KR19990082165A - 분지상 중합체의 제조방법 - Google Patents

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KR19990082165A
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coupling agent
dianion
macromer
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benzene
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KR1019980705890A
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Inventor
제리 엘 한펠드
티몬시 지. 비
도날드 이. 커크패트릭
루 호 퉁
윌리엄 씨. 파이크
Original Assignee
그레이스 스티븐 에스.
더 다우 케미칼 캄파니
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/023—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type using a coupling agent

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Abstract

A) 비닐 방향족 단량체를 디앤아이온(dianion) 매크로머가 형성되도록 하는 조건하에서 이작용성 음이온 개시제와 접촉시키는 단계,
B) 디앤아이온 매크로머를 중합반응 동안 분지가 형성되도록 하는 조건하에서 3개 이상의 반응 부위를 가지는 다작용성 커플링제와 접촉시키는 단계 및
C) 단계 B의 생성물을 반응 부위가 정지되도록 하는 조건하에서 정지제(terminating agent)와 접촉시키는 단계를 포함하여, 비닐 방향족 단량체로부터 분지상 중합체를 제조하는 방법.

Description

분지상 중합체의 제조방법
본 발명은 비닐 방향족 단량체로부터 분지상 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 분지상 폴리스티렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
분지상 중합체는 음이온 중합 및 유리 라디칼 중합을 포함한 각종 방법에 의해 이전부터 제조되어 왔다. 그러나, 유리 라디칼 중합에 있어서는 중량 평균 분자량(Mw)과 분지(branch) 밀도를 조절하기가 어렵기 때문에 겔이 형성될 수 있다. 음이온 중합은 통상적으로 분지화없이 쇄(chain)를 연장시킨다.
독일 특허 제115,497호(Popov et al.)에는 조절되고 한정된 방식으로 중합체 쇄를 따라 정렬된 작용기를 함유하는 분지상 중합체의 제조방법이 기술되어 있다. 이러한 분지상 중합체는 중합체 디앤아이온(dianion)을 2개 이상의 할로알킬 그룹 및 2개 이상의 방향족과 결합된 할로겐 원자를 함유하는 방향족 화합물과 커플링시킴으로써 수득된다. 그후, 중합체를 나트륨 나프탈렌으로 처리하여 할로겐 원자를 나트륨으로 치환시켜, OH 또는 CO2H와 같은 작용기를 함유하는 중합체로 전환될 수 있는 반응성 중합체를 형성시킨다. 그러나, 이러한 공정은 몇가지 단계를 필요로 하며, 모든 분지점이 동일한 중합체 주쇄에서 유래하는 머리빗 형태의 분지구조를 생성한다. 이러한 유형의 분지는 제조된 중합체의 Mw를 제한시킬 수 있다.
분지를 조절하면서 폴리스티렌을 제조하는 방법이 문헌(참조; Journal of Polymer Science, Part C, 1965(Publish. 1968), No. 16(Pt. 7) pages 4027-34(C. A. 70:29617n))에 기술되어 있다. 그러나, 이러한 방법들도 머리빗 형태의 분지상 중합체를 생성한다.
분지상 중합체 및 망상 중합체의 제조방법이 또한 문헌(참조; "Step-reaction Polymerization", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 15, pg. 625-631, 1989)에 기술되어 있다. 그러나, 이러한 참고문헌에는 2개 이상의 작용기를 가지는 다작용성 단량체의 중합반응을 자동적으로 가속화되어 겔을 형성하는 반응으로서 묘사하고 있다.
따라서, 선행 기술분야에 기술되어 있는 바와 같이, 자동가속화, 겔화 및 머리빗 형태의 구조를 가지는 중합체의 제조와 같은 결함을 가지지 않으면서, 분지상 및 분자량이 조절되는 분지상 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이 매우 유리하다.
