乙胺，正丙基胺，异丙胺，正丁胺，仲丁胺，叔丁胺，异丁胺，正戊基胺，新戊基胺，异戊基胺，正己基胺，正辛胺，正癸基胺，正十二烷基胺，正十五胺和正二十烷基胺；环戊二烯基胺；芳烷基胺例如苄胺；卤化烷基胺例如氟甲基胺，二氟甲基胺，三氟甲基胺，2,2,2-三氟乙基胺，2,2,3,3,3-五氟丙基胺，2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基胺，1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基胺，全氟丙基胺，全氟丁基胺，全氟戊基胺，全氟己基胺，全氟辛基胺，全氟十二烷基胺，全氟十五烷基胺和全氟二十烷基胺；以及通过将上述胺中的“氟”改变为“氯”、“溴”或“碘”获得的卤化烷基胺。
化合物(c)的上述苯胺化合物的实例是苯胺，萘基胺，蒽基胺，2-甲苯基胺，3-甲苯基胺，4-甲苯基胺，2,3-二甲苯基胺，2,4-二甲苯基胺，2,5-二甲苯基胺，2,6-二甲苯基胺，3,4-二甲苯基胺，3,5-二甲苯基胺，2,3,4-三甲基苯胺，2,3,5-三甲基苯胺，2,3,6-三甲基苯胺，2,4,6-三甲基苯胺，3,4,5-三甲基苯胺，2,3,4,5-四甲基苯胺，2,3,4,6-四甲基苯胺，2,3,5,6-四甲基苯胺，五甲基苯胺，2-乙基苯胺，3-乙基苯胺，4-乙基苯胺，2,3-二乙基苯胺，2,4-二乙基苯胺，2,5-二乙基苯胺，2,6-二乙基苯胺，3,4-二乙基苯胺，3,5-二乙基苯胺，2,3,4-三乙基苯胺，2,3,5-三乙基苯胺，2,3,6-三乙基苯胺，2,4,6-三乙基苯胺，3,4,5-三乙基苯胺，2,3,4,5-四乙基苯胺，2,3,4,6-四乙基苯胺，2,3,5,6-四乙基苯胺和五乙基苯胺；通过将上述苯胺化合物中的“乙基”改变为“正丙基”，“异丙基”，“正丁基”，“仲丁基”，“叔丁基”，“正戊基”，“新戊基”，“正己基”，“正辛基”，“正癸基”，“正十二烷基”或“正十四烷基”获得的苯胺化合物；卤化苯胺化合物，例如2-氟苯胺，3-氟苯胺，4-氟苯胺，2,6-二氟苯胺，3,5-二氟苯胺，2,4,6-三氟苯胺，3,4,5-三氟苯胺和五氟苯胺；(卤化烷基)苯胺化合物例如2-(三氟甲基)苯胺，3-(三氟甲基)苯胺，4-(三氟甲基)苯胺，2,6-二(三氟甲基)苯胺，3,5-二(三氟甲基)苯胺，2,4,6-三(三氟甲基)苯胺；和通过将上述化合物中的“氟”改变为“氯”，“溴”或“碘”获得的苯胺化合物。
化合物(c)优选是水，硫化氢，甲胺，乙胺，正丙基胺，异丙胺，正丁胺，仲丁胺，叔丁胺，异丁胺，正辛胺，苯胺，2,6-二甲苯基胺，2,4,6-三甲基苯胺，萘基胺，蒽基胺，苄胺，三氟甲基胺，五氟乙基胺，全氟丙基胺，全氟丁基胺，全氟戊基胺，全氟己基胺，全氟辛基胺，全氟十二烷基胺，全氟十五烷基胺，全氟二十烷基胺，2-氟苯胺，3-氟苯胺，4-氟苯胺，2,6-二氟苯胺，3,5-二氟苯胺，2,4,6-三氟苯胺，3,4,5-三氟苯胺，五氟苯胺，2-(三氟甲基)苯胺，3-(三氟甲基)苯胺，4-(三氟甲基)苯胺，2,6-双(三氟甲基)苯胺，3,5-双(三氟甲基)苯胺或2,4,6-三(三氟甲基)苯胺；特别优选水，三氟甲基胺，全氟丁基胺，全氟辛基胺，全氟十五烷基胺，2-氟苯胺，3-氟苯胺，4-氟苯胺，2,6-二氟苯胺，3,5-二氟苯胺，2,4,6-三氟苯胺，3,4,5-三氟苯胺，五氟苯胺，2-(三氟甲基)苯胺，3-(三氟甲基)苯胺，4-(三氟甲基)苯胺，2,6-双(三氟甲基)苯胺，3,5-双(三氟甲基)苯胺或2,4,6-三(三氟甲基)苯胺；且最优选水或五氟苯胺。
上述粒状的无机氧化物(d)优选是具有均匀粒径的多孔材料，其通常用作载体。对于其粒径分布，粒状无机氧化物(d)的粒径的基于体积的几何标准偏差优选是2.5或更低，更优选2.0或更低，和进一步优选1.7或更低，从制造的加成聚合物的粒径分布的角度来看。
上述粒状的无机氧化物(d)在其类别方面没有特别限制，并且可以是两种或更多种粒状的无机氧化物的组合。粒状的无机氧化物(d)的实例是SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO和ThO2; 那些金属氧化物中两种或更多种的混合物；以及复合金属氧化物例如SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。在它们中，优选的是SiO2和/或Al2O3，且特别优选SiO2(二氧化硅)。上述无机氧化物可包含少量的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐或氧化物组分，例如Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O和Li2O。
粒状的无机氧化物(d)优选被干燥以基本上不含有水，优选通过加热干燥法进行。对于包含不可见水（invisible water）的无机氧化物，其干燥温度通常是100-1,500℃，优选100-1,000℃，和进一步优选200-800℃。其干燥时间没有特别限制，并且优选10分钟-50小时，和更优选1-30小时。加热干燥法的实例是包括加热无机氧化物同时使干燥的惰性气体例如氮气和氩气以恒定流速通过的步骤的方法，和包括在减压下加热无机氧化物的步骤的方法。
尽管无机氧化物通常在其表面上具有羟基，但所述无机氧化物可以通过用包含在改性剂中的取代基替换羟基的活性氢原子而改性。改性剂的实例是三烷基氯硅烷（trialkylchlorosilane），例如三甲基氯硅烷和叔丁基二甲基氯硅烷；三芳基氯硅烷例如三苯基氯硅烷；二烷基二氯硅烷例如二甲基二氯硅烷；二芳基二氯硅烷例如二苯基二氯硅烷；烷基三氯硅烷例如甲基三氯硅烷；芳基三氯硅烷例如苯基三氯硅烷；三烷基烷氧基硅烷例如三甲基甲氧基硅烷；三芳基烷氧基硅烷例如三苯基甲氧基硅烷；二烷基二烷氧基硅烷例如二甲基二甲氧基硅烷；二芳基二烷氧基硅烷例如二苯基二甲氧基硅烷；烷基三烷氧基硅烷例如甲基三甲氧基硅烷；芳基三烷氧基硅烷例如苯基三甲氧基硅烷；四烷氧基硅烷例如四甲氧基硅烷；烷基二硅氮烷例如1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷；四氯硅烷；醇例如甲醇和乙醇；苯酚；二烷基镁例如二丁基镁，丁基乙基镁和丁基辛基镁；和烷基锂例如丁基锂。此外，无机氧化物能够通过包括以下步骤的方法改性：使无机氧化物与三烷基铝接触以形成接触产物，和进一步使该接触产物与胺化合物例如二乙基胺和二苯基胺，或醇例如甲醇和乙醇，或苯酚接触。
对于无机氧化物的上述改性，当羟基的全部活性氢原子用改性剂中包含的取代基替代时，无机氧化物的强度可以由于羟基之间氢键的减少而降低。因此，上述替代的程度可以适当地确定。用于改变替代程度的方法没有特别限制。其一个实例是改变改性剂使用量的方法。
粒状的无机氧化物(d)在其平均粒径方面没有特别限制。其平均粒径通常是1-5,000微米，优选5-1,000微米，更优选10-500微米，和进一步优选10-100微米。其孔体积优选为0.1毫升/克或更高，和更优选0.3-10毫升/克。其比表面积优选为10-1,000m2/g，和更优选100-500m2/g。
上述粒状的有机聚合物(d)在其类别方面没有特别限制，并且可以是两种或更多种有机聚合物的组合。所述有机聚合物优选具有包含活性氢原子的官能团，或非质子供体路易斯碱的官能团（a functional group of a non-proton-donating Lewis base）。
上述包含活性氢原子的官能团在其类别方面没有特别限制，只要其具有活性氢原子。包含活性氢原子的官能团的实例是伯氨基，仲氨基，亚氨基，酰胺基团，酰肼基团，脒基基团，羟基，氢化过氧基团（hydroperoxy group），羧基，甲酰基，氨基甲酰基基团，磺酸基，亚磺酸基团，次磺酸基团，硫醇基团，硫醛基基团，吡咯基基团，咪唑基基团，哌啶基基团，吲唑基基团，和咔唑基基团。在它们中，优选的是伯氨基，仲氨基，亚氨基，酰胺基团，酰亚胺基团，羟基，甲酰基，羧基，磺酸基团，或硫醇基团；且特别优选伯氨基，仲氨基，酰胺基团或羟基。这些基团可以由卤素原子或具有1-20个碳原子的烃基基团取代。
上述非质子供体路易斯碱的官能团在其类别方面没有特别限制，只要其是具有路易斯碱部分的不包含活性氢原子的官能团。此类官能团的实例是吡啶基基团，N-取代的咪唑基基团，N-取代的吲唑基基团，腈基团，叠氮基基团，N-取代的亚氨基，N,N-取代的氨基，N,N-取代的氨基氧基基团（N,N-substituted aminooxy group），N,N,N-取代的肼基基团，亚硝基基团，硝基，硝基氧基基团（nitrooxy group），呋喃基基团，羰基，硫代羰基基团，烷氧基，烷基氧基羰基基团，N,N-取代的氨基甲酰基基团，硫代烷氧基基团，取代的亚磺酰基团，取代的磺酰基，和取代的磺酸基团。在它们中，优选的是杂环基团；进一步优选在其环中具有氧原子和/或氮原子的芳族杂环基团；特别优选吡啶基基团，N-取代的咪唑基基团或N-取代的吲唑基基团；和最优选吡啶基基团。这些基团可以由卤素原子或具有1-20个碳原子的烃基基团取代。
粒状的有机聚合物(d)在包含活性氢原子的官能团或非质子供体路易斯碱的官能团的含量方面没有特别限制。所述含量优选为0.01-50毫摩尔/克，和更优选0.1-20毫摩尔/克，就每一克粒状的有机聚合物(d)的官能团摩尔量而言。
