DE102011015295A1

DE102011015295A1 - Verfahren zur Herstellung von vorpolymerisiertem Polimerisationskatalysatorbestandteil und Additionspolymer

Info

Publication number: DE102011015295A1
Application number: DE102011015295.4A
Authority: DE
Inventors: Takuya Ogane
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-28
Publication date: 2014-02-13
Also published as: US8273677B2; JP2011213804A; US20110245438A1; CN102206294A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vorpolymerisiertem Katalysatorbestandteil, umfassend Schritte (i) miteinander Kontaktieren einer Übergangsmetallverbindung, definiert durch Formel [1], eines Aktivierungsmittels, einer metallorganischen Verbindung, definiert durch Formel [2], und einer optionalen aluminiumorganischen Verbindung, wodurch ein primärer Polymerisationskatalysator gebildet wird, und (ii) Vorpolymerisieren eines Olefins in Gegenwart des primären Polymerisationskatalysators. Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Additionspolymers bereit, umfassend eine Schritt des Polymerisieren eines additionspolymerisierbaren Monomers in Gegenwart eines vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils, der mit dem oben genannten Herstellungsverfahren hergestellt wurde, oder in Gegenwart des vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils und einer aluminiumorganischen Verbindung.

Description

Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils für Additionspolymerisation und ein Verfahren zur Herstellung eines Additionspolymers.
Hintergrund der Erfindung
Es ist auf dem Fachgebiet bekannt, ein spezifisches Teilchen als einen der Polymerisationskatalysatorbestandteile zu verwenden, wodurch ein teilchenförmiges Polymer mit einer einheitlichen Teilchengestalt hergestellt wird, damit das Haften des teilchenförmigen Polymers bei der Herstellung an einen Polymerisationsreaktor verhindert wird. Ein solches Haften, welches auf dem Fachgebiet als „Fouling” bezeichnet wird, neigt dazu, aufzutreten, wenn ein teilchenförmiges Polymer durch Polymerisieren eines additionspolymerisierbaren Monomers, wie ein Olefin, durch ein Aufschlämmungs-, Gasphasen- oder Masse-Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators hergestellt wird, der aus einer Kombination eines Übergangsmetallkatalysatorbestandteils (beispielsweise ein Metallocenkomplex und eine Nicht-Metallocenverbindung) mit einem metallorganischen Katalysatorbestandteil, wie Aluminoxan, gebildet wird. Ein solches Fouling ist insbesondere groß bei der Vorpolymerisation eines Olefins unter Verwendung eines solchen Polymerisationskatalysators.
Beispielsweise offenbart JP 2003-171413A ein Vorpolymerisationsverfahren für ein Olefin, umfassend die Schritte (i) Modifizieren von Kieselgelteilchen durch die kombinierte Verwendung einer zinkorganischen Verbindung, Trifluorphenol und Wasser, wodurch modifizierte Kieselgelteilchen erhalten werden, und (ii) Vorpolymerisieren eines Olefins in Gegenwart eines primären Polymerisationskatalysators, der durch die kombinierte Verwendung der oben genannten modifizierten Kieselgelteilchen, einer Übergangsmetallverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung gebildet wird.
Ebenso offenbart JP 2006-233115A ein Herstellungsverfahren für einen vorpolymerisierten Katalysatorbestandteil für die Additionspolymerisation, umfassend die Schritte (i) Kontaktieren einer Übergangsmetallverbindung mit modifizierten Teilchen, wodurch ein primärer Polymerisationskatalysator erhalten wird, und (ii) Vorpolymerisieren eines Olefins in Gegenwart des oben genannten primären Polymerisationskatalysators; ein Herstellungsverfahren für einen vorpolymerisierten Katalysator für die Additionspolymerisation; und ein Herstellungsverfahren für ein Additionspolymer unter Verwendung des oben genannten vorpolymerisierten Katalysators, wobei die Übergangsmetallverbindung im oben genannten Schritt (i) in einem pulverförmigen Zustand oder in einem Aufschlämmungszustand verwendet wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Jedoch bewirkt die oben genannte herkömmliche Vorpolymerisation manchmal Fouling, was unter einem Gesichtspunkt eines sicheren Betriebs von Herstellungsanlagen und einer Produktivität eines Additionspolymers nicht in ausreichendem Maße zufriedenstellend ist. Die vorliegende Erfindung hat eine Aufgabe, (i) ein Verfahren zur Herstellung eines vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils für die Additionspolymerisation, welches das oben erwähnte Fouling verhindern kann, und (ii) ein Verfahren zur Herstellung eines Additionspolymers unter Verwendung eines vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils, der mit einem solchen Herstellungsverfahren hergestellt wurde, bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils für Additionspolymerisation, umfassend die Schritte:

(1) miteinander Kontaktieren einer Übergangsmetallverbindung, dargestellt durch folgende Formel [1], oder eines Dimers vom μ-Oxo-Typ der Übergangsmetallverbindung, eines Aktivierungsmittels, einer metallorganischen Verbindung, dargestellt durch folgende Formel [2], und einer optionalen aluminiumorganischen Verbindung; wodurch ein primärer Polymerisationskatalysator gebildet wird; und
(2) Vorpolymerisieren eines Olefins in Gegenwart des primären Polymerisationskatalysators; L¹ _aM¹X¹ _b [1] wobei M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 im Periodensystem ist; L¹ ein anionischer Rest ist, der Cyclopentadien enthält, oder ein Rest ist, der ein Heteroatom enthält, und wenn zwei Reste L¹ vorhanden sind, sie direkt oder durch einen Verbindungsrest, der ein Kohlenstoff-, Silicium-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom enthält, miteinander verbunden sein können; X¹ ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffoxyrest oder ein Kohlenwasserstoffrest, der von dem oben genannten anionischen Rest, der Cyclopentadien enthält, verschieden ist; a eine Zahl ist, die 0 < a ≤ 3 erfüllt; und b eine Zahl ist, die 0 < b ≤ 3 erfüllt; M²L² _m[2] wobei M² ein Metallatom der Gruppe 1 oder 2 im Periodensystem ist; L² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist; und m eine Wertigkeit von M² ist. Der oben genannte „primäre Polymerisationskatalysator” wird nachstehend als „primärer Katalysator” bezeichnet und dieses Verfahren wird nachstehend als „Katalysatorbestandteil-Herstellungsverfahren” bezeichnet.