본 발명은
A) 비닐 방향족 단량체를 디앤아이온 매크로머가 형성되도록 하는 조건하에서 이작용성 음이온 개시제와 접촉시키는 단계,
B) 디앤아이온 매크로머를 중합 동안 분지가 형성되도록 하는 중합 조건하에서 3개 이상의 반응 부위를 가지는 다작용성 커플링제와 접촉시키는 단계 및
C) 단계B의 생성물을 반응 부위가 정지되도록 하는 조건하에서 정지제(terminating agent)와 접촉시키는 단계를 포함하여, 비닐 방향족 단량체로부터 분지상 중합체를 제조하는 방법이다.
이러한 방법은 겔화, 자동가속화 또는 머리빗 형태의 구조를 야기하지 않으면서, 조절된 Mw와 분지 밀도를 가지는 분지상 중합체를 제조한다. 이들 중합체는 연장 유동학, 용융 강도 및 점도에 있어서 선형 중합체보다 향상된 특성을 가질 수 있으며, 이로 인해 가공상에 잇점이 있다.
본 발명에 따르는 용도를 위한 비닐 방향족 단량체에는 US-A 제4,666,987호, US-A 제4,572,819호 및 US-A 제4,585,825호에 예시되어 있는 바와 같이, 중합 공정에서의 용도로 이미 공지된 비닐 방향족 단량체가 포함되지만 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 단량체의 화학식은 다음과 같다.
상기 화학식에 있어서,
R은 수소 또는 메틸이고,
Ar은 알킬로 치환되거나 치환되지 않은 1 내지 3개의 방향족 환을 가지는 방향족 환 구조(여기서, 알킬 그룹은 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다)이다. 바람직하게는, Ar은 페닐 또는 알킬페닐이고 가장 바람직하게는 페닐이다.
사용될 수 있는 통상적인 비닐 방향족 단량체에는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성체, (이들 중에서 파라비닐톨루엔이 가장 바람직하다), 에틸 스티렌의 모든 이성체, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등과 이들의 혼합물이 포함된다. 또한, 중합을 미리 용해시킨 탄성중합체의 존재하에서 수행하여 내충격성 개질된 생성물을 제조할 수 있다. 또한, 중합을 디엔과 같은 공중합성 단량체의 존재하에서 수행하여 디엔 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 이작용성 음이온 개시제에는 비닐 방향족 단량체와 반응하여 디앤아이온 매크로머를 형성하는 모든 유기 이작용성 화합물이 포함된다. 이작용성 음이온 개시제는 당해 기술분야에 공지되어 있으며 문헌(참조;Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 16, pg. 31-33, 1989 및 vol. 2, pg. 331-333, 1985)에 교시되어 있다. 본 발명의 방법에서 유용한 기타의 개시제에는 US-A 제4,196,154호, US-A 제4,205,016호, US-A 제4,885,343호 및 US-A 제3,847,834호에 기술되어 있는 개시제가 포함된다. 통상적인 개시제로는 US-A 제4,861,742호(Bronstert et al.)에 기재된 바와 같은 오가노리튬, 오가노칼륨, 오가노세슘 및 오가노나트륨 화합물(예를 들면, 알파-메틸시티렌 나트륨 2가 음이온, 세슘 나프탈렌, 칼륨 나프탈렌, 나트륨 나프탈렌, 스티릴 칼슘 디앤아이온, 이소프로페닐-칼륨 디앤아이온 및 1,4-디리튬-1,4-디아릴테트라(또는 디)알킬 부탄)과 같은 오가노금속이 포함된다. 바람직한 양태에 있어서, 이작용성 음이온 개시제는 나트륨 나프탈렌이다.
이작용성 음이온 개시제는 통상적으로 제조되거나 가용성 용매로 희석된다. 통상적인 용매에는 벤제, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 에틸 벤젠, 에테르, 에틸 톨루엔 및 이들의 혼합물과 같은 비양성자성 유기 용매가 포함된다. 통상적으로, 이작용성 음이온 개시제 용액의 농도는 0.2 내지 1moles/ℓ(M)이고, 바람직하게는 0.4 내지 0.6M이다.