上述具有包含活性氢原子的官能团或非质子供体路易斯碱的官能团的有机聚合物的制造方法的实例是(1)包括使具有(1-1)包含活性氢原子的官能团或非质子供体路易斯碱的官能团，和(1-2)一个或多个可聚合不饱和基团的单体均聚的步骤的方法，和(2)包括使上述单体与具有可聚合不饱和基团的一种或多种其它单体共聚的步骤的方法。在制造方法(1)和(2)中使用的各种单体优选与具有两个或更多个可聚合不饱和基团的交联性单体组合。可聚合不饱和基团的实例是烯基基团例如乙烯基和烯丙基，和炔基基团例如乙炔基团。
上述具有包含活性氢原子的官能团和一个或多个可聚合不饱和基团的单体的实例是包含乙烯基的伯胺，包含乙烯基的仲胺，包含乙烯基的酰胺，和包含乙烯基的羟基化合物。其具体实例是N-(1-乙烯基)胺，N-(2-丙烯基)胺，N-(1-乙烯基)-N-甲基胺，N-(2-丙烯基)-N-甲基胺，1-乙烯基酰胺，2-丙烯基酰胺，N-甲基-(1-乙烯基)酰胺，N-甲基-(2-丙烯基)酰胺，乙烯醇，2-丙烯-1-醇，和3-丁烯-1-醇。上述具有非质子供体路易斯碱的官能团和一个或多个可聚合不饱和基团的单体的实例是乙烯基吡啶，乙烯基(N-取代的)咪唑和乙烯基(N-取代的)吲唑。在制造方法(2)中使用的上述具有可聚合不饱和基团的其它单体的实例是乙烯；α-烯烃例如丙烯，1-丁烯，1-己烯，和4-甲基-1-戊烯；芳族乙烯基化合物例如苯乙烯；和环状烯烃例如降冰片烯和二聚环戊二烯。
交联性单体的实例是1,4-二乙烯基苯，1,3-二乙烯基苯，1,3-丁二烯，1,5-己二烯，1,7-辛二烯和2,5-降冰片二烯。
粒状的有机聚合物(d)在其平均粒径方面没有特别限制，其通常是1-5,000微米，优选5-1,000微米，和更优选10-500微米，和在其孔体积方面没有特别限制，其优选是0.1毫升/克或更高，和更优选0.3-10毫升/克，和在其比表面积方面没有特别限制，其优选10-1,000m2/g，和更优选50-500m2/g。
粒状的有机聚合物(d)优选被干燥以基本上不含有水，优选通过加热干燥法进行。对于包含不可见水的有机聚合物，其干燥温度通常是30-400℃，优选50-200℃，和进一步优选70-150℃。其干燥时间没有特别限制，并且优选10分钟-50小时，和更优选1-30小时。加热干燥法的实例是包括加热有机聚合物同时使干燥的惰性气体例如氮气和氩气以恒定流速通过的步骤的方法，和包括在减压下加热有机聚合物的步骤的方法。
上述化合物(a)，(b)和(c)和颗粒(d)在它们的相互接触次序方面没有特别限制。相互接触次序的实例是以下次序(1)-(12)，化合物(a)，(b)和(c)和粒状的无机氧化物(d)或粒状的有机聚合物(d)在下文中分别缩写为(a)，(b)，(c)和(d)：
(1)包括如下步骤的次序：(1-1)使(a)与(b)接触以产生第一接触产物，(1-2)使该第一接触产物与(c)接触以产生第二接触产物，和(1-3)使该第二接触产物与(d)接触；
(2)包括如下步骤的次序：(2-1)使(a)与(b)接触以产生第一接触产物，(2-2)使该第一接触产物与(d)接触以产生第二接触产物，和(2-3)使该第二接触产物与(c)接触；
(3)包括如下步骤的次序：(3-1)使(a)与(c)接触以产生第一接触产物，(3-2)使该第一接触产物与(b)接触以产生第二接触产物，和(3-3)使该第二接触产物与(d)接触；
(4)包括如下步骤的次序：(4-1)使(a)与(c)接触以产生第一接触产物，(4-2)使该第一接触产物与(d)接触以产生第二接触产物，和(4-3)使该第二接触产物与(b)接触；
(5)包括如下步骤的次序：(5-1)使(a)与(d)接触以产生第一接触产物，(5-2)使该第一接触产物与(b)接触以产生第二接触产物，和(5-3)使该第二接触产物与(c)接触；
(6)包括如下步骤的次序：(6-1)使(a)与(d)接触以产生第一接触产物，(6-2)使该第一接触产物与(c)接触以产生第二接触产物，和(6-3)使该第二接触产物与(b)接触；
(7)包括如下步骤的次序：(7-1)使(b)与(c)接触以产生第一接触产物，(7-2)使该第一接触产物与(a)接触以产生第二接触产物，和(7-3)使该第二接触产物与(d)接触；
(8)包括如下步骤的次序：(8-1)使(b)与(c)接触以产生第一接触产物，(8-2)使该第一接触产物与(d)接触以产生第二接触产物，和(8-3)使该第二接触产物与(a)接触；
(9)包括如下步骤的次序：(9-1)使(b)与(d)接触以产生第一接触产物，(9-2)使该第一接触产物与(a)接触以产生第二接触产物，和(9-3)使该第二接触产物与(c)接触；
(10)包括如下步骤的次序：(10-1)使(b)与(d)接触以产生第一接触产物，(10-2)使该第一接触产物与(c)接触以产生第二接触产物，和(10-3)使该第二接触产物与(a)接触；
(11)包括如下步骤的次序：(11-1)使(c)与(d)接触以产生第一接触产物，(11-2)使该第一接触产物与(a)接触以产生第二接触产物，和(11-3)使该第二接触产物与(b)接触；
(12)包括如下步骤的次序：(12-1)使(c)与(d)接触以产生第一接触产物，(12-2)使该第一接触产物与(b)接触以产生第二接触产物，和(12-3)使该第二接触产物与(a)接触。
在它们中，优选的是次序(1)，(2)，(3)，(5)，(11)或(12)，和特别优选次序(2)或(5)。
所述接触优选在惰性气体气氛中进行，接触温度通常为-100至300℃，和优选-80至200℃，接触时间通常为1分钟-200小时，和优选10分钟-100小时，有或者没有使用溶剂。
上述“接触时间”参照上述接触次序(1)作为例子如下定义。在接触次序(1)中，步骤(1-1)使(a)与(b)接触接触时间T1以产生第一接触产物；步骤(1-2)使该第一接触产物与(c)接触接触时间T2以产生第二接触产物；和步骤(1-3)使该第二接触产物与(d)接触接触时间T3。因此，上述“接触时间”定义为T1、T2和T3的总时间。
上述溶剂是对(a)，(b)，(c)，(d)，以及上述第一和第二接触产物为惰性的溶剂。但是，上述三个（tree）接触步骤例如接触次序(1)中的步骤(1-1)到(1-3)在它们使用的溶剂方面可以彼此不同，只要那些溶剂在三个接触步骤中分别是惰性的。溶剂的实例是非极性溶剂，例如脂族烃溶剂和芳族烃溶剂；和极性溶剂例如卤化物溶剂（halide solvent），醚溶剂，醇溶剂，酚溶剂，羰基溶剂，磷酸衍生物，腈溶剂，硝基化合物，胺溶剂和硫化合物。它们的具体实例是脂族烃溶剂例如丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，2,2,4-三甲基戊烷和环己烷；芳族烃溶剂例如苯，甲苯和二甲苯；卤化物溶剂例如二氯甲烷，二氟甲烷，氯仿，1,2-二氯乙烷，1,2-二溴乙烷，1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷，四氯乙烯，氯苯，溴苯和邻二氯化苯；醚溶剂例如二甲醚，二乙醚，二异丙醚，二正丁醚，甲基-叔丁基醚，苯甲醚，1,4-二氧杂环己烷，1,2-二甲氧基乙烷，双(2-甲氧基乙基)醚，四氢呋喃和四氢吡喃；醇溶剂例如甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，2-甲基-1-丙醇，3-甲基-1-丁醇，环己醇，苯甲醇，乙二醇，丙二醇，2-甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇，二乙二醇，三乙二醇和甘油；酚溶剂例如苯酚和对甲酚；羰基溶剂例如丙酮，乙基甲基酮，环己酮，乙酸酐，乙酸乙酯，乙酸丁酯，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮；磷酸衍生物例如六甲基磷酸酯三酰胺（hexamethylphosphate triamide）和磷酸三乙酯；腈溶剂例如乙腈，丙腈，丁二腈和苄腈；硝基化合物例如硝基甲烷和硝基苯；胺溶剂例如吡啶，哌啶和吗啉；和硫化合物例如二甲基亚砜和环丁砜。
在其中第二接触产物与(d)接触的以上接触次序(1)，(3)和(7)中，第一和第二接触步骤优选使用脂族烃基溶剂，芳族烃基溶剂，或醚溶剂，以及第三接触步骤优选使用极性溶剂。
作为指示上述极性溶剂极性的指标，存在本领域公知的ETN值(C.Reichardt, "Solvents and Solvents Effects in Organic Chemistry", 第二版, VCH Verlag (1988))。在本发明中，满足0.1≤ETN≤0.8的极性溶剂是特别优选的。此类极性溶剂的实例是二氯甲烷，二氯二氟甲烷，氯仿，1,2-二氯乙烷，1,2-二溴乙烷，1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷，四氯乙烯，氯苯，溴苯，邻二氯化苯，二甲醚，二乙醚，二异丙醚，二正丁醚，甲基叔丁基醚，苯甲醚，1,4-二氧杂环己烷，1,2-二甲氧基乙烷，双(2-甲氧基乙基)醚，四氢呋喃，四氢吡喃，甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，2-甲基-1-丙醇，3-甲基-1-丁醇，环己醇，苯甲醇，乙二醇，丙二醇，2-甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇，二乙二醇，三乙二醇，丙酮，乙基甲基酮，环己酮，乙酸酐，乙酸乙酯，乙酸丁酯，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，六甲基磷酸酯三酰胺，磷酸三乙酯，乙腈，丙腈，丁二腈，苄腈，硝基甲烷，硝基苯，乙二胺，吡啶，哌啶，吗啉，二甲基亚砜，和环丁砜。在它们中，优选的是二甲醚，二乙醚，二异丙醚，二正丁醚，甲基叔丁基醚，苯甲醚，1,4-二氧杂环己烷，1,2-二甲氧基乙烷，双(2-甲氧基乙基)醚，四氢呋喃，四氢吡喃，甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，2-甲基-1-丙醇，3-甲基-1-丁醇，环己醇，苯甲醇，乙二醇，丙二醇，2-甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇，二乙二醇或三乙二醇；特别优选是二正丁醚，甲基叔丁基醚，1,4-二氧杂环己烷，四氢呋喃，甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，2-甲基-1-丙醇，3-甲基-1-丁醇或环己醇；和最优选是四氢呋喃，甲醇，乙醇，1-丙醇或2-丙醇。