Ebenso bezieht sich vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Additionspolymers, umfassend einen Schritt des Polymerisierens eines additionspolymerisierbaren Monomers in Gegenwart eines vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils für Additionspolymersation, hergestellt durch das oben genannte Katalysatorbestandteil-Herstellungsverfahren, oder in Gegenwart des vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils und einer aluminiumorganischen Verbindung. Dieses Verfahren wird nachstehend als „Polymerherstellungsverfahren” bezeichnet.
Der oben genannte Begriff „Vorpolymerisation” bedeutet vorbereitende Polymerisation und wird im Gegensatz zu Polymerisation verwendet, die in einem Verfahren zur Herstellung eines Additionspolymers unter Verwendung eines vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils durchgeführt wird. Deshalb kann Polymerisation, die in dem Polymerherstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, als „Hauptpolymerisation” bezeichnet werden.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Übergangsmetallverbindung und Dimer vom μ-Oxo-Typ davon
Die Art der Übergangsmetallverbindung oder ein Dimer vom μ-Oxo-Typ davon ist in der vorliegenden Erfindung nicht besonders beschränkt, solange eine kombinierte Verwendung davon mit einem Aktivierungsmittel und einer optionalen aluminiumorganischen Verbindung eine Polymerisationsaktivität zeigt. Die Übergangsmetallverbindung in der vorliegenden Erfindung ist üblicherweise ein Metallocenkomplex. Ein Polymerisationskatalysator, der eine solche Übergangsmetallverbindung verwendet, unterscheidet sich von einem herkömmlichen festen Polymerisationskatalysator, der Titantrichlorid oder Titantetrachlorid verwendet, der üblicherweise als ein Ziegler-Natta-Katalysator bezeichnet wird.
Beispiele für M¹ in Formel [1] sind ein Titanatom, ein Zirconiumatom und ein Hafiniumatom. Unter diesen wird ein Zirconiumatom bevorzugt.
Beispiele für den anionischen Rest, der Cyclopentadien enthält, von L¹ in Formel [1] sind ein (substituierter) Cyclopentadienylrest, ein (substituierter) Indenylrest und ein (substituierter) Fluorenylrest. Spezifische Beispiele dafür sind eine Cyclopentadienylgruppe, eine Methylcyclopentadienylgruppe, eine Ethylcyclopentadienylgruppe, eine n-Butylcyclopentadienylgruppe, eine tert-Butylcyclopentadienylgruppe, eine 1,2-Dimethylcyclopentadienylgruppe, eine 1,3-Dimethylcyclopentadienylgruppe, eine 1-Methyl-2-ethylcyclopentadienylgruppe, eine 1-Methyl-3-ethylcyclopentadienylgruppe, eine 1-tert-Butyl-2-methylcyclopentadienylgruppe, eine 1-tert-Butyl-3-methylcyclopentadienylgruppe, eine 1-Methyl-2-isopropylcyclopentadienylgruppe, eine 1-Methyl-3-isopropylcyclopentadienylgruppe, eine 1-Methyl-2-n-butylcyclopentadienylgruppe, eine 1-Methyl-3-n-butylcyclopentadienylgruppe, eine η⁵-1,2,3-Trimethylcyclopentadienylgruppe, eine η⁵-1,2,4-Trimethylcyclopentadienylgruppe, eine Tetramethylcyclopentadienylgruppe, eine Pentamethylcyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe, eine 4,5,6,7-Tetrahydroindenylgruppe, eine 2-Methylindenylgruppe, eine 3-Methylindenylgruppe, eine 4-Methylindenylgruppe, eine 5-Methylindenylgruppe, eine 6-Methylindenylgruppe, eine 7-Methylindenylgruppe, eine 2-tert-Butylindenylgruppe, eine 3-tert-Butylindenylgruppe, eine 4-tert-Butylindenylgruppe, eine 5-tert-Butylindenylgruppe, eine 6-tert-Butylindenylgruppe, eine 7-tert-Butylindenylgruppe, eine 2,3-Dimethylindenylgruppe, eine 4,7-Dimethylindenylgruppe, eine 2,4,7-Trimethylindenylgruppe, eine 2-Methyl-4-isopropylindenylgruppe, eine 4,5-Benzindenylgruppe, eine 2-Methyl-4,5-benzindenylgruppe, eine 4-Phenylindenylgruppe, eine 2-Methyl-5-phenylindenylgruppe, eine 2-Methyl-4-phenylindenylgruppe, eine 2-Methyl-4-naphthylindenylgruppe, eine Fluorenylgruppe, eine 2,7-Dimethylfluorenylgruppe und eine 2,7-Di-tert-butylfluorenylgruppe.
Das mehrzähnige η des anionischen Rests, der Cyclopentadien enthält, von L¹ in Formel [1] ist nicht besonders beschränkt. Beispiele für den mehrzähnigen Wert sind 5, 4, 3, 2 und 1. Unter diesen wird 5, 3 oder 1 bevorzugt und wird 5 oder 3 stärker bevorzugt.
Beispiele für das Heteroatom in dem Rest, der ein Heteroatom enthält, von L¹ in Formel [1] sind ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Stickstoffatom und ein Phosphoratom. Der Rest, der ein Heteroatom enthält, ist vorzugsweise ein Alkoxyrest; ein Aryloxyrest; ein Thioalkoxyrest; ein Thioaryloxyrest; ein Alkylaminorest; ein Arylaminorest; ein Alkylphosphinorest; ein Arylphosphinorest; ein chelatisierender Ligand; ein aromatischer heterocyclischer Rest mit einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom, einem Stickstoffatom oder einem Phosphoratom in seinem Ring; oder ein aliphatischer heterocyclischer Rest mit einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom, einem Stickstoffatom oder einem Phosphoratom in seinem Ring.
Beispiele für den Rest, der ein Heteroatom enthält, sind eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine 2-Methylphenoxygruppe, eine 2,6-Dimethylphenoxygruppe, eine 2,4,6-Trimethylphenoxygruppe, eine 2-Ethylphenoxygruppe, eine 4-n-Propylphenoxygruppe, eine 2-Isopropylphenoxygruppe, eine 2,6-Diisopropylphenoxygruppe, eine 4-sec-Butylphenoxygruppe, eine 4-tert-Butylphenoxygruppe, eine 2,6-Di-sec-butylphenoxygruppe, eine 2-tert-Butyl-4-methylphenoxygruppe, eine 2,6-Di-tert-butylphenoxygruppe, eine 4-Methoxyphenoxygruppe, eine 2,6-Dimethoxyphenoxygruppe, eine 3,5-Dimethoxyphenoxygruppe, eine 2-Chlorphenoxygruppe, eine 4-Nitrosophenoxygruppe, eine 4-Nitrophenoxygruppe, eine 2-Aminophenoxygruppe, eine 3-Aminophenoxygruppe, eine 4-Aminothiophenoxygruppe, eine 2,3,6-Trichlorphenoxygruppe, eine 2,4,6-Trifluorphenoxygruppe, eine Thiomethoxygruppe, eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Dipropylaminogruppe, eine Diphenylaminogruppe, eine Isopropylaminogruppe, eine tert-Butylaminogruppe, eine Pyrrolylgruppe, eine Dimethylphosphinogruppe, eine 2-(2-Oxy-1-propyl)phenoxygruppe, eine 3,4-Dihydroxyphenylgruppe, eine 3,5-Dihydroxyphenylgruppe, eine 1-Isopropyl-3,4-dihydroxyphenylgruppe, eine 3-Methoxy-4,5-dihydroxyphenylgruppe, eine 1,8-Dihydroxynaphthylgruppe, eine 1,2-Dihydroxynaphthylgruppe, eine 4-(2-Hydroxyphenyl)-2-hydroxyphenylgruppe, eine 3-(2-Hydroxynaphthyl)-2-hydroxynaphthylgruppe, eine 2,2'-Dihydroxy-6,6'-dimethylbiphenylgruppe, eine 4,4',6,6'-Tetra-tert-butyl-2,2'-methylendiphenoxygruppe und eine 4,4',6,6'-Tetramethyl-2,2'-isobutylidendiphenoxygruppe.
Ebenso ist ein Beispiel für den Rest, der ein Heteroatom enthält, ein Rest, dargestellt durch die folgende Formel [6]: R³ ₃P=N- [6] in der drei Reste R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffrest sind und sie gleich oder verschieden voneinander sind und beliebige zwei oder drei davon miteinander verbunden sein können, wodurch sich eine Ringstruktur bildet.
Beispiele für das Halogenatom von R³ sind ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom. Beispiele für den Kohlenwasserstoffrest von R³ sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclobutylgruppe, eine Cycloheptylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe, eine 1-Naphthylgruppe, eine 2-Naphthylgruppe und eine Benzylgruppe.
Ferner ist ein Beispiel für den Rest, der ein Heteroatom enthält, ein Rest, dargestellt durch die folgende Formel [7]:
in der sechs Reste R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest, ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest, ein Kohlenwasserstoffoxyrest, ein Silylrest oder ein Aminorest sind und gleich oder verschieden voneinander sind und beliebige zwei oder mehr davon miteinander verbunden sein können, wodurch sich eine Ringstruktur bildet.
Beispiele für R⁴ sind ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Iodatom, eine Phenylgruppe, eine 1-Naphthylgruppe, eine 2-Naphthylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine 2,6-Dimethylphenylgruppe, eine 2-Fluorenylgruppe, eine 2-Methylphenylgruppe, eine 4-Trifluormethylphenylgruppe, eine 4-Methoxyphenylgruppe, eine 4-Pyridylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 2-Isopropylphenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Methylgruppe, eine Triethylsilylgruppe, eine Diphenylmethylsilylgruppe, eine 1-Methyl-1-phenylethylgruppe, eine 1,1-Dimethylpropylgruppe, eine 2-Chlorphenylgruppe und eine Pentafluorphenylgruppe.
Der „chelatisierende Ligand” von L¹ in Formel [1] bedeutet einen Liganden mit mehreren koordinierenden Positionen. Beispiele für den chelatisierenden Liganden sind Acetylacetonat, Diimin, Oxazolin, Bisoxazolin, Terpyridin, Acylhydrazon, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Porphyrin, Kronenether und Kryptat.
Beispiele für den heterocyclischen Rest von L¹ in Formel [1] sind ein Pyridylrest, ein N-substituierter Imidazolylrest und ein N-substituierter Indazolylrest. Unter diesen wird ein Pyridylrest bevorzugt.
Wenn mehrere Reste L¹ in Formel [1] miteinander durch den Verbindungsrest verbunden sind, ist der Verbindungsrest vorzugsweise ein zweiwertiger Verbindungsrest, wobei (i) sein eines Atom, das direkt mit zwei Resten L¹ verbindet, oder seine zwei endständigen Atome, die direkt mit jeweils zwei Resten L¹ verbinden, ein Kohlenstoffatom, ein Siliciumatom, ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Phosphoratom ist bzw. sind und (ii) die Anzahl an Atomen, die zwischen zwei Resten L¹ in der kürzesten Entfernung vorliegen, drei oder weniger beträgt. Die oben genannten Punkte (i) und (ii) werden nachstehend unter Verwendung spezifischer zweiwertiger Verbindungsreste erläutert. Betrachtet man eine 1-Methyl-ethylengruppe -CH₂-CH(CH₃)-, (i) bindet ihr eines fett gedrucktes Kohlenstoffatom direkt zu zwei Resten L¹ und (ii) liegt ihr eines fett gedrucktes Kohlenstoffatom zwischen zwei Resten L¹ in der kürzesten Entfernung vor (die zwei Methylgruppen werden nicht gezählt). Betrachtet man eine Isopropylengruppe -CH₂-CH(CH₃)-, (i) binden ihre zwei fett gedruckten Kohlenstoffatome direkt zu zwei jeweils Resten L¹ und (ii) liegen ihre zwei fett gedruckten zwei Kohlenstoffatome zwischen zwei Resten L¹ in der kürzesten Entfernung vor (eine Methylgruppe und zwei Wasserstoffatome werden nicht gezählt). Betrachtet man eine n-Propylengruppe -CH₂-CH₂-CH₂-, (i) binden ihre zwei endständigen fett gedruckten Kohlenstoffatome direkt zu jeweils zwei Resten L¹ und (ii) liegen ihre drei fett gedruckten Kohlenstoffatome zwischen zwei Resten L¹ in der kürzesten Entfernung vor (sechs Wasserstoffatome werden nicht gezählt). Betrachtet man eine Dimethylsilylengruppe -Si(CH₃)₂-, (i) bindet ihr eines fett gedrucktes Siliciumatom direkt zu zwei Resten L¹ und (ii) liegt ihr eines fett gedrucktes Siliciumatom zwischen zwei Resten L¹ in der kürzesten Entfernung vor (zwei Methylgruppen werden nicht gezählt).
Beispiele für den Verbindungsrest sind ein Alkylenrest, wie eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine n-Propylengruppe und eine 1-Methyl-ethylengruppe; ein substituierter Alkylenrest, wie eine Dimethylmethylengruppe (Isopropylidengruppe) und eine Diphenylmethylengruppe; ein Silylenrest; ein substituierter Silylenrest, wie eine Dimethylsilylengruppe, eine Diethylsilylengruppe, eine Diphenylsilylengruppe, eine Tetramethyldisilylengruppe und eine Dimethoxysilylengruppe; und ein Heteroatom, wie ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom und ein Phosphoratom. Unter diesen wird eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Dimethylmethylengruppe (Isopropylidengruppe), eine Diphenylmethylengruppe, eine Dimethylsilylengruppe, eine Diethylsilylengruppe, eine Diphenylsilylengruppe oder eine Dimethoxysilylengruppe besonders bevorzugt.
Beispiele für das Halogenatom von X¹ in Formel [1] sind ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom. Beispiele für den Kohlenwasserstoffrest von X¹ sind ein Alkylrest, ein Aralkylrest, ein Arylrest und ein Alkenylrest. Unter diesen wird ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Beispiele für den Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine Amylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine n-Decylgruppe, eine n-Dodecylgruppe, eine n-Pentadecylgruppe und eine n-Eicosylgruppe. Unter diesen wird eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe oder eine Amylgruppe bevorzugt. Diese Alkylreste können mit einem Halogenatom, wie ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom, substituiert sein. Beispiele für den Alkylrest, der mit einem Halogenatom substituiert ist, sind eine Fluormethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Chlormethylgruppe, eine Trichlormethylgruppe, eine Fluorethylgruppe, eine Pentafluorethylgruppe, eine Perfluorpropylgruppe, eine Perfluorbutylgruppe, eine Perfluorhexylgruppe, eine Perfluoroctylgruppe, eine Perchlorpropylgruppe, eine Perchlorbutylgruppe und eine Perbrompropylgruppe. Diese Alkylreste können auch mit einem Alkoxyrest, wie eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe; einem Aryloxyrest, wie eine Phenoxygruppe; oder einem Aralkyloxyrest, wie eine Benzyloxygruppe, substituiert sein.
Beispiele für den oben genannten Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen sind eine Benzylgruppe, eine (2-Methylphenyl)methylgruppe, eine (3-Methylphenyl)methylgruppe, eine (4-Methylphenyl)methylgruppe, eine (2,3-Dimethylphenyl)methylgruppe, eine (2,4-Dimethylphenyl)methylgruppe, eine (2,5-Dimethylphenyl)methylgruppe, eine (2,6-Dimethylphenyl)methylgruppe, eine (3,4-Dimethylphenyl)methylgruppe, eine (3,5-Dimethylphenyl)methylgruppe, eine (2,3,4-Trimethylphenyl)methylgruppe, eine (2,3,5-Trimethylphenyl)methylgruppe, eine (2,3,6-Trimethylphenyl)methylgruppe, eine (3,4,5-Trimethylphenyl)methylgruppe, eine (2,4,6-Trimethylphenyl)methylgruppe, eine (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methylgruppe, eine (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methylgruppe, eine (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methylgruppe, eine (Pentamethylphenyl)methylgruppe, eine (Ethylphenyl)methylgruppe, eine (n-Propylphenyl)methylgruppe, eine (Isopropylphenyl)methylgruppe, eine (n-Butylphenyl)methylgruppe, eine (sec-Butylphenyl)methylgruppe, eine (tert-Butylphenyl)methylgruppe, eine (n-Pentylphenyl)methylgruppe, eine (Neopentylphenyl)methylgruppe, eine (n-Hexylphenyl)methylgruppe, eine (n-Octylphenyl)methylgruppe, eine (n-Decylphenyl)methylgruppe, eine (n-Dodecylphenyl)methylgruppe, eine Naphthylmethylgruppe und eine Anthracenylmethylgruppe. Unter diesen wird eine Benzylgruppe bevorzugt. Diese Aralkylreste können mit einem Halogenatom, wie ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom; einem Alkoxyrest, wie eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe; einem Aryloxyrest, wie eine Phenoxygruppe; oder einem Aralkyloxyrest, wie eine Benzyloxygruppe, substituiert sein.
Beispiele für den oben genannten Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind eine Phenylgruppe, eine 2-Tolylgruppe, eine 3-Tolylgruppe, eine 4-Tolylgruppe, eine 2,3-Xylylgruppe, eine 2,4-Xylylgruppe, eine 2,5-Xylylgruppe, eine 2,6-Xylylgruppe, eine 3,4-Xylylgruppe, eine 3,5-Xylylgruppe, eine 2,3,4-Trimethylphenylgruppe, eine 2,3,5-Trimethylphenylgruppe, eine 2,3,6-Trimethylphenylgruppe, eine 2,4,6-Trimethylphenylgruppe, eine 3,4,5-Trimethylphenylgruppe, eine 2,3,4,5-Tetramethylphenylgruppe, eine 2,3,4,6-Tetramethylphenylgruppe, eine 2,3,5,6-Tetramethylphenylgruppe, eine Pentamethylphenylgruppe, eine Ethylphenylgruppe, eine n-Propylphenylgruppe, eine Isopropylphenylgruppe, eine n-Butylphenylgruppe, eine sec-Butylphenylgruppe, eine tert-Butylphenylgruppe, eine n-Pentylphenylgruppe, eine Neopentylphenylgruppe, eine n-Hexylphenylgruppe, eine n-Octylphenylgruppe, eine n-Decylphenylgruppe, eine n-Dodecylphenylgruppe, eine n-Tetradecylphenylgruppe, eine Naphthylgruppe und eine Anthracenylgruppe. Unter diesen wird eine Phenylgruppe bevorzugt. Diese Arylreste können mit einem Halogenatom, wie ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom; einem Alkoxyrest, wie eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe; einem Aryloxyrest, wie eine Phenoxygruppe; oder einem Aralkyloxyrest, wie eine Benzyloxygruppe, substituiert sein.
Beispiele für den Alkenylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen sind eine Allylgruppe, eine Methallylgruppe, eine Crotylgruppe und eine 1,3-Diphenyl-2-propenylgruppe. Unter diesen wird eine Allylgruppe oder eine Methallylgruppe bevorzugt.
Beispiele für den Kohlenwasserstoffoxyrest von X¹ in Formel [1] sind ein Alkoxyrest, ein Aralkyloxyrest und ein Aryloxyrest. Unter diesen wird ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Aralkyloxyrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Aryloxyrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Beispiele für den Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe, eine tert-Butoxygruppe, eine n-Pentoxygruppe, eine Neopentoxygruppe, eine n-Hexoxygruppe, eine n-Octoxygruppe, eine n-Dodecoxygruppe, eine n-Pentadecoxygruppe und eine n-Eicosoxygruppe. Unter diesen wird eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Isopropoxygruppe oder eine tert-Butoxygruppe bevorzugt. Diese Alkoxyreste können mit einem Halogenatom, wie ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom; einem Alkoxyrest, wie eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe; einem Aryloxyrest, wie eine Phenoxygruppe; oder einem Aralkyloxyrest, wie eine Benzyloxygruppe, substituiert sein.
Beispiele für den oben genannten Aralkyloxyrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen sind eine Benzyloxygruppe, eine (2-Methylphenyl)methoxygruppe, eine (3-Methylphenyl)methoxygruppe, eine (4-Methylphenyl)methoxygruppe, eine (2,3-Dimethylphenyl)methoxygruppe, eine (2,4-Dimethylphenyl)methoxygruppe, eine (2,5-Dimethylphenyl)methoxygruppe, eine (2,6-Dimethylphenyl)methoxygruppe, eine (3,4-Dimethylphenyl)methoxygruppe, eine (3,5-Dimethylphenyl)methoxygruppe, eine (2,3,4-Trimethylphenyl)methoxygruppe, eine (2,3,5-Trimethylphenyl)methoxygruppe, eine (2,3,6-Trimethylphenyl)methoxygruppe, eine (2,4,5-Trimethylphenyl)methoxygruppe, eine (2,4,6-Trimethylphenyl)methoxygruppe, eine (3,4,5-Trimethylphenyl)methoxygruppe, eine (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methoxygruppe, eine (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methoxygruppe, eine (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methoxygruppe, eine (Pentamethylphenyl)methoxygruppe, eine (Ethylphenyl)methoxygruppe, eine (n-Propylphenyl)methoxygruppe, eine (Isopropylphenyl)methoxygruppe, eine (n-Butylphenyl)methoxygruppe, eine (sec-Butylphenyl)methoxygruppe, eine (tert-Butylphenyl)methoxygruppe, eine (n-Hexylphenyl)methoxygruppe, eine (n-Octylphenyl)methoxygruppe, eine (n-Decylphenyl)methoxygruppe, eine Naphthylmethoxygruppe und eine Anthracenylmethoxygruppe. Unter diesen wird eine Benzyloxygruppe bevorzugt. Diese Aralkyloxyreste können mit einem Halogenatom, wie ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom; einem Alkoxyrest, wie eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe; einem Aryloxyrest, wie eine Phenoxygruppe; oder einem Aralkyloxyrest, wie eine Benzyloxygruppe, substituiert sein.
Beispiele für den oben genannten Aryloxyrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind eine Phenoxygruppe, eine 2-Methylphenoxygruppe, eine 3-Methylphenoxygruppe, eine 4-Methylphenoxygruppe, eine 2,3-Dimethylphenoxygruppe, eine 2,4-Dimethylphenoxygruppe, eine 2,5-Dimethylphenoxygruppe, eine 2,6-Dimethylphenoxygruppe, eine 3,4-Dimethylphenoxygruppe, eine 3,5-Dimethylphenoxygruppe, eine 2-tert-Butyl-3-methylphenoxygruppe, eine 2-tert-Butyl-4-methylphenoxygruppe, eine 2-tert-Butyl-5-methylphenoxygruppe, eine 2-tert-Butyl-6-methylphenoxygruppe, eine 2,3,4-Trimethylphenoxygruppe, eine 2,3,5-Trimethylphenoxygruppe, eine 2,3,6-Trimethylphenoxygruppe, eine 2,4,5-Trimethylphenoxygruppe, eine 2,4,6-Trimethylphenoxygruppe, eine 2-tert-Butyl-3,4-dimethylphenoxygruppe, eine 2-tert-Butyl-3,5-dimethylphenoxygruppe, eine 2-tert-Butyl-3,6-dimethylphenoxygruppe, eine 2,6-Di-tert-butyl-3-methylphenoxygruppe, eine 2-tert-Butyl-4,5-dimethylphenoxygruppe, eine 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenoxygruppe, eine 3,4,5-Trimethylphenoxygruppe, eine 2,3,4,5-Tetramethylphenoxygruppe, eine 2-tert-Butyl-3,4,5-trimethylphenoxygruppe, eine 2,3,4,6-Tetramethylphenoxygruppe, eine 2-tert-Butyl-3,4,6-trimethylphenoxygruppe, eine 2,6-Di-tert-butyl-3,4-dimethylphenoxygruppe, eine 2,3,5,6-Tetramethylphenoxygruppe, eine 2-tert-Butyl-3,5,6-trimethylphenoxygruppe, eine 2,6-Di-tert-butyl-3,5-dimethylphenoxygruppe, eine Pentamethylphenoxygruppe, eine Ethylphenoxygruppe, eine n-Propylphenoxygruppe, eine Isopropylphenoxygruppe, eine n-Butylphenoxygruppe, eine sec-Butylphenoxygruppe, eine tert-Butylphenoxygruppe, eine n-Hexylphenoxygruppe, eine n-Octylphenoxygruppe, eine n-Decylphenoxygruppe, eine n-Tetradecylphenoxygruppe, eine Naphthoxygruppe und eine Anthracenoxygruppe. Unter diesen wird eine Phenoxygruppe bevorzugt. Diese Aryloxyreste können mit einem Halogenatom, wie ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom; einem Alkoxyrest, wie eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe; einem Aryloxyrest, wie eine Phenoxygruppe; oder einem Aralkyloxyrest, wie eine Benzyloxygruppe, substituiert sein.
X¹ in Formel [1] ist vorzugsweise ein Chloratom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine Trifluormethoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine 2,6-Di-tert-butylphenoxygruppe, eine 3,4,5-Trifluorphenoxygruppe, eine Pentafluorphenoxygruppe, eine 2,3,5,6-Tetrafluor-4-pentafluorphenylphenoxygruppe oder eine Benzylgruppe.
In Formel [1] ist a eine Zahl, die 0 < a ≤ 3 erfüllt, und ist b eine Zahl, die 0 < b ≤ 3 erfüllt, und werden a und b in passender Weise in Abhängigkeit von der Wertigkeit von M¹ gewählt. Wenn M¹ ein Titanatom, ein Zirconiumatom oder ein Hafniumatom ist, sind a und b vorzugsweise 2.
Beispiele für die Verbindung, dargestellt durch Formel [1], wobei das Übergangsmetallatom ein Titanatom, ein Zirconiumatom oder ein Hafniumatom ist, sind Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(ethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(tert-butylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(1-methyl-2-etylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(1-methyl-2-n-butylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(1-methyl-2-isopropylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(1-methyl-3-isopropylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(1-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(1-tert-butyl-3-methylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(1,2,3-trimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(tetramethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(indenyl)titandichlorid, Bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)titandichlorid, Bis(fluorenyl)titandichlorid, Bis(2-phenylindenyl)titandichlorid, Bis [2-(bis-3,5-trifluormethylphenyl)indenyl]titandichlorid, Bis[2-(4-tert-butylphenyl)indenyl]titandichlorid, Bis[2-(4-trifluormethylphenyl)indenyl]titandichlorid, Bis[2-(4-methylphenyl)indenyl]titandichlorid, Bis[2-(3,5-dimethylphenyl)indenyl]titandichlorid, Bis[2-(pentafluorphenyl)indenyl]titandichlorid, Cyclopentadienyl(pentamethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Cyclopentadienyl(indenyl)titandichlorid, Cyclopentadienyl(fluorenyl)titandichlorid, Indenyl(fluorenyl)titandichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl(indenyl)titandichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl(fluorenyl)titandichlorid, Cyclopentadienyl(2-phenylindenyl)titandichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl(2-phenylindenyl)titandichlorid, Dimethyisilylenbis(cyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(3-methylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2-n-butylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(3-n-butylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2,3-dimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2,5-dimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(3,4-dimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2-ethyl-3-methylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2-ethyl-4-methylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2-ethyl-5-methylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(3-ethyl-5-methylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2,3,4-trimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(tetramethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(indenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2-tert-butylindenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2,3-dimethylindenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2,4,7-trimethylindenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(4,5-benzindenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2-phenylindenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(4-phenylindenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl-5-phenylindenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(indenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(indenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(indenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(indenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(indenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(fluorenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(fluorenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Cyclopentadienyltitantrichlorid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid, Cyclopentadienyl(dimethylamido)titandichlorid, Cyclopentadienyl(phenoxy)titandichlorid, Cyclopentadienyl(2,6-dimethylphenyl)titandichlorid, Cyclopentadienyl(2,6-diisopropylphenyl)titandichlorid, Cyclopentadienyl(2,6-di-tert-butylphenyl)titandichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl(2,6-dimethylphenyl)titandichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl(2,6-diisopropylphenyl)titandichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl(2,6-tert-butylphenyl)titandichlorid, Indenyl(2,6-diisopropylphenyl)titandichlorid, Fluorenyl(2,6-diisopropylphenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(1-naphthoxy-2-yl)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(1-naphthoxy-2-yl)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(1-naphthoxy-2-yl)titandichlorid, Dimethylsilylen(tert-butylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tert-butylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tert-butylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tert-butylcyclopentadienyl)(1-naphthoxy-2-yl)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(1-naphthoxy-2-yl)titandichlorid, Dimethylsilylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(1-naphthoxy-2-yl)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(1-naphthoxy-2-yl)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)(1-naphthoxy-2-yl)titandichlorid, (tert-Butylamido)tetramethylcyclopentadienyl-1,2-ethandiyltitandichlorid, (Methylamido)tetramethylcyclopentadienyl-1,2-ethandiyltitandichlorid, (Ethylamido)tetramethylcyclopentadienyl-1,2-ethandiyltitandichlorid, (tert-Butylamido)tetramethylcyclopentadienyldimethylsilantitandichlorid, (Benzylamido)tetramethylcyclopentadienyldimethylsilantitandichlorid, (Phenylphosphido)tetramethylcyclopentadienyldimethylsilantitandichlorid, (tert-Butylamido)indenyl-1,2-ethandiyltitandichlorid, (tert-Butylamido)tetrahydroindenyl-1,2-ethandiyltitandichlorid, (tert-Butylamido)fluorenyl-1,2-ethandiyltitandichlorid, (tert-Butylamido)indenyldimethylsilantitandichlorid, (tert-Butylamido)tetrahydroindenyldimethylsilantitandichlorid, (tert-Butylamido)fluorenyldimethylsilantitandichlorid, (Dimethylaminomethyl)tetramethylcyclopentadienyltitan(III)dichlorid, (Dimethylaminoethyl)tetramethylcyclopentadienyltitan(III)dichlorid, (Dimethylaminopropyl)tetramethylcyclopentadienyltitan(III)dichlorid, (N-Pyrrolidinylethyl)tetramethylcyclopentadienyltitandichlorid, (B-Dimethylaminoborabenzol)cyclopentadienyltitandichlorid, Cyclopentadienyl(9-mesitylboraanthracenyl)titandichlorid, 2,2'-Thiobis[4-methyl-6-tert-butylphenoxy]titandichlorid, 2,2'-Thiobis[4-methyl-6-(1-methylethyl)phenoxy]titandichlorid, 2,2'-Thiobis(4,6-dimethylphenoxy)titandichlorid, 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenoxy)titandichlorid, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenoxy)titandichlorid, 2,2'-Ethylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenoxy)titandichlorid, 2,2'-Sulfinylbis(4-methyl-6-tert-butylphenoxy)titandichlorid, 2,2'-(4,4',6,6'-Tetra-tert-butyl-1,1'-biphenoxy)titandichlorid, (Di-tert-butyl-1,3-propandiamido)titandichlorid, (Dicyclohexyl-1,3-propandiamido)titandichlorid, [Bis(trimethylsilyl)-1,3-propandiamido]titandichlorid, [Bis(tert-butyldimethylsilyl)-1,3-propandiamido]titandichlorid, [Bis(2,6-dimethylphenyl)-1,3-propandiamido]titandichlorid, [Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,3-propandiamido]titandichlorid, [Bis(2,6-di-tert-butylphenyl)-1,3-propandiamido]titandichlorid, [Bis(triisopropylsilyl)naphthalindiamido]titandichlorid, [Bis(trimethylsilyl)naphthalindiamido]titandichlorid, [Bis(tert-butyldimethylsilyl)naphthalindiamido]titandichlorid, [Hydrotris(3,5-dimethylpyrazolyl)borat]titantrichlorid, [Hydrotris(3,5-diethylpyrazolyl)borat]titantrichlorid, [Hydrotris(3,5-di-tert-butylpyrazolyl)borat]titantrichlorid, [Tris(3,5-dimethylpyrazolyl)methyl]titantrichlorid, [Tris(3,5-diethylpyrazolyl)methyl]titantrichlorid, und [Tris(3,5-di-tert-butylpyrazolyl)methyl]titantrichlorid; Verbindungen, die durch Ändern von „titan” in den oben genannten Verbindungen zu „zirconium” oder „hafnium” erhalten werden; Verbindungen, die durch Ändern von „(2-phenoxy)” in den oben genannten Verbindungen zu „(3-phenyl-2-phenoxy)”, „(3-trimethylsilyl-2-phenoxy)” oder „(3-tert-butyldimethylsilyl-2-phenoxy)” erhalten werden; Verbindungen, die durch Ändern von „dimethylsilylen” in den oben genannten Verbindungen zu „methylen”, „ethylen”, „dimethylmethylen (isopropyliden)”, „diphenylmethylen”, „diethylsilylen”, „diphenylsilylen” oder „dimethoxysilylen” erhalten werden; Verbindungen, die durch Ändern von „dichlorid” in den oben genannten Verbindungen zu difluorid”, „dibromid”, „diiodid”, „dimethyl”, „diethyl”, „diisopropyl” „diphenyl”, „dibenzyl”, „dimethoxid”, „diethoxid”, „di(n-propoxid)”, „di(isopropoxid)”, „diphenoxid” oder „di(pentafluorphenoxid)” erhalten werden; Verbindungen, die durch Ändern von „trichlorid” in den oben genannten Verbindungen zu „trifluorid”, „tribromid”, „triiodid”, „trimethyl”, „triethyl”, „triisopropyl”, „triphenyl”, „tribenzyl”, „trimethoxid”, „triethoxid”, „tri(n-propoxid)”, „tri(isopropoxid)”, „triphenoxid” oder „tri(pentafluorphenoxid)” erhalten werden; und eine Kombination von zwei oder mehreren der oben genannten Verbindungen. Unter diesen wird eine Übergangsmetallverbindung, dargestellt durch die Formel [1], in der M¹ ein Zirconiumatom ist, bevorzugt, wird eine dadurch dargestellte Übergangsmetallverbindung, in der mindestens ein L¹ ein anionischer Rest ist, der Cyclopentadien enthält, stärker bevorzugt und wird eine dadurch dargestellte Übergangsmetallverbindung, in der M¹ ein Zirconiumatom ist und zwei Reste L¹ ein anionischer Rest sind, der Cyclopentadien enthält, und miteinander durch den oben erwähnten Verbindungsrest verbunden sind, noch starker bevorzugt.
Die Übergangsmetallverbindung, die durch Formel [1] dargestellt wird, kann mit einem Herstellungsverfahren hergestellt werden, das in einer Patentliteratur, wie JP 6-340684A , JP 7-258321A und WO 95/00562 , offenbart wird.
Aktivierungsmittel
Die Art des Aktivierungsmittels in der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, solange es die oben erwähnte Übergangsmetallverbindung oder ein Dimer vom μ-Oxo-Typ davon aktivieren kann. Wenn ein spezifisches Teilchen als ein Aktivierungsmittel in Aufschlämmungspolymerisation, Gasphasenpolymerisation oder Massepolymerisation verwendet wird, um ein teilchenförmiges Polymer herzustellen, kann ein teilchenförmiges Polymer mit einer einheitlichen Teilchengestalt erhalten werden. Ein solches Aktivierungsmittel ist vorzugsweise das folgende modifizierte Teilchen (I), (II) oder (III):

(I) ein modifiziertes Teilchen, hergestellt mittels eines Verfahrens, umfassend einen Schritt des miteinander Kontaktieren einer Verbindung (a), dargestellt durch folgende Formel [3], einer Verbindung (b), dargestellt durch folgende Formel [4], einer Verbindung (c), dargestellt durch folgende Formel [5], und eines teilchenförmigen anorganischen Oxids (d) oder eines teilchenförmigen organischen Polymers (d): M³L³ ₂ [3] R¹ _t-1TH [4] R² _t-2TH2 [5] wobei M³ ein typisches Metallatom der Gruppe 12 im Periodensystem ist (überarbeitete Ausgabe der IUPAC Nomenklatur der anorganischen Chemie 1989); L³ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffrest ist und mehrere Reste L³ gleich oder voneinander verschieden sind; R¹ ein elekronenziehender Rest oder ein Rest, der einen elektronenziehenden Rest enthält, ist und mehrere Reste R¹ gleich oder voneinander verschieden sind; R² ein Kohlenwasserstoffrest oder ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest ist; zwei Reste T unabhängig voneinander ein Atom der Gruppe 15 oder 16 im Periodensystem (überarbeitete Ausgabe der IUPAC Nomenklatur der anorganischen Chemie 1989) sind; und t eine Wertigkeit von T ist;
(II) ein modifiziertes Teilchen, hergestellt mittels eines Verfahrens, umfassend einen Schritt des Kontaktieren eines Aluminoxans mit einem teilchenförmigen anorganischen Oxid (d) oder einem teilchenförmigen organischen Polymer (d); oder
(III) ein modifiziertes Teilchen, hergestellt mittels eines Verfahrens, umfassend einen Schritt des miteinander Kontaktierens eines Aluminoxans, einer Übergangsmetallverbindung und eines teilchenförmigen anorganischen Oxids (d) oder eines teilchenförmigen organischen Polymers (d).

