JPH08319311A - ポリマーのハロメチル化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゲルを実質的に形成することなく、ハロゲン
含有ポリマーを製造する方法を提供する。 【解決手段】 Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンと、スチレ
ン及びα−メチルスチレンから選択されるビニリデン置
換芳香族モノマーとを含むポリマーを、その場で生成し
たハロメチル化剤及びルイス酸と反応させる。ポリマー
中のビニリデン置換芳香族モノマーの芳香族環をハロメ
チル基で置換する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノ
オレフィンとビニリデン置換芳香族モノマーとからなる
コポリマーの改質に関する。本発明は、より詳細には、
Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンとビニリデン置換芳香族モ
ノマーとからなるコポリマー中にハロメチル官能基を導
入する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び課題】飽和炭化水素主鎖を有するポリ
マーは、良好な環境抵抗性及び耐老化性を有するため、
種々の用途に対して非常に望ましいことが知られてい
る。更に、例えばイソブチレンとスチレンとからなるコ
ポリマーのような、主成分としてＣ₄〜Ｃ₇イソモノオレ
フィンとビニリデン置換芳香族モノマーとを含むゴム性
コポリマーは周知であり、低透過性、特別の防振性及び
低表面エネルギーを有するが、加硫されることはない。

【０００３】飽和炭化水素主鎖又は芳香族環にペンダン
ト基として例えばハロゲン化ベンジルのような反応性部
分を少量導入できれば、これらのポリマーが、グラフト
するか又は適当な架橋剤と架橋されることにより、反応
性官能基を有する他のポリマーと反応できるか又は相溶
することができるので、これらのポリマーの用途は大幅
に拡張され得るであろう。

【０００４】イソブチレンとハロメチルスチレンの共重
合は、イソブチレンとハロメチルスチレンとからなるコ
ポリマーを直接製造する１つの手段として、米国特許第
４，０７４，０３５号明細書に開示されている。これ
は、出発物質として塩化ビニルベンジル等を使用するこ
とを必要とし、しかも溶媒又は混合溶媒系としてモノマ
ーが特定条件下で溶解し得るものを用いる、特定の連続
溶液方法を使用している。高価な塩化ビニルベンジル出
発物質を必要とする以外にも、 これらの方法では、カ
チオン重合条件下における塩化ベンジルの反応性が高い
ので、重合の間及びポリマーの回収の間に過剰な鎖分岐
及びゲル形成を生じることなく、導入できる芳香族ハロ
メチル官能基の量には制限がある。

【０００５】近年、米国特許第５，１６２，４４５号明
細書は、イソブチレンとハロメチルスチレンとからなる
コポリマーが得られる２段階法を開示している。この方
法は、カチオン重合条件下でイソブチレンとｐ−メチル
スチレンとを共重合させて、イソブチレンとｐ−メチル
スチレンとからなるコポリマーを製造し、次いでフリー
ラジカル開始剤の存在下でコポリマーをハロゲン化する
ことを含む。しかしながら、この方法は、つながれたｐ
−メチルスチリル単位の６０％以上が一置換された場合
に、ｐ−メチル基の位置で二置換が起こり得るとの欠点
を有する。

【０００６】Ｓadykhovらは、Ｃhemical Ａbstracts ７
１：５０５７９ｇにおいて、ポリスチレンの芳香族環を
クロロメチル基で置換できる２つの異なる方法を報告し
ている。一方の方法は濃塩酸の溶液中において無水塩化
亜鉛の存在下で、ポリスチレンをパラホルムアルデヒド
及び気体状塩酸で処理することを必要とするのに対し
て、他方の方法はクロロメチル化剤としてクロロメチル
メチルエーテルを使用しそして触媒として無水塩化亜鉛
を使用することを必要とする。後者の方法がより効率的
であると記述されている。Ｓadykhovらは、また、Ｃhem
ical Ａbstracts７３：１１０３６ｈにおいて、クロロ
メチル化剤としてクロロメチルエチルエーテルを使用し
そして触媒として無水塩化亜鉛を使用した、イソブチレ
ンとスチレンとからなる低分子量のコポリマー中のスチ
レンのクロロメチル化を報告している。

