JP2002080539A - シクロペンタジエン系ランダム共重合体およびその製造方法 - Google Patents
シクロペンタジエン系ランダム共重合体およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 分子量分布が狭く、高分子量のシクロペンタ
ジエン系ランダム共重合体を得る。 【解決手段】 （ａ）カチオン重合性モノマーのプロト
ン酸付加体と（ｂ）ルイス酸からなる触媒を用いて、シ
クロペンタジエン系モノマーとシクロペンタジエン系モ
ノマー以外のカチオン重合性モノマーを共重合する。
ジエン系ランダム共重合体を得る。 【解決手段】 （ａ）カチオン重合性モノマーのプロト
ン酸付加体と（ｂ）ルイス酸からなる触媒を用いて、シ
クロペンタジエン系モノマーとシクロペンタジエン系モ
ノマー以外のカチオン重合性モノマーを共重合する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、分子量分布が狭い
高分子量のシクロペンタジエン系ランダム共重合体とそ
の製造方法に関する。
高分子量のシクロペンタジエン系ランダム共重合体とそ
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シクロペンタジエン等のシクロペンタジ
エン系モノマーの重合体は、高分子化学，２７巻，９７
〜１０９（１９７０）に記載のように、ハロゲン化金属
等のルイス酸等を触媒とした、同モノマーのカチオン重
合によって合成されている。シクロペンタジエン重合体
に関しては、モノマーの１，２−付加単位と１，４−付
加単位からなる重合体である。しかし、重合反応におけ
る活性種はカルボニウムイオンであり、その反応性のコ
ントロールが難しいため、分子量が制御された高分子量
重合体は存在せず、シクロペンタジエン系モノマーと他
のモノマーとの分子量分布の狭い高分子量ランダム共重
合体に関する報告もなかった。
エン系モノマーの重合体は、高分子化学，２７巻，９７
〜１０９（１９７０）に記載のように、ハロゲン化金属
等のルイス酸等を触媒とした、同モノマーのカチオン重
合によって合成されている。シクロペンタジエン重合体
に関しては、モノマーの１，２−付加単位と１，４−付
加単位からなる重合体である。しかし、重合反応におけ
る活性種はカルボニウムイオンであり、その反応性のコ
ントロールが難しいため、分子量が制御された高分子量
重合体は存在せず、シクロペンタジエン系モノマーと他
のモノマーとの分子量分布の狭い高分子量ランダム共重
合体に関する報告もなかった。
【０００３】一方、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｐｒｅ
ｃｉｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｃｈａ
ｐｔｅｒ ７，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９
７に記載のように、プロトン酸とルイス酸からなる触媒
等を用いたカチオン重合で、構造が制御された重合体が
得られることが知られている。しかし、これらはビニル
エーテル、イソブテン、スチレン系モノマーおよびＮ−
ビニルカルバゾール等のモノマーの重合体であり、シク
ロペンタジエン系重合体およびシクロペンタジエン系ラ
ンダム共重合体に関しては報告がなかった。
ｃｉｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｃｈａ
ｐｔｅｒ ７，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９
７に記載のように、プロトン酸とルイス酸からなる触媒
等を用いたカチオン重合で、構造が制御された重合体が
得られることが知られている。しかし、これらはビニル
エーテル、イソブテン、スチレン系モノマーおよびＮ−
ビニルカルバゾール等のモノマーの重合体であり、シク
ロペンタジエン系重合体およびシクロペンタジエン系ラ
ンダム共重合体に関しては報告がなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解決するためになされたものであ
り、分子量分布の狭い、高分子量のシクロペンタジエン
系ランダム共重合体を提供すると共に、その製造方法を
提供することを目的とするものである。
な従来技術の問題点を解決するためになされたものであ
り、分子量分布の狭い、高分子量のシクロペンタジエン
系ランダム共重合体を提供すると共に、その製造方法を
提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的に
対して鋭意検討した結果、見出されたものである。すな
わち、（Ｉ）下記一般式（１）
対して鋭意検討した結果、見出されたものである。すな
わち、（Ｉ）下記一般式（１）
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中、Ｒ1は各々独立して水素原子また
は炭素数１〜５０の炭化水素基である。）で表されるシ
クロペンタジエン系モノマーから誘導される少なくとも
１種の繰り返し単位と、（ＩＩ）シクロペンタジエン系
モノマー以外のカチオン重合性モノマーから誘導される
少なくとも１種の繰り返し単位を含有し、（Ａ）繰り返
し単位（Ｉ）の含有量が０．５ｍｏｌ％以上９９．５ｍ
ｏｌ％以下であり、（Ｂ）数平均分子量（Ｍn）が１×
１０3以上１×１０6以下であり、（Ｃ）重量平均分子量
（Ｍw）とＭnとの比（Ｍw／Ｍn）が１．０以上２．０以
下であることを特徴とするシクロペンタジエン系ランダ
ム共重合体を提供するものである。さらに、本発明は、
その重合体の製造方法を提供するものである。
は炭素数１〜５０の炭化水素基である。）で表されるシ
クロペンタジエン系モノマーから誘導される少なくとも
１種の繰り返し単位と、（ＩＩ）シクロペンタジエン系
モノマー以外のカチオン重合性モノマーから誘導される
少なくとも１種の繰り返し単位を含有し、（Ａ）繰り返
し単位（Ｉ）の含有量が０．５ｍｏｌ％以上９９．５ｍ
ｏｌ％以下であり、（Ｂ）数平均分子量（Ｍn）が１×
１０3以上１×１０6以下であり、（Ｃ）重量平均分子量
