JP2000504054A

JP2000504054A - 枝分かれポリマーの製造法

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Publication number: JP2000504054A
Application number: JP9527716A
Authority: JP
Inventors: エルハーンフェルド，ジェリー; ジービー，チモンシー; イーカークパトリック，ドナルド; ホーツング，ル; シーパイク，ウイリアム
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1996-02-02
Filing date: 1997-01-21
Publication date: 2000-04-04
Also published as: EP0877766B1; US5700887A; DE69708601T2; KR19990082165A; WO1997028201A1; DE69708601D1; EP0877766A1

Abstract

(57)【要約】ａ）ビニル芳香族モノマーを、２官能性アニオン開始剤と、ジアニオンマクロマーが生成するような条件下で接触させ、ｂ）このジアニオンマクロマーを、少なくとも３つの反応サイトをもつ多官能性カップリング剤と、重合中に分枝を形成する重合条件下で接触させ、そしてｃ）工程Ｂの生成物を停止剤と、反応性の場が停止する条件下で接触させる、ことからなることを特徴とするビニル芳香族モノマーからの枝分かれポリマーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】枝分かれポリマーの製造法本発明はビニル芳香族モノマーからの枝分かれポリマーの製造法に関する。本発明は特に枝分かれポリスチレンの製造法に関する。従来枝分かれポリマーはアニオン重合及びフリーラジカル重合法を含む種々の方法によって製造されている。然し、フリーラジカル重合においては、重量平均分子量（Ｍｗ）および分枝密度は制御するのが困難であり、これらがゲル生成を導きうる。アニオン重合では典型的には枝分かれなしに鎖伸展する。ポポブらのドイツ特開１１５，４９７には、ポリマー鎖にそって制御された一定の様式で配列された官能基を含む枝分かれポリマーの製造法が記載されている。これらの枝分かれポリマーは、ポリマージアニオンを、２以上のハロアルキル基および２以上の芳香族結合ハロゲン原子を含む芳香族化合物とカップリングさせることによってえられる。このポリマーを次いでナトリウムナフタレンで処理してそのハロゲン原子をナトリウムで置換して反応性ポリマーとする。このポリマーはＯＨまたはＣＯ₂ Ｈのような官能基を含むポリマーに変換することができる。然し、この方法は数工程を必要とし、またくし状の枝分かれ構造を生じ、すべての分枝点が同じポリマー骨格上に発生する。この種の分枝は生成するポリマーのＭｗを限定する。制御された分枝をもつポリスチレンの製造法が、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，ＰａｒｔＣ，１９６５（１９６８年刊行）、Ｎ０．１６（Ｐｔ．７）、頁４０２７−３４（Ｃ．Ａ．７０：２９６１７ｎ）に記載されている。然し、これらの方法もくし状枝分かれポリマーを生ずる。枝分かれ構造とネットワーク構造をもつポリマーも、“Ｓｔｅｐ−ｒｅａｃｔｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，”ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．１５，ｐｇ．６２５−６３１，（１９８９）に記載されている。然し、この文献は２より多い官能基をもつ多官能性モノマーの重合を、自動促進性の且つゲル形成性の反応として示している。従って、従来技術に記載されているような自動促進、ゲル化、およびくし状構造をもつポリマーの製造なしに、制御された分枝及び分子量分布をもつ枝分かれポリマーの製造法を提供することは非常に有利なことである。