【０００７】しかしながら、上記クロロメチル化はクロ
ロメチルメチルエーテル又はビス−クロロメチルエーテ
ルを使用して行われており、両試薬、特にビス−クロロ
メチルエーテルは職業安全保健機構（Ｏccupational Ｓ
afety and Ｈealth Ａdministration）により高度に発
癌性のものとして列挙されているものである。酸性水溶
液中のホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドの代
替使用は、疎水性高分子物質の場合には効果的ではな
く、しかもビス−クロロメチルエーテルが形成されるの
で安全ではない。

【０００８】Ｗarshawskyらは、Ｂritish Ｐolymer Ｊo
urnal，１６，２３４−２３８，１９８４において、揮
発性ではなく、ビス−クロロメチルエーテルを含まない
例えばクロロメチルオクチルエーテルのような長鎖ハロ
メチルエーテルの合成を開示している。

【０００９】Ｗrightらは、Ｍacromolecules ２４，５
８７９−５８８０（１９９１）において、ジメトキシメ
タンと塩化チオニルとの反応によりクロロメチルメチル
エーテルをその場で生成し、次にルイス酸触媒を添加す
ることを含む、溶解性の高分子量ポリスチレンのクロロ
メチル化方法を開示している。ルイス酸として四塩化亜
鉛を４０℃で使用すると添加後１時間以内にゲル化する
のに対して、ルイス酸二塩化亜鉛の場合は３０℃及び４
０℃で良好に働く。

【００１０】

【発明の概要】本発明の目的は、Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレ
フィンとビニリデン置換芳香族モノマーとを含むポリマ
ーをハロメチル化する方法を提供することにある。

【００１１】本発明の別の目的は、ハロメチル化剤がそ
の場で生成され、ゲルが実質的に形成されない、Ｃ₄〜
Ｃ₇イソモノオレフィンとビニリデン置換芳香族モノマ
ーとを含むポリマーをハロメチル化する方法を提供する
ことにある。

【００１２】従って、本発明は、Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレ
フィンと、スチレン及びα−メチルスチレンから選択さ
れるビニリデン置換芳香族モノマーとを含むポリマー
を、その場で生成したハロメチル化剤及びルイス酸と反
応させて、ポリマー中のビニリデン置換芳香族モノマー
の芳香族環をハロメチル基で置換することを特徴とす
る、ゲルを実質的に形成することなくハロゲン含有ポリ
マーを製造する方法を提供する。

【００１３】従って、本発明は、また、Ｃ₄〜Ｃ₇イソモ
ノオレフィンと、スチレン及びα−メチルスチレンから
選択されるビニリデン置換芳香族モノマーとを含むポリ
マーを、その場で生成したハロメチル化剤と反応させ
て、ゲルを実質的に形成することなくハロゲン含有ポリ
マーを製造する方法であって、該方法は(i) 適当な反
応容器中に(a)有機溶媒中のポリマーの溶液、但し該ポ
リマーは合計１００重量％に対して約８０〜約９８重量
％のＣ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンと約２〜約２０重量％
のビニリデン置換芳香族モノマーとを含むものであり、
及び(b)ポリマー１ｇ当たり約１ ｘ １０^-2〜約２
ｘ １０^-2モルの一般式ＲＯＣＨ_２ＯＣＨ_３（ここでＲ
は炭素数１〜８のアルキル基）のメトキシアルコシキメ
タンを提供し、そして溶液を約０℃〜２０℃に冷却する
工程、(ii) 工程(i)の溶液にポリマー１ｇ当たり約２
ｘ １０^-3〜約２ ｘ１０^-2モルのハロゲン化チオニ
ルを添加する工程、(iii) 工程(ii)の溶液を約０℃〜２
０℃に冷却し、そしてポリマー１ｇ当たり場合により有
機溶媒に溶解されていてもよい約２ ｘ １０^-4〜約８
ｘ１０^-3モルのルイス酸を添加する工程、(iv) 工程
(iii)からの溶液を約３時間〜約１０時間約４５℃〜約
８０℃の温度に加熱し、これによりポリマー中のビニリ
デン置換芳香族モノマー中の芳香族環部分をハロメチル
化する工程、並びに(v) ハロゲン含有ポリマーを回収
する工程を含んでなる方法を提供する。

【００１４】

【発明の実施の形態】取り扱い又は精製に特別の技術が
要求されない安価な市販の試薬を用いて、すなわちＣ₄
〜Ｃ₇イソモノオレフィンとスチレン及びビニリデン置
換芳香族モノマーとを含むポリマーをその場で生成した
ハロメチル化剤と反応させることにより、ゲルを実質的
に形成することなくハロゲン含有ポリマーを製造するこ
とが可能であることが見い出された。

