TW201316B - - Google Patents

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B6 201如 五、發明說明（） {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明有關一烯烴聚合作用催化劑，及一使用該催化 劑製備聚烯烴之方法與由該方法所得之聚合物。 使用單核鉻錯合物於烯烴聚合作用為已知。例如，英 國事利說明書第1 2530 63號掲露一乙烯聚合作用之方法， 其包含合宜在氫存在下將乙烯與一催化量之吸附於無機氣 化物上之雙（環戊二烯）鉻（II)在足以起動聚合反應之溫度 及壓力下接觸。美國專利第3806500號掲露以一催化劑聚 合乙烯之方法，其包含一以一含有π鍵鉻化合物（如雙（ 環戊二烯）鉻（II))沉積於一活化擔體上之催化劑聚合 乙烯之方法，此催化劑在與乙烯接觸前於惰性氣氛下加熱 至135至900°C溫度一足夠時間熱老化以由鉻化合物上除去 至少部份配位體。美國專利第3844795號掲露乙烯與其他 ct 一烯烴之均聚合作用或共聚合作用使用支持於一活化矽 及/或氧化鋁之環戊二烯鉻三羰氳化物使為催化劑，此催 化劑在與單體接觸前於一惰性氣氛中高溫老化。在每一專 利中，建議催化劑包含一取代環戊二烯配位體。然而，無 一專利包含一持定簧施例為使用含有取代環戊二烯配位體 之化合物。 經濟部中央標準局印裝 製備適用於擠壓應用之廣分子量分佈聚乙烯之主要商 業催化劑糸統由Phillips Petroleun發展出之鉻氣化物催 化劑。以其製備之聚合物在範圍上具有多値限制。詳言之 ，聚合物分子量由使用之聚合溫度所控制，且所得聚合物 之最小分子量在較高反應器溫度可由聚合物污染開始而受 限。在此催化劑産生之聚合物的分子量分佈相當廣且均句 4 甲 4(210X297 公沒） A6 B6 201316 五、發明説明（） ,但分佈可由不同之催化劑活化溫度而有限控制。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本百) 針對於控制聚合物之分子量分佈及分子量超過 Phillips催化劑所得者。具有廣分子量分佈之聚合物具有 良好擠壓性質以使4其在高剪速率下具有相當低黏度並具有 相當高之抗應力碎裂。此聚合物因而恃別適用於如吹氣成 型物件及硬片之應用。 _ .. 廣分子量分佈聚合物可以階式反應器商業生産，其將 二反應器串連以使二階段聚合作用可.以在每一反應器以不 同之聚合條件進行。然而，本發明之催化劑可在一單一反 應器中於穩定反應燦下産生一具有廣分子量分佈之聚合物 0 亦注意特定應用而裂備具有相當廣分子量分佈，但低 於由Phillips催化劑所得（吸氣成型擠壓成形牛奶瓶）之 分子量的聚合物。用於商業生産製備 較低分子S聚乙烯之催化劑糸統為Ziegler催化劑。此催 化劑通常産生具有相當窄分子量分佈之聚合物，不適於擠 壓應用。此外，以此催化劑生産之聚合物通常具較高量之 氯殘餘物，導致操作機器之腐蝕。本發明之催化劑条統不 含鹵素。 經濟部中.央標準局印裝 本發明之目的為提供一可撓催化劑条統，以使所得之 聚合物的分子置分佈之廣度及形狀及分子量可敏烕的控制 ，超過Phil lips及Ziegler商業催化劑条统所得之一般範 圍。 依本發明，在一乾無機氣化物擔體上沉積一單核鉻錯 5 T4(210X297公芨） 201316 A6 B6 五、發明説明（） 合物以産生一烯烴聚合作用催化劑，及較佳依此所得者， 特歡在於該單核鉻錯合物為一如下之混合物： (A)—以下通式表示之第一單核鉻錯合物： R1 r2