（Ｍw）とＭnとの比（Ｍw／Ｍn）が１．０以上２．０以
下であることを特徴とするシクロペンタジエン系ランダ
ム共重合体を提供するものである。さらに、本発明は、
その重合体の製造方法を提供するものである。
【０００８】本発明におけるシクロペンタジエン系モノ
マーは、一般式（１）で表される化合物であり、シクロ
ペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メ
チルシクロペンタジエン、１−エチルシクロペンタジエ
ン、２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロ
ペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、
１，３−ジメチルシクロペンタジエン、２，３−ジメチ
ルシクロペンタジエン、３−エチル−１−メチルシクロ
ペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタ
ジエン、５，５−ジメチルシクロペンタジエン等を例示
することができる。
マーは、一般式（１）で表される化合物であり、シクロ
ペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メ
チルシクロペンタジエン、１−エチルシクロペンタジエ
ン、２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロ
ペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、
１，３−ジメチルシクロペンタジエン、２，３−ジメチ
ルシクロペンタジエン、３−エチル−１−メチルシクロ
ペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタ
ジエン、５，５−ジメチルシクロペンタジエン等を例示
することができる。
【０００９】また、上記シクロペンタジエン系モノマー
は２種類以上混合して用いることもできる。
は２種類以上混合して用いることもできる。
【００１０】本発明におけるシクロペンタジエン系ラン
ダム共重合体の繰り返し単位（Ｉ）の含有量は０．５ｍ
ｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下であるが、好ましくは
１．０ｍｏｌ％以上９９．０ｍｏｌ％以下である。さら
に好ましくは２．０ｍｏｌ％以上９８．０ｍｏｌ％以下
である。
ダム共重合体の繰り返し単位（Ｉ）の含有量は０．５ｍ
ｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下であるが、好ましくは
１．０ｍｏｌ％以上９９．０ｍｏｌ％以下である。さら
に好ましくは２．０ｍｏｌ％以上９８．０ｍｏｌ％以下
である。
【００１１】本発明におけるＭn、ＭwおよびＭw／Ｍ
nは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で測定された値であり、分子量既知のポリス
チレン試料で校正された値である。
nは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で測定された値であり、分子量既知のポリス
チレン試料で校正された値である。
【００１２】本発明におけるシクロペンタジエン系ラン
ダム共重合体のＭnは１×１０3以上１×１０6以下であ
るが、好ましくは２×１０3以上１×１０6以下である。
さらに好ましくは３×１０3以上１×１０6以下である。
ダム共重合体のＭnは１×１０3以上１×１０6以下であ
るが、好ましくは２×１０3以上１×１０6以下である。
さらに好ましくは３×１０3以上１×１０6以下である。
【００１３】本発明におけるシクロペンタジエン系ラン
ダム共重合体のＭw／Ｍnは１．０以上２．０以下である
が、好ましくは１．０以上１．７以下である。さらに好
ましくは１．０以上１．５以下である。
ダム共重合体のＭw／Ｍnは１．０以上２．０以下である
が、好ましくは１．０以上１．７以下である。さらに好
ましくは１．０以上１．５以下である。
【００１４】本発明において、繰り返し単位（Ｉ）が、
シクロペンタジエンから誘導される繰り返し単位である
場合は、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外に、
（Ｄ）繰り返し単位（Ｉ）の脂肪族プロトン量に対する
オレフィンプロトン量の比が４５％以上５０％以下であ
り、（Ｅ）繰り返し単位（Ｉ）の２０ｍｏｌ％以上１０
０ｍｏｌ％以下は、１，２−付加単位であることを特徴
とすることが好ましい。
シクロペンタジエンから誘導される繰り返し単位である
場合は、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外に、
（Ｄ）繰り返し単位（Ｉ）の脂肪族プロトン量に対する
オレフィンプロトン量の比が４５％以上５０％以下であ
り、（Ｅ）繰り返し単位（Ｉ）の２０ｍｏｌ％以上１０
０ｍｏｌ％以下は、１，２−付加単位であることを特徴
とすることが好ましい。
【００１５】本発明における脂肪族プロトン量に対する
オレフィンプロトン量の比｛［Ｈ（不飽和）／Ｈ（飽
和）］％｝は、高分子化学，２７巻，９７〜１０９（１
９７０）に記載の方法に従い、重合体のプロトン核磁気
共鳴分光法（1Ｈ−ＮＭＲ）によって得られたピーク積
分比を下記式（３）に代入して算出した値である。
オレフィンプロトン量の比｛［Ｈ（不飽和）／Ｈ（飽
和）］％｝は、高分子化学，２７巻，９７〜１０９（１
９７０）に記載の方法に従い、重合体のプロトン核磁気
共鳴分光法（1Ｈ−ＮＭＲ）によって得られたピーク積
分比を下記式（３）に代入して算出した値である。
【００１６】 ［Ｈ（不飽和）／Ｈ（飽和）］％＝Ｗ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）×１００ （３） （式中、Ｘは１，４−付加単位のメチレンプロトンに対
応するピークの積分比であり、Ｙは１，２−付加単位の
メチレンプロトンに対応するピークの積分比であり、Ｚ
は１，４−付加単位のメチンプロトンおよび１，２−付
加単位のメチンプロトンに対応するピークの積分比であ
り、Ｗは１，４−付加単位のオレフィンプロトンおよび