【００１５】本発明における使用に適するポリマーは、
Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィン、好ましくはイソブチレン
と、スチレン及びα−メチルスチレンから選択されるビ
ニリデン置換芳香族モノマーとを含み、スチレンが特に
好ましい芳香族モノマーである。ランダムＣ₄〜Ｃ₇イソ
モノオレフィン−ビニリデン置換芳香族モノマーポリマ
ー、好ましくはイソブチレン−スチレンポリマーは、約
８０〜約９８重量％のＣ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンと約
２〜約２０重量％のビニリデン置換芳香族モノマーと
を、好ましくは約８５〜約９５重量％のＣ₄〜Ｃ₇イソモ
ノオレフィンと約５〜約１５重量％のビニリデン置換芳
香族モノマーとを含む。こうしたポリマーは当業者に周
知であり、例えば米国特許第３，９４８，８６８号明細
書の方法に従って製造できる。この方法は、フリーデル
クラフツ触媒の存在下で良好に攪拌されている反応器中
における極性有機溶媒と非極性非芳香族炭化水素溶媒と
からなる混合溶媒系中でのモノマーの連続的反応を含
む。

【００１６】本発明の方法において、ハロメチル化剤の
その場での生成は、一般式ＲＯＣＨ_２ＯＣＨ_３（ここで
Ｒは炭素数１〜８のアルキル基）のメトキシアルコシキ
メタンとハロゲン化チオニルの反応により達成される。

【００１７】使用に適するハロゲン化チオニルは塩化チ
オニル及び臭化チオニルから選択され、塩化チオニルが
好ましいハロゲン化物である。ハロゲン化チオニルはポ
リマー１ｇ当たり約２ ｘ １０^-3〜約２ ｘ １０^-2
モルの量で使用される。

【００１８】本発明の方法における使用に適するメトキ
シアルコシキメタンの非限定的な代表例には、ジメトキ
シメタン、メトキシエトキシメタン、メトキシプロポキ
シメタン、メトキシｎ−ブトキシメタン、メトキシｎ−
ペントキシメタン、メトキシｎ−ヘプトキシメタン及び
メトキシｎ−オクトキシメタンが含まれるが、ジメトキ
シメタンが好ましい。メトキシアルコシキメタンはポリ
マー１ｇ当たり約１ｘ １０^-2〜約２ ｘ １０^-2モル
の量で使用される。

【００１９】数多くのルイス酸が本方法における使用に
適する。非限定的な代表例には、四塩化スズ、二塩化亜
鉛、四塩化チタン、三フッ化ホウ素エーテレート、三塩
化アルミニウム及び三塩化鉄が含まれる。本発明の方法
における使用に好ましいルイス酸は四塩化スズ及び二塩
化亜鉛であり、四塩化スズが最も好ましい。ルイス酸は
ポリマー１ｇ当たり約２ ｘ １０^-4〜約８ ｘ １０
^-3モルの量で使用される。ルイス酸は、場合によりＣ₁
〜Ｃ₄ハロゲン化炭化水素及びＣ₅〜Ｃ₁₂エーテル、好ま
しくはクロロホルム、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン及びジオキサンからなる群より選択される溶媒に
溶解してもよい。

【００２０】本発明に従う方法は有機溶媒中で行われ
る。好ましくは、溶媒はクロロホルム、塩化メチレン、
クロロベンゼン、Ｃ₄〜Ｃ₆環状エーテル及びその混合
物、最も好ましくはクロロホルム、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン及びその混合物からなる群より選択され
る。

【００２１】本発明の方法においては、ポリマー、メト
キシアルコキシメタン、ハロゲン化チオニル及びルイス
酸の添加順序が重要である。ポリマーを上記したような
適当な溶媒に溶解し、次にこのポリマー溶液にメトキシ
アルコキシメタンを添加し、続いてハロゲン化チオニル
を添加することにより、ハロメチル化剤が生じる。上述
したように、適当な溶媒中に、メトキシアルコキシメタ
ン及びハロゲン化チオニルの両方或いはメトキシアルコ
キシメタン及びハロゲン化チオニルの一方のいずれか
を、溶液として添加することができる。このことは必須
ではないが、ポリマー及びハロメチル化剤の溶液にルイ
ス酸を添加する前に、ハロメチル化剤の形成が完結する
ことを確保するために、約１５分間〜約２時間の溶液の
熟成期間を存在させることが好ましい。ルイス酸を添加
した後、約３時間〜約１０時間反応させ、これによりポ
リマー中のビニリデン置換芳香族部分の芳香族環の部分
をハロメチル化させ、次いでゴム状ポリマーを回収する
のに用いる常法を用いてハロゲン含有ポリマーを回収し
そして乾燥する。