在第三接触步骤中使用的上述极性溶剂可以与烃基溶剂组合(即，极性溶剂与烃基溶剂的混合溶剂)。烃基溶剂的实例是上述例示的脂族烃基溶剂和芳族烃基溶剂。混合溶剂的实例是己烷/甲醇混合溶剂，己烷/乙醇混合溶剂，己烷/1-丙醇混合溶剂，己烷/2-丙醇混合溶剂，庚烷/甲醇混合溶剂，庚烷/乙醇混合溶剂，庚烷/1-丙醇混合溶剂，庚烷/2-丙醇混合溶剂，甲苯/甲醇混合溶剂，甲苯/乙醇混合溶剂，甲苯/1-丙醇混合溶剂，甲苯/2-丙醇混合溶剂，二甲苯/甲醇混合溶剂，二甲苯/乙醇混合溶剂，二甲苯/1-丙醇混合溶剂，和二甲苯/2-丙醇混合溶剂。在它们中，优选的是己烷/甲醇混合溶剂，己烷/乙醇混合溶剂，庚烷/甲醇混合溶剂，庚烷/乙醇混合溶剂，甲苯/甲醇混合溶剂，甲苯/乙醇混合溶剂，二甲苯/甲醇混合溶剂或二甲苯/乙醇混合溶剂；更优选己烷/甲醇混合溶剂，己烷/乙醇混合溶剂，甲苯/甲醇混合溶剂或甲苯/乙醇混合溶剂；和最优选甲苯/乙醇混合溶剂，其包含50-90体积%，和优选70-85体积%的甲苯，以及10-50体积%，和优选15-30体积%的乙醇，条件是总的甲苯和乙醇是100体积%。
在其中第二接触产物在第三接触步骤中与(d)接触的以上接触次序(1)，(3)和(7)中，不仅第一和第二接触步骤而且第三接触步骤可使用烃基溶剂。但是，在第二接触步骤的终点和第三接触步骤的起点之间的间隔优选是短的。该间隔优选是0-5小时，更优选0-3小时，和最优选0-1小时。其中第二接触产物与(d)接触的第三接触步骤通常在-100至40℃，优选-20至20℃，和最优选-10至10℃进行。
在以上接触次序(2)，(5)，(6)，(8)，(9)，(10)，(11)和(12)中，所述第一，第二和第三接触步骤可使用非极性溶剂和极性溶剂。在它们中，由于下列的可能原因优选非极性溶剂。本发明中合意的是通过(a)、(b)和(c)的相互接触形成的接触产物负载在(d)上。下列接触产物(i)和(ii)在非极性溶剂中的溶解度与它们在极性溶剂中的溶解度相比较小：
(i)(a)与(c)的接触产物；和
(ii)(c)与通过(a)与(b)接触形成的接触产物的接触产物；
因此，当以上接触产物(i)或(ii)在(d)存在下形成时，接触产物(i)或(ii)在非极性溶剂中沉淀，并负载在表面(d)上。
化合物(a)、(b)和(c)在它们的使用量方面没有特别限制，其优选由下式(1)限定：
|m - y - 2z| < 1 (1)
其中m是M1的化合价；y和z分别是每一摩尔使用的化合物(a)而使用的化合物(b)和(c)的摩尔量。在式(1)中，y优选为0.01-1.99，更优选0.10-1.80，进一步优选0.20-1.50，和最优选0.30-1.00，并且与其对应的z的值基于m的值、y的值和式(1)计算。
化合物(a)和颗粒(d)以如此量使用：其使得一克获得的改性的颗粒包含其量优选为0.05毫摩尔或更多，和更优选0.1-20毫摩尔的来源于化合物(a)的典型金属。
在以上接触次序(1)-(12)中获得的最终接触产物优选在与接触次序(1)-(12)中的每一接触的温度相比更高的温度加热。因此，优选使用具有高沸点温度(boiling temperature)的溶剂。当接触次序(1)-(12)使用具有低沸点温度的溶剂时，该溶剂被具有高沸点温度的溶剂替换，由此在更高的温度加热最终接触产物。
尽管获得的改性的颗粒(I)可包含未反应的化合物(a)、(b)或(c)，或者颗粒(d)，但其优选用溶剂，优选在惰性气体气氛中，通常在-100至300℃，和优选-80至200℃洗涤通常1分钟-200小时，和优选10分钟-100小时，该溶剂与接触次序(1)-(12)中使用的溶剂相同或不同。当洗涤改性的颗粒(I)时，优选除去上部浆料，无定形颗粒和细小粉状颗粒漂浮于其中，以便获得具有均匀粒径和均匀颗粒形状的改性的颗粒。
最终获得的改性的颗粒(I)优选经历蒸发以除去其中包含的溶剂，并然后优选在减压下优选在0℃或更高干燥1-24小时，更优选在0-200℃干燥1-24小时，进一步优选在10-200℃干燥1-24小时，特别优选在10-160℃干燥2-18小时，和最优选在15-160℃干燥4-18小时。
改性的颗粒(I)的具体制造方法解释如下，其中化合物(a)是二乙基锌(式[3]中的M3是锌原子)，化合物(b)是3,4,5-三氟苯酚，化合物(c)是水，和颗粒(d)是二氧化硅：所述方法包括步骤(1)将二乙基锌的己烷溶液加入四氢呋喃(溶剂)，(2)将所得混合物冷却至3℃，(3)向其滴加与二乙基锌等摩尔量的3,4,5-三氟苯酚，(4)在室温搅拌混合物10分钟-24小时，(5)向其滴加相对于二乙基锌来说一半摩尔量的水，(6)在室温搅拌混合物10分钟-24小时，(7)从该混合物蒸馏掉溶剂，(8)在120℃在减压下干燥所得材料8小时，由此获得固体组分，(9)将四氢呋喃和二氧化硅加入至该固体组分，(10)在40℃搅拌所述混合物2小时，(11)固体-液体分离所述混合物，(12)用四氢呋喃洗涤分离的固体组分，和(13)在120℃在减压下干燥经洗涤的固体组分8小时，由此获得改性的颗粒。
用于制造改性的颗粒(II)的上述铝氧烷优选是由式{-Al(E2)-O-}b表示的环状铝氧烷和/或由式E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2表示的直链铝氧烷，其中E2和E3是烃基基团，并且所有E2和所有E3彼此相同或不同；b是2或更大的数，和优选2-40；以及c是1或更大的数，和优选1-40。
E2和E3优选是具有1-8个碳原子的烃基基团，和更优选烷基。烷基的实例是甲基，乙基，正丙基基团，异丙基，正丁基基团，异丁基基团，正戊基基团，和新戊基基团。在它们中，优选的是甲基或异丁基基团。
上述铝氧烷能够通过本领域公知的制造方法制造。其一个实例是包括使水与三烷基铝(例如三甲基铝)在适当有机溶剂(例如苯和脂肪族烃)中的溶液接触的步骤的方法。通过该方法制造的铝氧烷通常被认为是环状铝氧烷和直链铝氧烷的混合物。
用于制造改性的颗粒(II)的颗粒(d)基本上与用于制造改性的颗粒(I)的相同。
在改性的颗粒(II)的制造方法中，铝氧烷与颗粒(d)接触的方法没有特别限制。其一个实例是包括步骤(1)在溶剂中分散颗粒(d)和然后(2)向其加入铝氧烷的方法。溶剂的实例是在改性的颗粒(I)的上述制造方法中例示的那些。在它们中，优选的是对于铝氧烷为惰性的溶剂，且更优选溶解铝氧烷的溶剂。在它们中，优选的是芳族烃例如甲苯和二甲苯，或脂肪族烃例如己烷，庚烷和辛烷，且更优选的是甲苯或二甲苯。
改性的颗粒(II)的制造方法在其接触温度和接触时间方面没有特别限制。接触温度通常是-100至200℃，优选-50至150℃，和进一步优选-20至120℃。其早期反应(early reaction)特别地优选在低温进行，以便抑制放热反应。铝氧烷在其用量方面没有特别限制，其通常是0.01-100毫摩尔，优选0.1-20毫摩尔，和进一步优选1-10毫摩尔，就包含在使用的铝氧烷中的铝原子的摩尔量/一克颗粒(d)而言。
改性的颗粒(III)的上述制造方法除铝氧烷和在改性的颗粒(II)的上述制造方法中使用的颗粒(d)之外还使用过渡金属化合物。作为此类过渡金属化合物，使用由上式[1]表示的过渡金属化合物或其μ-氧代型二聚物。
改性的颗粒(III)的制造方法在其接触方法方面没有特别限制，并优选使用溶剂。溶剂的实例是以上例示的那些。在它们中，优选的是对铝氧烷和过渡金属化合物为惰性的溶剂，和更优选是溶解铝氧烷和过渡金属化合物的溶剂。在它们中，优选的是芳族烃例如甲苯和二甲苯，或脂肪族烃例如己烷，庚烷和辛烷，且更优选的是甲苯或二甲苯。
改性的颗粒(III)的制造方法在其接触温度和接触时间方面没有特别限制。接触温度通常是-100至200℃，优选-50至150℃，和进一步优选-20至120℃。其早期反应特别地优选在低温进行，以便抑制放热反应。铝氧烷在其用量方面没有特别限制，其通常是0.01-100毫摩尔，优选0.1-20毫摩尔，和进一步优选1-10毫摩尔，就包含在使用的铝氧烷中的铝原子的摩尔量/一克颗粒(d)而言。过渡金属化合物的使用量通常为0.1-1,000微摩尔，优选1-500微摩尔，和进一步优选10-200微摩尔，就包含在使用的过渡金属化合物中的过渡金属原子的摩尔量/一克颗粒(d)而言。
有机金属化合物
式[2]中M2的实例是锂原子，钠原子，钾原子，铷原子，铯原子，铍原子，镁原子，钙原子，锶原子，和钡原子。在它们中，优选的是1族的典型金属原子，更优选锂原子，钠原子，或钾原子，和最优选的是锂原子。
L2的烃基的实例是以上如上式[3]中的L3例示的那些。在它们中，优选的是烷基或芳基，和进一步优选烷基。这些烃基基团可以由卤素原子取代。
L2的烃氧基基团的实例是烷氧基例如甲氧基，乙氧基，丙氧基基团，正丁氧基基团，异丁氧基基团，和叔丁氧基基团；以及芳氧基基团例如苯氧基基团和4-甲基苯氧基基团。这些烃氧基基团可以由卤素原子取代。