Das oben genannte „teilchenförmige anorganische Oxid (d)” und „teilchenförmige organische Polymer (d)” werden nachstehend gemeinsam als „Teilchen (d)” bezeichnet.
Beispiele für das oben genannte M³ sind ein Zinkatom, ein Cadmiumatom und ein Quecksilberatom. Unter diesen wird ein Zinkatom besonders bevorzugt.
Beispiele für das Halogenatom des oben genannten L³ sind ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom. Der oben genannte Kohlenwasserstoffrest von L³ ist vorzugsweise ein Alkylrest, ein Arylrest oder ein Aralkylrest.
Der oben genannte Alkylrest von L³ ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Heptylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine n-Decylgruppe, eine n-Dodecylgruppe, eine n-Pentadecylgruppe und eine n-Eicosylgruppe, und stärker bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine tert-Butylgruppe oder eine Isobutylgruppe. Diese Alkylreste können mit einem Halogenatom, wie ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom, substituiert sein. Beispiele für das halogenierte Alkyl sind eine Fluormethylgruppe, eine Difluormethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Fluorethylgruppe, eine Difluorethylgruppe, eine Trifluorethylgruppe, eine Tetrafluorethylgruppe, eine Pentafluorethylgruppe, eine Perfluorpropylgruppe, eine Perfluorbutylgruppe, eine Perfluorpentylgruppe, eine Perfluorhexylgruppe, eine Perfluoroctylgruppe, eine Perfluordodecylgruppe, eine Perfluorpentadecylgruppe, eine Perfluoreicosylgruppe, eine 1H,1H-Perfluorpropylgruppe, eine 1H,1H-Perfluorbutylgruppe, eine 1H,1H-Perfluorpentylgruppe, eine 1H,1H-Perfluorhexylgruppe, eine 1H,1H-Perfluoroctylgruppe, eine 1H,1H-Perfluordodecylgruppe, eine 1H,1H-Perfluorpentadecylgruppe und eine 1H,1H-Perfluoreicosylgruppe; und halogenierte Alkylreste, die durch Ändern von „fluor” in den oben genannten halogenierten Alkylresten zu „chlor”, „brom” oder „iod” erhalten werden. Diese Alkylreste können mit einem Alkoxyrest, wie eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe; einem Aryloxyrest, wie eine Phenoxygruppe; oder einem Aralkyloxyrest, wie eine Benzyloxygruppe, substituiert sein.
Der oben genannte Arylrest von L³ ist vorzugsweise ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe, eine 2-Tolylgruppe, eine 3-Tolylgruppe, eine 4-Tolylgruppe, eine 2,3-Xylylgruppe, eine 2,4-Xylylgruppe, eine 2,5-Xylylgruppe, eine 2,6-Xylylgruppe, eine 3,4-Xylylgruppe, eine 3,5-Xylylgruppe, eine 2,3,4-Trimethylphenylgruppe, eine 2,3,5-Trimethylphenylgruppe, eine 2,3,6-Trimethylphenylgruppe, eine 2,4,6-Trimethylphenylgruppe, eine 3,4,5-Trimethylphenylgruppe, eine 2,3,4,5-Tetramethylphenylgruppe, eine 2,3,4,6-Tetramethylphenylgruppe, eine 2,3,5,6-Tetramethylphenylgruppe, eine Pentamethylphenylgruppe, eine Ethylphenylgruppe, eine n-Propylphenylgruppe, eine Isopropylphenylgruppe, eine n-Butylphenylgruppe, eine sec-Butylphenylgruppe, eine tert-Butylphenylgruppe, eine Isobutylphenylgruppe, eine n-Pentylphenylgruppe, eine Neopentylphenylgruppe, eine n-Hexylphenylgruppe, eine n-Octylphenylgruppe, eine n-Decylphenylgruppe, eine n-Dodecylphenylgruppe, eine n-Tetradecylphenylgruppe, eine Naphthylgruppe und eine Anthracenylgruppe, und eine Phenylgruppe wird stärker bevorzugt. Diese Arylreste können mit einem Halogenatom, wie ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom; einem Alkoxyrest, wie eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe; einem Aryloxyrest, wie eine Phenoxygruppe; oder einem Aralkyloxyrest, wie eine Benzyloxygruppe, substituiert sein.
Der oben genannte Aralkylrest von L³ ist vorzugsweise ein Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Benzylgruppe, eine (2-Methylphenyl)methylgruppe, eine (3-Methylphenyl)methylgruppe, eine (4-Methylphenyl)methylgruppe, eine (2,3-Dimethylphenyl)methylgruppe, eine (2,4-Dimethylphenyl)methylgruppe, eine (2,5-Dimethylphenyl)methylgruppe, eine (2,6-Dimethylphenyl)methylgruppe, eine (3,4-Dimethylphenyl)methylgruppe, eine (3,5-Dimethylphenyl)methylgruppe, eine (2,3,4-Trimethylphenyl)methylgruppe, eine (2,3,5-Trimethylphenyl)methylgruppe, eine (2,3,6-Trimethylphenyl)methylgruppe, eine (3,4,5-Trimethylphenyl)methylgruppe, eine (2,4,6-Trimethylphenyl)methylgruppe, eine (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methylgruppe, eine (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methylgruppe, eine (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methylgruppe, eine (Pentamethylphenyl)methylgruppe, eine (Ethylphenyl)methylgruppe, eine (n-Propylphenyl)methylgruppe, eine (Isopropylphenyl)methylgruppe, eine (n-Butylphenyl)methylgruppe, eine (sec-Butylphenyl)methylgruppe, eine (tert-Butylphenyl)methylgruppe, eine (Isobutylphenyl)methylgruppe, eine (n-Pentylphenyl)methylgruppe, eine (Neopentylphenyl)methylgruppe, eine (n-Hexylphenyl)methylgruppe, eine (n-Octylphenyl)methylgruppe, eine (n-Decylphenyl)methylgruppe, eine Naphthylmethylgruppe und eine Anthracenylmethylgruppe, und stärker bevorzugt eine Benzylgruppe. Diese Aralkylreste können mit einem Halogenatom, wie ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom; einem Alkoxyrest, wie eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe; einem Aryloxyrest, wie eine Phenoxygruppe; oder einem Aralkyloxyrest, wie eine Benzyloxygruppe, substituiert sein.
Das oben genannte L³ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest oder ein Arylrest, stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest und besonders vorzugsweise ein Alkylrest.
Beispiele für das oben genannte Atom der Gruppe 15 von T sind ein Stickstoffatom und ein Phosphoratom. Beispiele für das oben genannte Atom der Gruppe 16 von T sind ein Sauerstoffatom und ein Schwefelatom. Unter diesen ist T vorzugsweise ein Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom und besonders vorzugsweise ein Sauerstoffatom. Wenn T ein Atom der Gruppe 15 ist, ist t 3, und wenn T ein Atom der Gruppe 16 ist, ist t 2.
Auch wenn die Substituentenkonstante „σ” in der Hammett-Regel auf dem Fachgebiet als eine Maßzahl für eine elektronenziehende Eigenschaft bekannt ist, bedeutet der oben genannte „elektronenziehende Rest” von R¹ einen Rest, der ein positives σ trägt. Beispiele für den „elektronenziehenden Rest” von R¹ sind ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Iodatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Carbonylgruppe, eine Sulfongruppe und eine Phenylgruppe. Beispiele für den „Rest, der einen elektronenziehenden Rest enthält” von R¹ sind ein halogenierter Alkylrest; ein halogenierter Arylrest; ein (halogenierter Alkyl)arylrest; ein cyanierter Arylrest; ein nitrierter Arylrest; und ein Esterrest, wie ein Alkoxycarbonylrest, ein Aralkyloxycarbonylrest und ein Aryloxycarbonylrest.
Beispiele für den oben genannten halogenierten Alkylrest von R¹ sind eine Fluormethylgruppe, eine Chlormethylgruppe, eine Brommethylgruppe, eine Iodmethylgruppe, eine Difluormethylgruppe, eine Dichlormethylgruppe, eine Dibrommethylgruppe, eine Diiodmethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Trichlormethylgruppe, eine Tribrommethylgruppe, eine Triiodmethylgruppe, eine 2,2,2-Trifluorethylgruppe, eine 2,2,2-Trichlorethylgruppe, eine 2,2,2-Tribromethylgruppe, eine 2,2,2-Triiodethylgruppe, eine 2,2,3,3,3-Pentafluorpropylgruppe, eine 2,2,3,3,3-Pentachlorpropylgruppe, eine 2,2,3,3,3-Pentabrompropylgruppe, eine 2,2,3,3,3-Pentaiodpropylgruppe, eine 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethylgruppe, eine 2,2,2-Trichlor-1-trichlormethylethylgruppe, eine 2,2,2-Tribrom-1-tribrommethylethylgruppe, eine 2,2,2-Triiod-1-triiodmethylethylgruppe, eine 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethylgruppe, eine 1,1-Bis(trichlormethyl)-2,2,2-trichlorethylgruppe, eine 1,1-Bis(tribrommethyl)-2,2,2-tribromethylgruppe und eine 1,1-Bis(triiodmethyl)-2,2,2-triiodethylgruppe.
Beispiele für den oben genannten halogenierten Arylrest von R¹ sind eine 2-Fluorphenylgruppe, eine 3-Fluorphenylgruppe, eine 4-Fluorphenylgruppe, eine 2,4-Difluorphenylgruppe, eine 2,6-Difluorphenylgruppe, eine 3,4-Difluorphenylgruppe, eine 3,5-Difluorphenylgruppe, eine 2,4,6-Trifluorphenylgruppe, eine 3,4,5-Trifluorphenylgruppe, eine 2,3,5,6-Tetrafluorphenylgruppe, eine Pentafluorphenylgruppe, eine 2,3,5,6-Tetrafluor-4-trifluormethylphenylgruppe, eine 2,3,5,6-Tetrafluor-4-pentafluorphenylphenylgruppe, eine Perfluor-1-naphthylgruppe, eine Perfluor-2-naphthylgruppe, eine 2-Chlorphenylgruppe, eine 3-Chlorphenylgruppe, eine 4-Chlorphenylgruppe, eine 2,4-Dichlorphenylgruppe, eine 2,6-Dichlorphenylgruppe, eine 3,4-Dichlorphenylgruppe, eine 3,5-Dichlorphenylgruppe, eine 2,4,6-Trichlorphenylgruppe, eine 3,4,5-Trichlorphenylgruppe, eine 2,3,5,6-Tetrachlorphenylgruppe, eine Pentachlorphenylgruppe, eine 2,3,5,6-Tetrachlor-4-trichlormethylphenylgruppe, eine 2,3,5,6-Tetrachlor-4-pentachlorphenylphenylgruppe, eine Perchlor-1-naphthylgruppe, eine Perchlor-2-naphthylgruppe, eine 2-Bromphenylgruppe, eine 3-Bromphenylgruppe, eine 4-Bromphenylgruppe, eine 2,4-Dibromphenylgruppe, eine 2,6-Dibromphenylgruppe, eine 3,4-Dibromphenylgruppe, eine 3,5-Dibromphenylgruppe, eine 2,4,6-Tribromphenylgruppe, eine 3,4,5-Tribromphenylgruppe, eine 2,3,5,6-Tetrabromphenylgruppe, eine Pentabromphenylgruppe, eine 2,3,5,6-Tetrabrom-4-tribrommethylphenylgruppe, eine 2,3,5,6-Tetrabrom-4-pentabromphenylphenylgruppe, eine Perbrom-1-naphthylgruppe, eine Perbrom-2-naphthylgruppe, eine 2-Iodphenylgruppe, eine 3-Iodphenylgruppe, eine 4-Iodphenylgruppe, eine 2,4-Diiodphenylgruppe, eine 2,6-Diiodphenylgruppe, eine 3,4-Diiodphenylgruppe, eine 3,5-Diiodphenylgruppe, eine 2,4,6-Triiodphenylgruppe, eine 3,4,5-Triiodphenylgruppe, eine 2,3,5,6-Tetraiodphenylgruppe, eine Pentaiodphenylgruppe, eine 2,3,5,6-Tetraiod-4-triiodmethylphenylgruppe, eine 2,3,5,6-Tetraiod-4-pentaiodphenylphenylgruppe, eine Period-1-naphthylgruppe und eine Period-2-naphthylgruppe.
Beispiele für den oben genannten (halogenierten Alkyl)arylrest von R¹ sind eine 2-(Trifluormethyl)phenylgruppe, eine 3-(Trifluormethyl)phenylgruppe, eine 4-(Trifluormethyl)phenylgruppe, eine 2,6-Bis(trifluormethyl)phenylgruppe, eine 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylgruppe, eine 2,4,6-Tris(trifluormethyl)phenylgruppe und eine 3,4,5-Tris(trifluormethyl)phenylgruppe.
Beispiele für den oben genannten cyanierten Arylrest von R¹ sind eine 2-Cyanophenylgruppe, eine 3-Cyanophenylgruppe und eine 4-Cyanophenylgruppe.
Beispiele für den oben genannten nitrierten Arylrest von R¹ sind eine 2-Nitrophenylgruppe, eine 3-Nitrophenylgruppe und eine 4-Nitrophenylgruppe.
Beispiele für den oben genannten Esterrest von R¹ sind eine Methoxycarbonylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe, eine n-Propoxycarbonylgruppe, eine Isopropoxycarbonylgruppe, eine Phenoxycarbonylgruppe, eine Trifluormethoxycarbonylgruppe und eine Pentafluorphenoxycarbonylgruppe.
R¹ ist vorzugsweise ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest; stärker bevorzugt ein halogenierter Alkylrest oder ein halogenierter Arylrest; ferner vorzugsweise eine Fluormethylgruppe, eine Difluormethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine 2,2,2-Trifluorethylgruppe, eine 2,2,3,3,3-Pentafluorpropylgruppe, eine 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethylgruppe, eine 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethylgruppe, eine 2-Fluorphenylgruppe, eine 3-Fluorphenylgruppe, eine 4-Fluorphenylgruppe, eine 2,4-Difluorphenylgruppe, eine 2,6-Difluorphenylgruppe, eine 3,4-Difluorphenylgruppe, eine 3,5-Difluorphenylgruppe, eine 2,4,6-Trifluorphenylgruppe, eine 3,4,5-Trifluorphenylgruppe, eine 2,3,5,6-Tetrafluorphenylgruppe, eine Pentafluorphenylgruppe, eine 2,3,5,6-Tetrafluor-4-trifluormethylphenylgruppe, eine 2,3,5,6-Tetrafluor-4-pentafluorphenylphenylgruppe, eine Perfluor-1-naphthylgruppe, eine Perfluor-2-naphthylgruppe, eine Chlormethylgruppe, eine Dichlormethylgruppe, eine Trichlormethylgruppe, eine 2,2,2-Trichlorethylgruppe, eine 2,2,3,3,3-Pentachlorpropylgruppe, eine 2,2,2-Trichlor-1-trichlormethylethylgruppe, eine 1,1-Bis(trichlormethyl)-2,2,2-trichlorethylgruppe, eine 4-Chlorphenylgruppe, eine 2,6-Dichlorphenylgruppe, eine 3,5-Dichlorphenylgruppe, eine 2,4,6-Trichlorphenylgruppe, eine 3,4,5-Trichlorphenylgruppe oder eine Pentachlorphenylgruppe; besonders vorzugsweise ein Fluoralkylrest oder ein Fluorarylrest; und am stärksten bevorzugt eine Trifluormethylgruppe, eine 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethylgruppe, eine 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethylgruppe, eine 3,5-Difluorphenylgruppe, eine 3,4,5-Trifluorphenylgruppe oder eine Pentafluorphenylgruppe.
Der oben genannte Kohlenwasserstoffrest von R² ist vorzugsweise ein Alkylrest, ein Arylrest oder ein Aralkylrest. Beispiele für den Kohlenwasserstoffrest von R² sind diejenigen, die oben als L³ beispielhaft veranschaulicht wurden. Beispiele für den oben genannten halogenierten Kolenwasserstoffrest von R² sind ein halogenierter Alkylrest, ein halogenierter Arylrest und ein (halogenierter Alkyl)arylrest. Beispiele für den halogenierten Kohlenwasserstoffrest von R² sind diejenigen, die oben als R¹ beispielhaft veranschaulicht wurden. R² ist vorzugsweise ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest und ferner vorzugsweise ein fluorierter Kohlenwasserstoffrest.
Beispiele für die oben genannte Verbindung (a), in der M³ ein Zinkatom ist, sind ein Dialkylzink, wie Dimethylzink, Diethylzink, Dipropylzink, Di-n-butylzink, Diisobutylzink und Di-n-hexylzink; ein Diarylzink, wie Diphenylzink, Dinaphthylzink und Bis(pentafluorphenyl)zink; ein Dialkenylzink, wie Diallylzink; Bis(cyclopentadienyl)zink; ein halogeniertes Alkylzink, wie Methylzinkchlorid, Ethylzinkchlorid, Propylzinkchlorid, n-Butylzinkchlorid, Isobutylzinkchlorid, n-Hexylzinkchlorid, Methylzinkbromid, Ethylzinkbromid, Propylzinkbromid, n-Butylzinkbromid, Isobutylzinkbromid, n-Hexylzinkbromid, Methylzinkiodid, Ethylzinkiodid, Propylzinkiodid, n-Butylzinkiodid, Isobutylzinkiodid und n-Hexylzinkiodid; und ein halogeniertes Zink, wie Zinkfluorid, Zinkchlorid, Zinkbromid und Zinkiodid. Unter diesen wird ein Dialkylzink bevorzugt, wird Dimethylzink, Diethylzink, Dipropylzink, Di-n-butylzink, Diisobutylzink oder Di-n-hexylzink stärker bevorzugt und wird Dimethylzink oder Diethylzink besonders bevorzugt.
Wenn die oben genannte Verbindung (b) ein Amin ist, sind Beispiele dafür Di(fluormethyl)amin, Di(chlormethyl)amin, Di(brommethyl)amin, Di(iodmethyl)amin, Bis(difluormethyl)amin, Bis(dichlormethyl)amin, Bis(dibrommethyl)amin, Bis(diiodmethyl)amin, Bis(trifluormethyl)amin, Bis(trichlormethyl)amin, Bis(tribrommethyl)amin, Bis(triiodmethyl)amin, Bis(2,2,2-trifluorethyl)amin, Bis(2,2,2-trichlorethyl)amin, Bis(2,2,2-tribromethyl)amin, Bis(2,2,2-triiodethyl)amin, Bis(2,2,3,3,3-pentafluorpropyl)amin, Bis(2,2,3,3,3-pentachlorpropyl)amin, Bis(2,2,3,3,3-pentabrompropyl)amin, Bis(2,2,3,3,3-pentaiodpropyl)amin, Bis(2,2,2-trifluor-1-trifluormethylethyl)amin, Bis(2,2,2-trichlor-1-trichlormethylethyl)amin, Bis(2,2,2-tribrom-1-tribrommethylethyl)amin, Bis(2,2,2-triiod-1-triiodmethylethyl)amin, Bis(1,1-bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethyl)amin, Bis(1,1-bis(trichlormethyl)-2,2,2-trichlorethyl)amin, Bis(1,1-bis(tribrommethyl)-2,2,2-tribromethyl)amin, Bis(1,1-bis(triiodmethyl)-2,2,2-triiodethyl)amin, Bis(2-fluorphenyl)amin, Bis(3-fluorphenyl)amin, Bis(4-fluorphenyl)amin, Bis(2-chlorphenyl)amin, Bis(3-chlorphenyl)amin, Bis(4-chlorphenyl)amin, Bis(2-bromphenyl)amin, Bis(3-bromphenyl)amin, Bis(4-bromphenyl)amin, Bis(2-iodphenyl)amin, Bis(3-iodphenyl)amin, Bis(4-iodphenyl)amin, Bis(2,6-difluorphenyl)amin, Bis(3,5-difluorphenyl)amin, Bis(2,6-dichlorphenyl)amin, Bis(3,5-dichlorphenyl)amin, Bis(2,6-dibromphenyl)amin, Bis(3,5-dibromphenyl)amin, Bis(2,6-diiodphenyl)amin, Bis(3,5-diiodphenyl)amin, Bis(2,4,6-trifluorphenyl)amin, Bis(2,4,6-trichlorphenyl)amin, Bis(2,4,6-tribromphenyl)amin, Bis(2,4,6-triiodphenyl)amin, Bis(3,4,5-trifluorphenyl)amin, Bis(3,4,5-trichlorphenyl)amin, Bis(3,4,5-tribromphenyl)amin, Bis(3,4,5-triiodphenyl)amin, Bis(pentafluorphenyl)amin, Bis(pentachlorphenyl)amin, Bis(pentabromphenyl)amin, Bis(pentaiodphenyl)amin, Bis(2-(trifluormethyl)phenyl)amin, Bis(3-(trifluormethyl)phenyl)amin, Bis(4-(trifluormethyl)phenyl)amin, Bis(2,6-di(trifluormethyl)phenyl)amin, Bis(3,5-di(trifluormethyl)phenyl)amin, Bis(2,4,6-tri(trifluormethyl)phenyl)amin, Bis(3,4,5-tri(trifluormethyl)phenyl)amin, Bis(2-cyanophenyl)amin, Bis(3-cyanophenyl)amin, Bis(4-cyanophenyl)amin, Bis(2-nitrophenyl)amin, Bis(3-nitrophenyl)amin und Bis(4-nitrophenyl)amin.
Wenn die oben genannte Verbindung (b) ein Phosphin ist, sind Beispiele dafür diejenigen, die erhalten werden, indem das „Stickstoffatom” in den oben genannten Aminen durch ein „Phosphoratom” ersetzt wird, und die Phosphine haben einen Namen, der erhalten wird, indem „amin” in den oben genannten Aminen in „phosphin” geändert wird.
Wenn die oben genannte Verbindung (b) ein Alkohol ist, sind Beispiele dafür Fluormethanol, Chlormethanol, Brommethanol, Iodmethanol, Difluormethanol, Dichlormethanol, Dibrommethanol, Diiodmethanol, Trifluormethanol, Trichlormethanol, Tribrommethanol, Triiodmethanol, 2,2,2-Trifluorethanol, 2,2,2-Trichlorethanol, 2,2,2-Tribromethanol, 2,2,2-Triiodethanol, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropanol, 2,2,3,3,3-Pentachlorpropanol, 2,2,3,3,3-Pentabrompropanol, 2,2,3,3,3-Pentaiodpropanol, 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethanol, 2,2,2-Trichlor-1-trichlormethylethanol, 2,2,2-Tribrom-1-tribrommethylethanol, 2,2,2-Triiod-1-triiodmethylethanol, 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethanol, 1,1-Bis(trichlormethyl)-2,2,2-trichlorethanol, 1,1-Bis(tribrommethyl)-2,2,2-tribromethanol und 1,1-Bis(triiodmethyl)-2,2,2-triiodethanol.
Wenn die oben genannte Verbindung (b) ein Thiol ist, sind Beispiele dafür diejenigen, die erhalten werden, indem das „Sauerstoffatom” in den oben genannten Alkoholen durch ein „Schwefelatom” ersetzt wird, und die Thiole haben einen Namen, der erhalten wird, indem „methanol” in den oben genannten Alkoholen in „methanthiol”, „ethanol” darin in „ethanthiol” beziehungsweise „propanol” darin in „propanthiol” geändert wird.
Wenn die oben genannte Verbindung (b) ein Phenol ist, sind Beispiele dafür 2-Fluorphenol, 3-Fluorphenol, 4-Fluorphenol, 2,4-Difluorphenol, 2,6-Difluorphenol, 3,4-Difluorphenol, 3,5-Difluorphenol, 2,4,6-Trifluorphenol, 3,4,5-Trifluorphenol, 2,3,5‚6-Tetrafluorphenol, Pentafluorphenol, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-trifluormethylphenol, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-pentafluorphenol, Perfluor-1-naphthol, Perfluor-2-naphthol, 2-Chlorphenol, 3-Chlorphenol, 4-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, 2,6-Dichlorphenol, 3,4-Dichlorphenol, 3,5-Dichlorphenol, 2,4,6-Trichlorphenol, 3,4,5-Trichlorphenol, 2,3,5,6-Tetrachlorphenol, Pentachlorphenol, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-trichlormethylphenol, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-pentachlorphenylphenol, Perchlor-1-naphthol, Perchlor-2-naphthol, 2-Bromphenol, 3-Bromphenol, 4-Bromphenol, 2,4-Dibromphenol, 2,6-Dibromphenol, 3,4-Dibromphenol, 3,5-Dibromphenol, 2,4,6-Tribromphenol, 3,4,5-Tribromphenol, 2,3,5,6-Tetrabromphenol, Pentabromphenol, 2,3,5,6-Tetrabrom-4-tribrommethylphenol, 2,3,5,6-Tetrabrom-4-pentabromphenylphenol, Perbrom-1-naphthol, Perbrom-2-naphthol, 2-Iodphenol, 3-Iodphenol, 4-Iodphenol, 2,4-Diiodphenol, 2,6-Diiodphenol, 3,4-Diiodphenol, 3,5-Diiodphenol, 2,4,6-Triiodphenol, 3,4,5-Triiodphenol, 2,3,5,6-Tetraiodphenol, Pentaiodphenol, 2,3,5,6-Tetraiod-4-triiodmethylphenol, 2,3,5,6-Tetraiod-4-pentaiodphenylphenol, Period-1-naphthol, Period-2-naphthol, 2-(Trifluormethyl)phenol, 3-(Trifluormethyl)phenol, 4-(Trifluormethyl)phenol, 2,6-Bis(trifluormethyl)phenol, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenol, 2,4,6-Tris(trifluormethyl)phenol, 3,4,5-Tris(trifluormethyl)phenol, 2-Cyanophenol, 3-Cyanophenol, 4-Cyanophenol, 2-Nitrophenol, 3-Nitrophenol und 4-Nitrophenol.
Wenn die oben genannte Verbindung (b) ein Thiophenol ist, sind Beispiele dafür diejenigen, die erhalten werden, indem das „Sauerstoffatom” in den oben genannten Phenolen durch ein „Schwefelatom” ersetzt wird, und die Thiophenole haben einen Namen, der erhalten wird, indem „phenol” in den oben genannten Phenolen in „thiophenol” geändert wird.
Die Verbindung (b) ist vorzugsweise wie folgt: unter Aminen Bis(trifluormethyl)amin, Bis(2,2,2-trifluorethyl)amin, Bis(2,2,3,3,3-pentafluorpropyl)amin, Bis(2,2,2-trifluor-1-trifluormethylethyl)amin, Bis(1,1-bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethyl)amin oder Bis(pentafluorphenyl)amin; unter Alkoholen Trifluormethanol, 2,2,2-Trifluorethanol, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropanol, 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethanol oder 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethanol; und unter Phenolen 2-Fluorphenol, 3-Fluorphenol, 4-Fluorphenol, 2,6-Difluorphenol, 3,5-Difluorphenol, 2,4,6-Trifluorphenol, 3,4,5-Trifluorphenol, Pentafluorphenol, 2-(Trifluormethyl)phenol, 3-(Trifluormethyl)phenol, 4-(Trifluormethyl)phenol, 2,6-Bis(trifluormethyl)phenol, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenol, 2,4,6-Tris(trifluormethyl)phenol oder 3,4,5-Tris(trifluormethyl)phenol.
Die Verbindung (b) ist stärker bevorzugt Bis(trifluormethyl)amin, Bis(pentafluorphenyl)amin, Trifluormethanol, 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethanol, 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethanol, 2-Fluorphenol, 3-Fluorphenol, 4-Fluorphenol, 2,6-Difluorphenol, 3,5-Difluorphenol, 2,4,6-Trifluorphenol, 3,4,5-Trifluorphenol, Pentafluorphenol, 4-(Trifluormethyl)phenol, 2,6-Bis(trifluormethyl)phenol oder 2,4,6-Tris(trifluormethyl)phenol; und ferner vorzugsweise 3,5-Difluorphenol, 3,4,5-Trifluorphenol, Pentafluorphenol oder 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethanol.
Beispiele für die Verbindung (c) sind Wasser, Schwefelwasserstoff, eine Aminverbindung und eine Anilinverbindung. Beispiele für die Aminverbindung sind ein Alkylamin, wie Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, sec-Butylamin, tert-Butylamin, Isobutylamin, n-Pentylamin, Neopentylamin, Isopentylamin, n-Hexylamin, n-Octylamin, n-Decylamin, n-Dodecylamin, n-Pentadecylamin und n-Eicosylamin; Cyclopentadienylamin; ein Aralkylamin, wie Benzylamin; ein halogeniertes Alkylamin, wie Fluormethylamin, Difluormethylamin, Trifluormethylamin, 2,2,2-Trifluorethylamin, 2,2,3,3‚3-Pentafluorpropylamin, 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethylamin, 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethylamin, Perfluorpropylamin, Perfluorbutylamin, Perfluorpentylamin, Perfluorhexylamin, Perfluoroctylamin, Perfluordodecylamin, Perfluorpentadecylamin und Perfluoreicosylamin; und ein halogeniertes Alkylamin, das erhalten wird, indem „fluor” in den oben genannten Aminen in „chlor”, „brom” oder „iod” geändert wird.
Beispiele für die oben genannte Anilinverbindung der Verbindung (c) sind Anilin, Naphthylamin, Anthracenylamin, 2-Tolylamin, 3-Tolylamin, 4-Tolylamin, 2,3-Xylylamin, 2,4-Xylylamin, 2,5-Xylylamin, 2,6-Xylylamin, 3,4-Xylylamin, 3,5-Xylylamin, 2,3,4-Trimethylanilin, 2,3,5-Trimethylanilin, 2,3,6-Trimethylanilin, 2,4,6-Trimethylanilin, 3,4,5-Trimethylanilin, 2,3,4,5-Tetramethylanilin, 2,3,4,6-Tetramethylanilin, 2,3,5,6-Tetramethylanilin, Pentamethylanilin, 2-Ethylanilin, 3-Ethylanilin, 4-Ethylanilin, 2,3-Diethylanilin, 2,4-Diethylanilin, 2,5-Diethylanilin, 2,6-Diethylanilin, 3,4-Diethylanilin, 3,5-Diethylanilin, 2,3,4-Triethylanilin, 2,3,5-Triethylanilin, 2,3,6-Triethylanilin, 2,4,6-Triethylanilin, 3,4,5-Triethylanilin, 2,3,4,5-Tetraethylanilin, 2,3,4,6-Tetraethylanilin, 2,3,5,6-Tetraethylanilin und Pentaethylanilin; eine Anilinverbindung, die erhalten wird, indem „ethyl” in der oben genannten Anilinverbindung in „n-propyl”, „isopropyl”, „n-butyl”, sec-butyl”, „tert-butyl”, „n-pentyl”, „neopentyl”, „n-hexyl”, „n-octyl”, „n-decyl”, „n-dodecyl” oder „n-tetradecyl” geändert wird; eine halogenierte Anilinverbindung, wie 2-Fluoranilin, 3-Fluoranilin, 4-Fluoranilin, 2,6-Difluoranilin, 3,5-Difluoranilin, 2,4,6-Trifluoranilin, 3,4,5-Trifluoranilin und Pentafluoranilin; eine (halogenierte Alkyl)anilinverbindung, wie 2-(Trifluormethyl)anilin, 3-(Trifluormethyl)anilin, 4-(Trifluormethyl)anilin, 2,6-Di(trifluormethyl)anilin, 3,5-Di(trifluormethyl)anilin, 2,4,6-Tri(trifluormethyl)anilin; und eine Anilinverbindung, die erhalten wird, indem „fluor” in den oben genannten Verbindungen in „chlor”, „brom” oder „iod” geändert wird.
Die Verbindung (c) ist vorzugsweise Wasser, Schwefelwasserstoff, Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, sec-Butylamin, tert-Butylamin, Isobutylamin, n-Octylamin, Anilin, 2,6-Xylylamin, 2,4,6-Trimethylanilin, Naphthylamin, Anthracenylamin, Benzylamin, Trifluormethylamin, Pentafluorethylamin, Perfluorpropylamin, Perfluorbutylamin, Perfluorpentylamin, Perfluorhexylamin, Perfluoroctylamin, Perfluordodecylamin, Perfluorpentadecylamin, Perfluoreicosylamin, 2-Fluoranilin, 3-Fluoranilin, 4-Fluoranilin, 2,6-Difluoranilin, 3,5-Difluoranilin, 2,4,6-Trifluoranilin, 3,4,5-Trifluoranilin, Pentafluoranilin, 2-(Trifluormethyl)anilin, 3-(Trifluormethyl)anilin, 4-(Trifluormethyl)anilin, 2,6-Bis(trifluormethyl)anilin, 3,5-Bis(trifluormethyl)anilin oder 2,4,6-Tris(trifluormethyl)anilin; besonders vorzugsweise Wasser, Trifluormethylamin, Perfluorbutylamin, Perfluoroctylamin, Perfluorpentadecylamin, 2-Fluoranilin, 3-Fluoranilin, 4-Fluoranilin, 2,6-Difluoranilin, 3,5-Difluoranilin, 2,4,6-Trifluoranilin, 3,4,5-Trifluoranilin, Pentafluoranilin, 2-(Trifluormethyl)anilin, 3-(Trifluormethyl)anilin, 4-(Trifluormethyl)anilin, 2,6-Bis(trifluormethyl)anilin, 3,5-Bis(trifluormethyl)anilin oder 2,4,6-Tris(trifluormethyl)anilin; und am stärksten bevorzugt Wasser oder Pentafluoranilin.
Das oben genannte teilchenförmige anorganische Oxid (d) ist vorzugsweise ein poröses Material mit einem einheitlichen Teilchendurchmesser, welches im Allgemeinen als ein Träger verwendet wird. Im Hinblick auf seine Teilchendurchmesserverteilung beträgt eine volumen-basierte geometrische Standardabweichung eines Teilchendurchmessers des teilchenförmigen anorganischen Oxids (d) vorzugsweise 2,5 oder weniger, stärker bevorzugt 2,0 oder weniger und ferner vorzugsweise 1,7 oder weniger im Hinblick auf eine Teilchendurchmesserverteilung eines hergestellten Additionspolymers.
Die Art des oben genannten teilchenförmigen anorganischen Oxids (d) ist nicht besonders beschränkt und kann eine Kombination von zwei oder mehreren der teilchenförmigen anorganischen Oxide sein. Beispiele für das teilchenförmige anorganische Oxid (d) sind SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO und ThO₂; ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Metalloxide; und ein Kompositmetalloxid, wie SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O₅, SiO₂-Cr₂O₃ und SiO₂-TiO₂-MgO. Unter diesen wird SiO₂ und/oder Al₂O₃ bevorzugt und insbesondere bevorzugt wird SiO₂ (Siliciumdioxid). Die oben genannten anorganischen Oxide können eine geringe Menge an Carbonat-, Sulfat-, Nitrat- oder Oxidbestandteilen, wie Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, MgCO₃, Na₂SO₄, Al₂(SO₄)₃, BaSO₄, KNO₃, Mg(NO₃)₂, Al(NO₃)₃, Na₂O, K₂O und Li₂O, enthalten.
Das teilchenförmige anorganische Oxid (d) wird vorzugsweise getrocknet, damit es im Wesentlichen kein Wasser enthält, vorzugsweise mit einem Wärmetrocknungsverfahren. Seine Trocknungstemperatur beträgt im Allgemeinen 100 bis 1.500°C, vorzugsweise 100 bis 1.000°C und ferner vorzugsweise 200 bis 800°C bei einem anorganischen Oxid, das unsichtbares Wasser enthält. Seine Trocknungsdauer ist nicht besonders beschränkt und beträgt vorzugsweise 10 Minuten bis 50 Stunden und stärker bevorzugt 1 bis 30 Stunden. Beispiele für das Wärmetrocknungsverfahren sind ein Verfahren, umfassend einen Schritt des Erhitzens eines anorganischen Oxids, während getrocknetes inertes Gas, wie Stickstoffgas und Argongas, mit einer konstanten Strömungsgeschwindigkeit vorbei strömen gelassen wird, und ein Verfahren, umfassend einen Schritt des Erhitzens eines anorganischen Oxids unter vermindertem Druck.
Während ein anorganisches Oxid im Allgemeinen eine Hydroxylgruppe an seiner Oberfläche aufweist, kann das anorganische Oxid modifiziert werden, indem ein aktives Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe durch einen Substituenten ersetzt wird, der in einem Modifikationsmittel enthalten ist. Beispiele für das Modifikationsmittel sind ein Trialkylchlorsilan, wie Trimethylchlorsilan und tert-Butyldimethylchlorsilan; ein Triarylchlorsilan, wie Triphenylchlorsilan; ein Dialkyldichlorsilan, wie Dimethyldichlorsilan; ein Diaryldichlorsilan, wie Diphenyldichlorsilan; ein Alkyltrichlorsilan, wie Methyltrichlorsilan; ein Aryltrichlorsilan, wie Phenyltrichlorsilan; ein Trialkylalkoxysilan, wie Trimethylmethoxysilan; ein Triarylalkoxysilan, wie Triphenylmethoxysilan; ein Dialkyldialkoxysilan, wie Dimethyldimethoxysilan; ein Diaryldialkoxysilan, wie Diphenyldimethoxysilan; ein Alkyltrialkoxysilan, wie Methyltrimethoxysilan; ein Aryltrialkoxysilan, wie Phenyltrimethoxysilan; ein Tetraalkoxysilan, wie Tetramethoxysilan; ein Alkyldisilazan, wie 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan; Tetrachlorsilan; ein Alkohol, wie Methanol und Ethanol; Phenol; ein Dialkylmagnesium, wie Dibutylmagnesium, Butylethylmagnesium und Butyloctylmagnesium; und ein Alkyllithium, wie Butyllithium. Ebenso kann ein anorganisches Oxid mit einem Verfahren, umfassend Schritte des Kontaktierens des anorganischen Oxids mit einem Trialkylaluminium, um ein Kontaktprodukt zu erzeugen, und ferner Kontaktieren des Kontaktprodukts mit einer Aminverbindung, wie Diethylamin und Diphenylamin, oder einem Alkohol, wie Methanol und Ethanol, oder Phenol, modifiziert werden.
Im Hinblick auf die oben genannte Modifikation eines anorganischen Oxids kann, wenn alle aktiven Wasserstoffatome einer Hydroxylgruppe durch einen Substituenten ersetzt werden, der in einem Modifikationsmittel enthalten ist, das anorganische Oxid wegen einer Abnahme einer Wasserstoffbindung zwischen den Hydroxylgruppen in seiner Festigkeit verringert sein. Deshalb kann ein Grad der oben genannten Ersetzung in geeigneter Weise bestimmt werden. Ein Verfahren zum Ändern des Grades der Ersetzung ist nicht besonders beschränkt Ein Beispiel dafür ist ein Verfahren zum Ändern einer verwendeten Menge eines Modifikationsmittels.
Der mittlere Teilchendurchmesser des teilchenförmigen anorganischen Oxids (d) ist nicht besonders beschränkt. Sein mittlerer Teilchendurchmesser beträgt im Allgemeinen 1 bis 5.000 μm, vorzugsweise 5 bis 1.000 μm, stärker bevorzugt 10 bis 500 μm und ferner vorzugsweise 10 bis 100 μm. Sein Porenvolumen beträgt vorzugsweise 0,1 mL/g oder mehr und stärker bevorzugt 0,3 bis 10 mL/g. Seine spezifische Oberfläche beträgt vorzugsweise 10 bis 1.000 m²/g und stärker bevorzugt 100 bis 500 m²/g.
Die Art des oben genannten teilchenförmigen organischen Polymers (d) ist nicht besonders schränkt und kann eine Kombination von zwei oder mehreren der organischen Polymere sein. Das organische Polymer weist vorzugsweise eine ein aktives Wasserstoffatom enthaltende funktionelle Gruppe oder eine funktionelle Gruppe einer keine Protonen abgebenden Lewis-Base auf.
Die Art der oben genannten ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden funktionellen Gruppe ist nicht besonders beschränkt, insofern sie ein aktives Wasserstoffatom aufweist. Beispiele für die ein aktives Wasserstoffatom enthaltende funktionelle Gruppe sind ein primärer Aminorest, ein sekundärer Aminorest, ein Iminorest, ein Amidrest, ein Hydrazidrest, ein Amidinorest, eine Hydroxylgruppe, eine Hydroperoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Formylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfinsäuregruppe, eine Sulfensäuregruppe, eine Thiolgruppe, eine Thioformylgruppe, eine Pyrrolylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Piperidylgruppe, eine Indazolylgruppe und eine Carbazolylgruppe. Unter diesen wird ein primärer Aminorest, ein sekundärer Aminorest, ein Iminorest, ein Amidrest, ein Imidrest, eine Hydroxylgruppe, eine Formylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Thiolgruppe bevorzugt; und insbesondere bevorzugt wird ein primärer Aminorest, ein sekundärer Aminorest, ein Amidrest oder eine Hydroxylgruppe. Diese Reste können mit einem Halogenatom oder einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Die Art der oben genannten funktionellen Gruppe einer keine Protonen abgebenden Lewis-Base ist nicht besonders beschränkt, insofern sie eine funktionelle Gruppe mit einem Lewis-Basen-Anteil ist, der kein aktives Wasserstoffatom enthält. Beispiele für eine solche funktionelle Gruppe sind eine Pyridylgruppe, ein N-substituierter Imidazolylrest, ein N-substituierter Indazolylrest, eine Nitrilgruppe, eine Azidogruppe, ein N-substituierter Iminorest, ein N,N-substituierter Aminorest, ein N,N-substituierter Aminoxyrest, ein N,N,N-substituierter Hydrazinorest, eine Nitrosogruppe, eine Nitrogruppe, eine Nitroxygruppe, eine Furylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Thiocarbonylgruppe, ein Alkoxyrest, ein Alkyloxycarbonylrest, ein N,N-substituierter Carbamoylrest, ein Thioalkoxyrest, ein substituierter Sulfinylrest, ein substituierter Sulfonylrest und ein substituierter Sulfonsäurerest. Unter diesen wird ein heterocyclischer Rest bevorzugt; ferner bevorzugt wird ein aromatischer heterocyclischer Rest mit einem Sauerstoffatom und/oder einem Stickstoffatom in seinem Ring; besonders bevorzugt wird eine Pyridylgruppe, ein N-substituierter Imidazolylrest oder ein N-substituierter Indazolylrest; und am stärksten bevorzugt wird eine Pyridylgruppe. Diese Reste können mit einem Halogenatom oder einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Der Gehalt der ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden funktionellen Gruppe oder der funktionellen Gruppe einer keine Protonen abgebenden Lewis-Base des teilchenförmigen organischen Polymers (d) ist nicht besonders beschränkt. Der Gehalt beträgt vorzugsweise 0,01 bis 50 mmol/g und stärker bevorzugt 0,1 bis 20 mmol/g, ausgedrückt als eine molare Menge der funktionellen Gruppe pro einem Gramm des teilchenförmigen organischen Polymers (d).
Beispiele für ein Herstellungsverfahren für das oben genannte organische Polymer mit einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden funktionellen Gruppe oder einer funktionellen Gruppe einer keine Protonen abgebenden Lewis-Base sind (1) ein Verfahren, umfassend eine Schritt des Homopolymerisierens eines Monomers mit (1-1) einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden funktionellen Gruppe oder einer funktionellen Gruppe einer keine Protonen abgebenden Lewis-Base und (1-2) einer oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Resten, und (2) ein Verfahren, umfassend einen Schritt des Copolymerisierens des oben erwähnten Monomers mit einem oder mehreren anderen Monomeren mit einem polymerisierbaren ungesättigten Rest. Die entsprechenden Monomere, die bei den Herstellungsverfahren (1) und (2) verwendet werden, werden vorzugsweise mit einem vernetzenden Monomer mit zwei oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Resten kombiniert. Beispiele für den polymerisierbaren ungesättigten Rest sind ein Alkenylrest, wie eine Vinylgruppe und eine Allylgruppe, und ein Alkinylrest, wie eine Ethingruppe.
Beispiele für das oben genannte Monomer mit ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden funktionellen Gruppen und einem oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Resten sind ein Vinylgruppe enthaltende primäres Amin, ein Vinylgruppe enthaltendes sekundäres Amin, ein Vinylgruppe enthaltendes Amid und eine Vinylgruppe enthaltende Hydroxylverbindung. Spezifische Beispiele dafür sind N-(1-Ethenyl)amin, N-(2-Propenyl)amin, N-(1-Ethenyl)-N-methylamin, N-(2-Propenyl)-N-methylamin, 1-Ethenylamid, 2-Propenylamid, N-Methyl-(1-ethenyl)amid, N-Methyl-(2-propenyl)amid, Vinylalkohol, 2-Propen-1-ol und 3-Buten-1-ol. Beispiele für das oben genannte Monomer mit einer funktionellen Gruppe einer keine Protonen abgebenden Lewis-Base und einem oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Resten sind Vinylpyridin, Vinyl(N-substituiertes)imidazol und Vinyl(N-substituiertes)indazol. Beispiele für das oben genannte andere Monomer mit einem polymerisierbaren ungesättigten Rest, das im Herstellungsverfahren (2) verwendet wird, sind Ethylen; ein α-Olefin, wie Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methyl-1-penten; eine aromatische Vinylverbindung, wie Styrol; und ein cyclisches Olefin, wie Norbornen und Dicyclopentadien.
Beispiele für das vernetzende Monomer sind 1,4-Divinylbenzol, 1,3-Divinylbenzol, 1,3-Butadien, 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien und 2,5-Norbornadien.
Der mittlere Teilchendurchmesser des teilchenförmigen organischen Polymers (d) ist nicht besonders beschränkt, welcher im Allgemeinen 1 bis 5.000 μm, vorzugsweise 5 bis 1.000 μm und stärker bevorzugt 10 bis 500 μm beträgt, und sein Porenvolumen ist nicht besonders beschränkt, welches vorzugsweise 0,1 mL/g oder mehr und stärker bevorzugt 0,3 bis 10 mL/g beträgt, und seine spezifische Oberfläche ist nicht besonders beschränkt, welche vorzugsweise 10 bis 1.000 m²/g und stärker bevorzugt 50 bis 500 m²/g beträgt.
Das teilchenförmige organische Polymer (d) wird vorzugsweise getrocknet, damit es im Wesentlichen kein Wasser enthält, vorzugsweise mit einem Wärmetrocknungsverfahren. Seine Trocknungstemperatur beträgt im Allgemeinen 30 bis 400°C, vorzugsweise 50 bis 200°C und ferner vorzugsweise 70 bis 150°C bei einem organischen Polymer, das unsichtbares Wasser enthält. Seine Trocknungsdauer ist nicht besonders beschränkt und beträgt vorzugsweise 10 Minuten bis 50 Stunden und stärker bevorzugt 1 bis 30 Stunden. Beispiele für das Wärmetrocknungsverfahren sind ein Verfahren, umfassend einen Schritt des Erhitzens eines organischen Polymers, während getrocknetes inertes Gas, wie Stickstoffgas und Argongas, mit einer konstanten Strömungsgeschwindigkeit vorbei strömen gelassen wird, und ein Verfahren, umfassend einen Schritt des Erhitzens eines organischen Polymers unter vermindertem Druck.
Die Reihenfolge des wechselseitigen Kontakts der oben genannten Verbindungen (a), (b) und (c) und Teilchen (d) ist nicht besonders beschränkt. Beispiele für die Reihenfolge des wechselseitigen Kontakts sind die folgenden Reihenfolgen (1) bis (12), wobei die Verbindungen (a), (b) und (c) bzw. teilchenförmiges anorganisches Oxid (d) oder teilchenförmiges organisches Polymer (d) nachstehend mit (a), (b), (c) bzw. (d) abgekürzt werden:

(1) eine Reihenfolge, welche Schritte von (1-1) Kontaktieren von (a) mit (b), wodurch ein erstes Kontaktprodukt hergestellt wird, (1-2) Kontaktieren des ersten Kontaktprodukts mit (c), wodurch ein zweites Kontaktprodukt hergestellt wird, und (1-3) Kontaktieren des zweiten Kontaktprodukts mit (d), umfasst;
(2) eine Reihenfolge, welche Schritte von (2-1) Kontaktieren von (a) mit (b), wodurch ein erstes Kontaktprodukt hergestellt wird, (2-2) Kontaktieren des ersten Kontaktprodukts mit (d), wodurch ein zweites Kontaktprodukt hergestellt wird, und (2-3) Kontaktieren des zweiten Kontaktprodukts mit (c), umfasst;
(3) eine Reihenfolge, welche Schritte von (3-1) Kontaktieren von (a) mit (c), wodurch ein erstes Kontaktprodukt hergestellt wird, (3-2) Kontaktieren des ersten Kontaktprodukts mit (b), wodurch ein zweites Kontaktprodukt hergestellt wird, und (3-3) Kontaktieren des zweiten Kontaktprodukts mit (d), umfasst;
(4) eine Reihenfolge, welche Schritte von (4-1) Kontaktieren von (a) mit (c), wodurch ein erstes Kontaktprodukt hergestellt wird, (4-2) Kontaktieren des ersten Kontaktprodukts mit (d), wodurch ein zweites Kontaktprodukt hergestellt wird, und (4-3) Kontaktieren des zweiten Kontaktprodukts mit (b), umfasst;
(5) eine Reihenfolge, welche Schritte von (5-1) Kontaktieren von (a) mit (d), wodurch ein erstes Kontaktprodukt hergestellt wird, (5-2) Kontaktieren des ersten Kontaktprodukts mit (b), wodurch ein zweites Kontaktprodukt hergestellt wird, und (5-3) Kontaktieren des zweiten Kontaktprodukts mit (c), umfasst;
(6) eine Reihenfolge, welche Schritte von (6-1) Kontaktieren von (a) mit (d), wodurch ein erstes Kontaktprodukt hergestellt wird, (6-2) Kontaktieren des ersten Kontaktprodukts mit (c), wodurch ein zweites Kontaktprodukt hergestellt wird, und (6-3) Kontaktieren des zweiten Kontaktprodukts mit (b), umfasst;
(7) eine Reihenfolge, welche Schritte von (7-1) Kontaktieren von (b) mit (c), wodurch ein erstes Kontaktprodukt hergestellt wird, (7-2) Kontaktieren des ersten Kontaktprodukts mit (a), wodurch ein zweites Kontaktprodukt hergestellt wird, und (7-3) Kontaktieren des zweiten Kontaktprodukts mit (d), umfasst;
(8) eine Reihenfolge, welche Schritte von (8-1) Kontaktieren von (b) mit (c), wodurch ein erstes Kontaktprodukt hergestellt wird, (8-2) Kontaktieren des ersten Kontaktprodukts mit (d), wodurch ein zweites Kontaktprodukt hergestellt wird, und (8-3) Kontaktieren des zweiten Kontaktprodukts mit (a), umfasst;
(9) eine Reihenfolge, welche Schritte von (9-1) Kontaktieren von (b) mit (d), wodurch ein erstes Kontaktprodukt hergestellt wird, (9-2) Kontaktieren des ersten Kontaktprodukts mit (a), wodurch ein zweites Kontaktprodukt hergestellt wird, und (9-3) Kontaktieren des zweiten Kontaktprodukts mit (c), umfasst;
(10) eine Reihenfolge, welche Schritte von (10-1) Kontaktieren von (b) mit (d), wodurch ein erstes Kontaktprodukt hergestellt wird, (10-2) Kontaktieren des ersten Kontaktprodukts mit (c), wodurch ein zweites Kontaktprodukt hergestellt wird, und (10-3) Kontaktieren des zweiten Kontaktprodukts mit (a), umfasst;
(11) eine Reihenfolge, welche Schritte von (11-1) Kontaktieren von (c) mit (d), wodurch ein erstes Kontaktprodukt hergestellt wird, (11-2) Kontaktieren des ersten Kontaktprodukts mit (a), wodurch ein zweites Kontaktprodukt hergestellt wird, und (11-3) Kontaktieren des zweiten Kontaktprodukts mit (b), umfasst; und
(12) eine Reihenfolge, welche Schritte von (12-1) Kontaktieren von (c) mit (d), wodurch ein erstes Kontaktprodukt hergestellt wird, (12-2) Kontaktieren des ersten Kontaktprodukts mit (b), wodurch ein zweites Kontaktprodukt hergestellt wird, und (12-3) Kontaktieren des zweiten Kontaktprodukts mit (a), umfasst.