r4 r3 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁·) 經濟部中央標準局印裝 其中 一 1^至1中之三者為H,其他二者為由甲基 、乙基、異丙基及η -丙基，及 —L至少一烴基配位匾（依在鉻上之配位體數而定） ,該配位髏為足以反應以使錯合物可與無機氣化物反應而 需熱活化；及 (Β)—以下通式表示之第二單核鉻錯合物： r6 r7 Rio - Cr - L R9 Rs 其中 -取代環戊二烯配位髖1?<：至1?1。中之四者為分別由甲基 、乙基、異丙基及η—丙基組成之族群中選出，而第五値 由甲基、乙基、η—丙基、異丙基及氫組成之族群中選出 甲 4 (210X297 公沒) 一 6 — A6 B6 201316 五、發明說明（） > {請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁.) —L至少一烴基配位體（依在鉻上之配位體數而定） ,該配位體為足以反應以使錯合物可與無機氣化物反應而 需熱活化。 在混合物之單核鉻錯合物中，烴基配位 體L必需足以反 應以使錯合物與無機氧化物反應而不需熱活化。詳言之， 此錯合物能與無機氣化物於惰性氣氛中在低於100。C及高 於-3Q°C下反應，尤以在-2Q°C至5Q°C為宜，亦即在室溫 (20oC)下 。更詳言之，包含此烴基配位體L之錯合物在此狀況下可 與存於無機氣化物中之羥基反應。較佳此烴基配位體L為 一不安定基。合宜之反應烴基配位體L較佳含有不安定配 位髏以使錯合物在高於約-3 Q。C ,但低於10 (3。C ,尤以在 -20° C至50° C間為宜下與無機氣化物之羥基反應。若含有 此烴基配位體L之錯合物不是充分安定，或與無機氣化物 反應，因此所得之催化劑在未高溫活化下在烯烴聚合作用 下具一非常低之活性，因而需要熱活化。第一（A)及第 二（B)單核鉻錯合物之烴基配位體l可為相同或不同。 經濟部中央標準局印装 更詳言之，一合宜反應烴基配位體L可為一由3至6碳 原子之未飽和碩氳化合物L Η中除去Η所得之烴基配位體， 或其等之具有1至3碳原子之三烷基取代衍生物。未飽和碳 S化合物L Η烈為一共軛或一非共||二烯磺氫化合物，如戊 二烯一 1，3或入二烯一 1, 4。較佳LH為一三或五碩原子之 7 甲 4(210X 297 公发） A6 B6 201316 五、發明説明（） 未飽和磺氫化合物。 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本百.) 合宜之反應烴基配位體包含如 (a) 環戊二烯基 (b) 以一或二分別由甲基、乙基、異丙基及η—丙基 中選出之基取代之環戊二烯基 (c) 戊二烯基 (d) 以含有如1至6碩原子之烴基取代之戊二烯基，較 佳此以高達三分別由甲基、乙基及η —丙基選出之基取代 ，如2, 4—二甲基戊二烯基及2 —甲基戊二烯基，及 (e) 丙烯基 (f) 以含有如1至6磺原子之烴基取代之丙烯基，較佳 此以高達三分別由甲基、乙基及η _丙基選出之基取代。 •打. 較佳之烴基配位體L為環戊二烯基、丙烯基、戊二烯 基、2, 4 —二甲基一戊二烯基及2—甲基一戊二烯基。 •線· 經濟部中央標準局印裝 由前述通式表示之第一單核鉻錯合物（Α)包含一未 取代環戊二烯配位體，其中該五取代基1^至1?8為氫。在第 —單核鉻錯合物（Α)中之烴基配位體L數較佳為1或2 。較佳之第一單核鉻錯合物（A )為雙（環戊二烯）鉻（ Π)。由前述通式表式之第二絡錯合物（B)較佳包含完 全取代環戊二烯配位體，其中該五取代基匕至!^。由甲基 、乙基、異丙基及η -丙基中選出。在第 二單核鉻錯合物（A )中之烴基配位體L數較佳為1或2 。較佳之第二單核鉻錯合物（A)為 —(五甲基環戊二烯）（環戊二烯）鉻（II), 8 甲 4(210X297 公潑） A6 B6 201316 五、發明説明（） —(五甲基環戊二烯）（戊二烯）鉻（II), —(五甲基環戊二烯）（丙烯）鉻UI), —(五甲基環戊二烯）（2—甲基戊二烯）鉻（II), 一（五甲基環戊二烯）（2, 4—二甲基戊二烯）鉻（II) Ο 適於本發明之單核鉻錯合物可以已知方法製備。