锂原子的有机金属化合物的实例是氢化锂；烷基锂例如甲基锂，乙基锂，正丙基锂，正丁基锂，异丁基锂，叔丁基锂，和正己基锂；芳基锂例如苯基锂，萘基锂，和五氟苯基锂；烯基锂例如烯丙基锂和环戊二烯基锂；烷氧基锂例如甲氧基锂，乙氧基锂，丙氧基锂，正丁氧基锂，异丁氧基锂，和叔丁氧基锂，和芳氧基锂（aryloxylityium）例如苯氧基锂和4-甲基苯氧基锂。在它们中，优选的是烷基锂，进一步优选甲基锂，乙基锂，正丙基锂，正丁基锂，异丁基锂，叔丁基锂，或正己基锂，和特别地优选乙基锂，正丁基锂或叔丁基锂。
有机铝化合物
上述有机铝化合物可以是本领域公知的化合物，并且优选是由下式[8]表示的有机铝化合物：
R5 dAlY3-d [8]
其中R5是烃基基团，且多个R5彼此相同或不同；Y是氢原子，卤素原子，烷氧基，芳烷基氧基基团或芳氧基基团，和多个Y彼此相同或不同；和d是满足0<d≤3的数。
R5优选是具有1-24个碳原子的烃基基团，和更优选具有1-24个碳原子的烷基。烷基的实例是甲基，乙基，正丙基基团，正丁基基团，异丁基基团，正己基基团，2-甲基己基基团，和正辛基基团。在它们中，优选的是乙基，正丁基基团，异丁基基团，正己基基团或正辛基基团。
Y的卤素原子的实例是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。在它们中，优选的是氯原子。
Y的烷氧基优选是具有1-24个碳原子的烷氧基，且其实例是甲氧基，乙氧基，正丙氧基基团，异丙氧基基团，正丁氧基基团，仲丁氧基基团，叔丁氧基基团，正戊氧基基团，新戊氧基基团，正己氧基基团，正辛氧基基团，正十二烷氧基基团，正十五烷氧基基团，和正二十烷氧基基团。在它们中，优选的是甲氧基，乙氧基或叔丁氧基基团。
Y的芳氧基基团优选是具有6-24个碳原子的芳氧基基团，且其实例是苯氧基基团，2-甲基苯氧基基团，3-甲基苯氧基基团，4-甲基苯氧基基团，2,3-二甲基苯氧基基团，2,4-二甲基苯氧基基团，2,5-二甲基苯氧基基团，2,6-二甲基苯氧基基团，3,4-二甲基苯氧基基团，3,5-二甲基苯氧基基团，2,3,4-三甲基苯氧基基团，2,3,5-三甲基苯氧基基团，2,3,6-三甲基苯氧基基团，2,4,5-三甲基苯氧基基团，2,4,6-三甲基苯氧基基团，3,4,5-三甲基苯氧基基团，2,3,4,5-四甲基苯氧基基团，2,3,4,6-四甲基苯氧基基团，2,3,5,6-四甲基苯氧基基团，五甲基苯氧基基团，乙基苯氧基基团，正丙基苯氧基基团，异丙基苯氧基基团，正丁基苯氧基基团，仲丁基苯氧基基团，叔丁基苯氧基基团，正己基苯氧基基团，正辛基苯氧基基团，正癸基苯氧基基团，正十四烷基苯氧基基团，萘氧基基团，和蒽氧基基团。
Y的芳烷基氧基基团优选是具有7-24个碳原子的芳烷基氧基基团，且其实例是苄氧基基团，(2-甲基苯基)甲氧基，(3-甲基苯基)甲氧基，(4-甲基苯基)甲氧基，(2,3-二甲基苯基)甲氧基，(2,4-二甲基苯基)甲氧基，(2,5-二甲基苯基)甲氧基，(2,6-二甲基苯基)甲氧基，(3,4-二甲基苯基)甲氧基，(3,5-二甲基苯基)甲氧基，(2,3,4-三甲基苯基)甲氧基，(2,3,5-三甲基苯基)甲氧基，(2,3,6-三甲基苯基)甲氧基，(2,4,5-三甲基苯基)甲氧基，(2,4,6-三甲基苯基)甲氧基，(3,4,5-三甲基苯基)甲氧基，(2,3,4,5-四甲基苯基)甲氧基，(2,3,5,6-四甲基苯基)甲氧基，(五甲基苯基)甲氧基，(乙基苯基)甲氧基，(正丙基苯基)甲氧基，(异丙基苯基)甲氧基，(正丁基苯基)甲氧基，(仲丁基苯基)甲氧基，(叔丁基苯基)甲氧基，(正己基苯基)甲氧基，(正辛基苯基)甲氧基，(正癸基苯基)甲氧基，(正十四烷基苯基)甲氧基，萘基甲氧基基团和蒽基甲氧基基团。在它们中，优选苄氧基。
由式[8]表示的有机铝化合物的实例是三烷基铝，例如三甲基铝，三乙基铝，三正丙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝，三正己基铝和三正辛基铝；二烷基氯化铝，例如二甲基氯化铝，二乙基氯化铝，二正丙基氯化铝，二正丁基氯化铝，二异丁基氯化铝和二正己基氯化铝；烷基二氯化铝例如甲基二氯化铝，乙基二氯化铝，正丙基二氯化铝，正丁基二氯化铝，异丁基二氯化铝和正己基二氯化铝；二烷基氢化铝例如二甲基氢化铝，二乙基氢化铝，二正丙基氢化铝，二正丁基氢化铝，二异丁基氢化铝和二正己基氢化铝；烷基(二烷氧基)铝例如甲基(二甲氧基)铝，甲基(二乙氧基)铝和甲基(二叔丁氧基)铝；二烷基(烷氧基)铝例如二甲基(甲氧基)铝，二甲基(乙氧基)铝和二甲基(叔丁氧基)铝；烷基(二芳基氧基)铝例如甲基(二苯氧基)铝，甲基双(2,6-二异丙基苯氧基)铝和甲基双(2,6-二苯基苯氧基)铝；二烷基(芳氧基)铝例如二甲基(苯氧基)铝，二甲基(2,6-二异丙基苯氧基)铝和二甲基(2,6-二苯基苯氧基)铝；以及它们中两种或更多种的组合。在它们中，优选的是三烷基铝；进一步优选三甲基铝，三乙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝，三正己基铝，或三正辛基铝；和特别地优选三异丁基铝或三正辛基铝。
电子供体化合物(Electron donor compound)
在本发明的催化剂组分制造方法的步骤(2)中使用的上述“初级催化剂(primary catalyst)”和在本发明的聚合物制造方法中使用的上述“用于加成聚合的预聚合的催化剂组分”或“有机铝化合物（compoundd）”可以与电子供体化合物组合。电子供体化合物优选是含氧化合物，含氮化合物，含磷化合物或含硫化合物，和更优选含氧化合物或含氮化合物。
含氧化合物的实例是烷氧基硅，醚，酮，醛，羧酸，有机酸的酯，无机酸的酯，有机酸的酰胺，无机酸的酰胺，和酸酐。在它们中，优选的是烷氧基硅或醚。上述含氮化合物的实例是胺，腈和异氰酸酯，和在它们中，优选的是胺。
上述烷氧基硅优选是由下式表示的烷氧基硅：
R6 rSi(OR7)4-r
其中R6是氢原子，具有1-20个碳原子的烃基基团，或含杂原子的基团，和多个R6彼此相同或不同；R7是具有1-20个碳原子的烃基基团，和多个R7彼此相同或不同；和r是满足0≦r<4的数。
R6和R7的烃基基团的实例是直链烷基例如甲基，乙基，丙基基团，丁基，和戊基基团；支链烷基例如异丙基，仲丁基基团，叔丁基基团和叔戊基基团；环烷基基团例如环戊基基团和环己基基团；环烯基例如环戊烯基基团；和芳基例如苯基（pheny）基团和甲苯基基团。
上述含杂原子的基团的杂原子的实例是氧原子，氮原子，硫原子和磷原子。R6的含杂原子的基团的实例是二甲基氨基基团，甲基乙基氨基基团，二乙基氨基基团，乙基-正丙基氨基基团，二正丙基氨基基团，吡咯基基团，吡啶基基团，吡咯烷基基团，哌啶基基团，全氢吲哚基基团(perhydroindolyl group)，全氢异吲哚基基团，全氢喹啉基基团，全氢异喹啉基基团，全氢咔唑基基团，全氢吖啶基基团，呋喃基基团，吡喃基基团，全氢呋喃基基团，和噻吩基基团。
上述烷氧基硅优选是具有烷基作为R6和R7的烷氧基硅，并且更优选是r满足2≦r<4的烷氧基硅。
所述烷氧基硅的实例是四甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，异丙基三甲氧基硅烷，正丁基三甲氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，仲丁基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷，正戊基三甲氧基硅烷，正己基三甲氧基硅烷，叔戊基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，甲基乙基二甲氧基硅烷，甲基-正丙基二甲氧基硅烷，甲基-正丁基二甲氧基硅烷，甲基异丁基二甲氧基硅烷，叔丁基甲基二甲氧基硅烷，叔丁基乙基二甲氧基硅烷，叔丁基-正丙基二甲氧基硅烷，叔丁基异丙基二甲氧基硅烷，叔丁基-正丁基二甲氧基硅烷，叔丁基异丁基二甲氧基硅烷，叔戊基甲基二甲氧基硅烷，叔戊基乙基二甲氧基硅烷，叔戊基-正丙基二甲氧基硅烷，叔戊基-正丁基二甲氧基硅烷，异丁基异丙基二甲氧基硅烷，二环丁基二甲氧基硅烷，环丁基甲基二甲氧基硅烷，环丁基乙基二甲氧基硅烷，环丁基异丙基二甲氧基硅烷，环丁基-正丁基二甲氧基硅烷，环丁基异丁基二甲氧基硅烷，环丁基-叔丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，环戊基甲基二甲氧基硅烷，环戊基-正丙基二甲氧基硅烷，环戊基异丙基二甲氧基硅烷，环戊基-正丁基二甲氧基硅烷，环戊基异丁基二甲氧基硅烷，环戊基-叔丁基二甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，环己基乙基二甲氧基硅烷，环己基-正丙基二甲氧基硅烷，环己基异丙基二甲氧基硅烷，环己基-正丁基二甲氧基硅烷，环己基异丁基二甲氧基硅烷，环己基-叔丁基二甲氧基硅烷，环己基环戊基二甲氧基硅烷，环己基苯基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，苯基乙基二甲氧基硅烷，苯基-正丙基二甲氧基硅烷，苯基异丙基二甲氧基硅烷，苯基-正丁基二甲氧基硅烷，苯基异丁基二甲氧基硅烷，苯基-叔丁基二甲氧基硅烷，苯基环戊基二甲氧基硅烷，2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷，双(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷(bis(perhydroquinolino)dimethoxysilane)，双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷，(全氢喹啉基)(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷，(全氢喹啉基)甲基二甲氧基硅烷，(全氢异喹啉基)甲基二甲氧基硅烷，(全氢喹啉基)乙基二甲氧基硅烷，(全氢异喹啉基)乙基二甲氧基硅烷，(全氢喹啉基)(正丙基)二甲氧基硅烷，(全氢异喹啉基)(正丙基)二甲氧基硅烷，(全氢喹啉基)(叔丁基)二甲氧基硅烷，(全氢异喹啉基)(叔丁基)二甲氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷，三乙基甲氧基硅烷，三正丙基甲氧基硅烷，三异丙基甲氧基硅烷，三正丁基甲氧基硅烷，三异丁基甲氧基硅烷和三叔丁基甲氧基硅烷；以及通过将上述化合物中包含的“甲氧基”改变为“乙氧基”，“丙氧基”，“正丁氧基”，“异丁氧基”，“叔丁氧基”或“苯氧基”形成的化合物。在它们中，优选的是二烷基二烷氧基硅烷或三烷基单烷氧基硅烷，和更优选三烷基单烷氧基硅烷。