１，２−付加単位のオレフィンプロトンに対応するピー
クの積分比である。） また、１，２−付加単位の量｛［１，２−付加単位］ｍ
ｏｌ％｝は、前記文献に記載の方法に従い、1Ｈ−ＮＭ
Ｒによって得られたピーク積分比を下記式（４）または
（５）に代入して２つの方法で算出した値である。
応するピークの積分比であり、Ｙは１，２−付加単位の
メチレンプロトンに対応するピークの積分比であり、Ｚ
は１，４−付加単位のメチンプロトンおよび１，２−付
加単位のメチンプロトンに対応するピークの積分比であ
り、Ｗは１，４−付加単位のオレフィンプロトンおよび
１，２−付加単位のオレフィンプロトンに対応するピー
クの積分比である。） また、１，２−付加単位の量｛［１，２−付加単位］ｍ
ｏｌ％｝は、前記文献に記載の方法に従い、1Ｈ−ＮＭ
Ｒによって得られたピーク積分比を下記式（４）または
（５）に代入して２つの方法で算出した値である。
【００１７】 方法１： ［１，２−付加単位］ｍｏｌ％＝（Ｙ＋Ｚ−Ｘ）／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）×１００ （４） 方法２： ［１，２−付加単位］ｍｏｌ％＝（１−Ｘ／Ｗ）×１００ （５） 本発明における繰り返し単位（ＩＩ）を誘導するカチオ
ン重合性モノマーは、シクロペンタジエン系モノマー以
外の、カチオン重合が可能なモノマーであれば何れのモ
ノマーであっても用いることができるが、好ましくは、
一般式（２）
ン重合性モノマーは、シクロペンタジエン系モノマー以
外の、カチオン重合が可能なモノマーであれば何れのモ
ノマーであっても用いることができるが、好ましくは、
一般式（２）
【００１８】
【化４】
【００１９】（式中、Ｒ2は炭素数１〜５０の炭化水素
基、またはハロゲン原子、酸素原子もしくは窒素原子を
含有する炭素数１〜５０の炭化水素基である。）で表さ
れるビニルエーテル系モノマーを用いることができる。
基、またはハロゲン原子、酸素原子もしくは窒素原子を
含有する炭素数１〜５０の炭化水素基である。）で表さ
れるビニルエーテル系モノマーを用いることができる。
【００２０】一般式（２）で表されるビニルエーテル系
モノマーとしては、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、イ
ソオクチルビニルエーテル、ｎ−ヘキサデシルビニルエ
ーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−アセト
キシエチルビニルエーテル、２−ベンゾイルオキシエチ
ルビニルエーテル、２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシ）エチルビニルエーテル、２−（トリメチル
シリルオキシ）エチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ
エチルビニルエーテルを例示することができる。
モノマーとしては、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、イ
ソオクチルビニルエーテル、ｎ−ヘキサデシルビニルエ
ーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−アセト
キシエチルビニルエーテル、２−ベンゾイルオキシエチ
ルビニルエーテル、２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシ）エチルビニルエーテル、２−（トリメチル
シリルオキシ）エチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ
エチルビニルエーテルを例示することができる。
【００２１】また、上記ビニルエーテル系モノマーは２
種類以上混合して用いることもできる。
種類以上混合して用いることもできる。
【００２２】本発明において、上記シクロペンタジエン
系ランダム共重合体は、（ａ）カチオン重合性モノマー
のプロトン酸付加体と（ｂ）ルイス酸からなる触媒を用
いて、一般式（１）で表されるシクロペンタジエン系モ
ノマーとシクロペンタジエン系モノマー以外のカチオン
重合性モノマーを共重合することによって製造される。
系ランダム共重合体は、（ａ）カチオン重合性モノマー
のプロトン酸付加体と（ｂ）ルイス酸からなる触媒を用
いて、一般式（１）で表されるシクロペンタジエン系モ
ノマーとシクロペンタジエン系モノマー以外のカチオン
重合性モノマーを共重合することによって製造される。
【００２３】本発明における成分（ａ）は、カチオン重
合性モノマーとプロトン酸との反応生成物である。
合性モノマーとプロトン酸との反応生成物である。
【００２４】ここで、成分（ａ）を得るためのカチオン
重合性モノマーは、カチオン重合が可能なモノマーであ
り、前記シクロペンタジエン系モノマー、前記ビニルエ
ーテル系モノマーまたはスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
クロロスチレン、ビニルナフタレン等のスチレン系モノ
マーを例示することができる。また、これらは２種類以
上混合して用いることもできる。
重合性モノマーは、カチオン重合が可能なモノマーであ
り、前記シクロペンタジエン系モノマー、前記ビニルエ
ーテル系モノマーまたはスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
クロロスチレン、ビニルナフタレン等のスチレン系モノ
マーを例示することができる。また、これらは２種類以
上混合して用いることもできる。
【００２５】成分（ａ）を得るためのプロトン酸として
は、塩化水素、フッ化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫
酸、酢酸、メチルスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフ
ルオロ酢酸、トリフルオロメチルスルホン酸または過塩
素酸を例示することができる。また、これらは２種類以
上混合して用いることもできる。
は、塩化水素、フッ化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫
酸、酢酸、メチルスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフ
ルオロ酢酸、トリフルオロメチルスルホン酸または過塩
素酸を例示することができる。また、これらは２種類以
上混合して用いることもできる。
【００２６】本発明における成分（ｂ）のルイス酸とし
ては、四塩化錫、四臭化錫、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、
臭化亜鉛、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、エチルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、イソプロポキシチタントリクロライド、ジイソプロ
ポキシチタンジクロライド、フェノキシチタントリクロ
ライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ビス（２，
６−ジクロロフェノキシ）チタンジクロライド、ビス
（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタンジクロラ
イドを例示することができる。これらは２種類以上混合
して用いることもできる。
ては、四塩化錫、四臭化錫、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、
臭化亜鉛、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、エチルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、イソプロポキシチタントリクロライド、ジイソプロ
ポキシチタンジクロライド、フェノキシチタントリクロ
ライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ビス（２，
６−ジクロロフェノキシ）チタンジクロライド、ビス
（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタンジクロラ
イドを例示することができる。これらは２種類以上混合
して用いることもできる。
【００２７】さらに、本発明のシクロペンタジエン系ラ
ンダム重合体は、分子量をより制御することを目的に、
上記成分（ａ）と成分（ｂ）からなる触媒にさらに
（ｃ）ルイス塩基および／または塩類を加えて、一般式
（１）で表されるシクロペンタジエン系モノマーとシク
ロペンタジエン系モノマー以外のカチオン重合性モノマ
ーを共重合することが好ましい。
ンダム重合体は、分子量をより制御することを目的に、
上記成分（ａ）と成分（ｂ）からなる触媒にさらに
（ｃ）ルイス塩基および／または塩類を加えて、一般式
（１）で表されるシクロペンタジエン系モノマーとシク
ロペンタジエン系モノマー以外のカチオン重合性モノマ
ーを共重合することが好ましい。
【００２８】成分（ｃ）に用いられるルイス塩基として
は、酢酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル等のエス
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル等のエーテル、２，６−ジメチルピリジン、２，
４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルピリジン等のピリジン誘導体、ジメチルスルフィ
ド、テトラヒドロチオフェン等のスルフィド、１−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、
１−ブチルイミダゾール、ジメチルスルフォキシドを例
示することができる。
は、酢酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル等のエス
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル等のエーテル、２，６−ジメチルピリジン、２，
４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルピリジン等のピリジン誘導体、ジメチルスルフィ
ド、テトラヒドロチオフェン等のスルフィド、１−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、
１−ブチルイミダゾール、ジメチルスルフォキシドを例
示することができる。
【００２９】成分（ｃ）の塩類としては、テトラブチル
アンモニウムクロライド、過塩素酸テトラブチルアンモ
ニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウ
ム、ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム等
のテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホ
ニウムクロライド、酢酸テトラブチルホスホニウム等の
テトラアルキルホスホニウム塩、トリフェニルメチルク
ロライドを例示することができる。
アンモニウムクロライド、過塩素酸テトラブチルアンモ
ニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウ
ム、ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム等
のテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホ
ニウムクロライド、酢酸テトラブチルホスホニウム等の
テトラアルキルホスホニウム塩、トリフェニルメチルク
ロライドを例示することができる。
【００３０】本発明における重合は、溶媒中で、成分
（ａ）と成分（ｂ）からなる触媒または成分（ａ）と成
分（ｂ）と成分（ｃ）からなる触媒と、一般式（１）で
表されるシクロペンタジエン系モノマーとシクロペンタ
ジエン系モノマー以外のカチオン重合性モノマーを接触
させることにより行うが、その接触方法については特に
限定はない。
（ａ）と成分（ｂ）からなる触媒または成分（ａ）と成