任何 含有上述通式之新穎錯合物可以相似於已知方法製備以製 得此錯合物。 催化割之製備，其中單核鉻錯合物在溶液中形成及直 接在無機氣化物擔體上沉毅以有利減少製備催化劑所需之 方法步驟。 可使用之任何適當之無機氧化物可支持單核鉻錯合物 包含如氧化矽、氧化鋁、氧化矽一氣化鋁混合物、氣化灶 、氧化錯、氧化鎂、氧化钛及其等混合物。較佳地，此無 機氣化物包含大量氯化矽。更佳地，此無機氣化物包含至 少8G 2重量氧化矽。 無機氯化物擔體之粒子大小並不持別重要，但無機氧 化物較佳具有相當高之表面積。無機氣化物之表面積較佳 大於 2G n^g·1,尤其在 50至 100 n^g-1。 單核鉻錯合物對於濕度敏感，因此用於支持錯合物之 無機氣化物必需乾燥。無機氧化物可簡單在一乾燥、惰性 氣氛下加熱氧化物而乾燥之。此乾燥可在任何高至氣化物 開始燒結之溫度於一至少足以除去物理吸附水之時間下完 成。典型地，此乾燥可在2 00至100(TC、6至36小時下完成 T4(210X297 公发） ( ( .......................................................装..............................訂·····..........................線 {請先M讀背面之注意事項再填寫本页.) 9 - 201316 A6 B6 經濟部中央標準局印裝 五、發明説明（） 。較佳地，使用的溫度為至少3Q0°C,尤以至少5Q0°C為宜 ,但較佳為低於9 00°C。可使用一適當之惰性氣氛，如在 一惰性氣髏，如m或氬之包圍下完成。較佳地，此惰性氣 體在乾燥中通過無機氣化物以取代水。 使用擔體催化劑製備之聚合物的熔融指數可依選擇之 無機氣化物形式及级數而影響。無機氧化物乾燥之溫度影 饗催化劑条統之相對産率及在製得之聚合物的分子量分佈 與熔融指數。 本發明之催化劑可由同時或依序在無機氯化物上沉積 第一單核鉻錯合物（A)及第二單核鉻錯合物（B)而製 得〇 單核鉻錯合物可依已知之技術沉毅在無機氧化物以製 備擔體催化劑。例如，可使用糊塊技術，其中無機氧化物 在不含空氣及水之情況下與錯合物溶液接輯。此糊塊可攪 拌一時間足以獲得單核鉻錯合物在無機氣化物擔體上之良 好吸附，如高逹4小時。可使用任何適合之乾燥溶劑，如 石油_。 催化劑可以糊塊或圍塊形式使用。然而，溶劑可以如 過濾或在乾燥、惰性氣氛下蒸發除去以製備乾燥不流動粉 末。 在某些例子中亦可使用直接蒸發以在無機氧化物上沉 積單核鉻錯合物。可由在乾燥、惰性氣氛下摻合錯合物及 無機氧化物，然後降低壓力以使單核鉻錯合物接近及吸附 至無機氣化物擔鱧上而合宜地實施。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本百.) •裝. •訂· •綠* 甲 4(210X297公廑） A6 B6 201316 五、發明説明（） (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁.) 較佳地，本發明之催化劑可由在無機氧化物上由一含 有二錯合物之溶液同時沉積第一單核鉻錯合物（A)及第 二單核鉻錯合物（B )而製得。 沉積在無機氧化物之第一（A)及第二（B)單核鉻 錯合物之混合物可為（A )之鉻與（B )之鉻的重量比例 為95 : 5至5 : 95,尤以80 : 20至20 : 80為宜，較佳為70 : 30至30·· 70。已驚訝地發現在本發明催化劑中之二單核鉻 錯合物混合物在所製得之聚烯烴之分子量分佈上具有協同 作用。