【００２２】ポリマー溶液へのメトキシアルコキシアル
カンの添加は周囲温度で行ってもよいが、引き続くハロ
ゲン化チオニルの添加は、ハロメチル化剤のゆっくりと
した着実な生成を確保するためには、約０℃〜約２０℃
の温度で行うべきである。ポリマー及びハロメチル化剤
の溶液を熟成させる場合には、熟成工程は周囲温度で行
ってもよいが、場合により溶媒に溶解したルイス酸のポ
リマー溶液に対する添加は、約０℃〜約２０℃の温度で
行うべきである。次にルイス酸の存在下におけるポリマ
ーとハロメチル化剤との反応は約４５℃〜約８０℃の温
度で行われる。

【００２３】ポリマー中のビニリデン置換芳香族部分の
芳香族環上の幾つかにおけるハロメチル基置換の証拠
は、ＮＭＲ分光析法により与えられる。イソブチレン−
スチレンポリマーのクロロメチル化によって得られる生
成物の２００ ＭＨ_Z ¹Ｈ ＮＭＲスペクトラムは、塩
素原子と共に同一の炭素原子に結合している２つのベン
ジルプロトン Ａｒ−ＣＨ ₂−Ｃｌに起因する４．７δ
（ｐｐｍ）における三重線を示す。同様にして、スペク
トラムが、臭素原子と共に同一の炭素原子に結合してい
る２つのベンジルプロトン Ａｒ−ＣＨ ₂−Ｂｒに起因
する４．４７δ（ｐｐｍ）における三重線を示すことに
より、２００ ＭＨ_Z ¹Ｈ ＮＭＲスペクトラムは、イ
ソブチレン−スチレンポリマー中にブロモメチル基が導
入された証拠を提供する。

【００２４】本方法の好ましい態様においては、クロロ
メチル化ポリマーは次のようにして製造される。イソブ
チレン−スチレンポリマーを、窒素で覆われた適当な反
応容器中における、添加したポリマー１ｇ当たり約１
ｘ １０^-2〜約２ ｘ １０ ^-2モルの量のクロロホルム
及びジメトキシメタンに溶解した。溶液を約１０℃に冷
却し、ポリマー１ｇ当たり約２ ｘ １０^-3〜約２ ｘ
１０^-2モルの量の塩化チオニルを溶液に添加し、次に
これを周囲温度で４５分間熟成させた。溶液の温度が１
０℃に下がった後、ポリマー１ｇ当たり約５ ｘ １０
^-4〜約５ ｘ１０^-3モルの量の四塩化スズを添加し、溶
液を約６０℃に４．５時間加熱する。その終わりに、メ
タノールを添加してポリマーを凝固させ、次に乾燥し
た。ポリマーがヘキサンに完全に溶解したことが見い出
され、ゲルは生成しなかった。２００ ＭＨ_Z ¹Ｈ Ｎ
ＭＲ分光分析法によるポリマーの分析は、１．８モル％
程度のクロロメチル基がポリマー中のスチレン部分の芳
香族環中に導入されたことを示した。

【００２５】本発明のポリマーは、ハロゲン化ブチル
（ブロモブチル及びクロロブチル）ゴムの技術分野で周
知の技術を用いて混合できそして加硫できる。こうした
加硫ゴムは、タイヤの用途、ホース及び緩衝用途を含
む、ガス不透過性、防振性及び耐老化性が要求される数
多くの用途に使用できる。

【００２６】

【実施例】以下の実施例は本発明を具体的に説明するも
のであるが、本発明の範囲を限定することを意図するも
のではない。

【００２７】材料 純スチレンを、活性シリカゲルのカラム及び活性中性ア
ルミニウムのカラムを通して乾燥した。高純度の塩化メ
チルガスを、半粒状酸化バリウムのカラムを通して乾燥
し、それをステンレス鋼製乾燥ボックス中の不活性乾燥
雰囲気下で−８５℃の温度で凝縮した。