上述醚的实例是二烷基醚，烷基芳基醚，二芳基醚，二醚，环醚和环状二醚。它们的具体实例是二甲醚，二乙醚，二正丙基醚，二异丙醚，二正丁醚，二异丁基醚，二叔丁基醚，二环己基醚，二苯醚，甲基乙基醚，甲基正丙基醚，甲基异丙基醚，甲基正丁基醚，甲基异丁基醚，甲基叔丁基醚，甲基环己基醚，甲基苯基醚，环氧乙烷，环氧丙烷，氧杂环丁烷(三亚甲基氧)，四氢呋喃，2,5-二甲基四氢呋喃，四氢吡喃，1,2-二甲氧基乙烷，1,2-二乙氧基乙烷，1,2-二异丁氧基乙烷，2,2-二甲氧基丙烷，1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-3,7-二甲基辛基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-庚基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷，1,2-二甲氧基苯，1,3-二甲氧基苯，1,4-二甲氧苯，1,3-二氧戊环，1,4-二氧杂环己烷，和1,3-二氧杂环己烷。在它们中，优选的是二乙醚，二正丁醚，甲基正丁基醚，甲基苯基醚，四氢呋喃，1,3-二氧杂环己烷，1,4-二氧杂环己烷或1,3-二氧戊环，和更优选二乙醚，二正丁醚或四氢呋喃。
上述有机酸的酯的实例是单羧酸的酯和多羧酸的酯，例如饱和脂族羧酸的酯，不饱和脂族羧酸的酯，脂环族羧酸的酯，和芳香族羧酸的酯。它们的具体实例是乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯，乙酸叔丁酯，乙酸苯酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁酸乙酯，戊酸乙酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，苯甲酸甲基酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸正丁基酯，苯甲酸异丁酯，苯甲酸叔丁基酯，甲苯甲酸甲酯，甲苯甲酸乙酯，茴香酸甲基酯，茴香酸乙酯，琥珀酸二甲酯，琥珀酸二乙酯，琥珀酸二正丁基酯，丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯，丙二酸二正丁基酯，马来酸二甲酯，马来酸二丁酯，衣康酸二乙酯，衣康二正丁基酸，邻苯二甲酸单乙酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸甲酯乙酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二正丙基酯，邻苯二甲酸二异丙基酯，邻苯二甲酸二正丁基酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二叔丁基酯，邻苯二甲酸二戊基酯，邻苯二甲酸二正己基酯，邻苯二甲酸二庚酯，邻苯二甲酸二正辛酯，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，邻苯二甲酸二异癸酯，邻苯二甲酸二环己酯，邻苯二甲酸二苯酯，间苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸二乙基酯，间苯二甲酸二正丁基酯，间苯二甲酸二异丁基酯，间苯二甲酸二叔丁基酯，对苯二甲酸二甲酯，对苯二甲酸二乙酯，对苯二甲酸二正丁基酯，对苯二甲酸二异丁基酯和对苯二甲酸二叔丁基酯。在它们中，优选的是乙酸甲酯，乙酸乙酯，苯甲酸甲基酯，苯甲酸乙酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二正丁基酯，邻苯二甲酸二异丁酯，对苯二甲酸二甲酯，对苯二甲酸二乙酯，和更优选苯甲酸甲酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二异丁酯或对苯二甲酸二甲酯。
上述胺的实例是三烃基胺（trihydrocarbylamie），例如三甲胺，三乙基胺，三正丙基胺，三异丙基胺，三正丁胺，三异丁基胺，三正辛胺，三-十二烷基胺，三苯基胺，二甲基乙基胺，二甲基-正丙基胺，二甲基异丙基胺，二甲基-正丁基胺，二甲基异丁基胺，二甲基-正辛基胺，二甲基十二烷基胺，二甲基苯基胺，甲基二乙基胺，甲基-二(正丙基)胺，甲基二异丙基胺，甲基-二(正丁基)胺，甲基二异丁基胺，甲基-二(正辛基)胺，甲基二-十二烷基胺和甲基二苯基胺。在它们中，优选的是三乙基胺或三正辛胺。
所述电子供体化合物优选是烷氧基硅，醚或胺，并且更优选胺。所述电子供体化合物单独使用，或者以它们中两种或更多种的组合使用。
初级聚合催化剂
在催化剂组分制造方法的步骤(1)中描述的上述“由式[1]表示的过渡金属化合物，或它们的μ-氧代二聚物”，“活化剂”，“由式[2]表示的有机金属化合物”和“有机铝化合物”在下文中分别称为“组分(A)”，“组分(B)”，“组分(C)”和“组分(D)”。
组分(A)的使用量对每一克组分(B)来说通常是0.1-1,000微摩尔，优选1-500微摩尔，和更优选10-300微摩尔。组分(C)的使用量对每一摩尔组分(A)来说通常是0.01-100摩尔，优选0.05-50摩尔，和更优选0.1-10摩尔。组分(D)的使用量对每一克组分(A)来说通常是0.01-10,000毫摩尔，优选0.1-1,000毫摩尔，和更优选0.5-200毫摩尔。
用于向预聚合反应器（其中形成初级催化剂）进料组分(A)，(B)，(C)和(D)的方法的实例是(1)包括以下步骤的方法：(1-1)使组分(A)，(B)，(C)和(D)彼此接触，由此形成接触产物，和然后(1-2)向预聚合反应器进料该接触产物，(2)包括以下步骤的方法：向预聚合反应器分开地进料组分(A)，(B)，(C)和(D)，由此在预聚合反应器中使它们接触，(3)包括以下步骤的方法：(3-1)使组分(A)，(B)，(C)和(D)中的任何两种或更多种彼此接触，由此形成接触产物，和然后(3-2)分开地向预聚合反应器进料该接触产物和剩余组分，和(4)包括以下步骤的方法：(4-1)向预聚合反应器进料组分(A)和(C)，由此形成接触产物，和然后(4-2)向其进料剩余组分(B)和任选组分(D)。在它们中，优选的是方法(2)或(4)，并且特别优选方法(4)，以防止上述结垢，和以便改进本发明聚合物制造方法中的聚合活性。对于以上方法(4)，其第一实施方案包括步骤(i)向预聚合反应器进料组分(A)和(C)，由此形成接触产物，和然后(ii)向其进料组分(B)，由此使该接触产物与组分(B)接触；和其第二实施方案包括步骤(i)向预聚合反应器进料组分(A)和(C)，由此形成第一接触产物，(ii)向其进料组分(B)，由此使该第一接触产物与组分(B)接触以形成第二接触产物，和(iii)向其进料组分(D)，由此使该第二接触产物与组分(D)接触。组分(A)以其粉末状态，或者以其悬浮在溶剂中的浆料状态向预聚合反应器进料。
组分(A)，(B)，(C)和(D)优选在搅拌下彼此接触，有或者没有使用溶剂。优选使用溶剂以便在获得的初级催化剂上有效地形成活性位点。溶剂在其类别方面没有限制，只要其不会使活性位点失活，并且优选溶解组分(A)的溶剂。溶剂的实例是脂族烃溶剂例如丁烷，戊烷，己烷，和辛烷；芳族烃溶剂例如苯，甲苯和二甲苯；卤代烃溶剂例如二氯甲烷；和极性溶剂例如醚，酯和酮。在它们中，优选的是脂族烃溶剂，因为优选在本发明的催化剂组分制造方法的步骤(2)中制造的预聚合的催化剂组分不溶于在步骤(2)中使用的溶剂。
本发明的催化剂组分制造方法的步骤(1)在其接触温度和接触时间方面没有特别限制。接触温度通常是-50至100℃，优选-30至80℃，和进一步优选-10至60℃。接触时间通常是0分钟(基本上)-24小时，优选1分钟-3小时，和进一步优选3分钟-2小时。
预聚合
在本发明的催化剂组分制造方法的步骤(2)中的预聚合在其聚合类型方面没有特别限制，并且优选使用溶剂的溶液或淤浆聚合，该溶剂可以与在本发明的聚合物制造方法中使用的聚合溶剂相同。聚合溶剂的实例是脂族烃溶剂例如丁烷，戊烷，己烷，庚烷，和辛烷；芳族烃溶剂例如苯和甲苯；和卤代烃溶剂例如二氯甲烷。此外，可以使用单体自身作为聚合溶剂，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，和1-己烯。