更詳言之，當在用於製備催化劑使用之混合物中（ A)鉻對（B)鉻之重量比例減低時，所製得之聚烯烴的 分子量及熔融指數比例顯箸增加，同時分子量分佈開始降 低，然後達一最大值而最後降低。 典型地，沉積在無機氣化物擔饅上之單核鉻錯合物的 量為使鉻的量為錯合物與無機氣化物總重的0. 01至10 S：重 量。較佳地，催化劑先質含有0.1至5 %,尤以1至3 %重量 鉻為宜。具有前述通式之單核鉻錯合物混合物可同時或依 序沅積在無機氣化物擔體上。_ 經濟部中央標準局印裝 本發明之催化劑一有利持徴為使用前不需熱活化。熱 活化被認為是一昂貴步驟且為催化劑不能再生源。因此， 省去熱活化有利一高可再生催化劑。然而，在聚合作用中 使用催化劑前可熱活化。熱活化作用包含在至少低於7 0 0 ° C溫度下加熱擔體催化劑至少5分鐘，尤以10分鐘至24小時 為宜。較佳地，活化作用在1 0 Q至3 5 Q ° C溫度下進行。熱活 化作用需在一乾燥、惰性氣氛下進行，特別是在無氧化氣 11 甲 4 (210X297 公潑） A6 B6 20131^ 五、發明説明（） 氛下，無濕度及氧氣，即在氮氣、氬或真空下。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) 本發明亦包含生産聚烯烴之方法，尤其是乙烯均聚合 物及乙烯與少量至少一 — C8 α —烯烴之共聚合物，該 方法包含合宜在氫氣存在下將單體與本發明烯烴聚合催化 劑在依前述定義在一足以起始聚合反應之溫度及壓力下接 觸。因此所得之乙烯聚合物或共聚物通常具有950至970 kg/m3之高密度，且在乙烯共聚物中C3-Ce α -烯烴含量 為〇. 01至5 2重量。 依本發明之擔《烯烴聚合作用催化劑可合宜地在至少 一具有屬於元素週期表族群I至III之金屬之有機金屬共催 化劑化合物存在下使用，該金屣由锂、鋁、鎂、鋅及颂中 選出。此共催化劑為已知可用於烯烴聚合作用者中，尤其 是包括有機鋁化合物，例如三甲基鋁、三乙基鋁、二乙基 鋁氫化物、三異丙基鋁、三癸基鋁、三+二基鋁、二乙基 鋁甲基氧化物、二乙基鋁乙基氣化物、二乙基鋁酚氧化物 、二乙基鋁氯化物、乙基鋁二氮化物及甲基二乙氧基鋁。 此共催化劑可在單核鉻錯合物加入之前、期間或後沉镇在 擔體催化劑，或與催化劑一起加入聚合作用介質中。較佳 地，使用之共催化劑的量可高達在擔體催化劑之單核鉻錯 合物之每莫耳鉻為1000莫耳。共催化劑之使用量為每莫 耳鉻低於100莫耳為宜，最佳為低於10莫耳。 經濟部中央標準局印製 依本發明之烯烴聚合作用催化劑可用以生産使用溶液 聚合、糊塊聚合或氣相聚合技術之聚合物。用以完成此聚 合作用之方法及裝置為已知的。本發明之催化劑可以已知 12 - 甲 4(210X297 公沒） A6 B6 201316 五、發明説明（） 烯烴聚合作用催化劑之相似置及相似狀況使用，如鉻催化 劑或擔體鉻氧化物催化劑。 此聚合作用係將單體與一催化有效量之本發明之烯烴 聚合催化劑在實質無催化毒素，合宜在氫氣存在下，足以 起始聚合反應之溫度及壓力下接觸。氫氣量為使氫氣之分 壓與烯烴之比例為10·3至1,尤以10〃至10— 典型地，傳統糊塊或“粒子形式”方法及氣相方法之 溫度為30至110°C。對於溶液方法，溫度為100至20(TC。 使用之壓力可由相當廣之合宜壓力範圍中選出，例如微壓 至約350 MPa (50, 00 0 psi)。通常壓力為大氣壓至约6.9 MPa,尤以0 . 14至5. 5 MPa為宜。 本發明亦包含以使用本發明催化劑之方法所得之聚合 物。 測亩分芊畺分佈夕方法 (共）聚合物之分子量分佈依“WATERSC商標名“ 150 C” 型膠穿透層析（High Temperature Size Exclusion Chromatograph)方法以（共）聚合物之重量 平均分子量，Mw,與數平均分子量，Μη,比例而估算出一 分子量分佈曲線，該操作狀況如下： —溶劑：1, 2 , 4 —三氯苯 -溶劑流速：1. 〇 1 m 1 ♦分鐘 -使用25公分長之三“SH0DEX(商標名）” “AT80HS” 型柱