본 발명의 단계 A에서 사용되는 이작용성 음이온 개시제의 양은 제조되는 디앤아이온 매크로머의 목적하는 Mw에 따라 좌우된다. 이작용성 음이온 개시제와 비닐 방향족 단량체의 화학양론비가 높을수록 생성되는 디앤아이온 매크로머의 분자량은 낮아진다. 목적하는 Mw를 위한 화학양론비는 수학식 1을 사용하여 결정할 수 있다.
Mw =2(비닐 방향족 단량체의 Mw)(비닐 방향족 단량체의 몰수)
(이작용성 음이온 개시제의 몰수)
비닐 방향족 단량체는 통상적으로 이작용성 음이온 개시제를 가하기 전에 용매와 혼합한다. 용매는 비닐 방향족 단량체 및 이작용성 음이온 개시제가 용해될 수 있고 이작용성 음이온 개시제 및 디앤아이온 매크로머와 반응하지 않는 모든 용매일 수 있다. 통상적으로, 용매는 비양성자성 유기 용매이다. 바람직하게는, 용매는 벤젠, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 에틸 벤젠, 에테르, 에틸 톨루엔 또는 이의 혼합물이다. 본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 벤젠과 테트라하이드로푸란과의 혼합물이 각각 대략 10:1 이하, 보다 바람직하게는 1:1의 비율로 사용된다.
용매는 유의적인 겔형성 없이 디앤아이온 매크로머가 형성되기에 충분한 양으로 존재한다. 통상적으로, 비닐 방향족 단량체는 비닐 방향족 단량체 g당 15 내지 50밀리리터(㎖), 바람직하게는 15 내지 40㎖, 보다 바람직하게는 15 내지 30㎖의 용매로 희석된다.
용매와 비닐 방향족 단량체는 예비처리하지 않고 혼합될 수 있지만 몇가지 경우(예를 들면, 비닐 방향족 단량체가 억제제를 함유하는 경우)에 있어서는 단계 A에서 혼합시키기 전에 단량체와 용매를 정제하는 것이 바람직하다. 이는 당해 기술분야에 공지된 어떠한 방법에 의해서도 성취될 수 있다. 바람직한 방법은 용매와 비닐 방향족 단량체를 적당한 시간 동안(예를 들면, 15분) 불활성 기체, 예를 들면, 아르곤으로 탈기하고 활성 알루미나대에 통과시켜 억제제 및 물과 같은 원치않는 물질을 제거시킴을 포함한다.
그후 용매와 비닐 방향족 단량체를 혼합하고 통상적으로 20℃ 이하의 온도로 냉각시킨다. 혼합물 중에 함유되어 있는 기타의 불순물을 스티렌 음이온의 존재를 나타내는 미황색 또는 오렌지색이 지속될 때까지 이작용성 음이온 개시제를 적가함으로써 반응시킬 수 있다.
단계 A의 중합은 그후 이작용성 음이온 개시제 용액을 추가로 첨가함으로써 개시된다. 바람직하게는, 이는 격렬하게 교반하면서 빠르게 한 번에 첨가하여 좁은 다분산도를 가지는 디앤아이온 매크로머를 제조함으로써 성취된다.
이작용성 음이온 개시제는 디앤아이온 매크로머 분해 온도 이하의 온도에서 첨가될 수 있다. 통상적으로 온도는 100℃ 이하이고, 바람직하게는 70℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 50℃ 이하이고, 가장 바람직하게는 20℃ 이하이다.
단계 A의 반응은 빠르며 통상적으로 5분 미만이 걸린다. 반응은 또한 발열성이며 통상적으로 물이 냉각되어 앞서 기술된 목적하는 온도를 유지한다.
단계 A는 모든 압력이 허용되기는 하지만 통상적으로 대기압에서 아르곤, 질소 또는 헬륨과 같은 불활성 대기하에서 수행된다.
통상적으로, 단계 A에서 제조된 디앤아이온 매크로머의 중량 평균 분자량(Mw)을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 결과 100,000 미만이다. 바람직하게는, 분자량은 5,000 내지 50,000이고, 보다 바람직하게는 10,000 내지 40,000이며, 가장 바람직하게는 15,000 내지 30,000이다.