预聚合是分批聚合或连续聚合，并且可包含在它们的聚合条件方面彼此不同的两个或更多个聚合步骤。预聚合的聚合时间根据条件例如预聚合的烯烃类型和预聚合反应器适当地确定，并且通常是1分钟-20小时。预聚合的聚合温度是通常-50至100℃，优选-30至80℃，和进一步优选-10至60℃，并且可以在其中间过程中变化。预聚合的聚合压力通常是0.001-5MPa，和优选0.01-2MPa。预聚合可使用分子量调节剂例如氢气，以便调节预聚物的分子量。
预聚合在其用于向预聚合反应器进料烯烃的方法方面没有特别限制。预聚合使用通常具有2-20个碳原子的烯烃。它们的实例是乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-2-戊烯，和乙烯基环己烷；和它们中两种或更多种的组合。组合的实例是乙烯-丙烯，乙烯-1-丁烯，乙烯-1-己烯，和丙烯-1-丁烯。
当预聚合通过淤浆聚合进行时，获得的包含预聚合的催化剂组分的浆料被用于聚合物制造方法，而没有进行浆料的改性，或者进行浆料的改性，该改性包括步骤(1)从浆料除去单体和溶剂，(2)固体-液体分离，(3)洗涤分离的固体，和(4)干燥经洗涤的固体，由此获得固体预聚合的催化剂组分，其用于本发明的聚合物制造方法。
预聚合产生量通常为0.1-1,000克，优选0.5-500克，和特别优选1-100克（相对于每一克活化剂来说）的预聚物，上述“量”称为“预聚合的程度”。
聚合物制造方法
尽管上述预聚合的催化剂组分单独或有机铝化合物组合用于本发明聚合物制造方法，但从优异聚合活性的观点看此类组合是优选的。
有机铝化合物的实例是在以上催化剂组分制造方法中例示的那些。有机铝化合物的使用量通常是1-10,000摩尔/摩尔，优选10-5,000摩尔/摩尔，和更优选30-1,000摩尔/摩尔，相对于每一摩尔在催化剂组分制造方法的步骤(1)中使用的过渡金属化合物。
用于向聚合反应器进料预聚合的催化剂组分和有机铝化合物的方法的实例是(1)包括以下步骤的方法：向聚合反应器分开地进料预聚合的催化剂组分和有机铝化合物，和(2)包括以下步骤的方法：(2-1)使预聚合的催化剂组分与有机铝化合物在催化剂制备容器中接触，由此形成接触产物，和然后(2-2)向聚合反应器进料该接触产物。
用于向催化剂制备容器或聚合反应器进料预聚合的催化剂组分和有机铝化合物的实施方案没有特别限制。该实施方案的实例是(1)以它们的固体状态将它们进料到其中，和(2)以它们在充分地不含使催化剂组分失活的化合物（例如水(水分)和氧）的烃溶剂中的溶液、悬浮液或浆料状态将它们进料到其中。烃溶剂的实例是脂族烃溶剂例如丁烷，戊烷，己烷，庚烷和辛烷；芳族烃溶剂例如苯和甲苯；和卤代烃溶剂例如二氯甲烷。在它们中，优选的是脂族烃溶剂或芳族烃溶剂，和更优选脂族烃溶剂。
本发明的聚合物制造方法在其聚合方法方面没有特别限制。聚合方法的实例是(1)在气态单体中实施的气相聚合方法，(2)在聚合溶剂中实施的溶液聚合方法或淤浆聚合(悬浮聚合方法)方法，和(3)在作为溶剂的单体中实施的本体聚合方法。上述聚合溶剂的实例是脂族烃溶剂例如丁烷，戊烷，己烷，庚烷和辛烷；芳族烃溶剂例如苯和甲苯；和卤代烃溶剂例如二氯甲烷。聚合是分批或连续进行的，并且可包含在它们的聚合条件方面彼此不同的两个或更多个聚合步骤。其聚合时间通常根据条件例如聚合的烯烃类型和聚合反应器确定，并且通常是1分钟-20小时。
本发明中的预聚合的催化剂组分能够特别优选地应用于制造粒状聚合物的聚合方法，例如淤浆聚合方法，气相聚合方法，和本体聚合方法。
此类淤浆聚合方法能够通过利用常规实施方案和聚合条件实施。一个优选实施方案包括步骤(1)向聚合反应器连续或间歇地进料单体、共聚-单体、稀释剂(例如用于制造有机铝化合物溶液的溶剂，其被进料到聚合反应器，和用于向聚合反应器进料预聚合的催化剂组分的溶剂)，和其它任选使用的化合物(例如，分子量调节剂例如氢气以调节制造的加成聚合物的分子量，和惰性气体)，和(2)从该聚合反应器连续或间歇地取出产生的加成聚合物浆料。聚合反应器的实例是(1)环管反应器，(2)装备有搅拌器的反应器，和(3)由装备有搅拌器的彼此串联、并联或以其组合方式连接的多个反应器组成的反应器，那些多个反应器在它们的类别或它们的聚合反应条件方面彼此不同。
上述稀释剂的实例是惰性稀释剂(介质)例如链烷烃，环烷和芳族烃。选择稀释剂、聚合温度和聚合压力以使(1)聚合催化剂保持为悬浮状态，(2)稀释剂和至少一部分单体或共聚-单体保持为液相，由此使得聚合催化剂能够与所述单体或共聚-单体接触。能够调节制造的加成聚合物分子量的聚合温度没有特别限制，条件是其低于制造的加成聚合物的熔融温度，并且通常是大约0-大约150℃，和优选30-100℃。聚合压力通常是大约0.1-大约10MPa，和优选0.5-5MPa。
上述气相聚合方式能够通过利用本领域公知的聚合方式和条件实施。气相聚合反应器是流化床反应器，优选在其中配备有扩大部分（enlarged part）。反应器可具有内部搅拌器。
用于将预聚合的催化剂组分和有机铝化合物进料到聚合反应器的实施方案的实例是(1)将它们连同惰性气体(例如氮气和氩气)、氢气或乙烯以不含水分的状态一起进料，和(2)将它们以它们与溶剂的溶液或浆料状态进料。
通过本领域公知的进料方法，将预聚合的催化剂组分，有机铝化合物，单体，和共聚-单体以任何次序进料到聚合反应器。进料方法的实例是(1)将它们同时进料，和(2)将它们相继进料。此外，通过使预聚合的催化剂组分与有机铝化合物接触形成的接触产物可以进料到聚合反应器。
在本发明聚合物制造方法中使用的单体的实例是具有2-20个碳原子的烯烃；二烯烃；环状烯烃；烯基芳族烃；极性单体；和它们中两种或更多种的组合。它们的具体实例是烯烃例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯和乙烯基环己烷；二烯烃例如1,5-己二烯，1,4-己二烯，1,4-戊二烯，1,7-辛二烯，1,8-壬二烯，1,9-癸二烯，4-甲基-1,4-己二烯，5-甲基-1,4-己二烯,7-甲基-1,6-辛二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，二聚环戊二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，降冰片二烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，1,5-环辛二烯，5,8-桥亚甲基六氢化萘(5,8-endomethylene hexahydronaphthalene)，1,3-丁二烯，异戊二烯，1,3-己二烯，1,3-辛二烯，1,3-环辛二烯和1,3-环己二烯；环状烯烃例如降冰片烯，5-甲基降冰片烯，5-乙基降冰片烯，5-丁基降冰片烯，5-苯基降冰片烯，5-苄基降冰片烯，四环十二碳烯，三环癸烯，三环十一碳烯，五环十五碳烯，五环十六碳烯，8-甲基四环十二碳烯，8-乙基四环十二碳烯，5-乙酰基降冰片烯，5-乙酰氧基降冰片烯，5-甲氧基羰基降冰片烯，5-乙氧基羰基降冰片烯，5-甲基-5-甲氧基羰基降冰片烯，5-氰基降冰片烯，8-甲氧基羰基四环十二碳烯，8-甲基-8-四环十二碳烯和8-氰基四环十二碳烯；烯基芳族烃例如苯乙烯，烯基苯(例如，2-苯基丙烯，2-苯基丁烯和3-苯基丙烯)，烷基苯乙烯(例如，对甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯，邻甲基苯乙烯，对乙基苯乙烯，间乙基苯乙烯，邻乙基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，2,4-二甲基苯乙烯，2,5-二甲基苯乙烯，3,4-二甲基苯乙烯，3,5-二甲基苯乙烯，3-甲基-5-乙基苯乙烯，1,1-二苯基乙烯，对叔丁基苯乙烯和对仲丁基苯乙烯)，双烯基苯(例如，二乙烯基苯)，和烯基萘(例如，1-乙烯萘)；和以下极性单体(1)-(6)：
(1)α,β-不饱和羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，富马酸，马来酸酐，衣康酸，衣康酸酐和双环(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二羧酸；
(2)上述α,β-不饱和羧酸和金属(例如，钠，钾，锂，锌，镁和钙)的盐；
(3)α,β-不饱和羧酸酯例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙基酯，丙烯酸异丙基酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙基酯，甲基丙烯酸异丙基酯，甲基丙烯酸正丁基酯和甲基丙烯酸异丁酯；
(4)不饱和二羧酸例如马来酸和衣康酸；
(5)乙烯基酯例如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯基酯，己酸乙烯基酯，癸酸乙烯基酯，月桂酸乙烯基酯，硬脂酸乙烯基酯和三氟乙酸乙烯基酯；和
(6)不饱和羧酸缩水甘油基酯，例如丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和衣康酸单缩水甘油基酯。