分（ｂ）と成分（ｃ）からなる触媒と、一般式（１）で
表されるシクロペンタジエン系モノマーとシクロペンタ
ジエン系モノマー以外のカチオン重合性モノマーを接触
させることにより行うが、その接触方法については特に
限定はない。
【００３１】重合溶媒としては、一般に用いられる有機
溶剤であればいずれでもよく、具体的には、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロパン、ブ
タン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素、四塩化炭
素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエ
タン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−ト
リクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン等の
ハロゲン化炭化水素を例示することができる。また、こ
れらは２種類以上混合して用いることもできる。
溶剤であればいずれでもよく、具体的には、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロパン、ブ
タン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素、四塩化炭
素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエ
タン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−ト
リクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン等の
ハロゲン化炭化水素を例示することができる。また、こ
れらは２種類以上混合して用いることもできる。
【００３２】重合溶媒の使用量は特に限定はないが、モ
ノマー濃度が１×１０-6ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌの
範囲になる量を用いることができる。
ノマー濃度が１×１０-6ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌの
範囲になる量を用いることができる。
【００３３】成分（ａ）の使用量は特に制限はないが、
モノマー１ｍｏｌ当たり１×１０-5ｍｏｌ〜１ｍｏｌ、
好ましくは１×１０-4ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌの範囲であ
る。
モノマー１ｍｏｌ当たり１×１０-5ｍｏｌ〜１ｍｏｌ、
好ましくは１×１０-4ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌの範囲であ
る。
【００３４】成分（ｂ）の使用量についても特に制限は
ないが、成分（ａ）１ｍｏｌ当たり１×１０-1ｍｏｌ〜
１×１０4ｍｏｌ、好ましくは５×１０-1ｍｏｌ〜１×
１０3ｍｏｌの範囲である。
ないが、成分（ａ）１ｍｏｌ当たり１×１０-1ｍｏｌ〜
１×１０4ｍｏｌ、好ましくは５×１０-1ｍｏｌ〜１×
１０3ｍｏｌの範囲である。
【００３５】成分（ｃ）の使用量についても特に制限は
ないが、成分（ａ）１ｍｏｌ当たり０ｍｏｌ〜１×１０
3ｍｏｌ、好ましくは１×１０-4ｍｏｌ〜１×１０3ｍｏ
ｌ、さらに好ましくは１×１０-3ｍｏｌ〜１×１０2ｍ
ｏｌの範囲である。
ないが、成分（ａ）１ｍｏｌ当たり０ｍｏｌ〜１×１０
3ｍｏｌ、好ましくは１×１０-4ｍｏｌ〜１×１０3ｍｏ
ｌ、さらに好ましくは１×１０-3ｍｏｌ〜１×１０2ｍ
ｏｌの範囲である。
【００３６】重合温度は特に制限はないが、−２００℃
〜３００℃、好ましくは−１００℃〜２００℃の範囲で
ある。
〜３００℃、好ましくは−１００℃〜２００℃の範囲で
ある。
【００３７】本発明のシクロペンタジエン系ランダム共
重合体は、公知の方法により水素添加して用いることが
できる。１，４−付加単位あるいは１，２−付加単位が
高度に制御されたシクロペンタジエン系ランダム共重合
体の水素添加物は、耐熱性に優れ、各種成形材料に用い
ることができる。
重合体は、公知の方法により水素添加して用いることが
できる。１，４−付加単位あるいは１，２−付加単位が
高度に制御されたシクロペンタジエン系ランダム共重合
体の水素添加物は、耐熱性に優れ、各種成形材料に用い
ることができる。
【００３８】また、本発明のシクロペンタジエン系ラン
ダム共重合体は、カチオン重合性モノマーとのブロック
共重合に用いることもできる。
ダム共重合体は、カチオン重合性モノマーとのブロック
共重合に用いることもできる。
【００３９】
【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】モノマーの精製、重合溶媒の精製および重
合反応は、全て乾燥窒素雰囲気下で行った。また、重合
反応に用いた溶媒は、全て予め公知の方法で脱酸素、乾
燥、精製を行ったものを用いた。シクロペンタジエン
は、ジシクロペンタジエンを１６０℃で熱分解し、−７
８℃で捕集した後、使用直前に水素化カルシウム上で蒸
留し、再度−７８℃で捕集した。２−クロロエチルビニ
ルエーテルは、丸善化学（株）製（９９％）を１０％水
酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄した後、無水硫酸
ナトリウムで一昼夜乾燥し、使用直前に水素化カルシウ
ム上で２回減圧蒸留した。２−クロロエチルビニルエー
テルの塩化水素付加体は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，２７，１０９３−１０９８（１９９４）に記載の方
法により合成、同定したものを用いた。四塩化錫は、ア
ルドリッチ製をそのまま用いた。テトラブチルアンモニ
ウムクロライドは、東京化成工業（株）製をそのまま用
いた。
合反応は、全て乾燥窒素雰囲気下で行った。また、重合
反応に用いた溶媒は、全て予め公知の方法で脱酸素、乾
燥、精製を行ったものを用いた。シクロペンタジエン
は、ジシクロペンタジエンを１６０℃で熱分解し、−７