본 발명의 방법 중의 단계 B에서 유용한 다작용성 커플링제에는 3개 이상의 반응 부위를 가지는 모든 다작용성 화합물이 포함된다. 반응 부위는 디앤아이온 매크로머와 반응하여 생성되는 중합체 내에 분지점을 형성하는 작용기를 언급한다. 3개 이상의 반응 부위를 가지는 다작용성 커플링제는 이로부터 3개의 쇄가 시작되는 1개의 분지점을 형성하며, 따라서 머리빗 형태의 구조보다 더 큰 정도의 분지도를 제공한다. 또한, 이작용성 커플링제는 앞서 기술한 다작용성 커플링제와 혼합하여 사용될 수 있다. 통상적인 커플링제에는 벤질할라이드, 클로로메틸실란 및 클로로메틸벤젠이 포함되지만 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 삼작용성 커플링제와 이작용성 커플링제의 혼합물이 사용되며, 이는 벤질할리이드, 트리클로로메틸실란, 디클로로디메틸실란 및 디(클로로메틸)벤젠과 트리(클로로메틸)벤젠으로부터 선택된다. 바람직한 양태에 있어서, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠과 1,3,5-트리(클로로메틸)벤젠과의 혼합물이 사용된다.
본 발명의 단계 B에서 디앤아이온 매크로머에 첨가되는 커플링제(들)의 양은 제조하고자 하는 중합체의 목적하는 Mw, 다분산도 및 분지 밀도에 따라 다양하며, 이는 하기에 더욱 상세하게 설명된다. 통상적으로, 음이온 1당량에 대하여 0.50 내지 0.98 작용 당량이 사용된다. 즉, 커플링제(들)가 클로라이드 반응 부위를 함유하는 경우에는 디앤아이온 매크로머 내에 함유된 음이온 당 커플링제(들) 내에 함유된 0.50 내지 0.98 클로라이드 작용 당량, 바람직하게는 0.60 내지 0.98 당량, 보다 바람직하게는 0.65 내지 0.98당량, 가장 바람직하게는 0.7 내지 0.95 당량이 사용된다.
커플링제(들)는 디앤아이온 매크로머에 첨가하기 전에 용매에 희석된다. 통상적으로, 제조된 중합체에서의 Mw와 분지 밀도가 보다 잘 조절되기 때문에 커플링제(들)를 더욱 희석시키는 것이 바람직하다. 커플링제(들)가 고농도로 사용되는 경우, 단계 생장 중합반응이 너무 빨리 진행되어 반응 혼합물 내의 영역에 고분자량 중합체가 형성될 수 있으며, 이로 인해 목적하는 것보다 다분산도는 높고 Mw와 분지 밀도는 조절이 덜 되는 중합체가 제조될 수 있다. 통상적으로, 커플링제(들)를 희석하여 1 내지 5중량% 용액을 형성한다.
커플링제(들)를 희석하기에 적합한 용매는 모든 비양성자성 유기 용매를 포함한다. 통상적인 용매에는 벤젠, 지방족 탄화수소, 테트라하이드로푸란 및 디에틸에테르가 포함되지만 이에 제한되는 것은 아니다.
커플링제(들)를 통상적으로 격렬하게 교반하면서 천천히 가한다(예를 들면, 적가한다). 반응은 매우 빨리 일어나며(예를 들면, 5분 이내) 발열반응이므로 형성되는 음이온의 분해 온도 이하의 온도로 유지된다. 온도가 너무 높은 경우, 음이온이 분해되고 자가종결된다. 통상적으로, 온도는 100℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이하로 유지된다.
단계 B는 모든 압력이 허용되기는 하지만 통상적으로 대기압에서 아르곤, 질소 또는 헬륨과 같은 불활성 대기하에서 수행된다.