本発明は、Ａ）ビニル芳香族モノマーを２官能性アニオン開始剤と、ジアニオン・マクロマーが生成する条件下で接触させ、Ｂ）ジアニオンマクロマーを、少なくとも３つの反応サイト（ｓｉｔｅｓ）をもつ多官能性カップリング剤と、重合中に分枝が生成するような重合条件下に接触させ、そしてＣ）工程Ｂの生成物を、反応性サイトを停止させるような条件下で、停止剤と接触させる、ことを特徴とするビニル芳香族モノマーからの枝分かれポリマーの製造方法である。この方法は、ゲル化、自動促進性、又はくし状構造なしに、制御されたＭｗ及び分枝密度をもつ枝分かれポリマーを生成する。これらのポリマーは、伸展レオロジー、メルト強度、及び粘度の点で線状ポリマーよりすぐれた改良された性質をもつことができ、加工上の利点をもつことができる。本発明により、使用するためのビニル芳香族モノマーとしては、ＵＳ−Ａ−４，６６６，９８７、ＵＳ−Ａ−４，５７２，８１９及びＵＳ−Ａ−４，５８５，８２５に記載されているような、重合法に使用するのに既に知られているビニル芳香族モノマーがあげられるが、これらに限定されない。好ましくはモノマーは次式のモノマーである。ただし、Ｒは水素またはメチルであり、Ａｒはアルキル置換基をもつ又はもたない１〜３の芳香環をもつ芳香族環構造である。ここにアルキル基は１〜６の炭素原子を含む。好ましくは、Ａｒはフェニルまたはアルキルフェニルであり、フェニルが最も好ましい。使用しうる代表的なビニル芳香族モノマーとして次のものがあげられる。スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンのすべての異性体、（これらのなかでパラビニルトルエンが好ましい）、エチルスチレンのすべての異性体、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアンスラセンなど、及びこれらの混合物。また、重合は衝撃変性生成物を作るために、予めとかしたエラストマーの存在下に行なうことができる。また重合は共重合性モノマーの存在下で、たとえばジエンブロックコポリマー製造のためのジエンの存在下で行なうことができる。本発明の方法に使用するのに好適な２官能性アニオン開始剤としては、ビニル芳香族モノマーと反応してジアニオンマクロマーを作る有機２官能性化合物があげられる。２官能性アニオン開始剤は当業技術において知られており、ＴｈｅＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌｕｍｅ１６，ｐａｇｅｓ３１−３３（１９８９）およびＶｏｌｕｍｅ２，ｐａｇｅｓ３３１−３３３（１９８５）に記載されている。本発明の方法に有用な他の開始剤としてＵＳ−Ａ−４，１９６，１５４、ＵＳ−Ａ−４，２０５，０１６、ＵＳ−Ａ−４，８８５，３４３、およびＵＳ−Ａ−３，８４７，８３７に記載されているものがあげられる。代表的な開始剤として、有機金属類たとえは有機リチウム、有機カリウム、有機セシウム、および有機ナトリウムがあげられ、その例としてα−メチルスチレンナトリウムジアニオン、セシウムナフタレン、カリウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、スチリルカリウムジアニオン、イソプロペニル・カリウムジアニオン、およびブロンスタートらのＵＳ−Ａ−４，８６１，７４２に記載されているような１，４−ジリチウム−１，４−ジアリールテトラ（又はジ）アルキルブタンがあげられる。好ましい態様において、２官能性開始剤はナトリウムナフタレンである。２官能性アニオン開始剤は、それが可溶である溶媒中で代表的に製造されるか、又は希釈される。代表的な溶媒としては、非プロトン性有機溶媒たとえばベンゼン、テトラヒドロフラン、トルエン、エチルベンゼン、エーテル、エチルトルエン、およびそれらの混合物があげられる。代表的に、２官能性アニオン開始剤溶液は、０．２〜１モル／ｌ（Ｍ）、好ましくは０．４〜０．６Ｍの濃度をもつ。本発明の工程Ａに使用する２官能性アニオン開始剤の量は、生じるジアニオンマクロマーの所望のＭｗに応じて変わる。２官能性アニオン開始剤とビニル芳香族モノマーとの化学量論比が高いほど、生成するジアニオンマクロマーの分子量は低い。所望のＭｗの化学量論比は次の式Ｉを使用して決定することができる。典型的には、ビニル芳香族モノマーを、２官能性アニオン開始剤の添加前に溶媒と混合する。溶媒はビニル芳香族モノマーと２官能性アニオン開始剤が可溶であり、２官能性アニオン開始剤とジアニオンマクロマーとに反応しない、すべての溶媒でありうる。