８℃で捕集した後、使用直前に水素化カルシウム上で蒸
留し、再度−７８℃で捕集した。２−クロロエチルビニ
ルエーテルは、丸善化学（株）製（９９％）を１０％水
酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄した後、無水硫酸
ナトリウムで一昼夜乾燥し、使用直前に水素化カルシウ
ム上で２回減圧蒸留した。２−クロロエチルビニルエー
テルの塩化水素付加体は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，２７，１０９３−１０９８（１９９４）に記載の方
法により合成、同定したものを用いた。四塩化錫は、ア
ルドリッチ製をそのまま用いた。テトラブチルアンモニ
ウムクロライドは、東京化成工業（株）製をそのまま用
いた。
【００４１】また、実施例におけるモノマー転化率は、
内部標準として四塩化炭素を用いたガスクロマトグラフ
ィーで測定した残存モノマー量から決定した。
内部標準として四塩化炭素を用いたガスクロマトグラフ
ィーで測定した残存モノマー量から決定した。
【００４２】ガスクロマトグラフィーの方法としては、
装置として島津製作所（株）製 ＧＣ８Ａを用い、カラ
ムとしてはＰＥＧ１５００を用い、キャリアガスとして
はヘリウムを用いた。インジェクション温度は１２０
℃、カラム温度は８０℃に設定した。
装置として島津製作所（株）製 ＧＣ８Ａを用い、カラ
ムとしてはＰＥＧ１５００を用い、キャリアガスとして
はヘリウムを用いた。インジェクション温度は１２０
℃、カラム温度は８０℃に設定した。
【００４３】さらに、実施例において得られたランダム
共重合体の構造評価は、以下に示す方法で行った。
共重合体の構造評価は、以下に示す方法で行った。
【００４４】ランダム共重合体中のシクロペンタジエン
から誘導される繰り返し単位の含有量は、各モノマーの
転化率から算出した。
から誘導される繰り返し単位の含有量は、各モノマーの
転化率から算出した。
【００４５】数平均分子量（Ｍn）、重量平均分子量
（Ｍw）およびＭwとＭnの比（Ｍw／Ｍn）は、ゲル・パ
ーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によっ
て測定した。ＧＰＣ装置としてＪａｓｃｏ製 ＰＵ−９
８０とＪａｓｃｏ製 ９３０−ＲＩを用い、カラムとし
てはＳｈｏｄｅｘ製 Ｋ−８０５Ｌを３本用い、溶離液
としてクロロホルムを用い、カラム温度を４０℃に設定
して測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリ
ブレーション法により、分子量既知のポリスチレン試料
（Ｍn＝５８０〜１，５４７，０００の範囲、Ｍw／Ｍn
≦１．１）を用いて校正されている。
（Ｍw）およびＭwとＭnの比（Ｍw／Ｍn）は、ゲル・パ
ーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によっ
て測定した。ＧＰＣ装置としてＪａｓｃｏ製 ＰＵ−９
８０とＪａｓｃｏ製 ９３０−ＲＩを用い、カラムとし
てはＳｈｏｄｅｘ製 Ｋ−８０５Ｌを３本用い、溶離液
としてクロロホルムを用い、カラム温度を４０℃に設定
して測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリ
ブレーション法により、分子量既知のポリスチレン試料
（Ｍn＝５８０〜１，５４７，０００の範囲、Ｍw／Ｍn
≦１．１）を用いて校正されている。
【００４６】ランダム共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ測定は、
装置としてＪＥＯＬ製 ＬＮＭ−ＬＡ５００を用い、測
定溶媒としては重水素化クロロホルムを用い、室温で行
った。
装置としてＪＥＯＬ製 ＬＮＭ−ＬＡ５００を用い、測
定溶媒としては重水素化クロロホルムを用い、室温で行
った。
【００４７】実施例１ ガラス容器に、シクロペンタジエン０．１６５ｍｌ
（２．０ｍｍｏｌ）と２−クロロエチルビニルエーテル
０．２０ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）と四塩化炭素０．２
０ｍｌを含む塩化メチレン溶液３．２ｍｌを入れ、−７
８℃に冷却した後、２−クロロエチルビニルエーテルの
塩化水素付加体 ２．８６ｍｇ（２０μｍｏｌ）を含む
塩化メチレン溶液０．４ｍｌを加え、続いて四塩化錫１
０．４２ｍｇ（４０μｍｏｌ）とテトラブチルアンモニ
ウムクロライド１０．０１ｍｇ（３６μｍｏｌ）を含む
塩化メチレン溶液０．４ｍｌを添加して重合を開始し
た。重合開始時のシクロペンタジエン濃度は５００ｍｍ
ｏｌ／ｌであり、２−クロロエチルビニルエーテル濃度
は５００ｍｍｏｌ／ｌであり、２−クロロエチルビニル
エーテルの塩化水素付加体濃度は５．０ｍｍｏｌ／ｌで
あり、四塩化錫濃度は１０ｍｍｏｌ／ｌであり、テトラ
ブチルアンモニウムクロライド濃度は９．０ｍｍｏｌ／
ｌであった。−７８℃で７秒間攪拌した後、反応溶液の
一部にアンモニアを含むメチルアルコールを添加し、重
合を停止した。シクロペンタジエンの転化率は４１％で
あった。２−クロロエチルビニルエーテルの転化率は５
０％であった。得られた反応混合物を希塩酸で洗浄した
後、水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄し、触媒残
差を除去した。得られた固体を減圧下で乾燥し、重合体
を得た。
（２．０ｍｍｏｌ）と２−クロロエチルビニルエーテル
０．２０ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）と四塩化炭素０．２
０ｍｌを含む塩化メチレン溶液３．２ｍｌを入れ、−７
８℃に冷却した後、２−クロロエチルビニルエーテルの
塩化水素付加体 ２．８６ｍｇ（２０μｍｏｌ）を含む
塩化メチレン溶液０．４ｍｌを加え、続いて四塩化錫１
０．４２ｍｇ（４０μｍｏｌ）とテトラブチルアンモニ
ウムクロライド１０．０１ｍｇ（３６μｍｏｌ）を含む
塩化メチレン溶液０．４ｍｌを添加して重合を開始し
た。重合開始時のシクロペンタジエン濃度は５００ｍｍ
ｏｌ／ｌであり、２−クロロエチルビニルエーテル濃度
は５００ｍｍｏｌ／ｌであり、２−クロロエチルビニル