Unter diesen wird die Reihenfolge (1), (2), (3), (5), (11) oder (12) bevorzugt und wird die Reihenfolge (2) oder (5) besonders bevorzugt.
Der Kontakt wird vorzugsweise in einer inerten Gasatmosphäre bei einer Kontakttemperatur von im Allgemeinen –100 bis 300°C und vorzugsweise –80 bis 200°C für eine Kontaktdauer von im Allgemeinen 1 Minute bis 200 Stunden und vorzugsweise 10 Minuten bis 100 Stunden mit oder ohne die Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt.
Die oben genannte „Kontaktdauer” wird nachstehend unter Bezug auf die oben genannte Kontaktreihenfolge (1) als ein Beispiel definiert. Bei Kontaktreihenfolge (1) kontaktiert Schritt (1-1) (a) mit (b) für eine Kontaktdauer von T¹, wodurch ein erstes Kontaktprodukt hergestellt wird; kontaktiert Schritt (1-2) das erste Kontaktprodukt mit (c) für eine Kontaktdauer von T², wodurch ein zweites Kontaktprodukt hergestellt wird; und kontaktiert Schritt (1-3) das zweite Kontaktprodukt mit (d) für eine Kontaktdauer von T³. Deshalb wird die oben genannte „Kontaktdauer” als die Gesamtdauer von T¹, T² und T³ definiert.
Das oben genannte Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel, das gegenüber (a), (b), (c), (d) und dem oben genannten ersten und zweiten Kontaktprodukt inert ist. Jedoch können sich die oben genannten drei Kontaktschritte, wie die Schritte (1-1) bis (1-3) in Kontaktreihenfolge (1), voneinander in ihren verwendeten Lösungsmitteln unterscheiden, solange diese Lösungsmittel jeweils in den drei Kontaktschritten inert sind. Beispiele für das Lösungsmittel sind ein unpolares Lösungsmittel, wie ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel und ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel; und ein polares Lösungsmittel, wie ein Halogenidlösungsmittel, ein Etherlösungsmittel, ein Alkohollösungsmittel, ein Phenollösungsmittel, ein Carbonyllösungsmittel, ein Phosphorsäurederivat, ein Nitrillösungsmittel, eine Nitroverbindung, ein Aminlösungsmittel und eine Schwefelverbindung. Spezifische Beispiele dafür sind ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, 2,2,4-Trimethylpentan und Cyclohexan; ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol; ein Halogenidlösungsmittel, wie Dichlormethan, Difluormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dibromethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, Tetrachlorethylen, Chlorbenzol, Brombenzol und o-Dichlorbenzol; ein Etherlösungsmittel, wie Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Methyl-tert-butyl-ether, Anisol, 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, Bis(2-methoxyethyl)ether, Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran; ein Alkohollösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 3-Methyl-1-butanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und Glycerin; ein Phenollösungsmittel, wie Phenol und p-Cresol; ein Carbonyllösungsmittel, wie Aceton, Ethylmethylketon, Cyclohexanon, Essigsäureanhydrid, Ethylacetat, Butylacetat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon; ein Phosphorsäurederivat, wie Hexamethylphosphorsäuretriamid und Triethylphosphat; ein Nitrillösungsmittel, wie Acetonitril, Propionitril, Succinonitril und Benzonitril; eine Nitroverbindung, wie Nitromethan und Nitrobenzol; ein Aminlösungsmittel, wie Pyridin, Piperidin und Morpholin; und eine Schwefelverbindung, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
In den oben genannten Kontaktreihenfolgen (1), (3) und (7), wobei das zweite Kontaktprodukt mit (d) kontaktiert wird, verwenden die ersten und zweiten Kontaktschritte vorzugsweise ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel oder ein Etherlösungsmittel und verwendet der dritte Kontaktschritt vorzugsweise ein polares Lösungsmittel.
Als eine Maßzahl, die eine Polarität des oben genannten polaren Lösungsmittels angibt, ist auf dem Fachgebiet der ETN-Wert (C. Reichardt, „Solvents and Solvents Effects in Organic Chemistry", 2. Aufl., VCH Verlag (1988)) bekannt. In der vorliegenden Erfindung wird ein polares Lösungsmittel, das 0,1 ≤ ETN ≤ 0,8 erfüllt, besonders bevorzugt. Beispiele für ein solches polares Lösungsmittel sind Dichlormethan, Dichlordifluormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dibromethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, Tetrachlorethylen, Chlorbenzol, Brombenzol, o-Dichlorbenzol, Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Methyl-tert-butyl-ether, Anisol, 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, Bis(2-methoxyethyl)ether, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 3-Methyl-1-butanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Aceton, Ethylmethylketon, Cyclohexanon, Essigsäureanhydrid, Ethylacetat, Butylacetat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Triethylphosphat, Acetonitril, Propionitril, Succinonitril, Benzonitril, Nitromethan, Nitrobenzol, Ethylendiamin, Pyridin, Piperidin, Morpholin, Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Unter diesen wird Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Methyl-tert-butyl-ether, Anisol, 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, Bis(2-methoxyethyl)ether, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 3-Methyl-1-butanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, Diethylenglykol oder Triethylenglykol bevorzugt; wird Di-n-butylether, Methyl-tert-butyl-ether, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 3-Methyl-1-butanol oder Cyclohexanol besonders bevorzugt; und wird Tetrahydrofuran, Methanol, Ethanol, 1-Propanol oder 2-Propanol am stärksten bevorzugt.
Das oben genannte polare Lösungsmittel, das im dritten Kontaktschritt verwendet wird, kann mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel kombiniert werden (nämlich ein gemischtes Lösungsmittel aus einem polaren Lösungsmittel mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel). Beispiele für das Kohlenwasserstofflösungsmittel sind die oben beispielhaft veranschaulichten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel und aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel. Beispiele für das gemischte Lösungsmittel sind ein gemischtes Hexan/Methanol-Lösungsmittel, ein gemischtes Hexan/Ethanol-Lösungsmittel, ein gemischtes Hexan/1-Propanol-Lösungsmittel, ein gemischtes Hexan/2-Propanol-Lösungsmittel, ein gemischtes Heptan/Methanol-Lösungsmittel, ein gemischtes Heptan/Ethanol-Lösungsmittel, ein gemischtes Heptan/1-Propanol-Lösungsmittel, ein gemischtes Heptan/2-Propanol-Lösungsmittel, ein gemischtes Toluol/Methanol-Lösungsmittel, ein gemischtes Toluol/Ethanol-Lösungsmittel, ein gemischtes Toluol/1-Propanol-Lösungsmittel, ein gemischtes Toluol/2-Propanol-Lösungsmittel, ein gemischtes Xylol/Methanol-Lösungsmittel, ein gemischtes Xylol/Ethanol-Lösungsmittel, ein gemischtes Xylol/1-Propanol-Lösungsmittel und ein gemischtes Xylol/2-Propanol-Lösungsmittel. Unter diesen wird ein gemischtes Hexan/Methanol-Lösungsmittel, ein gemischtes Hexan/Ethanol-Lösungsmittel, ein gemischtes Heptan/Methanol-Lösungsmittel, ein gemischtes Heptan/Ethanol-Lösungsmittel, ein gemischtes Toluol/Methanol-Lösungsmittel, ein gemischtes Toluol/Ethanol-Lösungsmittel, ein gemischtes Xylol/Methanol-Lösungsmittel oder ein gemischtes Xylol/Ethanol-Lösungsmittel bevorzugt; wird ein gemischtes Hexan/Methanol-Lösungsmittel, ein gemischtes Hexan/Ethanol-Lösungsmittel, ein gemischtes Toluol/Methanol-Lösungsmittel oder ein gemischtes Toluol/Ethanol-Lösungsmittel stärker bevorzugt; und wird ein gemischtes Toluol/Ethanol-Lösungsmittel am stärksten bevorzugt, das 50 bis 90 Vol.-% und vorzugsweise 70 bis 85 Vol.-% Toluol und 10 bis 50 Vol.-% und vorzugsweise 15 bis 30 Vol.-% Ethanol enthält, mit der Maßgabe, dass die Gesamtsumme von Toluol und Ethanol 100 Vol.-% beträgt.
In den oben genannten Kontaktreihenfolgen (1), (3) und (7), wobei das zweite Kontaktprodukt im dritten Kontaktschritt mit (d) kontaktiert wird, können nicht nur die ersten und zweiten Kontaktschritte, sondern auch der dritte Kontaktschritt ein Kohlenwasserstofflösungsmittel verwenden. Jedoch ist ein Abstand zwischen dem Endpunkt des zweiten Kontaktschritts und dem Startpunkt des dritten Kontaktschritts vorzugsweise kurz. Der Abstand beträgt vorzugsweise 0 bis 5 Stunden, stärker bevorzugt 0 bis 3 Stunden und am stärksten bevorzugt 0 bis 1 Stunde. Der dritte Kontaktschritt, wobei das zweite Kontaktprodukt mit (d) kontaktiert wird, wird bei im Allgemeinen –100 bis 40°C, vorzugsweise –20 bis 20°C und am stärksten bevorzugt –10 bis 10°C durchgeführt.
In den oben genannten Kontaktreihenfolgen (2), (5), (6), (8), (9), (10), (11) und (12) können die ersten, zweiten und dritten Kontaktschritte sowohl ein unpolares Lösungsmittel als auch ein polares Lösungsmittel verwenden. Unter diesen wird ein unpolares Lösungsmittel aus den folgenden möglichen Gründen bevorzugt. Es ist in der vorliegenden Erfindung wünschenswert, dass das Kontaktprodukt, das durch einen wechselseitigen Kontakt von (a), (b) und (c) gebildet wird, auf (d) getragen wird. Die folgenden Kontaktprodukte (i) und (ii) haben eine kleinere Löslichkeit in einem unpolaren Lösungsmittel als in einem polaren Lösungsmittel:

(i) ein Kontaktprodukt von (a) mit (c); und
(ii) ein Kontaktprodukt von (c) mit einem Kontaktprodukt, welches durch Kontaktieren von (a) mit (b) gebildet wurde;