【００２８】激しく振盪しながら無水塩化アルミニウム
（３．０ｇ）を塩化メチル（１００ｍｌ）に溶解し、得
られた溶液を約−８５℃の温度に維持して、無水塩化ア
ルミニウム溶液を調製した。

【００２９】ジメトキシメタン、クロロホルム、塩化チ
オニル、臭化チオニル、四塩化スズ及び１，１，１−ト
リクロロエタンは標準品を用いた。

【００３０】実験法 ３５℃の温度に維持され、連続的に接続された各々１０
０， ５００， １０³， １０⁴， １０⁵及び１０⁶オ
ングストロームの気孔サイズを有する６つのウルトラス
チラゲル（Ｕtrastyragel）（商標）カラム、並びに２
つの検出器、即ち示差屈折率検出器４１０及び紫外線分
光光度計４８４を備えたウォータース（Ｗaters）ゲル
透過クロマトグラフィー装置を用いて、生成物ポリマー
の分子量分布を測定した。

【００３１】テトラヒドロフランを移動相として１分当
たり１ｍｌの流速で用いた。狭い分子量分布を有するポ
リスチレン標準を用いて装置を較正し、硫黄を内部標準
として用いた。ウォータースのマキシマ８２０ゲル透過
クロマトグラフィーソフトウエア及び通常の較正原理を
用いて、重量平均分子量（Ｍ_W）及び数平均分子量
（Ｍ_n）の両者を計算した。

【００３２】ポリマー中のスチレン含量及びハロメチル
変性スチレン含量は２００ ＭＨ_ZＮＭＲ分光分析法に
より測定した。

【００３３】実施例１ イソブチレンとスチレンとからなるコポリマーを以下の
方法で製造した。

【００３４】イソブチレン（３０．０ｇ， ０．５４モ
ル）、スチレン（３．０ｇ， ０．０２９モル）、塩化
メチル（２００ｍｌ）及びｎ−ヘキサン（２００ｍｌ）
を、乾燥ボックス中の乾燥窒素雰囲気下における、機械
的攪拌子を備えた三つ口の１リットル丸底フラスコ中に
導入し、得られた溶液の温度を−１００℃に下げた。次
に無水塩化アルミニウム溶液（３重量／容量％、 ３．
０ｍｌ）を添加し、重合を３．５時間進行させ、その後
にあらかじめ冷却しておいた２０ｍｌのメタノールを添
加して重合を停止させた。塩化メチルを蒸発分離し、メ
タノールを用いてポリマーを凝固し、ｎ−ヘキサン中に
再溶解して次にアセトンを用いて再凝固した。こうして
単離したポリマーを６０℃の温度で真空オーブン中で一
夜乾燥した。ゲル透過クロマトグラフィーによれば、分
子量は９５，８５０（Ｍ_n）、２４５，３８０（Ｍ_W）で
あり、¹Ｈ ＮＭＲ（２００ ＭＨ_Z）はポリマーが９
４．４モル％のイソブチレンと５．６モル％のスチレン
とを含むことを示した。

【００３５】実施例２ 実施例１で製造したポリマー（１０ｇ）の溶液をクロロ
ホルム（３００ｍｌ）に溶解し、窒素のブランケットで
覆われ、機械的攪拌子を備えた三つ口の５００ｍｌ丸底
フラスコ中に入れた。ジメトキシメタン（１２．５ｍ
ｌ、０．１４モル）を添加した後、溶液を０℃に冷却
し、塩化チオニル（５．２５ｍｌ、０．０７モル）を添
加し、溶液を周囲温度に暖めた。４５分間攪拌した後、
溶液を再び０℃に冷却し、四塩化スズ（１ｍｌ、８．５
ｘ １０^-3モル）を添加し、反応混合物を７時間４７
℃に加熱し、反応混合物の試料を２時間毎に抜き取っ
た。あらかじめ冷却しておいたメタノールを用いて凝固
によりポリマー試料を単離し、次にこれを６０℃の温度
で真空オーブン中で乾燥した。ポリマーはクロロホルム
に完全に溶解した。試料を¹Ｈ ＮＭＲ分光分析法（２
００ ＭＨ_Z、ＣＤＣｌ₃）で分析した：０時間、（７．
２〜７．４δ、Ａｒ−Ｈ）芳香族５．６モル％スチレ
ン；２時間、（７．２〜７．４δ、ｍ、５Ｈ）５．６モ
ル％スチレン；４時間、（４．８δ、ｔ、２、Ａｒ−Ｃ
Ｈ ₂−Ｃｌ）（７．２〜７．４δ、Ａｒ−Ｈ）；０．７
モル％塩化ベンジル、４．９モル％スチレン；６時間、
（４．４δ、ｔ、２−ＡｒＣＨ ₂−Ｃｌ）；１．７モル
％塩化ベンジル、３．９モル％スチレン。