代表的には、溶媒は非プロトン性の有機溶媒である。好ましくは、溶媒はベンゼン、テトラヒドロフラン、トルエン、エチルベンゼン、エーテル、エチルトルエン、又はそれらの混合物である。本発明の好ましい態様において、ベンゼンとテトラヒドロフランの混合物を約１０：１又はそれ以下の比でそれぞれ、更に好ましくは１：１の比で使用する。溶媒は、目だったゲルの生成なしにジアニオンマクロマーを生成させるに十分な量で存在させる。代表的には、ビニル芳香族モノマーは、ビニル芳香族モノマーのグラム当り１５〜５０ｍｌの溶媒、好ましくは１５〜４０ｍｌ、更に好ましくは１５〜３０ｍｌ、最も好ましくは１５〜２５ｍｌの溶媒で希釈される。溶媒とビニル芳香族モノマーは予備処理なしに混合することができるが、若干の場合には、たとえばビニル芳香族モノマーが開始剤を含むときは、工程Ａで混合する前にモノマーと溶媒を精製するのが好ましい。これは当業技術において知られるすべての方法によって達成することができる。好ましい方法は、溶媒とビニル芳香族モノマーを不活性ガスたとえばアルゴンで、十分な時間たとえば１５分脱気し、活性アルミナ床上に通して、望ましくない物質たとえば開始剤と水を除去することからなる。溶媒とビニル芳香族モノマーを次いで混合し、そして代表的に２０℃以下の温度に冷却する。混合物に含まれる他の不純物は、スチレンアニオンの存在を示す僅かな黄色または橙色が残るまで、２官能性アニオン開始剤の滴下状添加によって反応させることができる。次いで工程Ａの重合を、２官能性アニオン開始剤溶液の更なる添加によって開始させる。好ましくはこれは、狭い多分散をもつジアニオンマクロマーを作るための激しい攪拌による迅速単純添加によって達成される。２官能性アニオン開始剤は、ジアニオンマクロマー分解温度以下の温度で加えることができる。代表的には、温度は１００℃以下、好ましくは７０℃以下、更に好ましくは５０℃以下、最も好ましくは２０℃以下である。工程Ａの反応は、迅速であり、代表的には５分未満である。反応は発熱的であり、代表的には水冷却して上記の所望温度を保つ。工程Ａは不活性雰囲気たとえばアルゴン、窒素、またはヘリウム下に常圧で代表的に行なわれるが、いずれの圧力も使用可能である。代表的には、工程Ａで生成されるジアニオンマクロマーは、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定して、１００，０００未満の重量平均分子量（Ｍｗ）をもつ。好ましくは、分子量は５，０００〜５０，０００、更に好ましくは１０，０００〜４０，０００、最も好ましくは１５，０００〜３０，０００である。本発明の方法の工程Ｂに有用な多官能カップリング剤としては、少なくとも３つの反応サイトをもつ多官能性化合物があげられる。反応サイトとは、ジアニオンマクロマーと反応して生成ポリマー内に分枝点を作る官能基のことをいう。少なくとも３つの反応サイトをもつ多官能性カップリング剤は、３本の鎖をそこから生ずる分枝点を形成し、くし状構造より高度の枝分かれを与える。また、２官能性カップリング剤を、上記の多官能性カップリング剤と組合せて使用することもできる。代表的なカップリング剤としては、ベンジルハライド、クロロメチルシラン及びクロロメチルベンゼンがあげられるが、これらに限定されない。好ましくは、３官能性カップリング剤と２官能性カップリング剤との組合せを使用し、ベンジルハライド、トリクロロメチルシラン、ジクロロジメチル−シラン及びジ −およびトリ（クロロメチル）ベンゼンからえらばれる。好ましい態様において、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼンと、１，３，５−トリス（クロロメチル）ベンゼンとの組合せが使用される。本発明の工程Ｂにおいてジアニオンマクロマーに加えられるカップリング剤の量は、生成するポリマーの所望のＭｗ、多分散性、および枝密度により変化するか、これらについては以下に更に詳細に述べる。代表的には、アニオン当量当り０．５０〜０．９８官能当量が使用される。換言すれば、ジアニオンマクロマー内に含まれるアニオン当りカップリング剤内に含まれる０．５０−０．９８塩素官能当量が、カップリング剤がクロライド反応の場を含む場合に使用され、好ましくは０．６０〜０．９８当量、更に好ましくは０．６５〜０．９８、そして最も好ましくは０．７〜０．９５当量である。