Die verwendete Menge der Verbindungen (a), (b) und (c) ist nicht besonders beschränkt, welche vorzugsweise durch die folgende Formel (1) definiert wird: |m-y-2z| < 1 (1) wobei m eine Wertigkeit von M¹ ist; y bzw. z eine molare Menge der verwendeten Verbindungen (b) bzw. (c) pro einem Mol der verwendeten Verbindung (a) sind. In Formel (1) ist y vorzugsweise 0,01 bis 1,99, stärker bevorzugt 0,10 bis 1,80, ferner vorzugsweise 0,20 bis 1,50 und am stärksten bevorzugt 0,30 bis 1,00 und ein Wert von z, der dazu korrespondiert, wird auf der Basis eines Werts von m, eines Werts von y und Formel (1) berechnet.
Die Verbindung (a) und Teilchen (d) werden in einer solchen Menge verwendet, dass ein Gramm des erhaltenen modifizierten Teilchens ein typisches Metall, das sich aus Verbindung (a) ableitet, in einer Menge von vorzugsweise 0,05 mmol oder mehr und stärker bevorzugt 0,1 bis 20 mmol enthält.
Das endgültige Kontaktprodukt, das in den oben genannten Kontaktreihenfolgen (1) bis (12) erhalten wird, wird vorzugsweise bei höherer Temperatur als die Temperatur in jedem Kontakt der Kontaktreihenfolgen (1) bis (12) erhitzt. Deshalb wird vorzugsweise ein Lösungsmittel mit hoher Siedetemperatur verwendet. Wenn die Kontaktreihenfolgen (1) bis (12) ein Lösungsmittel mit niedriger Siedetemperatur verwenden, wird das Lösungsmittel durch ein Lösungsmittel mit einer hohen Siedetemperatur ersetzt, wodurch das endgültige Kontaktprodukt bei höherer Temperatur erhitzt wird.
Auch wenn das erhaltene modifizierte Teilchen (I) nicht umgesetzte Verbindung (a), (b) oder (c) oder Teilchen (d) enthalten kann, wird es vorzugsweise mit einem Lösungsmittel, welches dasselbe wie ein Lösungsmittel, das in den Kontaktreihenfolgen (1) bis (12) verwendet wird, oder davon verschieden ist, vorzugsweise in einer inerten Gasatmosphäre bei üblicherweise –100 bis 300°C und vorzugsweise –80 bis 200°C üblicherweise 1 Minute bis 200 Stunden lang und vorzugsweise 10 Minuten bis 100 Stunden lang gewaschen. Wenn das modifizierte Teilchen (I) gewaschen wird, wird es bevorzugt, einen oberen Teil der Aufschlämmung zu entfernen, in dem amorphe Teilchen und feine pulverförmige Teilchen schweben, damit ein modifiziertes Teilchen mit einem einheitlichen Teilchendurchmesser und einer einheitlichen Teilchengestalt erhalten wird.
Das schließlich erhaltene modifizierte Teilchen (I) wird vorzugsweise einer Verdampfung unterzogen, wodurch ein darin enthaltenes Lösungsmittel entfernt wird, und wird dann vorzugsweise unter vermindertem Druck vorzugsweise bei 0°C oder höher 1 bis 24 Stunden lang, stärker bevorzugt bei 0 bis 200°C 1 bis 24 Stunden lang, ferner vorzugsweise bei 10 bis 200°C 1 bis 24 Stunden lang, besonders vorzugsweise bei 10 bis 160°C 2 bis 18 Stunden lang und am stärksten bevorzugt bei 15 bis 160°C 4 bis 18 Stunden lang getrocknet.
Ein spezifisches Herstellungsverfahren für modifiziertes Teilchen (I) wird nachstehend erläutert, wobei Verbindung (a) Diethylzink ist (M³ in Formel [3] ist ein Zinkatom), Verbindung (b) 3,4,5-Trifluorphenol ist, Verbindung (c) Wasser ist und Teilchen (d) Siliciumdioxid ist: das Verfahren, umfassend Schritte von (1) Zugeben einer Hexanlösung von Diethylzink zu Tetrahydrofuran (Lösungsmittel), (2) Abkühlen des resultierenden Gemischs herunter auf 3°C, (3) tropfenweises Zugeben von 3,4,5-Trifluorphenol dazu in einer zu Diethylzink äquimolaren Menge, (4) 10 Minuten bis 24 Stunden lang Rühren des Gemischs bei Zimmertemperatur, (5) tropfenweises Zugeben von Wasser dazu in einer halben molaren Menge, bezogen auf Diethylzink, (6) 10 Minuten bis 24 Stunden lang Rühren des Gemischs bei Zimmertemperatur, (7) Abdestillieren des Lösungsmittels aus dem Gemisch, (8) 8 Stunden lang Trocknen des resultierenden Materials bei 120°C unter vermindertem Druck, wodurch ein fester Bestandteil erhalten wird, (9) Zugeben von Tetrahydrofuran und Siliciumdioxid zu dem festen Bestandteil, (10) 2 Stunden lang Rühren des Gemischs bei 40°C, (11) Fest-Flüssig-Trennung des Gemischs, (12) Waschen des abgetrennten festen Bestandteils mit Tetrahydrofuran und (13) 8 Stunden lang Trocknen des gewaschenen festen Bestandteils bei 120°C unter vermindertem Druck, wodurch ein modifiziertes Teilchen erhalten wird.
Das oben genannte Aluminoxan, das zur Herstellung des modifizierten Teilchens (II) verwendet wird, ist vorzugsweise ein cyclisches Aluminoxan, das durch Formel {-Al(E²)-O-}_b dargestellt wird, und/oder ein lineares Aluminoxan, das durch Formel E³{-Al(E³)-O-}_cAlE³ ₂ dargestellt wird, wobei E² und E³ ein Kohlenwasserstoffrest sind und alle Reste E² und alle Reste E³ gleich oder voneinander verschieden sind; b eine Zahl von 2 oder mehr und vorzugsweise 2 bis 40 ist; und c eine Zahl von 1 oder mehr und vorzugsweise 1 bis 40 ist.
E² und E³ sind vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt ein Alkylrest. Beispiele für den Alkylrest sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine n-Pentylgruppe und eine Neopentylgruppe. Unter diesen wird eine Methylgruppe oder eine Isobutylgruppe bevorzugt.
Das oben genannte Aluminoxan kann mit einem auf dem Fachgebiet bekannten Herstellungsverfahren hergestellt werden. Ein Beispiel dafür ist ein Verfahren, umfassend einen Schritt des Kontaktierens von Wasser mit einer Lösung eines Trialkylaluminiums (beispielsweise Trimethylaluminium) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel (beispielsweise Benzol und ein aliphatischer Kohlenwasserstoff). Von einem Aluminoxan, das mit diesem Verfahren hergestellt wird, wird im Allgemeinen angenommen, dass es ein Gemisch aus einem cyclischen Aluminoxan und einem linearen Aluminoxan ist.
Teilchen (d), das zur Herstellung von modifiziertem Teilchen (11) verwendet wird, ist im Wesentlichen dasselbe wie dasjenige, das zur Herstellung des modifizierten Teilchens (I) verwendet wird.
Ein Verfahren zum Kontaktieren eines Aluminoxan mit Teilchen (d) beim Herstellungsverfahren für modifiziertes Teilchen (II) ist nicht besonders beschränkt. Ein Beispiel dafür ist ein Verfahren, umfassend Schritte des (1) Dispergierens von Teilchen (d) in einem Lösungsmittel und dann (2) des dazu Zugeben eines Aluminoxans. Beispiele für das Lösungsmittel sind diejenigen, die in dem oben genannten Herstellungsverfahren für modifiziertes Teilchen (I) beispielhaft veranschaulicht werden. Unter diesen wird ein Lösungsmittel bevorzugt, das gegenüber einem Aluminoxan inert ist, und wird ein Lösungsmittel stärker bevorzugt, das ein Aluminoxan löst. Unter diesen wird ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol und Xylol, oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptan und Octan, bevorzugt und wird Toluol oder Xylol stärker bevorzugt.
Die Kontakttemperatur und Kontaktdauer sind in dem Herstellungsverfahren für modifiziertes Teilchen (II) nicht besonders beschränkt. Die Kontakttemperatur beträgt im Allgemeinen –100 bis 200°C, vorzugsweise –50 bis 150°C und ferner vorzugsweise –20 bis 120°C. Seine frühe Reaktion wird insbesondere vorzugsweise bei niedriger Temperatur durchgeführt, damit eine exotherme Reaktion verhindert wird. Die verwendete Menge an Aluminoxan ist nicht besonders beschränkt, welche üblicherweise 0,01 bis 100 mmol, vorzugsweise 0,1 bis 20 mmol und ferner vorzugsweise 1 bis 10 mmol beträgt, ausgedrückt als eine molare Menge eines Aluminiumatoms, das in einem verwendeten Aluminoxan enthalten ist, pro ein Gramm Teilchen (d).
Das oben genannte Herstellungsverfahren für modifiziertes Teilchen (III) verwendet eine Übergangsmetallverbindung neben einem Aluminoxan und Teilchen (d), die in dem oben genannten Herstellungsverfahren für modifiziertes Teilchen (II) verwendet werden. Als eine solche Übergangsmetallverbindung wird eine Übergangsmetallverbindung, die durch oben genannte Formel [1] dargestellt wird, oder ein Dimer vom μ-Oxo-Typ davon verwendet.
Das Kontaktverfahren beim Herstellungsverfahren für modifiziertes Teilchen (III) ist nicht besonders beschränkt und verwendet vorzugsweise ein Lösungsmittel. Beispiele für das Lösungsmittel sind diejenigen, die oben beispielhaft veranschaulicht werden. Unter diesen wird ein Lösungsmittel bevorzugt, das gegenüber einem Aluminoxan und einer Übergangsmetallverbindung inert ist, und wird ein Lösungsmittel stärker bevorzugt, das ein Aluminoxan und eine Übergangsmetallverbindung löst. Unter diesen wird ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol und Xylol, oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptan und Octan, bevorzugt und wird Toluol oder Xylol stärker bevorzugt.
Die Kontakttemperatur und Kontaktdauer beim Herstellungsverfahren für modifiziertes Teilchen (III) sind nicht besonders beschränkt. Die Kontakttemperatur beträgt im Allgemeinen –100 bis 200°C, vorzugsweise –50 bis 150°C und ferner vorzugsweise –20 bis 120°C. Seine frühe Reaktion wird insbesondere vorzugsweise bei niedriger Temperatur durchgeführt, damit eine exotherme Reaktion verhindert wird. Die verwendete Menge an Aluminoxan ist nicht besonders beschränkt, welche üblicherweise 0,01 bis 100 mmol, vorzugsweise 0,1 bis 20 mmol und ferner vorzugsweise 1 bis 10 mmol beträgt, ausgedrückt als eine molare Menge eines Aluminiumatoms, das in einem verwendeten Aluminoxan enthalten ist, pro ein Gramm Teilchen (d). Die Übergangsmetallverbindung wird in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 1.000 μmol, vorzugsweise 1 bis 500 μmol und ferner vorzugsweise 10 bis 200 μmol verwendet, ausgedrückt als eine molare Menge eines Übergangsmetallatoms, das in der verwendeten Übergangsmetallverbindung enthalten ist, pro ein Gramm Teilchen (d).
Metallorganische Verbindung
Beispiele für M² in Formel [2] sind ein Lithiumatom, ein Natriumatom, ein Kaliumatom, ein Rubidiumatom, ein Cäsiumatom, ein Berylliumatom, ein Magnesiumatom, ein Calciumatom, ein Strontiumatom und ein Bariumatom. Unter diesen wird ein Metallatom der Gruppe 1 bevorzugt, wird ein Lithiumatom, ein Natriumatom oder ein Kaliumatom stärker bevorzugt und wird ein Lithiumatom am stärksten bevorzugt.
Beispiele für den Kohlenwasserstoffrest von L² sind diejenigen, die oben als L³ in der oben genannten Formel [3] beispielhaft veranschaulicht werden. Unter diesen wird Alkylrest oder ein Arylrest bevorzugt und wird ein Alkylrest ferner bevorzugt. Diese Kohlenwasserstoffreste können mit einem Halogenatom substituiert sein.
Beispiele für den Kohlenwasserstoffoxyrest von L² sind ein Alkoxyrest, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe eine n-Butoxygruppe, eine Isobutoxygruppe und eine tert-Butoxygruppe; und ein Aryloxyrest, wie eine Phenoxygruppe und eine 4-Methylphenoxygruppe. Diese Kohlenwasserstoffoxyreste können mit einem Halogenatom substituiert sein.
Beispiele für die metallorganische Verbindung eines Lithiumatoms sind Lithiumhydrid; ein Alkyllithium, wie Methyllithium, Ethyllithium, n-Propyllithium, n-Butyllithium, Isobutyllithium, tert-Butyllithium und n-Hexyllithium; ein Aryllithium, wie Phenyllithium, Naphthyllithium und Pentafluorphenyllithium; ein Alkenyllithium, wie Allyllithium und Cyclopentadienyllithium; ein Alkoxylithium, wie Methoxylithium, Ethoxylithium, Propoxylithium, n-Butoxylithium, Isobutoxylithium und tert-Butoxylithium, und ein Aryloxylithium, wie Phenoxylithium und 4-Methylphenoxylithium. Unter diesen wird Alkyllithium bevorzugt, wird Methyllithium, Ethyllithium, n-Propyllithium, n-Butyllithium, Isobutyllithium, tert-Butyllithium oder n-Hexyllithium ferner bevorzugt und wird Ethyllithium, n-Butyllithium oder tert-Butyllithium besonders bevorzugt.
Aluminiumorganische Verbindung
Die oben genannte aluminiumorganische Verbindung kann eine auf dem Fachgebiet bekannte Verbindung sein und ist vorzugsweise eine aluminiumorganische Verbindung, die durch die folgende Formel [8] dargestellt wird: R⁵ _dAlY_3-d [8] wobei R⁵ ein Kohlenwasserstoffrest ist und mehrere Reste R⁵ gleich oder voneinander verschieden sind; Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkoxyrest, ein Aralkyloxyrest oder ein Aryloxyrest ist und mehrere Reste Y gleich oder voneinander verschieden sind; und d eine Zahl ist, die 0 < d ≤ 3 erfüllt.
R⁵ ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen. Beispiele für den Alkylrest sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine 2-Methylhexylgruppe und eine n-Octylgruppe. Unter diesen wird eine Ethylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine n-Hexylgruppe oder eine n-Octylgruppe bevorzugt.
Beispiele für das Halogenatom von Y sind ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom. Unter diesen wird ein Chloratom bevorzugt.
Der Alkoxyrest von Y ist vorzugsweise ein Alkoxyrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, und Beispiele dafür sind eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe, eine tert-Butoxygruppe, eine n-Pentoxygruppe, eine Neopentoxygruppe, eine n-Hexoxygruppe, eine n-Octoxygruppe, eine n-Dodecoxygruppe, eine n-Pentadecoxygruppe und n-Eicosoxygruppe. Unter diesen wird eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine tert-Butoxygruppe bevorzugt.
Der Aryloxyrest von Y ist vorzugsweise ein Aryloxyrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, und Beispiele dafür sind eine Phenoxygruppe, eine 2-Methylphenoxygruppe, eine 3-Methylphenoxygruppe, eine 4-Methylphenoxygruppe, eine 2,3-Dimethylphenoxygruppe, eine 2,4-Dimethylphenoxygruppe, eine 2,5-Dimethylphenoxygruppe, eine 2,6-Dimethylphenoxygruppe, eine 3,4-Dimethylphenoxygruppe, eine 3,5-Dimethylphenoxygruppe, eine 2,3,4-Trimethylphenoxygruppe, eine 2,3,5-Trimethylphenoxygruppe, eine 2,3,6-Trimethylphenoxygruppe, eine 2,4,5-Trimethylphenoxygruppe, eine 2,4,6-Trimethylphenoxygruppe, eine 3,4,5-Trimethylphenoxygruppe, eine 2,3,4,5-Tetramethylphenoxygruppe, eine 2,3,4,6-Tetramethylphenoxygruppe, eine 2,3,5,6-Tetramethylphenoxygruppe, eine Pentamethylphenoxygruppe, eine Ethylphenoxygruppe, eine n-Propylphenoxygruppe, eine Isopropylphenoxygruppe, eine n-Butylphenoxygruppe, eine sec-Butylphenoxygruppe, eine tert-Butylphenoxygruppe, eine n-Hexylphenoxygruppe, eine n-Octylphenoxygruppe, eine n-Decylphenoxygruppe, eine n-Tetradecylphenoxygruppe, eine Naphthoxygruppe und eine Anthracenoxygruppe.
Der Aralkyloxyrest von Y ist vorzugsweise ein Aralkyloxyrest mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, und Beispiele dafür sind eine Benzyloxygruppe, eine (2-Methylphenyl)methoxygruppe, eine (3-Methylphenyl)methoxygruppe, eine (4-Methylphenyl)methoxygruppe, eine (2,3-Dimethylphenyl)methoxygruppe, eine (2,4-Dimethylphenyl)methoxygruppe, eine (2,5-Dimethylphenyl)methoxygruppe, eine (2,6-Dimethylphenyl)methoxygruppe, eine (3,4-Dimethylphenyl)methoxygruppe, eine (3,5-Dimethylphenyl)methoxygruppe, eine (2,3,4-Trimethylphenyl)methoxygruppe, eine (2,3,5-Trimethylphenyl)methoxygruppe, eine (2,3,6-Trimethylphenyl)methoxygruppe, eine (2,4,5-Trimethylphenyl)methoxygruppe, eine (2,4,6-Trimethylphenyl)methoxygruppe, eine (3,4,5-Trimethylphenyl)methoxygruppe, eine (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methoxygruppe, eine (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methoxygruppe, eine (Pentamethylphenyl)methoxygruppe, eine (Ethylphenyl)methoxygruppe, eine (n-Propylphenyl)methoxygruppe, eine (Isopropylphenyl)methoxygruppe, eine (n-Butylphenyl)methoxygruppe, eine (sec-Butylphenyl)methoxygruppe, eine (tert-Butylphenyl)methoxygruppe, eine (n-Hexylphenyl)methoxygruppe, eine (n-Octylphenyl)methoxygruppe, eine (n-Decylphenyl)methoxygruppe, eine (n-Tetradecylphenyl)methoxygruppe, eine Naphthylmethoxygruppe und eine Anthracenylmethoxygruppe. Unter diesen wird eine Benzyloxygruppe bevorzugt.
Beispiele für die aluminiumorganische Verbindung, die durch Formel [8] dargestellt wird, sind ein Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium und Tri-n-octylaluminium; ein Dialkylaluminiumchlorid, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Di-n-butylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Di-n-hexylaluminiumchlorid; ein Alkylaluminiumdichlorid, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdichlorid, n-Butylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid und n-Hexylaluminiumdichlorid; ein Dialkylaluminiumhydrid, wie Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Di-n-propylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid und Di-n-hexylaluminiumhydrid; ein Alkyl(dialkoxy)aluminium, wie Methyl(dimethoxy)aluminium, Methyl(diethoxy)aluminium und Methyl(di-tert-butoxy)aluminium; ein Dialkyl(alkoxy)aluminium, wie Dimethyl(methoxy)aluminium, Dimethyl(ethoxy)aluminium und Dimethyl(tert-butoxy)aluminium; ein Alkyl(diaryloxy)aluminium, wie Methyl(diphenoxy)aluminium, Methylbis(2,6-diisopropylphenoxy)aluminium und Methylbis(2,6-diphenylphenoxy)aluminium; ein Dialkyl(aryloxy)aluminium, wie Dimethyl(phenoxy)aluminium, Dimethyl(2,6-diisopropylphenoxy)aluminium und Dimethyl(2,6-diphenylphenoxy)aluminium; und eine Kombination von zwei oder mehreren davon. Unter diesen wird Trialkylaluminium bevorzugt; wird Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium oder Tri-n-octylaluminium ferner bevorzugt; und wird Triisobutylaluminium oder Tri-n-octylaluminium besonders bevorzugt.
Elektronendonorverbindung
Der oben genannte „primäre Katalysator”, der in Schritt (2) des Katalysatorbestandteil-Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und der oben genannte „vorpolymerisierte Katalysatorbestandteil für Additionspolymerisation” oder „aluminiumorganische Verbindung”, die im Polymerherstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können mit einer Elektronendonorverbindung kombiniert werden. Die Elektronendonorverbindung ist vorzugsweise eine Sauerstoff enthaltende Verbindung, eine Stickstoff enthaltende Verbindung, eine Phosphor enthaltende Verbindung oder eine Schwefel enthaltende Verbindung und stärker bevorzugt eine Sauerstoff enthaltende Verbindung oder eine Stickstoff enthaltende Verbindung.
Beispiele für die Sauerstoff enthaltende Verbindung sind ein Alkoxysilicium, ein Ether, ein Keton, ein Aldehyd, eine Carbonsäure, ein Ester einer organischen Säure, ein Ester einer anorganischen Säure, ein Amid einer organischen Säure, ein Amid einer anorganischen Säure und ein Säureanhydrid. Unter diesen wird ein Alkoxysilicium oder ein Ether bevorzugt. Beispiele für die oben genannte Stickstoff enthaltende Verbindung sind ein Amin, ein Nitril und ein Isocyanat und unter diesen wird ein Amin bevorzugt.
Das oben genannte Alkoxysilicium ist vorzugsweise ein Alkoxysilicium, das durch die folgende Formel dargestellt wird: R⁶ _rSi(OR⁷)_4-r wobei R⁶ ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Rest, der ein Heteroatom enthält, ist und mehrere Reste R⁶ gleich oder voneinander verschieden sind; R⁷ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und mehrere Reste R⁷ gleich oder voneinander verschieden sind; und r eine Zahl ist, die 0 ≤ r < 4 erfüllt.
Beispiele für den Kohlenwasserstoffrest von R⁶ und R⁷ sind ein linearer Alkylrest, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe und eine Pentylgruppe; ein verzweigter Alkylrest, wie eine Isopropylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe und eine tert-Amylgruppe; ein Cycloalkylrest, wie eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgruppe; ein Cycloalkenylrest, wie eine Cyclopentenylgruppe; und ein Arylrest, wie eine Phenylgruppe und eine Tolylgruppe.
Beispiele für das Heteroatom des oben genannten Rests, der ein Heteroatom enthält, sind ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom und ein Phosphoratom. Beispiele für den Rest, der ein Heteroatom enthält, von R⁶ sind eine Dimethylaminogruppe, eine Methylethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Ethyl-n-propylaminogruppe, eine Di-n-propylaminogruppe, eine Pyrrolylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Pyrrolidinylgruppe, eine Piperidylgruppe, eine Perhydroindolylgruppe, eine Perhydroisoindolylgruppe, eine Perhydrochinolylgruppe, eine Perhydroisochinolylgruppe, eine Perhydrocarbazolylgruppe, eine Perhydroacridinylgruppe, eine Furylgruppe, eine Pyranylgruppe, eine Perhydrofurylgruppe und eine Thienylgruppe.
Das oben genannte Alkoxysilicium ist vorzugsweise ein Alkoxysilicium mit Alkylresten als R⁶ und R⁷ und ist stärker bevorzugt ein Alkoxysilicium mit r, das 2 ≤ r < 4 erfüllt.
Beispiele für das Alkoxysilicium sind Tetramethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, sec-Butyltrimethoxysilan, tert-Butyltrimethoxysilan, n-Pentyltrimethoxysilan, n-Hexyltrimethoxysilan, tert-Amyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Di-n-butyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Di-tert-butyldimethoxysilan, Methylethyldimethoxysilan, Methyl-n-propyldimethoxysilan, Methyl-n-butyldimethoxysilan, Methylisobutyldimethoxysilan, tert-Butylmethyldimethoxysilan, tert-Butylethyldimethoxysilan, tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan, tert-Butylisopropyldimethoxysilan, tert-Butyl-n-butyldimethoxysilan, tert-Butylisobutyldimethoxysilan, tert-Amylmethyldimethoxysilan, tert-Amylethyldimethoxysilan, tert-Amyl-n-propyldimethoxysilan, tert-Amyl-n-butyldimethoxysilan, Isobutylisopropyldimethoxysilan, Dicyclobutyldimethoxysilan, Cyclobutylmethyldimethoxysilan, Cyclobutylethyldimethoxysilan, Cyclobutylisopropyldimethoxysilan, Cyclobutyl-n-butyldimethoxysilan, Cyclobutylisobutyldimethoxysilan, Cyclobutyl-tert-butyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Cyclopentylmethyldimethoxysilan, Cyclopentyl-n-propyldimethoxysilan, Cyclopentylisopropyldimethoxysilan, Cyclopentyl-n-butyldimethoxysilan, Cyclopentylisobutyldimethoxysilan, Cyclopentyl-tert-butyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan, Cyclohexyl-n-propyldimethoxysilan, Cyclohexylisopropyldimethoxysilan, Cyclohexyl-n-butyldimethoxysilan, Cyclohexylisobutyldimethoxysilan, Cyclohexyl-tert-butyldimethoxysilan, Cyclohexylcyclopentyldimethoxysilan, Cyclohexylphenyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenylethyldimethoxysilan, Phenyl-n-propyldimethoxysilan, Phenylisopropyldimethoxysilan, Phenyl-n-butyldimethoxysilan, Phenylisobutyldimethoxysilan, Phenyl-tert-butyldimethoxysilan, Phenylcyclopentyldimethoxysilan, 2-Norbornanmethyldimethoxysilan, Bis(perhydrochinolino)dimethoxysilan, Bis(perhydroisochinolino)dimethoxysilan, (Perhydrochinolino)(perhydroisochinolino)dimethoxysilan, (Perhydrochinolino)methyldimethoxysilan, (Perhydroisochinolino)methyldimethoxysilan, (Perhydrochinolino)ethyldimethoxysilan, (Perhydroisochinolino)ethyldimethoxysilan, (Perhydrochinolino)(n-propyldimethoxysilan, (Perhydroisochinolino)(n-propyl)dimethoxysilan, (Perhydrochinolino)(tert-butyl)dimethoxysilan, (Perhydroisochinolino)(tert-butyl)dimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Triethylmethoxysilan, Tri-n-propylmethoxysilan, Triisopropylmethoxysilan, Tri-n-butylmethoxysilan, Triisobutylmethoxysilan und Tri-tert-butylmethoxysilan; und Verbindungen, die dadurch gebildet werden, dass „methoxy”, das in den oben genannten Verbindungen enthalten ist, in „ethoxy”, „propoxy”, „n-butoxy”, „isobutoxy”, „tert-butoxy” oder „phenoxy” geändert wird. Unter diesen wird ein Dialkyldialkoxysilan oder ein Trialkylmonoalkoxysilan bevorzugt und wird ein Trialkylmonoalkoxysilan starker bevorzugt.
Beispiele für den oben genannten Ether sind ein Dialkylether, ein Alkylarylether, ein Diarylether, ein Diether, ein cyclischer Ether und ein cyclischer Diether. Spezifische Beispiele dafür sind Dimethylether, Diethylether, Di-n-propylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Diisobutylether, Di-tert-butylether, Dicyclohexylether, Diphenylether, Methylethylether, Methyl-n-propyl-ether, Methylisopropylether, Methyl-n-butyl-ether, Methylisobutylether, Methyl-tert-butyl-ether, Methylcyclohexylether, Methylphenylether, Ethylenoxid, Propylenoxid, Oxetan (Trimethylenoxid), Tetrahydrofuran, 2,5-Dimethyltetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, 1,2-Diisobutoxyethan, 2,2-Dimethoxypropan, 1,3-Dimethoxypropan, 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-3,7-dimethyloctyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dipropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Heptyl-2-pentyl-1,3-dimethoxypropan, 1,2-Dimethoxybenzol, 1,3-Dimethoxybenzol, 1,4-Dimethoxybenzol, 1,3-Dioxolan, 1,4-Dioxan und 1,3-Dioxan. Unter diesen wird Diethylether, Di-n-butylether, Methyl-n-butyl-ether, Methylphenylether, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan oder 1,3-Dioxolan bevorzugt und wird Diethylether, Di-n-butylether oder Tetrahydrofuran stärker bevorzugt.
Beispiele für den oben genannten Ester einer organischen Säure sind ein Ester einer Monocarbonsäure und ein Ester einer Polycarbonsäure, wie ein Ester einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure, ein Ester einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure, ein Ester einer alicyclischen Carbonsäure und ein Ester einer aromatischen Carbonsäure. Spezifische Beispiele dafür sind Methylacetat, Ethylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, tert-Butylacetat, Phenylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Ethylbutyrat, Ethylvalerat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, n-Butylbenzoat, Isobutylbenzoat, tert-Butylbenzoat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Methylanisat, Ethylanisat, Dimethylsuccinat, Diethylsuccinat, Di-n-butylsuccinat, Dimethylmalonat, Diethylmalonat, Di-n-butylmalonat, Dimethylmaleat, Dibutylmaleat, Diethylitaconat, Di-n-butylitaconat, Monoethylphthalat, Dimethylphthalat, Methylethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-propylphthalat, Diisopropylphthalat, Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-tert-butylphthalat, Dipentylphthalat, Di-n-hexylphthalat, Diheptylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Diisodecylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Diphenylphthalat, Dimethylisophthalat, Diethylisophthalat, Di-n-butylisophthalat, Diisobutylisophthalate, Di-tert-butylisophthalat, Dimethylterephthalat, Diethylterephthalat, Di-n-butylterephthalat, Diisobutylterephthalat und Di-tert-butylterephthalat. Unter diesen wird Methylacetat, Ethylacetat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Dimethylterephthalat, Diethylterephthalat bevorzugt und wird Methylbenzoat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Diisobutylphthalat oder Dimethylterephthalat stärker bevorzugt.
Ein Beispiel für das oben genannte Amin ist ein Trihydrocarbylamin, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Tri-n-octylamin, Tridodecylamin, Triphenylamin, Dimethylethylamin, Dimethyl-n-propylamin, Dimethylisopropylamin, Dimethyl-n-butylamin, Dimethylisobutylamin, Dimethyl-n-octylamin, Dimethyldodecylamin, Dimethylphenylamin, Methyldiethylamin, Methyl-di(n-propyl)amin, Methyldiisopropylamin, Methyl-di(n-butyl)amin, Methyldiisobutylamin, Methyl-di(n-octyl)amin, Methyldidodecylamin und Methyldiphenylamin. Unter diesen wird Triethylamin oder Tri-n-octylamin bevorzugt.
Die Elektronendonorverbindung ist vorzugsweise ein Alkoxysilicium, ein Ether oder ein Amin und stärker bevorzugt ein Amin. Die Elektronendonorverbindung wird einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet.
Primärer Polymerisationskatalysator
Die oben genannte „Übergangsmetallverbindung, die durch Formel [1] dargestellt wird, oder ein μ-Oxo-Dimer davon”, „Aktivierungsmittel”, „metallorganische Verbindung, die durch Formel [2] dargestellt wird” bzw. „aluminiumorganische Verbindung”, welche in Schritt (1) des Katalysatorbestandteil-Herstellungsverfahrens aufgezählt werden, werden nachstehend als „Bestandteil (A)”, „Bestandteil (B)”, „Bestandteil (C)” bzw. „Bestandteil (D)” bezeichnet.
Bestandteil (A) wird in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 1.000 μmol, vorzugsweise 1 bis 500 μmol und stärker bevorzugt 10 bis 300 μmol pro ein Gramm Bestandteil (B) verwendet. Bestandteil (C) wird in einer Menge von üblicherweise 0,01 bis 100 mol, vorzugsweise 0,05 bis 50 mol und stärker bevorzugt 0,1 bis 10 mol pro ein mol Bestandteil (A) verwendet. Bestandteil (D) wird in einer Menge von üblicherweise 0,01 bis 10.000 mmol, vorzugsweise 0,1 bis 1.000 mmol und stärker bevorzugt 0,5 bis 200 mmol pro ein Gramm Bestandteil (A) verwendet.
Beispiele für ein Verfahren zum Zuführen der Bestandteile (A), (B), (C) und (D) in einen Vorpolymerisationsreaktor, in dem ein primärer Katalysator gebildet wird, sind (1) ein Verfahren, umfassend Schritte von (1-1) miteinander Kontaktieren der Bestandteile (A), (B), (C) und (D), wodurch ein Kontaktprodukt gebildet wird, und dann (1-2) Zuführen des Kontaktprodukts in den Vorpolymerisationsreaktor, (2) ein Verfahren, umfassend einen Schritt des getrennten Zuführen der Bestandteile (A), (B), (C) und (D) in den Vorpolymerisationsreaktor, wodurch sie in dem Vorpolymerisationsreaktor kontaktiert werden, (3) ein Verfahren, umfassend Schritte von (3-1) miteinander Kontaktieren beliebiger zwei oder mehrerer der Bestandteile (A), (B), (C) und (D), wodurch ein Kontaktprodukt gebildet wird, und dann (3-2) getrenntes Zuführen des Kontaktprodukts und des verbleibenden Bestandteils/der verbliebenen Bestandteile in den Vorpolymerisationsreaktor und (4) ein Verfahren, umfassend Schritte von (4-1) Zuführen der Bestandteile (A) und (C) in den Vorpolymerisationsreaktor, wodurch ein Kontaktprodukt gebildet wird, und dann (4-2) dahinein Zuführen des verbleibenden Bestandteils (B) und optionalen Bestandteils (D). Unter diesen wird Verfahren (2) oder (4) bevorzugt und wird Verfahren (4) besonders bevorzugt, damit das oben erwähnte Fouling verhindert wird und damit eine Polymerisationsaktivität in dem Polymerherstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung verbessert wird. Im Hinblick auf das oben genannte Verfahren (4) umfasst seine erste Ausführungsform Schritte von (i) Zuführen der Bestandteile (A) und (C) in den Vorpolymerisationsreaktor, wodurch ein Kontaktprodukt gebildet wird, und dann (ii) dahinein Zuführen von Bestandteil (B), wodurch das Kontaktprodukt mit Bestandteil (B) kontaktiert wird; und umfasst seine zweite Ausführungsform Schritte von (i) Zuführen der Bestandteile (A) und (C) in den Vorpolymerisationsreaktor, wodurch ein erstes Kontaktprodukt gebildet wird, (ii) dahinein Zuführen von Bestandteil (B), wodurch das erste Kontaktprodukt mit Bestandteil (B) kontaktiert wird, wodurch ein zweites Kontaktprodukt gebildet wird, und (iii) dahinein Zuführen von Bestandteil (D), wodurch das zweite Kontaktprodukt mit Bestandteil (D) kontaktiert wird. Bestandteil (A) wird in einen Vorpolymerisationsreaktor in pulverisiertem Zustand oder im Zustand einer Aufschlämmung suspendiert in einem Lösungsmittel zugeführt.
Die Bestandteile (A), (B), (C) und (D) werden miteinander vorzugsweise unter Rühren mit oder ohne die Verwendung eines Lösungsmittels kontaktiert. Es wird bevorzugt, ein Lösungsmittel zu verwenden, damit auf dem erhaltenen primären Katalysator in effizienter Weise eine aktive Stelle gebildet wird. Die Art des Lösungsmittels ist nicht beschränkt, solange es nicht eine aktive Stelle deaktiviert, und ist vorzugsweise ein Lösungsmittel, das Bestandteil (A) löst. Beispiele für das Lösungsmittel sind ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Butan, Pentan, Hexan und Octan; ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol; ein halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Dichlormethan; und ein polares Lösungsmittel, wie ein Ether, ein Ester und ein Keton. Unter diesen wird ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel bevorzugt, da es bevorzugt wird, dass sich der vorpolymerisierte Katalysatorbestandteil, der in Schritt (2) des Katalysatorbestandteil-Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, nicht in einem Lösungsmittel löst, das in Schritt (2) verwendet wird.
Die Kontakttemperatur und Kontaktdauer in Schritt (1) des Herstellungsverfahrens des Katalysatorbestandteils der vorliegenden Erfindung sind nicht besonders beschränkt. Die Kontakttemperatur beträgt üblicherweise –50 bis 100°C, vorzugsweise –30 bis 80°C und ferner vorzugsweise –10 bis 60°C. Die Kontaktdauer beträgt üblicherweise 0 Minuten (im Wesentlichen) bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 3 Stunden und ferner vorzugsweise 3 Minuten bis 2 Stunden.
Vorpolymerisation
Der Polymerisationstyp der Vorpolymerisation in Schritt (2) des Herstellungsverfahrens des Katalysatorbestandteils der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt und ist vorzugsweise Lösungs- oder Aufschlämmungspolymerisation unter Verwendung eines Lösungsmittels, welches dasselbe sein kann wie ein Polymerisationslösungsmittel, das in dem Polymerherstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Beispiele für das Polymerisationslösungsmittel sind ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan; ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol und Toluol; und ein halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Dichlormethan. Ebenso ist es möglich, ein Monomer selbst als ein Polymerisationslösungsmittel zu verwenden, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten und 1-Hexen.
Die Vorpolymerisation ist eine chargenweise Polymerisation oder kontinuierliche Polymerisation und kann zwei oder mehrere Polymerisationsschritte enthalten, die sich voneinander in ihren Polymerisationsbedingungen unterscheiden. Eine Polymerisationsdauer der Vorpolymerisation wird in geeigneter Weise in Abhängigkeit von einer Bedingung, wie ein Typ eines Olefins, das vorpolymerisiert wird, und ein Vorpolymerisationsreaktor, bestimmt und beträgt üblicherweise 1 Minute bis 20 Stunden. Die Polymerisationstemperatur der Vorpolymerisation beträgt üblicherweise –50 bis 100°C, vorzugsweise –30 bis 80°C und ferner vorzugsweise –10 bis 60°C und kann in ihrem Verlauf geändert werden. Der Polymerisationsdruck der Vorpolymerisation beträgt üblicherweise 0,001 bis 5 MPa und vorzugsweise 0,01 bis 2 MPa. Die Vorpolymerisation kann einen Molekulargewichtsregulator, wie Wasserstoff, verwenden, damit das Molekulargewicht eines Vorpolymers reguliert wird.
Das Verfahren zum Zuführen eines Olefins in einen Vorpolymerisationsreaktor bei der Vorpolymerisation ist nicht besonders beschränkt. Die Vorpolymerisation verwendet ein Olefin mit üblicherweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele dafür sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-2-penten und Vinylcyclohexan; und eine Kombination von zwei oder mehreren davon. Beispiele für die Kombination sind Ethylen-Propylen, Ethylen-1-Buten, Ethylen-1-Hexen und Propylen-1-Buten.
Wenn die Vorpolymerisation durch Aufschlämmungspolymerisation durchgeführt wird, wird die erhaltene Aufschlämmung, die einen vorpolymerisierten Katalysatorbestandteil enthält, für das Polymerherstellungsverfahren ohne Modifikation der Aufschlämmung oder mit Modifikation der Aufschlämmung verwendet, wobei die Modifikation die Schritte (1) Entfernen eines Monomers und eines Lösungsmittels aus der Aufschlämmung, (2) Fest-Flüssig-Trennung, (3) Waschen des abgetrennten Feststoffs und (4) Trocknen des gewaschenen Feststoffs, wodurch ein fester vorpolymerisierter Katalysatorbestandteil erhalten wird, welcher für das Polymerherstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst.
Die Vorpolymerisation ergibt ein Vorpolymer in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 1.000 g, vorzugsweise 0,5 bis 500 g und besonders vorzugsweise 1 bis 100 g pro ein Gramm des Aktivierungsmittels, wobei die oben genannte „Menge” als ein „Grad der Vorpolymerisation” bezeichnet wird.
Polymerherstellungsverfahren
Während der oben genannte vorpolymerisierte Katalysatorbestandteil einzeln oder in Kombination mit einer aluminiumorganischen Verbindung für das Polymerherstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine solche Kombination im Hinblick auf eine ausgezeichnete Polymerisationsaktivität bevorzugt.
Beispiele für die aluminiumorganische Verbindung sind diejenigen, die in dem oben genannten Katalysatorbestandteil-Herstellungsverfahren beispielhaft veranschaulicht werden. Die aluminiumorganische Verbindung wird in einer Menge von üblicherweise 1 bis 10.000 mol/mol, vorzugsweise 10 bis 5.000 mol/mol und stärker bevorzugt 30 bis 1.000 mol/mol pro ein mol der Übergangsmetallverbindung verwendet, die in Schritt (1) des Katalysatorbestandteil-Herstellungsverfahrens verwendet wird.
Beispiele für ein Verfahren zum Zuführen des vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils und der aluminiumorganischen Verbindung in einen Polymerisationsreaktor sind (1) ein Verfahren, umfassend einen Schritt des getrennten Zuführens des vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils und der aluminiumorganischen Verbindung in den Polymerisationsreaktor, und (2) ein Verfahren, umfassend Schritte von (2-1) Kontaktieren des vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils mit der aluminiumorganischen Verbindung in einem Katalysator-Herstellungsgefäß, wodurch ein Kontaktprodukt gebildet wird, und dann (2-2) Zuführen des Kontaktprodukts in den Polymerisationsreaktor.
Eine Ausführungsform zum Zuführen des vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils und der aluminiumorganischen Verbindung in das Katalysator-Herstellungsgefäß oder den Polymerisationsreaktor ist nicht besonders beschränkt. Beispiele für die Ausführungsform sind (1) dahinein Zuführen in ihrem festen Zustand und (2) dahinein Zuführen in ihrem Lösungs-, Suspension- oder Aufschlämmungszustand in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, das in ausreichendem Maße frei von Verbindungen ist, die den Katalysatorbestandteil deaktivieren, wie Wasser (Feuchtigkeit) und Sauerstoff. Beispiele für das Kohlenwasserstofflösungsmittel sind ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan; ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol und Toluol; und ein halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Dichlormethan. Unter diesen wird ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel oder ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel bevorzugt und wird ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel stärker bevorzugt.
Das Polymerisationsverfahren beim Polymerherstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt. Beispiele für das Polymerisationsverfahren sind (1) ein Gasphasenpolymerisationsverfahren, das in einem gasförmigen Monomer durchgeführt wird, (2) ein Lösungspolymerisationsverfahren oder Aufschlämmungspolymerisationsverfahren (Suspensionspolymerisationsverfahren), das in einem Polymerisationslösungsmittel durchgeführt wird, und (3) ein Massepolymerisationsverfahren, das in einem Monomer als einem Lösungsmittel durchgeführt wird. Beispiele für das oben genannte Polymerisationslösungsmittel sind ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan; ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol und Toluol; und ein halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Dichlormethan. Die Polymerisation wird chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt und kann zwei oder mehrere Polymerisationsschritte enthalten, die sich voneinander in ihren Polymerisationsbedingungen unterscheiden. Ihre Polymerisationsdauer wird im Allgemeinen in Abhängigkeit von einer Bedingung, wie ein Typ eines Olefins, das polymerisiert wird, und ein Polymerisationsreaktor, bestimmt und beträgt üblicherweise 1 Minute bis 20 Stunden.
Der vorpolymerisierte Katalysatorbestandteil in der vorliegenden Erfindung kann besonders bevorzugt auf ein Polymerisationsverfahren angewendet werden, das ein teilchenförmiges Polymer ergibt, wie ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren, ein Gasphasenpolymerisationsverfahren und ein Massepolymerisationsverfahren.
Ein solches Aufschlämmungspolymerisationsverfahren kann unter Verwendung einer herkömmlichen Ausführungsform und Polymerisationsbedingung durchgeführt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform umfasst die Schritte (1) kontinuierliches oder periodisches Zuführen eines Monomers, eines Comonomers, eines Verdünnungsmittels (beispielsweise ein Lösungsmittel, das zur Herstellung einer Lösung einer aluminiumorganischen Verbindung verwendet wird, welche in einen Polymerisationsreaktor zugeführt wird, und ein Lösungsmittel, das zum Zuführen eines vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils in einen Polymerisationsreaktor verwendet wird) und einer anderen gegebenenfalls verwendeten Verbindung (beispielsweise ein Molekulargewichtsregulator, wie Wasserstoff, um ein Molekulargewicht eines hergestellten Additionspolymers zu regulieren, und ein inertes Gas) in einen Polymerisationsreaktor und (2) kontinuierliches oder periodisches Entnehmen einer hergestellten Additionspolymeraufschlämmung aus dem Polymerisationsreaktor. Beispiele für den Polymerisationsreaktor sind (1) ein Kreislaufreaktor, (2) ein mit einem Rührer ausgestatteter Reaktor und (3) ein Reaktor, der aus mehreren, mit einem Rührer ausgestatteten Reaktoren besteht, die miteinander in Reihe, parallel oder in einer Kombination davon verbunden sind, wobei sich diese mehreren Reaktoren voneinander in ihrer Art oder in ihrer Polymerisationsreaktionsbedingung unterscheiden.
Ein Beispiel für das oben genannte Verdünnungsmittel ist ein inertes Verdünnungsmittel (Medium), wie Paraffin, Cycloparaffin und ein aromatischer Kohlenwasserstoff. Das Verdünnungsmittel, die Polymerisationstemperatur und der Polymerisationsdruck werden derart gewählt, dass (1) ein Polymerisationskatalysator in einem Suspensionszustand gehalten wird, (2) ein Verdünnungsmittel und mindestens ein Teil eines Monomers oder Comonomers in einer flüssigen Phase gehalten werden, wodurch der Polymerisationskatalysator mit dem Monomer oder Comonomer kontaktiert werden kann. Die Polymerisationstemperatur, welche ein Molekulargewicht eines hergestellten Additionspolymers regulieren kann, ist nicht besonders beschränkt, mit der Maßgabe, dass sie niedriger als eine Schmelztemperatur eines hergestellten Additionspolymers ist, und beträgt im Allgemeinen etwa 0 bis etwa 150°C und vorzugsweise 30 bis 100°C. Der Polymerisationsdruck beträgt im Allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 10 MPa und vorzugsweise 0,5 bis 5 MPa.
Das oben genannte Gasphasenpolymerisationsverfahren kann unter Verwendung eines Polymerisationsverfahrens und einer Polymerisationsbedingung durchgeführt werden, die auf dem Fachgebiet bekannt sind. Ein Gasphasenpolymerisationsreaktor ist ein Wirbelschichtreaktor, der vorzugsweise mit einem vergrößerten Teil daran ausgestattet ist. Der Reaktor kann einen Innenrührer aufweisen.
Beispiele für eine Ausführungsform zum Zuführen des vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils und der aluminiumorganischen Verbindung in den Polymerisationsreaktor sind (1) gemeinsames Zuführen mit einem inerten Gas (beispielsweise Stickstoffgas und Argongas), Wasserstoff oder Ethylen in einem von Feuchtigkeit freien Zustand und (2) Zuführen in ihrem Lösungs- oder Aufschlämmungszustand mit einem Lösungsmittel.
Der vorpolymerisierte Katalysatorbestandteil, aluminiumorganische Verbindung, Monomer und Comonomer werden in einen Polymerisationsreaktor in beliebiger Reihenfolge mit einem Zuführungsverfahren zugeführt, das auf dem Fachgebiet bekannt ist. Beispiele für das Zuführungsverfahren sind (1) gleichzeitiges Zuführen und (2) sequentielles Zuführen. Ebenso kann ein Kontaktprodukt, das durch Kontaktieren des vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils mit der aluminiumorganischen Verbindung gebildet wurde, in den Polymerisationsreaktor zugeführt werden.
Beispiele für ein Monomer, das in dem Polymerherstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind ein Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Diolefin; ein cyclisches Olefin; ein aromatischer Alkenylkohlenwasserstoff; ein polares Monomer; und eine Kombination von zwei oder mehreren davon. Spezifische Beispiele dafür sind ein Olefin, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 5-Methyl-1-hexen, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen und Vinylcyclohexan; ein Diolefin, wie 1,5-Hexadien, 1,4-Hexadien, 1,4-Pentadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, Dicyclopentadien, 5-Vinyl-2-norbornen, Norbornadien, 5-Methylen-2-norbornen, 1,5-Cyclooctadien, 5,8-Endomethylenhexahydronaphthalin, 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Hexadien, 1,3-Octadien, 1,3-Cyclooctadien und 1,3-Cyclohexadien; ein cyclisches Olefin, wie Norbornen, 5-Methylnorbornen, 5-Ethylnorbornen, 5-Butylnorbornen, 5-Phenylnorbornen, 5-Benzylnorbornen, Tetracyclododecen, Tricyclodecen, Tricycloundecen, Pentacyclopentadecen, Pentacyclohexadecen, 8-Methyltetracyclododecen, 8-Ethyltetracyclododecen, 5-Acetylnorbornen, 5-Acetyloxynorbornen, 5-Methoxycarbonylnorbornen, 5-Ethoxycarbonylnorbornen, 5-Methyl-5-methoxycarbonylnorbornen, 5-Cyanonorbornen, 8-Methoxycarbonyltetracyclododecen, 8-Methyl-8-tetracyclododecen und 8-Cyanotetracyclododecen; ein aromatischer Alkenylkohlenwasserstoff, wie Styrol, ein Alkenylbenzol (beispielsweise 2-Phenylpropylen, 2-Phenylbuten und 3-Phenylpropylen), ein Alkylstyrol (beispielsweise p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, m-Ethylstyrol, o-Ethylstyrol, α-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 3,5-Dimethylstyrol, 3-Methyl-5-ethylstyrol, 1,1-Diphenylethylen, p-tert-Butylstyrol und p-sec-Butylstyrol), ein Bisalkenylbenzol (beispielsweise Divinylbenzol) und ein Alkenylnaphthalin (beispielsweise 1-Vinylnaphthalin); und die folgenden polaren Monomere (1) bis (6):