【００３６】実施例３ ポリマー（９３．６モル％のイソブチレン、６．４モル
％のスチレン）の試料（１１ｇ）を乾燥クロロホルム
（３００ｍｌ）に溶解し、これを、窒素を用いてパージ
され、機械的攪拌子と冷却器を備えた三つ口の１リット
ル丸底フラスコ中に入れた。ジメトキシメタン（１３ｍ
ｌ、１．４７ ｘ １０^-1モル）の添加後、溶液を０℃
に冷却し、塩化チオニル（５．５ｍｌ、７．５４ ｘ
１０^-2モル）を添加し、溶液を周囲温度に暖めた。４５
分間攪拌した後、溶液を再び０℃に冷却し、四塩化スズ
（１．５ｍｌ、１．２８ ｘ １０^-2モル）を添加し、
反応混合物を４．５時間６５℃に加熱し、反応混合物の
試料を２．５時間後及び４．５時間後に抜き取った。試
料を単離し、実施例２の手法により乾燥した。ポリマー
はクロロホルムに完全に溶解した。試料を¹Ｈ ＮＭＲ
分光分析法（２００ＭＨ_Z、ＣＤＣｌ₃）で分析した：０
時間、（７．２〜７．４δ、ｍ Ａｒ−Ｈ）６．４モル
％スチレン；２．５時間、（４．７δ、ｔ、２−ＡｒＣ
Ｈ ₂−Ｃｌ）（７．２〜７．５δ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）；
０．８モル％塩化ベンジル、５．６モル％スチレン；
４．５時間、（４．８δ、ｔ、２−Ａｒ−ＣＨ₂−Ｃ
ｌ）（７．２〜７．５δ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）；１．８モル
％塩化ベンジル、４．２モル％スチレン。より高温（４
７℃と比べた場合の６５℃）では、ポリマー中のスチレ
ン部分におけるクロロメチル基置換はより迅速に生じ
る。

【００３７】実施例４ ポリマー中へのブロモメチル基の導入を実施した。塩化
チオニルに代えて、臭化チオニル（９．０ｍｌ、１．１
６ ｘ １０^-1モル）を用い、反応時間を８時間とし試
料を２時間毎に抜き取る以外は、実施例３の手法を用い
て反応を行った。¹Ｈ ＮＭＲ分光分析法による分析
（２００ ＭＨ_Z、ＣＤＣｌ₃）：０時間、（７．２〜
７．４δ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）６．４モル％スチレン；２時
間、（４．５δ、ｔ、Ａｒ−ＣＨ₂−Ｂｒ）０．２モル
％臭化ベンジル；（７．２〜７．５δ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）
６．２モル％スチレン；４時間、（４．４７δ、ｔ、Ａ
ｒＣＨ₂−Ｂｒ）０．３モル％臭化ベンジル；（７．２
〜７．５δ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）６．１モル％スチレン；６
時間、（４．４７δ、ｔ、ＡｒＣＨ₂−Ｂｒ）０．５モ
ル％臭化ベンジル；（７．２〜７．５δ、ｍ、Ａｒ−
Ｈ）５．９モル％スチレン；８時間、（４．４８δ、
ｔ、２−Ａｒ−ＣＨ₂−Ｂｒ）０．８モル％臭化ベンジ
ル；（７．１〜７．４δ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）５．６モル％
スチレン。ポリマー中にはゲルは認められなかった。