—溫度：1 4 5 ° C 肀 4(210X297 公发） t請先«讀背面之注意事項再填寫本頁.) •装· •線· 烴濟部中央標準局印¾ A6 B6 201316 五、發明説明（） —樣品濃度：Q. 1 %重量 —注入體積：500毫升 一使用單分散聚苯乙烯分數之通用標準 本發明由下列實施例及比較實施例說明。在實施例中 .催化劑在無空氣及水之狀況下製備及保存。 實施例一 (五甲某環戊二(2—甲甚re二憮）铭（TT) 「 C_r (C» (CH,) ,) (Γ^Η,Ή 剪備 一 2升三頸燒瓶附上一氛氣開關活塞及一過頂报拌器 。此容器然後注入氮氣並加入800 ca3之乾去氣4 0 — 6 0石 油K。加入五甲基環戊二烯（60 cm3, 60 g, 44 1毫荑耳， 由Aldrich購得），接箸加入丁基鋰（176 cm3, 441毫莫 耳，2.5 Μ於己烷中，由Aldrich購得）。一接至氮氣供應 之迴流冷凝管配至燒瓶之第三頚上。此容器然後放至一矽 确油浴中並反應迴流五小時，在此期間形成五甲基環戊二 烯锂〔LiCB(CH3)a〕之白色沉殿。此固體然後靜置沉殿並 以虹吸管技術除去上清液。以3 X 5 0 0 cm3 4 0 - 6 G石油醚 沖洗産物三次。産量=58 g, 93 J：。此物質為高空氣敏感 ，及易燃，保存於氮氣中。 一逋入氮氣之1升三頸燒瓶中注入CrCU (9.9 g, δ0 毫莫耳，由Aldrich購得）及一磁攪拌棒。在氮氣氛下以 一粉末加入漏斗加入〔LiC5(CH3)e] ( 11.4 80毫莫耳 ),此漏瓶接至三頸燒瓶，此整個操作在氮氣下進行。新 蒸過之四氫喃（THF) ( 25 0 cm3)然後加入此燒瓶中並將 甲 4(210X297 公发） {請先聞讀背面之注意事項再填3?本頁.) •装· •綠· 經濟部中央標準局印裝 A6 B6 201316 五、發明説明（）

CrCla由固體打碎成糊狀。此糊狀物然後以一乾冰異丙醇 冷卻至-40 "C至-50°C (以一在反應物中之溫度計偵測） 〇在超過30分鐘下缓慢加入〔LiCe(CH3)s〕至四氫喃糊 狀物中。此糊狀物在加成终了時由淡綠色轉變為藍近紫色 。此反應混合物然後在起過1. 5小時缓慢加熱至室溫；在 此期間反應混合物由紫色糊狀物轉變至紫黑色溶液。 在一注入氮氣之250 cm3之三頸燒瓶中加入THF (130 cm3),並加入 2—甲基一 1，4—戊二烯（15.7 cm3, 10.9 g, 1 3 3毫莫耳）。此溶液然後冷卻至0 ° C並以一注入器 加入丁基鋰（53.6 cm3, 133毫莫耳，2.5 Μ於己烷中， 由Aldrich購得）。在0 °Cjf拌3 0分鐘，在此期間顔色由 黃至橘色。 此橘色二甲基環戊二烯锂（UCSH3)在氮氣氛下移至 一接至如前述製備之含有〔LiCs(CH3)，〕 〔CrCU〕反應 産物（133毫莫耳，基於CrCl2〕之反應容器上的粉末加成 漏斗。此五甲基環戊二烯鉻錯合物之THF溶液冷卻至- 30°C 至-4 Q ° C。此L i Cs H3溶液然後加至反應容器中並成為棕色 。溶液加熱至1 (T C .在此溫度下在真空中除去溶劑直至得 乾殘餘物。 由前述反應得之殘餘物以2 X 2 0 0 cm3然後2 X 50 cm3之4 0 - 6 0石油醚萃取，此萃取物在No. 3燒結玻璃碟上 過攄。此濃縮溶液然後在-20 °C下结晶二小時。可分離出 19.4 g, 54 S：産量之（五甲基環戊二烯）（2—甲基戊二 烯）鉻（II) 〔 Cr(Cs(CH3)a)(CsHs)]之棕色结晶物。 