通过本发明聚合物制造方法制造的加成聚合物的实例是上述各单体的均聚物，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-1-丁烯共聚物，乙烯-1-己烯共聚物，乙烯-1-辛烯共聚物，和丙烯-1-丁烯共聚物。本发明的聚合物制造方法优选用于制造烯烃聚合物，并且特别优选用于使用乙烯与α-烯烃的单体组合制造乙烯-α-烯烃共聚物。在它们中，优选制造具有聚乙烯晶体结构的乙烯-α-烯烃共聚物，其中所述α-烯烃优选是具有3-8个碳原子的α-烯烃，例如1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。
根据本发明，上述结垢即使在预聚合连续长时间实施时也能够被防止，其不会降低聚合反应器的传热效率。因此，预聚合能够稳定和连续地实施。
实施例
本发明参照下列实施例进行更详细地解释，其不限制本发明。
实施例1
1. 改性的颗粒(活化剂)的制造
根据JP 2009-79180A，实施例1，部分(1)和(2)“用于烯烃聚合的催化剂组分(A)”中公开的制造方法制造改性的颗粒(活化剂)。发现获得的改性的颗粒(活化剂)包含11重量%锌原子和6.4重量%氟原子。
2. 预聚合的催化剂组分的制造
配备有搅拌器的3升高压釜在减压下干燥，并且用氮气吹扫。将高压釜抽空，并然后将480克丁烷(溶剂)和184毫克(345微摩尔)亚乙基双(茚基)二酚锆(ethylenebis(indenyl)zirconium diphenoxide)(过渡金属化合物)放置在其中。所得混合物在50℃搅拌2小时以将过渡金属化合物溶解在溶剂中，并然后冷却至30℃。向高压釜加入1克乙烯(烯烃单体)，7.0克上述制造的改性的颗粒(活化剂)，和0.056毫升(0.090毫摩尔)正丁基锂(有机金属化合物)的己烷溶液(浓度：1.6毫摩尔/毫升)，以该次序加入，并且所得混合物搅拌15分钟。向高压釜进一步加入1.3毫升(包含1.3毫摩尔的三异丁基铝)的三异丁基铝(有机铝化合物)的己烷溶液(浓度：1.0毫摩尔/毫升)，由此引发预聚合。预聚合在30℃进行30分钟，同时以0.13克/分钟的速度供应乙烯。经30分钟将混合物加热至50℃，同时以0.58克/分钟的速度供应乙烯/氢气混合气体(包含0.233摩尔%氢气)，并然后在50℃预聚合3小时。从高压釜吹扫单体和丁烷，由此获得105.8克预聚合的催化剂组分，对应于15.1g-预聚物/g-活化剂的预聚合程度。发现非常少量的预聚物附着至高压釜的内壁。
3. 聚合物的制造
配备有搅拌器的3升高压釜在减压下干燥，并且用氩气吹扫。将高压釜抽空，并然后将氢气(分压：0.038MPa)，55克1-丁烯(单体)和695克丁烷放置在其中，以该次序放置，并然后将所得混合物加热至70℃。然后，将乙烯(单体；分压：1.6MPa)加入至高压釜，由此稳定该体系。发现该体系中的气体包含2.01摩尔%氢气和3.37摩尔%1-丁烯，通过气相色谱分析测量。向高压釜加入1.5毫升三异丁基铝(有机铝化合物)的己烷溶液(浓度：1毫摩尔/毫升)，0.9毫升三乙基胺的甲苯溶液(浓度：0.1毫摩尔/毫升)，和160.2毫克上述制造的预聚合的催化剂组分，以该次序加入，由此引发聚合。聚合在70℃进行3小时，同时进料乙烯/氢气混合气体(包含0.489摩尔%氢气)以保持恒定总压，由此获得37克乙烯-1-丁烯共聚物，对应于3,500g-共聚物/g-活化剂的聚合活性。
发现共聚物具有14.0的短链支链数目每1,000个碳原子(SCB)；0.93克/10分钟的熔体流动速率(MFR)，85的熔体流动速率比率(MFRR)和1.40的溶胀比(swelling ratio,SR)。结果概述在表1中。
通过包括以下步骤的方法测量上述“锌原子含量”：
(1)将样品加入至硫酸水溶液(1M)，由此制备样品溶液；
(2)向样品溶液辐射超声波，由此提取金属组分：和
(3)通过ICP发射光谱法测定锌原子含量。
通过包括以下步骤的方法测量上述“氟原子含量”：
(1)在由氧气填充的烧瓶中燃烧样品；
(2)吸收燃烧气体进入包含氢氧化钠的溶液(浓度：10%)中；由此获得样品溶液；和
(3)通过离子电极方法，使用样品溶液测定氟原子含量。
上述“SCB”是包含在乙烯-α-烯烃共聚物中的来源于α-烯烃的重复单元的含量，并且作为每1,000个碳原子的支链数目，采用红外分光光度计FT/IR-4200，Japan Spectroscopic Co., Ltd.制造，使用基于乙烯和α-烯烃特征吸收的校准曲线测量。
上述“MFR”根据JIS K7210-1995，在190℃在21.18N(2.16kg)负载下，使用包含1,000ppm抗氧化剂的样品共聚物测量，前述“JIS”是日本工业标准。
上述“MFRR”根据JIS K7210-1995，通过用在190℃在211.82N(21.60kg)负载下测量的MFR除以在190℃在21.18N(2.16kg)负载下测量的MFR，使用包含1,000ppm抗氧化剂的样品共聚物测量。
上述“SR”通过用以上MFR测量中获得的线料（strand）直径除以模头的内径(2.095毫米)而测量。
实施例2
1. 预聚合的催化剂组分的制造
重复实施例1，区别在于(1)184毫克(345微摩尔)亚乙基双(茚基)二酚锆变成182毫克(341微摩尔)，(2)0.056毫升(0.090毫摩尔)正丁基锂的己烷溶液(浓度：1.6毫摩尔/毫升)变成0.11毫升(0.18毫摩尔)，(3)1.3毫升(包含1.3毫摩尔三异丁基铝)的三异丁基铝的己烷溶液(浓度：1.0毫摩尔/毫升)变成1.2毫升(包含1.2毫摩尔三异丁基铝)，和(4)7.0克改性的颗粒变成7.1克，由此获得68.1克预聚合的催化剂组分，对应于9.6g-预聚物/g-活化剂的预聚合程度。发现没有预聚物附着至高压釜的内壁。
2. 聚合物的制造
重复实施例1，区别在于(1)发现体系中的气体包含1.83摩尔%氢气和3.24摩尔%1-丁烯，和(2)160.2毫克预聚合的催化剂组分变成105.8毫克上述获得的预聚合的催化剂组分，由此获得30克乙烯-1-丁烯共聚物，对应于2,700g-共聚物/g-活化剂的聚合活性。
发现共聚物具有14.6的SCB；0.97克/10分钟的MFR，87的MFRR和1.37的SR。结果概述在表1中。
实施例3
1. 预聚合的催化剂组分的制造
重复实施例1，区别在于(1)184毫克(345微摩尔)亚乙基双(茚基)二酚锆变成181毫克(339微摩尔)，(2)0.056毫升(0.090毫摩尔)正丁基锂的己烷溶液(浓度：1.6毫摩尔/毫升)变成0.22毫升(0.35毫摩尔)，(3)1.3毫升(包含1.3毫摩尔三异丁基铝)的三异丁基铝的己烷溶液(浓度：1.0毫摩尔/毫升)变成1.1毫升(包含1.1毫摩尔三异丁基铝)，和(4)乙烯/氢气混合气体(包含0.233摩尔%氢气)变成乙烯/氢气混合气体(包含0.189摩尔%氢气)，由此获得82.9克预聚合的催化剂组分，对应于11.8g-预聚物/g-活化剂的预聚合程度。发现没有预聚物附着至高压釜的内壁。
2. 聚合物的制造
重复实施例1，区别在于(1)发现体系中的气体包含1.94摩尔%氢气和3.20摩尔%1-丁烯，(2)160.2毫克预聚合的催化剂组分变成115.9毫克上述-获得的预聚合的催化剂组分，和(3)乙烯/氢气混合气体(包含0.489摩尔%氢气)变成乙烯/氢气混合气体(包含0.497摩尔%氢气)，由此获得30克乙烯-1-丁烯共聚物，对应于2,400g-共聚物/g-活化剂的聚合活性。
发现共聚物具有14.0的SCB；1.0克/10分钟的MFR，82的MFRR和1.38的SR。结果概述在表1中。
实施例4
1. 预聚合的催化剂组分的制造
重复实施例1，区别在于(1)184毫克(345微摩尔)亚乙基双(茚基)二酚锆变成180毫克(337微摩尔)，(2)0.056毫升(0.090毫摩尔)正丁基锂的己烷溶液(浓度：1.6毫摩尔/毫升)变成0.44毫升(0.70毫摩尔)，(3)1.3毫升(包含1.3毫摩尔三异丁基铝)的三异丁基铝的己烷溶液(浓度：1.0毫摩尔/毫升)变成1.1毫升(包含1.1毫摩尔三异丁基铝)，和(4)7.0克改性的颗粒变成7.1克，由此获得78.5克预聚合的催化剂组分，对应于11.1g-预聚物/g-活化剂的预聚合程度。发现少量的预聚物附着至高压釜的内壁。
2. 聚合物的制造
重复实施例1，区别在于(1)发现体系中的气体包含1.96摩尔%氢气和3.57摩尔%1-丁烯，和(2)160.2毫克预聚合的催化剂组分变成120.7毫克上述获得的预聚合的催化剂组分，由此获得36克乙烯-1-丁烯共聚物，对应于3,300g-共聚物/g-活化剂的聚合活性。
发现共聚物具有14.6的SCB；0.97克/10分钟的MFR，88的MFRR和1.37的SR。结果概述在表1中。
实施例5
1. 预聚合的催化剂组分的制造
配备有搅拌器的3升高压釜在减压下干燥，并且用氩气吹扫。将高压釜抽空，并然后将480克丁烷和179毫克(335微摩尔)亚乙基双(茚基)二酚锆放置在其中。所得混合物在50℃搅拌2小时，并然后向其加入0.22毫升(0.35毫摩尔)正丁基锂的己烷溶液(浓度：1.6毫摩尔/毫升)。将混合物冷却至30℃，并向其加入1克乙烯和7.1克在实施例1中制造的改性的颗粒，以该次序加入。向高压釜进一步加入1.1毫升(包含1.1毫摩尔三异丁基铝)的三异丁基铝的己烷溶液(浓度：1.0毫摩尔/毫升)，由此引发预聚合。预聚合在30℃进行30分钟，同时以0.13克/分钟的速度供应乙烯。经30分钟将混合物加热至50℃，同时以0.58克/分钟的速度供应乙烯/氢气混合气体(包含0.212摩尔%氢气)，并然后在50℃预聚合3小时。从高压釜吹扫单体和丁烷，由此获得117.1克预聚合的催化剂组分，对应于16.5g-预聚物/g-活化剂的预聚合程度。发现没有预聚物附着至高压釜的内壁。
2. 聚合物的制造