【００３８】２つのクロロメチル化反応を実施した。

【００３９】実施例５（対照） ポリマー（９３．６モル％のイソブチレン、６．４モル
％のスチレン）の試料（１０ｇ）を、窒素を用いてパー
ジされ、機械的攪拌子と冷却器を備えた三つ口の５００
ｍｌ丸底フラスコ中の乾燥１，１，１−トリクロロエタ
ン（２５０ｍｌ）に溶解した。磁気攪拌子を備えた別の
二口の１００ｍｌ丸底フラスコ中に、ジメトキシメタン
（２５ｍｌ、２．８２ ｘ １０^-1モル）を添加し、次
に塩化チオニル（１０．５ｍｌ、１．４４ ｘ １０^-1
モル）を添加し、次いで窒素を用いてパージしながら溶
液を周囲温度で１時間攪拌し、次にポリマー溶液に添加
した。次に四塩化スズ（１．５ｍｌ、１．２８ ｘ １
０^-2モル）を添加し、窒素のブランケット下で反応混合
物を一夜７０℃の温度に加熱した。次にコポリマーを凝
固させるために、あらかじめ冷却しておいたメタノール
を溶液に添加し、引き続いてこれを１，１，１−トリク
ロロエタンに再溶解し、メタノールを用いて再凝固し
た。得られた生成物は大量のゲルを含んでいた。

【００４０】実施例６（対照） ポリマー（９３．６モル％のイソブチレン、６．４モル
％のスチレン）の試料（１０ｇ）を、窒素を用いてパー
ジされ、機械的攪拌子と冷却器を備えた三つ口の５００
ｍｌ丸底フラスコ中の乾燥１，１，１−トリクロロエタ
ンに溶解し、ジメトキシメタン（２５ｍｌ、２．８２
ｘ １０^-1モル）を０℃の温度に維持された溶液にゆっ
くりと添加した。溶液を１時間周囲温度に暖め、次に四
塩化スズ（１．５ｍｌ、１．２８ ｘ １０^-2モル）を
添加し、窒素のブランケット下で反応混合物を８時間７
５℃の温度に加熱した。次にポリマーを実施例５の手法
により単離した。またもや、得られた生成物は大量のゲ
ルを含んでいた。実施例５及び６は、ポリマーのクロロ
メチル化のために、より高温で、ルイス酸四塩化スズと
共に溶媒として１，１，１−トリクロロエタンなどのよ
うな高度に塩素化された炭化水素を使用すると、多量の
ゲルを含む生成物が生じることを例証する。

【００４１】実施例７ 実施例２及び４で製造したポリマーを混合して加硫し
た。混合処方（すべて重量部）は、ポリマー１００部に
対して、カーボンブラック４０部、パラフィン油１５
部、ステアリン酸１部、酸化亜鉛５部、テトラメチルチ
ウラムジスルフィド１部及びベンゾチアジルジスルフィ
ド２部であった。対照として使用するために市販のブロ
モブチル及びクロロブチルポリマーを同様に混合した。
３^o弧を用いて１６５℃の温度でモンサント（Ｍｏｎｓ
ａｎｔｏ）流動計で化合物を評価した。テストの２０分
間後に実施例２及び４のポリマーは対照に対して同様の
トルク価を示した。

【００４２】本発明の主な特徴および態様は次のとおり
である。

【００４３】１． Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンと、ス
チレン及びα−メチルスチレンから選択されるビニリデ
ン置換芳香族モノマーとを含むポリマーを、その場で生
成したハロメチル化剤及びルイス酸と反応させて、ポリ
マー中のビニリデン置換芳香族モノマーの芳香族環をハ
ロメチル基で置換することを特徴とする、ゲルを実質的
に形成することなくハロゲン含有ポリマーを製造する方
法。

【００４４】２． Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンと、ス
チレン及びα−メチルスチレンから選択されるビニリデ
ン置換芳香族モノマーとを含むポリマーを、その場で生
成したハロメチル化剤と反応させて、ゲルを実質的に形
成することなくハロゲン含有ポリマーを製造する方法で
あって、該方法は(i)適当な反応容器中に(a)有機溶媒中
のポリマーの溶液、但し該ポリマーは合計１００重量％
に対して約８０〜約９８重量％のＣ₄〜Ｃ₇イソモノオレ
フィンと約２〜約２０重量％のビニリデン置換芳香族モ
ノマーとを含むものであり、及び(b)ポリマー１ｇ当た
り約１ ｘ １０^-2〜約２ ｘ １０^-2モルの一般式Ｒ
ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３（ここでＲは炭素数１〜８のアルキル
基）のメトキシアルコシキメタンを提供し、そして該溶
液を約０℃〜約２０℃に冷却する工程、(ii)工程(i)の
溶液にポリマー１ｇ当たり約２ ｘ １０^-3〜約２ ｘ
１０^-2モルのハロゲン化チオニルを添加する工程、(i
ii) 工程(ii)の溶液を約０℃〜約２０℃に冷却し、そし
てポリマー１ｇ当たり場合により有機溶媒に溶解されて
いてもよい約２ ｘ １０^-4〜約８ ｘ１０^-3モルのル
イス酸を添加する工程、(iv)工程(iii)からの溶液を約
３時間〜約１０時間約４５℃〜約８０℃の温度に加熱
し、これによりポリマー中のビニリデン置換芳香族モノ
マー中の芳香族環部分をハロメチル化する工程、並びに
(v) ハロゲン含有ポリマーを回収する工程を含んでな
る方法。