T 4 (210X297 公发） {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁.) .装. .訂· 經 濟 部 中 央 標 準 局 印 A6 B6 9,01316 五、發明説明（ m fr. mm (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁·) 由 Joseph Crosfield & Sons Ltd公司以 ΕΡΙΟ名銷售 之商業可得之矽石在真空烘箱中以150°C去水。此矽石然 後在一烘箱中以800° C加熱24小時，並通過一乾燥氮氣流 。此矽石具有約280 m2/g之表面積。10 g熱處理過之矽石 置於一三頸圓底燒瓶中，並持纊在乾氮氣氛中。 0.35 g雙（環戊二烯）絡（II)及 0.52 g〔Cr(Ce(CH 3)a)(CsHs)〕溶於40 cn3 4 0 — 6 0石油醚中。此溶液以一 注射器引至三頸燒瓶中。攪拌此猢塊並在真空下除去溶劑 以製備無流動粒子。此二單核鉻錯合物之莫耳比例為1: 1 。此催化劑先質含有约2 %重量鉻。 7：烯聚合作用 在一 2. 3升不 銷反應器中於總壓為4.1 HPa、90° C將 單體與1. 〇升異丙烷之催化劑反應約8〇分鐘以均聚合乙烯 。使用之氫氣壓約Q.l MPa。使用之催化劑重量為0.08 g 。聚合物之性質列於表中。 曹旃例二 催化割餺備 經 洚 部 中 央 標 準 局 印 此催化劑依實施例一中所述之製備，除了矽石以含有 0.23 g雙（環戊二烯）鉻（II)及 0.68 g〔Cr(C5(CH3)e) (c\ Η 3 )〕之4 0 — 6 0石油醚溶液處理以得二錯合物為1 : 2其 耳比例。此终催化劑含有约2 w t%之鉻含量。 7.烯聚合作用 以如述於實施例一進行聚合反應。使用0 · 0 8 S催化劑 甲 4(210X 297公发） A6 9.01316 _b丄_— 五、發明説明（） 並進行約90分鐘之聚合作用。

詳细之聚合作用狀況述於表中。 hf·.齡審掄例A 實質如實施例一所逑製備催化劑，除了單核鉻錯合物 之混合物，矽石以0.7 g溶於4 0 cm3 4 0— 6 0石油K之雙（ 五甲基環戊二烯）絡（II)處理。 烯聚会作用 以如述於簧施例一進行聚合反應。

詳細之聚合作用狀況述於表中。 hh較富掄俐R 催化割靱腊 此催化劑依實施例一中所逑之製備，除了矽石以含有 1 g雙（環戊二烯）鉻（II)及 0·68 g〔Cr(Ca(CH3)s)(cs H3)〕之40-60石油醚溶液處理。此终催化劑含有約2 wU 之鉻含量。 乙烯聚会作用 以如實施例一，除了使用〇 . G8 g催化劑並進行約S0分 鐘之聚合作用。 f請先閑讀背面之注意事項再填荈本頁) •故. .綠· 經濟部中央標準局印裂 17 甲 4 (210X297 公发） 201316 A 6 B6 δ·、發明説明（） ¾: A=【croaHw二 B =雜or(c5(CH3r)(cnHS)ut^crwu a .筠 ASTM D 1 2 3CO茺筘 EN>d3lgisf娌 贫 ASTH D 12300(茺SF )(v窃 Μ ίπσιδ b.窃11疏餑 tb =- 菸 A S T H D 1 2 3co(?EgiE )、(^兹跫茹燁 0 : :0 A : Β 2562 2S9 3645 2533

Prod.g/g 2562 1927 3527 19s 0. i5 .°5 122 52.1·· 66,° ^-3.9 29.: mirct 0πί>益 957 961 °63 967 0β kg/33 16-〇0〇 57,000 72,400 25,200 zw 23-70° i-§° 13,000 -so 0Ρ0 經濟部中央標準局印裝 5,71 6-77 58 ,16 产/3" 盼 wsssfs 落ΰ1±:έ i Cr (c, H,)二知(cr (C5 (cf) 〇 (cs Ha )Maiti ®Ν·鉤Φ薛 it (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .装. 0 •訂* .線· J£ 41210X297 公发） 18