カップリング剤は、ジアニオンマクロマーへの添加前に、溶媒で代表的に希釈される。代表的に、カップリング剤の大きな希釈が好ましい。生ずるポリマー中のＭｗおよび枝密度の制御が良くなるためである。カップリング剤を高濃度で使用すると、工程生成重合反応が余りにも早く進行し、高分子量ポリマーが反応混合物内の区域に生成し、高い多分散性と、所望よりも制御されたＭｗおよび枝密度の少ないポリマーを生成する。代表的に、カップリング剤は１〜５重量％の溶液を作るように希釈される。カップリング剤を希釈するのに好適な溶媒として、すべての非プロトン有機溶媒があげられる。代表的な溶媒としてベンゼン、脂肪族炭化水素、テトラヒドロフラン、及びジエチルエーテルがあげられるが、これらに限定されない。カップリング剤は代表的には、徐々に、たとえば激しく攪拌しながら滴下状に、加えられる。反応は非常に迅速に、たとえば５分内に行なわれ、発熱性であり、それ故、生成するアニオンの分解温度以下の温度に保たれる。温度が高すぎると、アニオンは分解し、自己終結する。代表的に温度は１００℃以下に、好ましくは７０℃以下に、更に好ましくは５０℃以下に保たれる。工程Ｂはアルゴン、窒素またはヘリウムのような不活性雰囲気下、大気圧で代表的に行なわれるが、如何なる圧力も使用可能である。本発明の工程Ｃに使用される停止剤として、重合反応に加えたとき、ポリマー内のアニオン端部と反応して重合反応を停止させるすべての化合物をあげることができる。代表的な停止剤として、単官能性化合物たとえばメタノール、ＣＯ₂ 、エタノール、ベンジルハライド又は水をあげることができる。あるいはまた、重合はポリマー内に残るアニオン端部に官能基を加えることによって停止させることもできる。ポリ（ビニル芳香族）ジアニオン端部を広範囲の種類の官能基または反応端部基に転化させることのできる鎖末端官能化は、ＴｈｅＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌｕｍｅ１６，ｐａｇｅｓ３３−３４（１９８９）に記載されている。これは所望の官能基を含む適当な化合物を加えることによって達成され、それらは“ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＢｌｏｃｋＰｏｌｙｍｅｒｓｂｙＨｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓＡｎｉｏｎｉｃＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，”ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，ＰａｒｔＣ，Ｎｏ．２６，ｐｐ．１−３５（１９６９）に記載されている。これらの化合物としては、アルキレンオキシドたとえばエチレンオキシド、エチルベンゾエート、ベンジルハライド、アリルハライド、ハロベンゼン、ｐ−ブロモアニリン、ｎ−ブロモフタルイミド、無水コハク酸、無水フタル酸、ｐ−アミノベンゾエート、ホスゲン、チオニルクロリド、ブロモナフタレン、３臭化リン、エチルアジペート、エチルセバケート、ジブロモヘキサン、ブロモナフタレン、ベンゾイルハライド、ブロム、ヨード、テトラクロロエチレン及び二酸化炭素、があげられる。工程Ｃに加える停止剤の量は代表的には、マクロマーのすべての活性の場が停止するに十分な量である。これはポリスチリルアニオンの存在に代表的に付随する色調の消失によって検出することができる。代表的には、停止剤は、カップリング剤の添加が終わった直後の工程Ｂの重合混合物に加える。あるいはまた、停止剤の若干またはすべてを工程Ｂでカップリング剤と共に加えることができる。温度は１００℃以下の、好ましくは７０℃以下の、更に好ましくは５０℃以下の温度に代表的に保たれる。工程Ｃの反応は非常に迅速であり、代表的に５分未満かかる。工程Ｃの反応は代表的には、不活性雰囲気下に、たとえばアルゴン、窒素またはヘリウムのもと、大気圧で行なわれるが、すべての圧力が使用可能である。ポリマーは適当な溶媒に沈殿させることができる。溶媒は、代表的には、生成ポリマーが不溶であるが、反応溶媒に混合しうる溶媒である。好ましくは、溶媒は揮発性低級アルコールたとえばメタノールである。ポリマーは濾過によって代表的に分離される。本発明の方法は代表的にバッチ法であるが、連続法としても同様に実施することができる。