(1) eine α,β-ungesättigte Carbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid und Bicyclo(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure;
(2) ein Salz der oben genannten α,β-ungesättigten Carbonsäure und eines Metalls (beispielsweise Natrium, Kalium, Lithium, Zink, Magnesium und Calcium);
(3) ein α,β-ungesättigter Carbonsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und Isobutylmethacrylat;
(4) eine ungesättigte Dicarbonsäure, wie Maleinsäure und Itaconsäure;
(5) ein Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylcaproat, Vinylcaprat, Vinyllaurat, Vinylstearat und Vinyltrifluoracetat; und
(6) ein ungesättigter Carbonsäureglycidylester, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Itaconsäuremonoglycidylester.

Beispiele für das Additionspolymer, das mit dem Polymerherstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, sind Homopolymere der oben genannten entsprechenden Monomere, ein Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Ethyl en-1-Buten-Copolymer, ein Ethylen-1-Hexen-Copolymer, ein Ethylen-1-Octen-Copolymer und ein Propylen-1-Buten-Copolymer. Das Polymerherstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird zur Herstellung eines Olefinpolymers bevorzugt und wird zur Herstellung eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers unter Verwendung einer Monomerkombination von Ethylen mit einem α-Olefin besonders bevorzugt. Unter diesen wird eine Herstellung eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers mit einer Polyethylen-Kristallstruktur, wobei das α-Olefin vorzugsweise ein α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wie 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen, bevorzugt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das oben erwähnte Fouling selbst dann verhindert werden, wenn die Vorpolymerisation kontinuierlich für eine lange Zeitdauer durchgeführt wird, was nicht die Effektivität der Wärmeübertragung eines Polymerisationsreaktors verringert. Deshalb kann die Vorpolymerisation stabil und kontinuierlich durchgeführt werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher unter Bezug auf die folgenden Beispiele erläutert, welche die vorliegende Erfindung nicht begrenzen.
Beispiel 1
1. Herstellung von modifiziertem Teilchen (Aktivierungsmittel)
Ein modifiziertes Teilchen (Aktivierungsmittel) wurde gemäß einem Herstellungsverfahren hergestellt, das in JP 2009-79180A , Beispiel 1, Abschnitte (1) und (2) „Katalysatorbestandteil (A) für Olefinpolymerisation”, offenbart wird. Vom erhaltenen modifizierten Teilchen (Aktivierungsmittel) wurde gefunden, dass es 11 Gew.-% Zinkatom und 6,4 Gew.-% Fluoratom enthielt.
2. Herstellung von vorpolymerisiertem Katalysatorbestandteil
Ein 3-Liter-Autoklav, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und wurde mit Stickstoff gespült. Der Autoklav wurde evakuiert und dann wurden 480 g Butan (Lösungsmittel) und 184 mg (345 μmol) Ethylenbis(indenyl)zirconiumdiphenoxid (Übergangsmetallverbindung) hinein gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 50°C gerührt, um die Übergangsmetallverbindung in dem Lösungsmittel zu lösen, und wurde dann auf 30°C herunter gekühlt. In den Autoklaven wurden 1 g Ethylen (Olefinmonomer), 7,0 g des oben hergestellten modifizierten Teilchens (Aktivierungsmittel) und 0,056 mL (0,090 mmol) einer Hexanlösung (Konzentration: 1,6 mmol/mL) von n-Butyllithium (metallorganische Verbindung) in dieser Reihenfolge zugegeben und das resultierende Gemisch wurde 15 Minuten lang gerührt. In den Autoklaven wurden ferner 1,3 mL (die 1,3 mmol Triisobutylaluminium enthielten) einer Hexanlösung (Konzentration: 1,0 mmol/mL) von Triisobutylaluminium (aluminiumorganische Verbindung) zugegeben, wodurch die Vorpolymerisation gestartet wurde. Die Vorpolymerisation wurde 30 Minuten lang bei 30°C durchgeführt, während Ethylen mit einer Geschwindigkeit von 0,13 g/Minute zugeführt wurde. Das Gemisch wurde innerhalb von 30 Minuten auf 50°C erhitzt, während ein gemischtes Ethylen/Wasserstoff-Gas (das 0,233 mol-% Wasserstoff enthielt) mit einer Geschwindigkeit von 0,58 g/Minute zugeführt wurde, und wurde dann 3 Stunden lang bei 50°C vorpolymerisiert. Das Monomer und Butan wurden aus dem Autoklaven abgeblasen, wodurch 105,8 g eines vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils erhalten wurden, was einem Grad der Vorpolymerisation von 15,1 g-Vorpolymer/g-Aktivierungsmittel entspricht. Es wurde eine sehr geringe Menge des Vorpolymers gefunden, die an der Innenwand des Autoklaven haftete.
3. Herstellung von Polymer
Ein 3-Liter-Autoklav, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und wurde mit Argon gespült. Der Autoklav wurde evakuiert und dann wurden Wasserstoff (Partialdruck: 0,038 MPa), 55 g 1-Buten (Monomer) und 695 g Butan in dieser Reihenfolge hinein gegeben und dann wurde das resultierende Gemisch auf 70°C erhitzt. Dann wurde Ethylen (Monomer; Partialdruck: 1,6 MPa) in den Autoklaven gegeben, wodurch das System stabilisiert wurde. Von einem Gas in dem System wurde gefunden, dass es 2,01 mol-% Wasserstoff und 3,37 mol-% 1-Buten enthielt, gemessen durch Gas-Chromatographen-Analyse. In den Autoklaven wurden 1,5 mL einer Hexanlösung (Konzentration: 1 mmol/mL) von Triisobutylaluminium (aluminiumorganische Verbindung), 0,9 mL einer Toluollösung (Konzentration: 0,1 mmol/mL) von Triethylamin und 160,2 mg des oben hergestellten vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils in dieser Reihenfolge gegeben, wodurch die Polymerisation gestartet wurde. Die Polymerisation wurde 3 Stunden lang bei 70°C durchgeführt, während ein gemischtes Ethylen/Wasserstoff-Gas (das 0,489 mol-% Wasserstoff enthielt) eingespeist wurde, um einen konstanten Gesamtdruck zu halten, wodurch 37 g eines Ethylen-1-Buten-Copolymers erhalten wurden, was einer Polymerisationsaktivität von 3.500 g-Copolymer/g-Aktivierungsmittel entspricht.
Vom Copolymer wurde gefunden, dass es eine Zahl der kurzkettigen Verzweigungen pro 1.000 Kohlenstoffatomen (SCB) von 14,0; einen Schmelzindex (MFR) von 0,93 g/10 Minuten, ein Schmelzindex-Verhältnis (MFRR) von 85 und ein Quellungsverhältnis (SR) von 1,40 hatte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Der oben genannte „Gehalt an Zinkatomen” wurde mit einem Verfahren gemessen, umfassend die Schritte:

(1) Zugeben einer Probe zu einer wässrigen Schwefelsäurelösung (1 M), wodurch eine Probenlösung hergestellt wurde;
(2) Bestrahlen der Probelösung mit Ultraschall, wodurch ein Metallbestandteil extrahiert wurde; und
(3) Bestimmen eines Gehalts an Zinkatomen durch ICP-Emissionsspektrometrie.

Der oben genannte „Gehalt and Fluoratomen” wurde mit einem Verfahren gemessen, umfassend die Schritte:

(1) Verbrennen einer Probe in einem mit Sauerstoff gefüllten Kolben;
(2) Absorbieren des Verbrennungsgases in eine Lösung (Konzentration: 10%), die Natriumhydroxid enthält; wodurch eine Probenlösung erhalten wurde; und
(3) Bestimmen eines Gehalts an Fluoratomen unter Verwendung der Probenlösung durch ein Ionenelektrodenverfahren.