본 발명의 단계 C에서 사용되는 정지제에는, 중합 반응에 가할 경우 중합체 내에 있는 음이온 말단과 반응하여 중합 반응을 종결시키는 모든 화합물이 포함된다. 통상적인 정지제에는 메탄올, CO2, 에탄올, 벤질 할라이드 또는 물과 같은 일작용성 화합물이 포함된다.
또한, 중합은 작용기를 중합체 내에 남겨진 음이온 말단에 가하여 종결시킬 수 있다. 폴리(비닐 방향족) 디앤아이온 말단이 광범위한 작용성 또는 반응성 말단 그룹으로 전환될 수 있는 쇄-말단 작용화가 문헌(참조;Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 16, pg. 33-34, 1989)에 기재되어 있다. 이는 문헌(참조; "Synthesis of Block Polymers by Homogeneous Anionic Polymerization", Journal of Polymer Science, Part C, No. 26, pp. 1-35, 1969)에 기술되어 있는 바와 같이, 목적하는 작용기를 함유하는 적합한 화합물을 가함으로써 성취될 수 있다. 이러한 화합물에는 에틸렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드, 에틸 벤조에이트, 벤질 할라이드, 알릴 할라이드, 할로벤젠, p-브로모아닐린, n-브로모프탈이미드, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, p-아미노벤조에이트, 포스겐, 티오닐 클로라이드, 브로모나프탈렌, 삼브롬화인, 에틸 아디페이트, 에틸 세바케이트, 디브로모헥산, 브로모나프탈렌, 벤조일 할라이드, 브롬, 요오드, 테트라클로로에틸 및 이산화탄소가 포함된다.
단계 C에서 첨가되는 정지제의 양은 통상적으로 매크로머의 모든 활성 부위를 종결시키기에 충분한 양이다. 이는 통상적으로 폴리스티릴 음이온의 존재와 관련되는 퇴색에 의해 감지될 수 있다.
통상적으로, 정지제는 커플링제(들)의 첨가를 완료한 즉시 단계 B의 중합 혼합물에 가한다. 또한, 일부 정지제 또는 모든 정지제를 단계 B에서 커플링제(들)와 함께 가할 수 있다. 온도는 통상적으로 100℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이하로 유지시킨다.
단계 C에서의 반응은 매우 빠르며 통상적으로 5분 미만으로 걸린다.
단계 C의 반응은 모든 압력이 허용되기는 하지만 통상적으로 대기압에서 아르곤, 질소 또는 헬륨과 같은 불활성 대기하에서 수행된다.
중합체를 그후 적합한 용매에서 침전시킬 수 있다. 용매는 통상적으로 생성되는 중합체에 불용성이지만 반응 용매와는 혼화되는 용매이다. 바람직하게는, 용매는 휘발성 저급 알콜, 예를 들면 메탄올이다. 중합체를 여과하여 통상적으로 분리시킨다.
본 발명의 방법은 통상적으로 뱃치 공정이지만, 연속적인 공정으로서 수행할 수도 있다. 공정은 하나의 반응 용기 안에 완전히 포함되거나 여러 개의 반응 용기에서 수행될 수도 있다.
본 발명의 방법은 또한 고무 개질된 중합체를 제조하기 위하여 고무의 존재하에서 수행될 수 있다. 통상적인 방법들이 당해 기술분야에 잘 공지되어 있으며, 미국 특허 제5,036,130호, 독일 특허 제4,235,978호 및 제4,235,977호와 같은 문헌에 기술되어 있다.
본 발명의 방법의 장점은 디앤아이온 매크로머의 분자량 및 특정한 커플링제의 양을 선택함으로써 조절된 분자량과 분지도를 가지는 중합체를 제조할 수 있다는 점이다. 일반적으로, 분지도는 디앤아이온 매크로머의 분자량이 증가함에 따라 감소한다. 그러나, 삼작용성 커플링제와 이작용성 커플링제를 혼합하여 사용함으로써 분지를 조절할 수 있으며, 분지도는 삼작용성 커플링제:이작용성 커플링제의 몰 비가 증가함에 따라 증가한다. 분자량과 분지도는 디앤아이온 매크로머의 Mw 및 삼작용성 커플링제와 이작용성 커플링제의 비율에 대하여 알려진 값과 함께 수학식 2를 사용함으로써 예측할 수 있다.