この方法は１つの反応容器内に完全に包含されるが、多数の反応容器中で実施することもできる。本発明の方法は、ゴム変性ポリマーを作るために、ゴムの存在下で行うこともできる。代表的な方法は当業技術において周知であり、ＵＳ５，０３６，１３０、ＤＥ４，２３５，９７８、及びＤＥ４，２３５，９７７のような文献に記載されている。本発明の方法の利点は、ジアニオンマクロマーの分子量と、特定のカップリング剤の量とをえらぶことによって、制御された分子量と分枝度をもつポリマーを製造することができる点にある。一般に、分枝度は、ジアニオンマクロマーの分子量の増大につれて、減少する。然し、枝分かれも、３官能性カップリング剤と２官能性カップリング剤との組合せを使用することによって制御することができ、分枝度も３官能性：２官能性カップリング剤のモル比の増大につれて増大する。分子量と分枝度は、式１１を使用して予言することができる。ただし、ジアニオンマクロマーのＭｗおよび３官能性カップリング剤とジ官能カップリング剤との比は周知の値である。ただし、Ｍａは反復単位（マクロマーおよびカップリング剤）の重量平均分子量であり、次式によって計算することができる：ＡＡ＝２官能性カップリング剤ＡＡＡ＝３官能性カップリング剤ＢＢ＝ジアニオンマクロマーＰ＝反応の範囲、反応したＡ基の％＝（Ａ₂₀＋Ａ₃₀−Ａ）／（Ａ₂₀＋Ａ₃₀）、ｒ＝（Ａ₂₀＋Ａ₃₀）／Ｂ₂₀の化学量論比Ｆ＝ランダムにえらばれたＡ基からのＡ型モノマーの平均官能基であり、次のようにして計算することができる：Ｆ＝（３Ａ₃₀＋２Ａ₂₀）／（Ａ₃₀＋Ａ₂₀）、Ａ₂₀＝２官能性カップリング剤（ＡＡ）からのＡ基の始めの数Ａ₃₀＝３官能性カップリング剤（ＡＡＡ）からのＡ基の始めの数、Ｂ₂₀＝ジアニオンマクロマー（Ｂ₂）からのＢ基の始めの数、Ａ＝ｐでの未反応Ａ基の数これらの式は、「ＡＮｅｗＤｅｒｉｖａｔｉｏｎｏｆＡｖｅｒａｇｅＭｏｌｅｃｕｌａｒＷｅｉｇｈｔｓｏｆＮｏｎｌｉｎｅａｒＰｏｌｙｍｅｒｓ」、ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓＶｏｌ．９，Ｎｏ．２，Ｍａｒｃｈ−Ａｐｒｉｌ１９７６、ｐｇｓ．１９９−２０６に記載されているようにＭｉｌｌｅｒ／Ｍａｃｏｓｋｏアプローチを使用して誘導された。従って、上記の式は、ジアニオンマクロマー、３官能性カップリング剤、及び所望の分子量と枝分かれ度を得るのに必要な２官能性カップリング剤の近似量を決定するのに使用することもできる。次の例に示すように、これらの式は、少なくともここに述べる反応条件下では、実際の分子量および枝分かれ度をやや低く見積もる傾向があることが注目される。それにもかかわらず、これらの式は実際の経験と一緒にとるとき、出発物質をえらび所望のポリマーをうるための比をえらぶ有用な方法を提供する。枝分かれしたポリマーの分子量は上記の計算を使用して予言することができ、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定して、代表的に、１００，０００〜１，０００，０００であり、１００，０００〜５００，０００が好ましい。分枝密度は、５００モノマー単位当たりの分枝の数として報告される。モノマーとはビニル芳香族モノマーのことをいう。分枝密度は式（ＩＩＩ）を使用して予言することができる。 Br500＝(F_racAAA)P₃／(F_racBB(MW BB／MW B))500 （ＩＩＩ）ただし、 F_racＡＡＡ＝（４ｒ−２ｒＦ）／（５ｒ−ｒＦ−３）ｐ³＝十分に反応したＡＡＡモノマーのフラクションＦ_rac ＢＢ＝（−３）／（−５ｒ＋ｒＦ−３）ＭｗＢＢ＝ジアニオンマクロマーの重量平均分子量ＭｗＢ＝ジアニオンマクロマーを製造するのに使用したビニル芳香族モノマーの分子量、そしてｒおよびＦは前記定義のとおりである。これらの式は、“ＭｏｌｅｃｕｌａｒＷｅｉｇｈｔＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓｉｎＮｏｎｌｉｎｅａｒＰｏｌｙｍｅｒｓａｎｄＴｈｅｏｒｙｏｆＧｅｌａｔｉｏｎ”ＣｈａｐｔｅｒＩＸ，ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＰａｕｌＪ．Ｆｌｏｒｙ，ＣｏｒｎｅｌｌＵｎｉｖ．