【００４５】３． ビニリデン置換芳香族モノマーがス
チレンである上記２の方法。

【００４６】４． 工程(i)の有機溶媒がクロロホル
ム、塩化メチレン、クロロベンゼン及びＣ₄〜Ｃ₆環状エ
ーテルよりなる群から選択される上記２の方法。

【００４７】５． 有機溶媒がクロロホルム、テトラヒ
ドロフラン及びジオキサンから選択される上記４の方
法。

【００４８】６． ルイス酸が四塩化スズ、二塩化亜
鉛、四塩化チタン、三フッ化ホウ素エーテレート、三塩
化アルミニウム及び三塩化鉄よりなる群から選択される
上記２の方法。

【００４９】７． ルイス酸が四塩化スズ及び二塩化亜
鉛から選択される上記６の方法。

【００５０】８． ルイス酸が四塩化スズである上記７
の方法。

【００５１】９． ハロゲン化チオニルが臭化チオニル
及び塩化チオニルから選択される上記２の方法。

【００５２】１０． ハロゲン化チオニルが塩化チオニ
ルである上記９の方法。

【００５３】１１． ルイス酸を添加する前に、工程(i
i)の溶液を約１５分間〜約３時間熟成する上記２の方
法。

【００５４】１２． メトキシアルコキシメタンがジメ
トキシメタン、メトキシエトキシメタン及びメトキシプ
ロポキシメタンよりなる群から選択される上記２の方
法。

【００５５】１３． イソブチレンとスチレンとを含む
ポリマーを、その場で生成したクロロメチル化剤と反応
させて、ゲルを実質的に形成することなく塩素含有ポリ
マーを製造する方法であって、該方法は(i)適当な反応
容器中に(a)クロロホルム、クロロベンゼン、Ｃ₄〜Ｃ₆
環状エーテル及びその混合物から選択される有機溶媒中
のポリマーの溶液、但し該ポリマーはポリマー中のイソ
ブチレンとスチレンの合計量に基づいて約８０〜約９８
重量％のイソブチレンと約２〜約２０重量％のスチレン
とを含むものであり、及び(b)ポリマー１ｇ当たり約１
ｘ １０^-2〜約２ ｘ １０^-2モルのジメトキシメタ
ンを提供し、そして該溶液を０℃〜２０℃に冷却する工
程、(ii)工程(i)の溶液にポリマー１ｇ当たり約２ ｘ
１０^-3〜約２ ｘ １０^-2モルの塩化チオニルを加え
て、混合物を約１５分間〜約３時間熟成する工程、(ii
i) 工程(ii)の溶液を０℃〜２０℃に冷却し、そしてポ
リマー１ｇ当たり場合により有機溶媒に溶解されていて
もよい約５ ｘ １０^-4〜約５ ｘ１０^-3モルの四塩化
スズを添加する工程、(iv)工程(iii)からの溶液を約３
時間〜約１０時間約４５℃〜約８０℃の温度に加熱し、
これによりスチレンモノマー中の芳香族環部分をクロロ
メチル化する工程、並びに(v)塩素含有ポリマーを回収
する工程を含んでなる方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンと、スチレ
   ン及びα−メチルスチレンから選択されるビニリデン置
   換芳香族モノマーとを含むポリマーを、その場で生成し
   たハロメチル化剤及びルイス酸と反応させて、ポリマー
   中のビニリデン置換芳香族モノマーの芳香族環をハロメ
   チル基で置換することを特徴とする、ゲルを実質的に形
   成することなくハロゲン含有ポリマーを製造する方法。