상기 수학식에서,
Ma는 반복 단위(매크로머와 커플링제)의 중량 평균 분자량이며 하기의 수학식에 의해 계산할 수 있고,
(# 몰 AA)(Mw AA)+(#몰 AAA)(Mw AAA)+(#몰 BB)(Mw BB)
# 몰 AA + # 몰 AAA + # 몰 BB
AA = 이작용성 커플링제,
AAA = 삼작용성 커플링제,
BB = 디앤아이온 매크로머,
p = 반응 정도, 반응한 A 그룹의 % = (A20+A30-A)/(A20+A30),
r = (A20+A30)/B20의 화학양론비,
F = 랜덤하게 선택된 A 그룹으로부터의 A형 단량체의 평균 작용기이며 수학식 F = (3A30+2A20)/(A30+A20)으로 계산할 수 있고,
A20= 이작용성 커플링제(AA)로부터의 A 그룹의 초기 수,
A30= 삼작용성 커플링제(AAA)로부터의 A 그룹의 초기 수,
B20= 디앤아이온 매크로머(BB)로부터의 B 그룹의 초기 수,
A = p에서 반응하지 않은 A 그룹의 수.
이러한 수학식은 문헌(참조; "A New Derivation of Aerage Molecular Weights of Nonlinear Polymers", Macromolecules Vol. 9, No. 2, 1976년 3월-4월, pgs. 199-206)에 논의된 바와 같은 밀러/마코스코 접근법을 사용하여 유도된다.
따라서, 상기 수학식을 사용하여 디앤아이온 매크로머, 삼작용성 커플링제 및 목적하는 분자량과 분지도를 수득하는 데 필요한 임의의 이작용성 커플링제의 근사량을 결정하는 데 사용될 수 있다. 다음의 실시예에 보여지는 바와 같이, 이러한 수학식은 여기에 기술된 반응 조건하에서 실제 분자량과 분지도를 다소 낮게 어림잡는 경향이 있다는 점을 주지하여야 한다. 그럼에도 불구하고, 실측치와 함께, 이러한 수학식은 출발 물질 및 목적하는 중합체를 수득하기 위한 이들의 비율을 선택하는 유용한 방법을 제공한다.
분지상 중합체의 분자량은 앞서 재인용된 계산법을 사용하여 예측할 수 있으며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정할 경우 통상적으로 100,000 내지 1,000,000이고, 바람직하게는 100,000 내지 500,000이다.
분지 밀도는 500 단량체 단위당 분지의 수로서 보고되어 있으며, 여기서 단량체는 비닐 방향족 단량체이다. 분지 밀도는 수학식 3을 사용하여 예측할 수 있다.
Br500 = (FracAAA)p3/(FracBB(MwBB/MwB))500
상기 수학식에서,
FracAAA는 (4r-2rF)/(-5r+rF-3)이고,
p3은 완전히 반응한 AAA 단량체의 분율이고,
FracBB는 (-3)/(-5r+rF-3)이고,
MwBB는 디앤아이온 매크로머의 중량 평균 분자량이고,
MwB는 디앤아이온 매크로머를 제조하는데 사용되는 비닐 방향족 단량체의 분자량이고,
r 및 F는 앞서 정의한 바와 같다.
이러한 수학식은 문헌(참조; "Molecular Weight Distributions in Nonlinear Polymers and Theory of Gelation", Chapter Ⅸ,Principles of Polymer Chemistry,Paul J. Flory, Cornell Univ. Press; Ithica, NY 1953)에 기재된 바와 같은 밀러/마코스코 접근법을 사용하여 유도된다.