Ｐｒｅｓｓ；ｌｉｔｈｉｃａ，ＮＹ１９５３，に記載されているようにＦｌｏｒｙアプローチを使用して誘導することができる。それ故、Ｍｗおよび分枝密度は式ＩＩＩに示すようにジアニオンマクロマーとカップリング剤との化学量論比にもとづいて予言することができる。従って、所望の分子構造を得るのに必要な化学量論を計算することができる。本発明の方法によって製造されるポリマーの分枝密度は、５００ビニル芳香族モノマー単位当り０．０２５〜２．０分枝、好ましくは０．０１−１．５、更に好ましくは０．０１５〜１．０、最も好ましくは０．０２〜０．８である。この分枝密度は、Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，ＰａｒｔＣ，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ，２８，１９３−１９８（１９９０）にＢ．Ｄ．ＤｉｃｋｉｅａｎｄＲ．Ｊ．Ｋｏｏｐｍａｎｓによって開示されているようにして低角度レーザー散乱（ＬＡＬＬＳ）により測定される。次の例は本発明を具体的に示すために与えたものである。これらの例は本発明の範囲を限定するものと解すべきではなく、それらはそのように解すべきではない。他に記載のない限り、量は重量％の量である。ナトリウムナフタレン開始剤の製造ナフタレン（６．４１ｇ）０．０５０モル）を、乾燥アルゴン・パージの２５０ｍｌ丸底フラスコに加えた。無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ｍ１）を、注射により加え、混合物を、正のアルゴン雰囲気を保ちながら、攪拌し脱ガスした。この溶液に、小片にカットした３〜８ｍｍのナトリウム球１．２６ｇ（０．０５５モル）を加える。混合物をアルゴン下に約３時間攪拌する。この溶液の５０ｍｌを、磁気攪拌棒を含む窒素パージの１００ｍｌ丸底フラスコに移し、１．４８ｍｌのイソプロパノールで無色終点まで滴定して０．４８Ｍの濃度を得る。例１Ａ．スチレンのアニオン重合底部排出を備える２．５１のジャケット付き樹脂ポットに、アルゴンの入口と出口、オーバーヘッドスターラー、及び２個の直列の５００ｍｌ加圧添加ロートを装備する。反応器に最も近い添加ロートはガラススリットディスクを含み、４００ｍｌの活性アルミナが充填してあり、そして外側ロートはフリントガラスバグラーに接続したアルゴン入口を含む。ベンゼン（５００ｍｌ）、全容量４５０ｍｌを与えるに十分なベンゼン中の５１．０２ｇ（４９１ミリモル）スチレン、及びＴＨＦ（２つの４５０ｍｌ分別量）を、下部アルミナ含有ロートから反応器に徐々に入る前に１５分間、上部ロート中でアルゴンにより順次に脱ガスする。溶液は１０−１５℃に冷却した水であり、不純物を、僅かな黄色または橙色が残るまで、上記の０．４８Ｍナトリウムナフタレン溶液の１−４ｍｌの攪拌下の滴下状添加によって反応させる。次いで重合を、２．５７ミリモルの前記のナトリウムナフタレン溶液の迅速添加によって開始させる。このとき反応混合物を連続的に攪拌し、約１０−１５℃に冷却する。１５分後に、生成するジアニオン溶液の少量（５ｍｌ）をアルゴンパージのフラスコに移して、分子量をカップリング前のジアニオンマクロマーのＧＰＣによって決定する。この量のポリスチリルアニオンは、脱ガスメタノールの液滴カップルの添加によって停止し、ポリマーは次いでメタノールに沈殿し、濾過により分離する。ジアニオンマクロマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２１，９００であると測定される。Ｂ．枝分かれポリスチレンの製造３７５ｍｇ（２．１４ミリモル）の１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン（ＤＣＭＢ）、及び２５ｍｇ（０．１１モル）の１，３，５−トリス（クロロメチル）ベンゼン（ＴＣＭＢ）を、２５０ｍｌの脱気したベンゼンにとかし、工程Ａの溶液に滴下状に加える。Ｃ．枝分かれポリスチレンの停止工程ＢのＤＣＭＢとＴＣＭＢの添加が終わったならば、ポリスチレンアニオンの残りは、脱気メタノールの添加によって停止させる。ポリマーは次いでメタノール中で沈殿され、濾過によって分離される。Ｍｗは３０２，０００として測定され、分枝密度は０．０３として測定される。例２５０．４７ｇ（４８５ミリモル）のスチレン、２．５２ミリモルのナトリウムナフタレン、２６２ｍｇ（１．