重复实施例1，区别在于(1)发现体系中的气体包含2.05摩尔%氢气和3.07摩尔%1-丁烯，(2)160.2毫克预聚合的催化剂组分变成160.3毫克上述获得的预聚合的催化剂组分，和(3)乙烯/氢气混合气体(包含0.489摩尔%氢气)变成乙烯/氢气混合气体(包含0.525摩尔%氢气)，由此获得63克乙烯-1-丁烯共聚物，对应于6,500g-共聚物/g-活化剂的聚合活性。
发现共聚物具有14.4的SCB；1.0克/10分钟的MFR，83的MFRR和1.38的SR。结果概述在表1中。
实施例6
1. 预聚合的催化剂组分的制造
配备有搅拌器的3升高压釜在减压下干燥，并且用氩气吹扫。将高压釜抽空，并然后将480克丁烷和0.22毫升(0.35毫摩尔)正丁基锂的己烷溶液(浓度：1.6毫摩尔/毫升)放置在其中。然后，向其加入183毫克(343微摩尔)亚乙基双(茚基)二酚锆。所得混合物在50℃搅拌2小时。将混合物冷却至30℃，并向其加入1克乙烯和7.0克在实施例1中制造的改性的颗粒，以该次序加入。向高压釜进一步加入1.1毫升(包含1.1毫摩尔三异丁基铝)三异丁基铝的己烷溶液(浓度：1.0毫摩尔/毫升)，由此引发预聚合。预聚合在30℃进行30分钟，同时以0.13克/分钟的速度供应乙烯。经30分钟将混合物加热至50℃，同时以0.58克/分钟的速度供应乙烯/氢气混合气体(包含0.212摩尔%氢气)，并然后在50℃预聚合3小时。从高压釜吹扫单体和丁烷，由此获得123.8克预聚合的催化剂组分，对应于17.7g-预聚物/g-活化剂的预聚合程度。发现没有预聚物附着至高压釜的内壁。
2. 聚合物的制造
重复实施例1，区别在于(1)发现体系中的气体包含1.97摩尔%氢气和3.44摩尔%1-丁烯，(2)160.2毫克预聚合的催化剂组分变成186.0毫克上述获得的预聚合的催化剂组分，和(3)乙烯/氢气混合气体(包含0.489摩尔%氢气)变成乙烯/氢气混合气体(包含0.525摩尔%氢气)，由此获得61克乙烯-1-丁烯共聚物，对应于5,800g-共聚物/g-活化剂的聚合活性。
发现共聚物具有14.7的SCB；2.0克/10分钟的MFR，66的MFRR和1.48的SR。结果概述在表1中。
实施例7
1. 预聚合的催化剂组分的制造
重复实施例1，区别在于(1)184毫克(345微摩尔)亚乙基双(茚基)二酚锆变成182毫克(341微摩尔)，(2)0.056毫升(0.090毫摩尔)正丁基锂的己烷溶液(浓度：1.6毫摩尔/毫升)变成0.22毫升(0.35毫摩尔)叔丁基锂的己烷溶液(浓度：1.6毫摩尔/毫升)，(3)1.3毫升(包含1.3毫摩尔三异丁基铝)三异丁基铝的己烷溶液(浓度：1.0毫摩尔/毫升)变成1.1毫升(包含1.1毫摩尔三异丁基铝)，由此获得131.3克预聚合的催化剂组分，对应于18.5g-预聚物/g-活化剂的预聚合程度。发现没有预聚物附着至高压釜的内壁。
2. 聚合物的制造
重复实施例1，区别在于(1)发现体系中的气体包含2.02摩尔%氢气和3.88摩尔%1-丁烯，和(2)160.2毫克预聚合的催化剂组分变成185.8毫克上述获得的预聚合的催化剂组分，由此获得12克乙烯-1-丁烯共聚物，对应于1,200g-共聚物/g-活化剂的聚合活性。
发现共聚物具有13.7的SCB；0.94克/10分钟的MFR，86的MFRR和1.38的SR。结果概述在表1中。
实施例8
1. 预聚合的催化剂组分的制造
重复实施例1，区别在于(1)184毫克(345微摩尔)亚乙基双(茚基)二酚锆变成193毫克(362微摩尔)，(2)0.056毫升(0.090毫摩尔)正丁基锂的己烷溶液(浓度：1.6毫摩尔/毫升)变成0.22毫升(0.35毫摩尔)乙基锂的己烷溶液(浓度：1.6毫摩尔/毫升)，和(3)1.3毫升(包含1.3毫摩尔三异丁基铝)三异丁基铝的己烷溶液(浓度：1.0毫摩尔/毫升)变成1.1毫升(包含1.1毫摩尔三异丁基铝)，由此获得67.5克预聚合的催化剂组分，对应于9.6g-预聚物/g-活化剂的预聚合程度。发现没有预聚物附着至高压釜的内壁。
2. 聚合物的制造
重复实施例1，区别在于(1)发现体系中的气体包含1.97摩尔%氢气和3.64摩尔%1-丁烯，和(2)160.2毫克预聚合的催化剂组分变成100.1毫克上述获得的预聚合的催化剂组分，由此获得24克乙烯-1-丁烯共聚物，对应于2,300g-共聚物/g-活化剂的聚合活性。
发现共聚物具有13.4的SCB；0.75克/10分钟的MFR，107的MFRR和1.33的SR。结果概述在表1中。
对比例1
1. 预聚合的催化剂组分的制造
重复实施例1，区别在于(1)184毫克(345微摩尔)亚乙基双(茚基)二酚锆变成195毫克(365微摩尔)，(2)没有使用正丁基锂的己烷溶液，和(3)1.3毫升(包含1.3毫摩尔三异丁基铝)三异丁基铝的己烷溶液(浓度：1.0毫摩尔/毫升)变成1.4毫升(包含1.4毫摩尔三异丁基铝)，由此获得100.2克预聚合的催化剂组分，对应于14.3g-预聚物/g-活化剂的预聚合程度。高压釜内壁被预聚物的薄层完全覆盖。
2. 聚合物的制造
重复实施例1，区别在于(1)发现体系中的气体包含1.90摩尔%氢气和3.74摩尔%1-丁烯，和(2)160.2毫克预聚合的催化剂组分变成153.0毫克以上获得的预聚合的催化剂组分，由此获得35克乙烯-1-丁烯共聚物，对应于3,300g-共聚物/g-活化剂的聚合活性。
发现共聚物具有13.8的SCB；1.1克/10分钟的MFR，81的MFRR和1.43的SR。结果概述在表1中。
*1 按以下次序将过渡金属化合物，改性的颗粒，有机金属化合物和有机铝化合物加入至高压釜：
实施例1-4，7和8
过渡金属化合物→改性的颗粒→有机金属化合物→有机铝化合物
实施例5
过渡金属化合物→有机金属化合物→改性的颗粒→有机铝化合物
实施例6
有机金属化合物→过渡金属化合物→改性的颗粒→有机铝化合物
对比例1
过渡金属化合物→改性的颗粒→有机铝化合物
*2 A，B和C分别表示如下含义：
A：发现没有预聚物附着至高压釜的内壁；
B：发现少量的预聚物附着至高压釜的内壁；和
C：高压釜内壁由预聚物的薄层完全覆盖。
Claims (8)
1.制造用于加成聚合的预聚合的催化剂组分的方法，包括以下步骤：
(1)使由下式[1]表示的过渡金属化合物或该过渡金属化合物的μ-氧代型二聚物、活化剂、由下式[2]表示的有机金属化合物和任选的有机铝化合物彼此接触；由此形成初级聚合催化剂；和
(2)在该初级聚合催化剂存在下预聚合烯烃；
L1 aM1X1 b [1]
其中M1是元素周期表4族的过渡金属原子；L1是含环戊二烯的阴离子基团或含杂原子的基团，并且当存在两个L1时，它们可以彼此直接连接或经由包含碳、硅、氮、氧、硫或磷原子的连接基团连接；X1是卤素原子、烃氧基或不同于上述含环戊二烯的阴离子基团的烃基；a是满足0<a≤3的数；和b是满足0<b≤3的数；
M2L2 m [2]
其中M2是元素周期表1或2族的典型金属原子；L2是氢原子、卤素原子、烃基或烃氧基；和m是M2的化合价。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(1)包括步骤(1-1)使由式[1]表示的过渡金属化合物或该过渡金属化合物的μ-氧代型二聚物与由式[2]表示的有机金属化合物接触，由此形成接触产物，和(1-2)使该接触产物与所述活化剂接触。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(1)包括步骤(1-1)使由式[1]表示的过渡金属化合物或该过渡金属化合物的μ-氧代型二聚物与由式[2]表示的有机金属化合物接触，由此形成第一接触产物，(1-2)使该第一接触产物与所述活化剂接触，由此形成第二接触产物，和(1-3)使该第二接触产物与所述有机铝化合物接触。
4.根据权利要求1所述的方法，其中M2是元素周期表1族的典型金属原子。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述活化剂是通过包括以下步骤的方法制造的改性的颗粒：使由下式[3]表示的化合物(a)、由下式[4]表示的化合物(b)、由下式[5]表示的化合物(c)和粒状的无机氧化物(d)或粒状的有机聚合物(d)彼此接触：
M3L3 2 [3]
R1 t-1TH [4]
R2 t-2TH2 [5]
其中M3是元素周期表(IUPAC Inorganic Chemistry Nomenclature 1989的修订版)12族的典型金属原子；L3是氢原子、卤素原子或烃基，且多个L3彼此相同或不同；R1是吸电子基，或者包含吸电子基的基团，且多个R1彼此相同或不同；R2是烃基或卤化烃基；两个T彼此独立地为元素周期表(IUPAC Inorganic Chemistry Nomenclature 1989的修订版)15或16族的原子；以及t是T的化合价。
6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(1)包括以下步骤：使由式[1]表示的过渡金属化合物或该过渡金属化合物的μ-氧代型二聚物、所述活化剂、由式[2]表示的有机金属化合物和所述有机铝化合物彼此接触。
7.用于制造加成聚合物的方法，包括以下步骤：在通过权利要求1所述的方法制造的用于加成聚合的预聚合的催化剂组分存在下，或者在所述预聚合的催化剂组分和有机铝化合物存在下，聚合可加成聚合的单体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述可加成聚合的单体是乙烯与α-烯烃的组合。
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