따라서, Mw 및 분지 밀도는 수학식 3에 나타낸 바와 같이, 디앤아이온 매크로머와 커플링제(들)의 화학양론비에 기초하여 예측할 수 있다. 또한, 목적하는 분자 구조를 수득하는데 필요한 화학양론을 계산할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 중합체의 분지 밀도는 문헌(참조; J. Polymer Science, Part C, Polym. Lett, 28, 193-198, 1990 by Dickie and R. J. Koopmans)에 기재된 바와 같은 LALLS(Low Angle Laser Light Scattering)에 따라 측정한 바와 같이 통상적으로 비닐 방향족 단량체 500단위 당 분지 0.025 내지 2.0, 바람직하게는 0.01 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.015 내지 1.0이고, 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.8이다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된다. 실시예는 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니므로 그렇게 해석되어서는 안된다. 달리 언급이 없는 한, 양은 중량%이다.
나트륨 나프탈렌 개시제의 제조
나프탈렌(6.41g, 0.050moles)을 무수 아르곤-퍼징된 250㎖ 용량의 환저 플라스크에 가한다. 무수 테트라하이드로푸란(THF)(100㎖)을 실린지로 가하고, 혼합물을 교반하고 포지티브 아르곤 대기로 유지시키면서 탈기시킨다. 상기 용액에 작은 조각으로 자른 3 내지 8㎜의 나트륨 구(sphere) 1.26g(0.055moles)을 가한다. 혼합물을 아르곤하에서 대략 3시간 동안 교반한다. 이러한 용액 50㎖를 플라스크 안에 자기 교반 바가 담긴, 질소 퍼징시킨 100㎖ 용량의 환저 플라스크에 옮겨 이소프로판올 1.48㎖를 사용하여 무색 종결점을 적정하여 0.48M의 농도를 수득한다.
실시예 1
A. 스티렌의 음이온 중합
저부 배출기를 가진 2.5ℓ 용량의 재킷 수지 포트에는 아르곤 유입구와 유출구, 두상 교반기 및 2개의 500㎖ 용량의 압력이 동일한 첨가 펀넬이 일렬로 장착되어 있으며, 반응기에서 가장 가까운 첨가 펀넬에는 유리 프릿 디스크(glass fritted disk)가 장착되어 있고 활성화된 알루미나 400㎖가 충전되어 있으며 다른 펀넬에는 프릿 유리 분수장치(bubbler)에 연결된 아르곤 유입구가 장착되어 있다. 벤젠(500㎖), 총 용량이 450㎖가 되기에 충분한 벤젠 중의 스티렌 51.02g(491mmol) 및 THF(2개의 450㎖ 분취량)를 하부 알루미나-함유 펀넬을 통해 반응기로 서서히 통과시키기 전에 상부 펀넬에서 15분 동안 아르곤으로 순차적으로 탈기한다. 용액을 10 내지 -15℃로 수냉각시키고 앞서 기술한 0.48M 나트륨 나프탈렌 용액 1 내지 4㎖를 교반하면서 적가하여 미황색 또는 오렌지색이 지속될 때까지 불순물을 반응시킨다. 그후 반응 혼합물을 연속적으로 교반하여 대략 10 내지 15℃로 냉각시키면서, 앞서 기술한 나트륨 나프탈렌 용액 2.57mmol을 빨리 가하여 중합을 개시한다. 15부 후, 생성된 디앤아이온 용액 중의 소량의 분취량(5㎖)을, 커플링하기 전에 디앤아이온 매크로머의 분자량을 GPC로 측정하기 위하여 아르곤-퍼징된 플라스크로 옮긴다. 이러한 분취량 중의 폴리스티릴 음이온을 탈기시킨 메탄올 2방울을 가하여 종결시킨 다음, 중합체를 메탄올에 침전시키고, 여과하여 분리시킨다. 디앤아이온 매크로머의 수 평균 분자량(Mn)은 21,900으로 측정된다.
B. 분지상 폴리스티렌의 제조
1,4-비스(클로로메틸)벤젠(DCMB) 375㎎(2.14mmol)과 1,3,5-트리스(클로로메틸)벤젠(TCMB) 25㎎(0.11mmol)을 탈기시킨 벤젠 250㎖에 용해시켜 단계 A의 용액에 적가한다.