Claims (1)

1. 表 Ja 修正j補充 A1 C'

   六'申請專利範園 第7 3 1 0 7 088號申請案申謫專利範圔修正本 修正日期：81年11月28日 1.—種嫌經聚合催化劑，像可由在一乾無機氣化物擔體上沉 積一單核鉻錯合物而得，其特獻在於該單核鉻錯合物為下 之混合物 ： (A)—以如下通式表示之第一單核鉻錯合物： Cr — L 其中， —Ri至R,中之三者為H,其他二者各別為Η、甲基、乙基 、異丙基或η-丙基，及 - L為一掴或多偏之烴基配位膜（其葆依在鉻上之可用之 配位位置而定），該配位體為具足夠的反應性者以使錯 合物無需熱活化即可舆無機氣化物反應；及 (Β)—以如下通式表示之第二單核鉻錯合物： (請先閱玆背面之注意事項再填宵本百) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 R6 I · R10

   Rg r8 Cr - L 81. 4. 5.000(H) 木紙張尺度適丨丨1中ffl M家樣堆(CNS)肀4规格(21〇x297d) 2013^6 AT B? C7 D7 六、申請專利範圍 其中， (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 一取代環戊二烯配位至R"中之四者為分別由甲基、乙 基、異丙基及η—丙基組成之族群中選出，而第五個由 甲基、乙基、η -丙基、異丙基及氫組成之族群中選出 -L為一侮或多傾之具有相同於前所定義之烴基配位體， 第一（Α)及第二（Β)單核鉻錯合物之烴基配位體L 可為相同或不同； 其中， 該反應性之烴基配位髏L為取代戊二烯基或取代丙烯基， 其分別以最高可達三個之各別由甲基、乙基、異丙基及η 一丙基選出之取代基所取代；且 該沉積在無機氣化物擔體上之第一（Α)及第二（Β)單 核鉻錯合物混合物為（Α)之鉻與（Β)之鉻的重量比例 為 95: 5至5: 95。 2. 如申請專利範圍第1項中所述之催化劑，其中該反應性烴 基配位體L由下列组成之组群中選出：2, 4—二甲基一戊 二烯基及2—甲基一戊二烯基。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 3. 如申誚專利範圍第1項中所逑之催化劑，其中該沉積在無 機氣化物檐體上之鉻的量為錯合物及無機氣化物總重之 0.01至10重置X。 4. 如申請專利範圍第1項中所述之催化劑，其中該催化劑已 於一乾的惰性氣氛中之100° C至350° C的溫度加熱而被熱活 81. 4. 5.000 (H) 本紙张尺度適/丨】屮阀闽家標苹（CNS”P4規格（210x297必ϋ 一 2- 201316 B7 C7 D7 六'申請專利範園 化之。 5. —種製備如申請專利範困第1項之催化劑的方法，其中該 第一（A)及第二（B)單核鉻錯合物為同時或依序沉稹 在相同之無機氣化物上。 6. —種製備聚烯烴之方法，包含在一足以起始聚合作用之溫 度及壓力下將烯烴單體與如申請專利範圍第1項所述之烯 烴聚合催化劑接觸。 7. —種以申諳專利範圍第6項所述之方法所得之聚烯烴。 (請先閲讀背面之注意聿項再填駕本百) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 81. 4. 5.000(H) 本紙張尺度適川中ra«家#準（CNS)mm规格(210x297公D ' -3-