Die oben genannte „SCB” ist ein Gehalt einer sich wiederholenden Einheit, die sich von einem α-Olefin ableitet, die in einem Ethylen-α-Olefin-Copolymer enthalten ist, und wurde als die Zahl der Verzweigungen pro 1.000 Kohlenstoffatomen mit einem Infrarotspektrophotometer FT/IR-4200, hergestellt von Japan Spectroscopic Co., Ltd., unter Verwendung einer Eichkurve gemessen, die auf charakteristischen Absorptionen von Ethylen und dem α-Olefin basiert.
Der oben genannte „MFR” wurde gemäß JIS K7210-1995 bei 190°C unter einer Last von 21,18 N (2,16 kg) unter Verwendung eines Probencopolymers, das 1.000 ppm eines Antioxidans enthielt, gemessen, wobei das oben genannte „JIS” für Japanese Industrial Standards steht.
Das oben genannte „MFRR” wurde gemäß JIS K7210-1995 gemessen, indem ein MFR, gemessen bei 190°C unter einer Last von 211,82 N (21,60 kg), durch einen MFR, gemessen bei 190°C unter einer Last von 21,18 N (2,16 kg), dividiert wurde, wobei ein Probencopolymer verwendet wurde, das 1.000 ppm eines Antioxidans enthielt.
Das oben genannte „SR” wurde gemessen, indem ein Durchmesser eines Strangs, der bei der oben genannten MFR-Messung erhalten wurde, durch einen Innendurchmesser einer Düse (2,095 mm) dividiert wurde.
Beispiel 2
1. Herstellung von vorpolymerisiertem Katalysatorbestandteil
Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass (1) 184 mg (345 μmol) Ethylenbis(indenyl)zirconiumdiphenoxid zu 182 mg (341 μmol) davon geändert wurde, (2) 0,056 mL (0,090 mmol) einer Hexanlösung (Konzentration: 1,6 mmol/mL) von n-Butyllithium zu 0,11 mL (0,18 mmol) davon geändert wurde, (3) 1,3 mL (die 1,3 mmol Triisobutylaluminium enthielten) einer Hexanlösung (Konzentration: 1,0 mmol/mL) von Triisobutylaluminium zu 1,2 mL (die 1,2 mmol Triisobutylaluminium enthielten) davon geändert wurde und (4) 7,0 g des modifizierten Teilchens zu 7,1 g davon geändert wurde, wodurch 68,1 g eines vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils erhalten wurden, was einem Grad der Vorpolymerisation von 9,6 g-Vorpolymer/g-Aktivierungsmittel entspricht. Es wurde kein Vorpolymer gefunden, das an der Innenwand des Autoklaven haftete.
2. Herstellung von Polymer
Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass (1) von einem Gas in dem System gefunden wurde, dass es 1,83 mol-% Wasserstoff und 3,24 mol-% 1-Buten enthielt, und (2) 160,2 mg des vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils zu 105,8 mg des oben erhaltenen vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils geändert wurde, wodurch 30 g eines Ethylen-1-Buten-Copolymers erhalten wurden, was einer Polymerisationsaktivität von 2.700 g-Copolymer/g-Aktivierungsmittel entspricht.
Vom Copolymer wurde gefunden, dass es eine SCB von 14,6; einen MFR von 0,97 g/10 Minuten, ein MFRR von 87 und ein SR von 1,37 aufwies. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 3
1. Herstellung von vorpolymerisiertem Katalysatorbestandteil
Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass (1) 184 mg (345 μmol) Ethylenbis(indenyl)zirconiumdiphenoxid zu 181 mg (339 μmol) davon geändert wurde, (2) 0,056 mL (0,090 mmol) einer Hexanlösung (Konzentration: 1,6 mmol/mL) von n-Butyllithium zu 0,22 mL (0,35 mmol) davon geändert wurde, (3) 1,3 mL (die 1,3 mmol Triisobutylaluminium enthielten) einer Hexanlösung (Konzentration: 1,0 mmol/mL) von Triisobutylaluminium zu 1,1 mL (die 1,1 mmol Triisobutylaluminium enthielten) davon geändert wurde und (4) das gemischte Ethylen/Wasserstoff-Gas (das 0,233 mol-% Wasserstoff enthielt) zu einem gemischten Ethylen/Wasserstoff-Gas (das 0,189 mol-% Wasserstoff enthielt) geändert wurde, wodurch 82,9 g eines vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils erhalten wurden, was einem Grad der Vorpolymerisation von 11,8 g-Vorpolymer/g-Aktivierungsmittel entspricht. Es wurde kein Vorpolymer gefunden, das an der Innenwand des Autoklaven haftete.
2. Herstellung von Polymer
Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass (1) von einem Gas in dem System gefunden wurde, dass es 1,94 mol-% Wasserstoff und 3,20 mol-% 1-Buten enthielt, (2) 160,2 mg des vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils zu 115,9 mg des oben erhaltenen vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils geändert wurde und (3) das gemischte Ethylen/Wasserstoff-Gas (das 0,489 mol-% Wasserstoff enthielt) zu einem gemischten Ethylen/Wasserstoff-Gas (das 0,497 mol-% Wasserstoff enthielt) geändert wurde, wodurch 30 g eines Ethylen-1-Buten-Copolymers erhalten wurden, was einer Polymerisationsaktivität von 2.400 g-Copolymer/g-Aktivierungsmittel entspricht.
Vom Copolymer wurde gefunden, dass es eine SCB von 14,0; einen MFR von 1,0 g/10 Minuten, ein MFRR von 82 und ein SR von 1,38 aufwies. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 4
1. Herstellung von vorpolymerisiertem Katalysatorbestandteil
Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass (1) 184 mg (345 μmol) Ethylenbis(indenyl)zirconiumdiphenoxid zu 180 mg (337 μmol) davon geändert wurde, (2) 0,056 mL (0,090 mmol) einer Hexanlösung (Konzentration: 1,6 mmol/mL) von n-Butyllithium zu 0,44 mL (0,70 mmol) davon geändert wurde, (3) 1,3 mL (die 1,3 mmol Triisobutylaluminium enthielten) einer Hexanlösung (Konzentration: 1,0 mmol/mL) von Triisobutylaluminium zu 1,1 mL (die 1,1 mmol Triisobutylaluminium enthielten) davon geändert wurde und (4) 7,0 g des modifizierten Teilchens zu 7,1 g davon geändert wurde, wodurch 78,5 g eines vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils erhalten wurden, was einem Grad der Vorpolymerisation von 11,1 g-Vorpolymer/g-Aktivierungsmittel entspricht. Es wurde eine geringe Menge des Vorpolymers gefunden, die an der Innenwand des Autoklaven haftete.
2. Herstellung von Polymer
Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass (1) von einem Gas in dem System gefunden wurde, dass es 1,96 mol-% Wasserstoff und 3,57 mol-% 1-Buten enthielt, und (2) 160,2 mg des vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils zu 120,7 mg des oben erhaltenen vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils geändert wurde, wodurch 36 g eines Ethylen-1-Buten-Copolymers erhalten wurden, was einer Polymerisationsaktivität von 3.300 g-Copolymer/g-Aktivierungsmittel entspricht.
Vom Copolymer wurde gefunden, dass es eine SCB von 14,6; einen MFR von 0,97 g/10 Minuten, ein MFRR von 88 und ein SR von 1,37 aufwies. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 5
1. Herstellung von vorpolymerisiertem Katalysatorbestandteil
Ein 3-Liter-Autoklav, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und wurde mit Argon gespült. Der Autoklav wurde evakuiert und dann wurden 480 g Butan und 179 mg (335 μmol) Ethylenbis(indenyl)zirconiumdiphenoxid hinein gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 50°C gerührt und dann wurde 0,22 mL (0,35 mmol) einer Hexanlösung (Konzentration: 1,6 mmol/mL) von n-Butyllithium dazu gegeben. Das Gemisch wurde auf 30°C herunter gekühlt und 1 g Ethylen und 7,1 g des modifizierten Teilchens, das in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurden in dieser Reihenfolge dazu gegeben. In den Autoklaven wurden ferner 1,1 mL (die 1,1 mmol Triisobutylaluminium enthielten) einer Hexanlösung (Konzentration: 1,0 mmol/mL) von Triisobutylaluminium zugegeben, wodurch die Vorpolymerisation gestartet wurde. Die Vorpolymerisation wurde 30 Minuten lang bei 30°C durchgeführt, während Ethylen mit einer Geschwindigkeit von 0,13 g/Minute zugeführt wurde. Das Gemisch wurde innerhalb von 30 Minuten auf 50°C erhitzt, während ein gemischtes Ethylen/Wasserstoff-Gas (das 0,212 mol-% Wasserstoff enthielt) mit einer Geschwindigkeit von 0,58 g/Minute zugeführt wurde, und wurde dann 3 Stunden lang bei 50°C vorpolymerisiert. Das Monomer und Butan wurden aus dem Autoklaven abgeblasen, wodurch 117,1 g eines vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils erhalten wurden, was einem Grad der Vorpolymerisation von 16,5 g-Vorpolymer/g-Aktivierungsmittel entspricht. Es wurde kein Vorpolymer gefunden, das an der Innenwand des Autoklaven haftete.
2. Herstellung von Polymer
Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass (1) von einem Gas in dem System gefunden wurde, dass es 2,05 mol-% Wasserstoff und 3,07 mol-% 1-Buten enthielt, (2) 160,2 mg des vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils zu 160,3 mg des oben erhaltenen vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils geändert wurde und (3) das gemischte Ethylen/Wasserstoff-Gas (das 0,489 mol-% Wasserstoff enthielt) zu einem gemischten Ethylen/Wasserstoff-Gas (das 0,525 mol-% Wasserstoff enthielt) geändert wurde, wodurch 63 g eines Ethylen-1-Buten-Copolymers erhalten wurden, was einer Polymerisationsaktivität von 6.500 g-Copolymer/g-Aktivierungsmittel entspricht.
Vom Copolymer wurde gefunden, dass es eine SCB von 14,4; einen MFR von 1,0 g/10 Minuten, ein MFRR von 83 und ein SR von 1,38 aufwies. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 6
1. Herstellung von vorpolymerisiertem Katalysatorbestandteil
Ein 3-Liter-Autoklav, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und wurde mit Argon gespült. Der Autoklav wurde evakuiert und dann wurden 480 g Butan und 0,22 mL (0,35 mmol) einer Hexanlösung (Konzentration: 1,6 mmol/mL) von n-Butyllithium hinein gegeben. Dann wurde 183 mg (343 μmol) Ethylenbis(indenyl)zirconiumdiphenoxid dazu gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 50°C gerührt. Das Gemisch wurde auf 30°C herunter gekühlt und 1 g Ethylen und 7,0 g des modifizierten Teilchens, das in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurden in dieser Reihenfolge dazu gegeben. In den Autoklaven wurden ferner 1,1 mL (die 1,1 mmol Triisobutylaluminium enthielten) einer Hexanlösung (Konzentration: 1,0 mmol/mL) von Triisobutylaluminium zugegeben, wodurch die Vorpolymerisation gestartet wurde. Die Vorpolymerisation wurde 30 Minuten lang bei 30°C durchgeführt, während Ethylen mit einer Geschwindigkeit von 0,13 g/Minute zugeführt wurde. Das Gemisch wurde innerhalb von 30 Minuten auf 50°C erhitzt, während ein gemischtes Ethylen/Wasserstoff-Gas (das 0,212 mol-% Wasserstoff enthielt) mit einer Geschwindigkeit von 0,58 g/Minute zugeführt wurde, und wurde dann 3 Stunden lang bei 50°C vorpolymerisiert. Das Monomer und Butan wurden aus dem Autoklaven abgeblasen, wodurch 123,8 g eines vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils erhalten wurden, was einem Grad der Vorpolymerisation von 17,7 g-Vorpolymer/g-Aktivierungsmittel entspricht. Es wurde kein Vorpolymer gefunden, das an der Innenwand des Autoklaven haftete.
2. Herstellung von Polymer
Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass (1) von einem Gas in dem System gefunden wurde, dass es 1,97 mol-% Wasserstoff und 3,44 mol-% 1-Buten enthielt, (2) 160,2 mg des vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils zu 186,0 mg des oben erhaltenen vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils geändert wurde und (3) das gemischte Ethylen/Wasserstoff-Gas (das 0,489 mol-% Wasserstoff enthielt) zu einem gemischten Ethylen/Wasserstoff-Gas (das 0,525 mol-% Wasserstoff enthielt) geändert wurde, wodurch 61 g eines Ethylen-1-Buten-Copolymers erhalten wurden, was einer Polymerisationsaktivität von 5.800 g-Copolymer/g-Aktivierungsmittel entspricht.
Vom Copolymer wurde gefunden, dass es eine SCB von 14,7; einen MFR von 2,0 g/10 Minuten, ein MFRR von 66 und ein SR von 1,48 aufwies. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 7
1. Herstellung von vorpolymerisiertem Katalysatorbestandteil
Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass (1) 184 mg (345 μmol) Ethylenbis(indenyl)zirconiumdiphenoxid zu 182 mg (341 μmol) davon geändert wurde, (2) 0,056 mL (0,090 mmol) einer Hexanlösung (Konzentration: 1,6 mmol/mL) von n-Butyllithium zu 0,22 mL (0,35 mmol) einer Hexanlösung (Konzentration: 1,6 mmol/mL) von tert-Butyllithium geändert wurde und (3) 1,3 mL (die 1,3 mmol Triisobutylaluminium enthielten) einer Hexanlösung (Konzentration: 1,0 mmol/mL) von Triisobutylaluminium zu 1,1 mL (die 1,1 mmol Triisobutylaluminium enthielten) davon geändert wurde, wodurch 131,3 g eines vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils erhalten wurden, was einem Grad der Vorpolymerisation von 18,5 g-Vorpolymer/g-Aktivierungsmittel entspricht. Es wurde kein Vorpolymer gefunden, das an der Innenwand des Autoklaven haftete.
2. Herstellung von Polymer
Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass (1) von einem Gas in dem System gefunden wurde, dass es 2,02 mol-% Wasserstoff und 3,88 mol-% 1-Buten enthielt, und (2) 160,2 mg des vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils zu 185,8 mg des oben erhaltenen vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils geändert wurde, wodurch 12 g eines Ethylen-1-Buten-Copolymers erhalten wurden, was einer Polymerisationsaktivität von 1.200 g-Copolymer/g-Aktivierungsmittel entspricht.
Vom Copolymer wurde gefunden, dass es eine SCB von 13,7; einen MFR von 0,94 g/10 Minuten, ein MFRR von 86 und ein SR von 1,38 aufwies. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 8
1. Herstellung von vorpolymerisiertem Katalysatorbestandteil
Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass (1) 184 mg (345 μmol) Ethylenbis(indenyl)zirconiumdiphenoxid zu 193 mg (362 μmol) davon geändert wurde, (2) 0,056 mL (0,090 mmol) einer Hexanlösung (Konzentration: 1,6 mmol/mL) von n-Butyllithium zu 0,22 mL (0,35 mmol) einer Hexanlösung (Konzentration: 1,6 mmol/mL) von Ethyllithium geändert wurde und (3) 1,3 mL (die 1,3 mmol Triisobutylaluminium enthielten) einer Hexanlösung (Konzentration: 1,0 mmol/mL) von Triisobutylaluminium zu 1,1 mL (die 1,1 mmol Triisobutylaluminium enthielten) davon geändert wurde, wodurch 67,5 g eines vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils erhalten wurden, was einem Grad der Vorpolymerisation von 9,6 g-Vorpolymer/g-Aktivierungsmittel entspricht. Es wurde kein Vorpolymer gefunden, das an der Innenwand des Autoklaven haftete.
2. Herstellung von Polymer
Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass (1) von einem Gas in dem System gefunden wurde, dass es 1,97 mol-% Wasserstoff und 3,64 mol-% 1-Buten enthielt, und (2) 160,2 mg des vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils zu 100,1 mg des oben erhaltenen vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils geändert wurde, wodurch 24 g eines Ethylen-1-Buten-Copolymers erhalten wurden, was einer Polymerisationsaktivität von 2.300 g-Copolymer/g-Aktivierungsmittel entspricht.
Vom Copolymer wurde gefunden, dass es eine SCB von 13,4; einen MFR von 0,75 g/10 Minuten, ein MFRR von 107 und ein SR von 1,33 aufwies. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 1
1. Herstellung von vorpolymerisiertem Katalysatorbestandteil
Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass (1) 184 mg (345 μmol) Ethylenbis(indenyl)zirconiumdiphenoxid zu 195 mg (365 μmol) davon geändert wurde, (2) die Hexanlösung von n-Butyllithium nicht verwendet wurde und (3) 1,3 mL (die 1,3 mmol Triisobutylaluminium enthielten) einer Hexanlösung (Konzentration: 1,0 mmol/mL) von Triisobutylaluminium zu 1,4 mL (die 1,4 mmol Triisobutylaluminium enthielten) davon geändert wurde, wodurch 100,2 g eines vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils erhalten wurden, was einem Grad der Vorpolymerisation von 14,3 g-Vorpolymer/g-Aktivierungsmittel entspricht. Die Innenwand des Autoklaven war überall mit einer dünnen Schicht eines Vorpolymers bedeckt.
2. Herstellung von Polymer
Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass (1) von einem Gas in dem System gefunden wurde, dass es 1,90 mol-% Wasserstoff und 3,74 mol-% 1-Buten enthielt, und (2) 160,2 mg des vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils zu 153,0 mg des oben erhaltenen vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils geändert wurde, wodurch 35 g eines Ethylen-1-Buten-Copolymers erhalten wurden, was einer Polymerisationsaktivität von 3.300 g-Copolymer/g-Aktivierungsmittel entspricht.
Vom Copolymer wurde gefunden, dass es eine SCB von 13,8; einen MFR von 1,1 g/10 Minuten, ein MFRR von 81 und ein SR von 1,43 aufwies. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
*1 Die Übergangsmetallverbindung, modifiziertes Teilchen, metallorganische Verbindung und aluminiumorganische Verbindung wurden in der folgenden Reihenfolge in den Autoklaven gegeben:
Beispiele 1–4, 7 und 8

Übergangsmetallverbindung → modifiziertes Teilchen → metallorganische Verbindung → aluminiumorganische Verbindung

Beispiel 5

Übergangsmetallverbindung → metallorganische Verbindung → modifiziertes Teilchen → aluminiumorganische Verbindung

Beispiel 6

metallorganische Verbindung → Übergangsmetallverbindung → modifiziertes Teilchen → aluminiumorganische Verbindung

Vergleichsbeispiel 1

Übergangsmetallverbindung → modifiziertes Teilchen → aluminiumorganische Verbindung

*2 A, B und C bedeuten jeweils folgendes:

A: Es wurde kein Vorpolymer gefunden, das an der Innenwand des Autoklaven haftete;
B: Es wurde eine geringe Menge des Vorpolymers gefunden, die an der Innenwand des Autoklaven haftete; und
C: Die Innenwand des Autoklaven war überall mit einer dünnen Schicht eines Vorpolymers bedeckt.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2003-171413 A [0003]
JP 2006-233115 A [0004]
JP 6-340684 A [0035]
JP 7-258321 A [0035]
WO 95/00562 [0035]
JP 2009-79180 A [0153]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

C. Reichardt, „Solvents and Solvents Effects in Organic Chemistry”, 2. Aufl., VCH Verlag (1988) [0087]
JIS K7210-1995 [0160]
JIS K7210-1995 [0161]

Claims

Ein Verfahren für die Herstellung eines vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils für Additionspolymerisation, umfassend die Schritte: (1) miteinander Kontaktieren einer Übergangsmetallverbindung, dargestellt durch folgende Formel [1], oder eines Dimers vom μ-Oxo-Typ der Übergangsmetallverbindung, eines Aktivierungsmittels, einer metallorganischen Verbindung, dargestellt durch folgende Formel [2], und einer optionalen aluminiumorganischen Verbindung; wodurch ein primärer Polymerisationskatalysator gebildet wird; und (2) Vorpolymerisieren eines Olefins in Gegenwart des primären Polymerisationskatalysators; L¹ _aM¹X¹ _b [1] wobei M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 im Periodensystem ist; L¹ ein anionischer Rest ist, der Cyclopentadien enthält, oder ein Rest ist, der ein Heteroatom enthält, und wenn zwei Reste L¹ vorhanden sind, sie direkt oder durch einen Verbindungsrest, der ein Kohlenstoff-, Silicium-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom enthält, miteinander verbunden sein können; X¹ ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffoxyrest oder ein Kohlenwasserstoffrest, der von dem oben genannten anionischen Rest, der Cyclopentadien enthält, verschieden ist; a eine Zahl ist, die 0 < a ≤ 3 erfüllt; und b eine Zahl ist, die 0 < b ≤ 3 erfüllt; M²L² _m [2] wobei M² ein Metallatom der Gruppe 1 oder 2 im Periodensystem ist; L² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist; und m eine Wertigkeit von M² ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Schritt (1) die Schritte (1-1), Kontaktieren der Übergangsmetallverbindung, dargestellt durch Formel [1], oder eines Dimers vom μ-Oxo-Typ der Übergangsmetallverbindung mit der metallorganischen Verbindung, dargestellt durch Formel [2], wodurch ein Kontaktprodukt gebildet wird, und (1-2), Kontaktieren des Kontaktproduktes mit dem Aktivierungsmittel, umfasst.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Schritt (1) die Schritte (1-1), Kontaktieren der Übergangsmetallverbindung, dargestellt durch Formel [1], oder eines Dimers vom μ-Oxo-Typ der Übergangsmetallverbindung mit der metallorganischen Verbindung, dargestellt durch Formel [2], wodurch ein erstes Kontaktprodukt gebildet wird, (1-2), Kontaktieren des ersten Kontaktproduktes mit dem Aktivierungsmittel, wodurch ein zweites Kontaktprodukt gebildet wird, und (1-3), Kontaktieren des zweiten Kontaktproduktes mit der aluminiumorganischen Verbindung, umfasst.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei M² ein Metallatom der Gruppe 1 im Periodensystem ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Aktivierungsmittel ein modifiziertes Teilchen, hergestellt mittels eines Verfahrens, umfassend einen Schritt des miteinander Kontaktierens einer Verbindung (a), dargestellt durch folgende Formel [3], einer Verbindung (b), dargestellt durch folgende Formel [4], einer Verbindung (c), dargestellt durch folgende Formel [5] und eines teilchenförmigen anorganischen Oxids (d) oder eines teilchenförmigen organischen Polymers (d), ist: M³L³ ₂ [3] R¹ _t-1TH [4] R² _t-2TH2 [5] wobei M³ ein Metallatom der Gruppe 12 im Periodensystem ist (überarbeitete Ausgabe der IUPAC Nomenklatur der anorganischen Chemie 1989); L³ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffrest ist und mehrere Reste L³ gleich oder verschieden sind; R¹ ein elektronenziehender Rest oder ein Rest, der einen elektronenziehenden Rest enthält, ist und mehrere Reste R¹ gleich oder voneinander verschieden sind; R² ein Kohlenwasserstoffrest oder ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest ist; zwei Reste T unabhängig voneinander ein Atom der Gruppe 15 oder 16 im Periodensystem (überarbeitete Ausgabe der IUPAC Nomenklatur der anorganischen Chemie 1989) sind; und t eine Wertigkeit von T ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Schritt (1) den Schritt des miteinander Kontaktierens der Übergangsmetallverbindung, dargestellt durch Formel [1], oder eines Dimers vom μ-Oxo-Typ der Übergangsmetallverbindung, des Aktivierungsmittels, der metallorganischen Verbindung, dargestellt durch Formel [2], und der aluminiumorganischen Verbindung miteinander umfasst.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Additionspolymers, umfassend einen Schritt des Polymerisieren eines additionspolymerisierbaren Monomers in Gegenwart eines vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils für Additionspolymerisation, hergestellt durch das Verfahren gemäß Anspruch 1, oder in Gegenwart des vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils und einer aluminiumorganischen Verbindung.
Das Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das additionspolymerisierbare Monomer eine Kombination von Ethylen mit einem α-Olefin ist.