５ミリモル）のＤＣＭＢ、および６１ｇ（０．２８ミリモル）のＴＣＭＢを使用して例１をくりかえし、０．０７の分枝密度および２２４，０００Ｍｗをもつ枝分かれポリマーを得た。例３７５．５８ｇ（７２７ミリモル）のスチレン、３．７７ミリモルのナトリウムナフタレン、１８７ｍｇ（１．０７ミリモル）のＤＣＭＢ、及び１９３ｇ（０．８６ミリモル）のＴＣＭＢを使用して例１をくりかえし、０．２６の分枝密度および３１８，０００Ｍｗをもつ枝分かれポリマーを得た。例４５０．５６ｇ（４８６ミリモル）のスチレン、２．５３ミリモルのナトリウムナフタレン、１．４８ｍｇ（０．８５ミリモル）のＤＣＭＢ、および１２４ｇ（０．５６ミリモル）のＴＣＭＢを使用して例１をくりかえし、０．３２の分枝密度およひ３６３，０００Ｍｗをもつ枝分かれポリマーを得た。例５４９．１１ｇ（４７２ミリモル）のスチレン、２．４２ミリモルのナトリウムナフタレン、および１９１ｇ（０．８６ミリモル）のＴＣＭＢを使用して例１をくりかえし、０．４５の分枝密度および４３１，０００Ｍｗをもつ枝分かれポリマーを得た。ＤＣＭＢ＝１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼンＴＣＭＢ＝１，３，５−トリス（クロロメチル）ベンゼンＭｗ実際＝低角度レーザー光散乱検知器を用いるＧＰＣにより測定したＭｗＭｗ予言＝前述のように計算に使用した実際の付加量にもとづくＭｗ分枝密度＝低角度レーザー光散乱により測定した５００モノマー単位当りの平均板数本発明の方法は、ゲルの生成なしに予言性のＭｗをもつ分枝ポリマーを生ずる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者カークパトリック，ドナルドイーアメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミドランドハーパーレーン 412 (72)発明者ツング，ルホーアメリカ合衆国カリフォルニア州 94619 ―2347 オークランドキングウッドロード 19 (72)発明者パイク，ウイリアムシーアメリカ合衆国ミシガン州 48642 ミドランドロナンドライブ 2816

Claims

【特許請求の範囲】１．Ａ）ビニル芳香族モノマーを、２官能性アニオン開始剤と、ジアニオンマクロマーが生成するような条件下で接触させ、Ｂ）このジアニオンマクロマーを、少なくとも３つの反応性サイトをもつ多官能性カップリング剤と、重合中に分枝を形成する重合条件下で接触させ、そしてＣ）工程Ｂの生成物を停止剤と、反応性サイトが停止する条件下で接触させる、ことからなることを特徴とするビニル芳香族モノマーからの枝分かれポリマーの製造方法。２．ビニル芳香族モノマーがスチレンである請求項１の方法。３．２官能性開始剤が、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、セシウムナフタレン、カリウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、スチリルカリウムジアニオン、イソプロペニル・カリウムジアニオン、及び１，４−ジリチウム−１，４−ジアリールテトラ（又はジ）アルキルブタンからなる群からえらばれる請求項１の方法。４．２官能性開始剤がナトリウムナフタレンである請求項３の方法。５．多官能性カップリング剤がベンジルハライド、クロロメチルシラン及びクロロメチルベンゼンからなる群からえらばれる請求項１の方法。６．多官能性カップリング剤が１，３，５−トリス（クロロメチル）ベンゼンである請求項１の方法。７．２官能性カップリング剤が多官能カップリング剤のほかに存在する請求項１の方法。８．２官能性カップリング剤が１，４−ビス（クロロメチル）ベンセンであり、多官能性カップリング剤が１，３，５−トリス（クロロメチル）ベンゼンである請求項７の方法。９．停止剤がメタノール、ＣＯ₂、エタノール、ベンジルハライド又は水である請求項１の方法。１０．ジアニオンマクロマーが１００，０００未満のＭｗをもつ請求項１の方法。１１．枝分かれポリマーが１００，０００〜１，０００，０００のＭｗをもつ請求項１の方法。１２．枝分かれポリマーが０．０２５〜２の分枝密度をもつ請求項１の方法。１３．停止前の若干またはすべてを工程Ｂにおいて多官能性カップリング剤と共に加える請求項１の方法。