エーテルの塩化水素付加体濃度は５．０ｍｍｏｌ／ｌで
あり、四塩化錫濃度は１０ｍｍｏｌ／ｌであり、テトラ
ブチルアンモニウムクロライド濃度は９．０ｍｍｏｌ／
ｌであった。−７８℃で７秒間攪拌した後、反応溶液の
一部にアンモニアを含むメチルアルコールを添加し、重
合を停止した。シクロペンタジエンの転化率は４１％で
あった。２−クロロエチルビニルエーテルの転化率は５
０％であった。得られた反応混合物を希塩酸で洗浄した
後、水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄し、触媒残
差を除去した。得られた固体を減圧下で乾燥し、重合体
を得た。
【００４８】得られた共重合体のシクロペンタジエンか
ら誘導される繰り返し単位の含有量は４５．１ｍｏｌ％
であった。
ら誘導される繰り返し単位の含有量は４５．１ｍｏｌ％
であった。
【００４９】得られた共重合体のＧＰＣチャートを図１
中の（ａ）に示す。
中の（ａ）に示す。
【００５０】得られた共重合体のＭnおよびＭw／Ｍnは
以下の通りであった。
以下の通りであった。
【００５１】Ｍn＝４，２００ Ｍw／Ｍn＝１．３２ また、得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャ
ートを図２に示す。シクロペンタジエン単独重合体と２
−クロロエチルビニルエーテル単独重合体のブレンドの
1Ｈ−ＮＭＲ（図３）、およびシクロペンタジエンと２
−クロロエチルビニルエーテルのブロック共重合体の1
Ｈ−ＮＭＲ（図４）とも異なり、得られた重合体はラン
ダム共重合体であることを確認した。
ートを図２に示す。シクロペンタジエン単独重合体と２
−クロロエチルビニルエーテル単独重合体のブレンドの
1Ｈ−ＮＭＲ（図３）、およびシクロペンタジエンと２
−クロロエチルビニルエーテルのブロック共重合体の1
Ｈ−ＮＭＲ（図４）とも異なり、得られた重合体はラン
ダム共重合体であることを確認した。
【００５２】実施例２ 重合時間を３分間に変えたこと以外は、実施例１と同様
に重合を行なった。シクロペンタジエンの転化率は６４
％であった。２−クロロエチルビニルエーテルの転化率
は６７％であった。
に重合を行なった。シクロペンタジエンの転化率は６４
％であった。２−クロロエチルビニルエーテルの転化率
は６７％であった。
【００５３】得られたランダム共重合体のシクロペンタ
ジエンから誘導される繰り返し単位の含有量は４８．９
ｍｏｌ％であった。
ジエンから誘導される繰り返し単位の含有量は４８．９
ｍｏｌ％であった。
【００５４】得られたランダム共重合体のＧＰＣチャー
トを図１中の（ｂ）に示す。
トを図１中の（ｂ）に示す。
【００５５】得られたランダム共重合体のＭnおよびＭw
／Ｍnは以下の通りであった。
／Ｍnは以下の通りであった。
【００５６】Ｍn＝８，１００ Ｍw／Ｍn＝１．３１ 実施例３ 重合時間を１０分間に変えたこと以外は、実施例１と同
様に重合を行なった。シクロペンタジエンの転化率は８
７％であった。２−クロロエチルビニルエーテルの転化
率は８３％であった。
様に重合を行なった。シクロペンタジエンの転化率は８
７％であった。２−クロロエチルビニルエーテルの転化
率は８３％であった。
【００５７】得られたランダム共重合体のシクロペンタ
ジエンから誘導される繰り返し単位の含有量は５１．２
ｍｏｌ％であった。
ジエンから誘導される繰り返し単位の含有量は５１．２
ｍｏｌ％であった。
【００５８】得られたランダム共重合体のＧＰＣチャー
トを図１中の（ｃ）に示す。
トを図１中の（ｃ）に示す。
【００５９】得られたランダム共重合体のＭnおよびＭw
／Ｍnは以下の通りであった。
／Ｍnは以下の通りであった。
【００６０】Ｍn＝１２，３００Ｍw／Ｍn＝１．４３
【００６１】
【発明の効果】本発明のシクロペンタジエン系ランダム
共重合体は、分子量分布の狭い高分子量体であり、成形
材料として用いた場合、高い耐熱性を示す。このシクロ
ペンタジエン系ランダム共重合体は、特定の触媒を用い
て合成することができる。
共重合体は、分子量分布の狭い高分子量体であり、成形
材料として用いた場合、高い耐熱性を示す。このシクロ
ペンタジエン系ランダム共重合体は、特定の触媒を用い
て合成することができる。
【図１】 図１は実施例１〜３で得られたランダム共重
合体のＧＰＣチャートを示す。
合体のＧＰＣチャートを示す。
【図２】 図２は実施例１で得られたランダム共重合体
の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】 図３はシクロペンタジエン単独重合体と２−
クロロエチルビニルエーテル単独重合体のブレンドの1
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
クロロエチルビニルエーテル単独重合体のブレンドの1
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】 図４はシクロペンタジエンと２−クロロエチ
ルビニルエーテルのブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルを示す。
ルビニルエーテルのブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J015 BA02 DA05 DA07 DA33 EA05 EA06 EA09 4J100 AE02Q AE05Q AE09Q AE10Q AR17P BA10Q BA76Q BB01Q BC43Q CA04 DA01 DA04 DA22 FA12
Claims (5)
- 【請求項１】（Ｉ）下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1は各々独立して水素原子または炭素数１〜
５０の炭化水素基である。）で表されるシクロペンタジ
エン系モノマーから誘導される少なくとも１種の繰り返
し単位と、（ＩＩ）シクロペンタジエン系モノマー以外
のカチオン重合性モノマーから誘導される少なくとも１
種の繰り返し単位を含有し、（Ａ）繰り返し単位（Ｉ）
の含有量が０．５ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下で
あり、（Ｂ）数平均分子量（Ｍn）が１×１０3以上１×
１０6以下であり、（Ｃ）重量平均分子量（Ｍw）とＭn
との比（Ｍw／Ｍn）が１．０以上２．０以下であること
を特徴とするシクロペンタジエン系ランダム共重合体。 - 【請求項２】請求項１に記載のランダム共重合体におい
て、（Ｄ）繰り返し単位（Ｉ）の脂肪族プロトン量に対
するオレフィンプロトン量の比が４５％以上５０％以下
であり、（Ｅ）繰り返し単位（Ｉ）の２０ｍｏｌ％以上
１００ｍｏｌ％以下は、１，２−付加単位であることを
特徴とするシクロペンタジエン系ランダム共重合体。 - 【請求項３】請求項１または２に記載のシクロペンタジ
エン系ランダム共重合体において、繰り返し単位（Ｉ
Ｉ）が一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ2は炭素数１〜５０の炭化水素基、またはハ
ロゲン原子、酸素原子もしくは窒素原子を含有する炭素
数１〜５０の炭化水素基である。）で表されるカチオン
重合性ビニルエーテル系モノマーから誘導される繰り返
し単位であることを特徴とするシクロペンタジエン系ラ
ンダム共重合体。 - 【請求項４】（ａ）カチオン重合性モノマーのプロトン
酸付加体と（ｂ）ルイス酸からなる触媒を用いて、シク
ロペンタジエン系モノマーとシクロペンタジエン系モノ
マー以外のカチオン重合性モノマーを共重合することを
特徴とする請求項１〜３に記載のシクロペンタジエン系
ランダム共重合体の製造方法。 - 【請求項５】（ａ）カチオン重合性モノマーのプロトン
酸付加体と（ｂ）ルイス酸と（ｃ）ルイス塩基および／
または塩類からなる触媒を用いて、シクロペンタジエン
系モノマーとシクロペンタジエン系モノマー以外のカチ
オン重合性モノマーを共重合することを特徴とする請求
項１〜３に記載のシクロペンタジエン系ランダム共重合
体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000276636A JP4843838B2 (ja) | 2000-09-07 | 2000-09-07 | シクロペンタジエン系ランダム共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000276636A JP4843838B2 (ja) | 2000-09-07 | 2000-09-07 | シクロペンタジエン系ランダム共重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002080539A true JP2002080539A (ja) | 2002-03-19 |
| JP4843838B2 JP4843838B2 (ja) | 2011-12-21 |
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ID=18762067
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4843838B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005507029A (ja) * | 2001-10-30 | 2005-03-10 | バイエル・インコーポレーテツド | イソブチレンに基づくポリマーの製造のための遷移金属不含の開始剤 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03192116A (ja) * | 1989-12-22 | 1991-08-22 | Kuraray Co Ltd | 分解性ポリマー |
| JPH05287022A (ja) * | 1992-04-06 | 1993-11-02 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 分子の片末端にフェノール性水酸基を有するポリスチレンの製造方法 |
| JPH06107736A (ja) * | 1992-09-30 | 1994-04-19 | Nippon Zeon Co Ltd | ビニル化環状炭化水素系共重合体、その水素添加物、水素添加物からなる光学材料、医療用器材、電気絶縁材料、および電子部品処理用器材 |
| JPH11130820A (ja) * | 1996-11-27 | 1999-05-18 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 共重合体及びその製造方法 |
-
2000
- 2000-09-07 JP JP2000276636A patent/JP4843838B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03192116A (ja) * | 1989-12-22 | 1991-08-22 | Kuraray Co Ltd | 分解性ポリマー |
| JPH05287022A (ja) * | 1992-04-06 | 1993-11-02 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 分子の片末端にフェノール性水酸基を有するポリスチレンの製造方法 |
| JPH06107736A (ja) * | 1992-09-30 | 1994-04-19 | Nippon Zeon Co Ltd | ビニル化環状炭化水素系共重合体、その水素添加物、水素添加物からなる光学材料、医療用器材、電気絶縁材料、および電子部品処理用器材 |
| JPH11130820A (ja) * | 1996-11-27 | 1999-05-18 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 共重合体及びその製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005507029A (ja) * | 2001-10-30 | 2005-03-10 | バイエル・インコーポレーテツド | イソブチレンに基づくポリマーの製造のための遷移金属不含の開始剤 |
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