C. 분지상 폴리스티렌의 종결
단계 B에서 DCMB와 TCMB의 첨가가 완결된 후, 탈기시킨 메탄올을 가하여 폴리스티릴 음이온의 잔류물을 종결시킨다. 그후 중합체를 메탄올에 침전시키고, 여과하여 분리시킨다. 측정한 결과, Mw는 302,000이고 분지 밀도는 0.03이다.
실시예 2
스티렌 50.47g(485mmol), 나트륨 나프탈렌 2.52mmol, DCMB 262㎎(1.5mmol) 및 TCMB 61g(0.28mmol)을 사용하여 실시예 1을 반복하여, 분지 밀도가 0.07이고 Mw가 224,000인 분지상 중합체를 수득한다.
실시예 3
스티렌 75.58g(727mmol), 나트륨 나프탈렌 3.77mmol, DCMB 187㎎(1.07mmol) 및 TCMB 193g(0.86mmol)을 사용하여 실시예 1을 반복하여, 분지 밀도가 0.26이고 Mw가 318,000인 분지상 중합체를 수득한다.
실시예 4
스티렌 50.56g(486mmol), 나트륨 나프탈렌 2.53mmol, DCMB 148㎎(0.85mmol) 및 TCMB 124g(0.56mmol)을 사용하여 실시예 1을 반복하여, 분지 밀도가 0.32이고 Mw가 363,000인 분지상 중합체를 수득한다.
실시예 5
스티렌 49.11g(472mmol), 나트륨 나프탈렌 2.42mmol 및 TCMB 191g(0.86mmol) 을 사용하여 실시예 1을 반복하여, 분지 밀도가 0.45이고 Mw가 431,000인 분지상 중합체를 수득한다.
실시예 1 2 3 4 5
스티렌(g)(mmol) (51.02)(491) (50.47)(485) (75.58)(727) (50.56)(486) (49.11)(472)
Na 나프탈렌(mmol) 2.57 2.52 3.77 2.53 2.42
Mn(매크로머) 21,900 21,000 19,500 20,200 19,200
DCMB(㎎)(mmol) 3752.14 2621.50 1871.07 1480.85 00.00
TCMB(㎎)(mmol) 250.11 610.28 1930.86 1240.56 1910.86
분지 밀도 타겟 0.10 0.25 0.50 0.50 0.75
분지 밀도 0.03 0.07 0.26 0.32 0.45
Mw 실측치 302,000 224,000 318,000 363,000 431,000
Mw 예측치 321,900 259,000 289,300 482,800 504,700
DCMB = 1,4-비스(클로로메틸)벤젠
TCMB = 1,3,5-트리스(클로로메틸)벤젠
Mw 실측치 = GPC에 따라 검출기(제품명 : low angle laser light scattering detector)를 사용하여 측정한 바와 같음
Mw 예측치 = 앞서 논의한 바와 같이 계산에 사용되는 실제 첨가량에 기초함
분지 밀도 = 검출기(제품명 : low angle laser light scattering detector)를 사용하여 측정한 바와 같은, 500 단량체 단위당 분지의 평균 수
본 발명의 방법은 겔을 형성시키지 않으면서 예측가능한 Mw를 가지는 분지상 중합체를 제조한다.

Claims (13)

  1. A) 비닐 방향족 단량체를 디앤아이온(dianion) 매크로머가 형성되도록 하는 조건하에서 이작용성 음이온 개시제와 접촉시키는 단계,
    B) 디앤아이온 매크로머를 중합반응 동안 분지가 형성되도록 하는 조건하에서 3개 이상의 반응 부위를 가지는 다작용성 커플링제와 접촉시키는 단계 및
    C) 단계 B의 생성물을 반응 부위가 정지되도록 하는 조건하에서 정지제(terminating agent)와 접촉시키는 단계를 포함하여, 비닐 방향족 단량체로부터 분지상 중합체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 비닐 방향족 단량체가 스티렌인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 이작용성 개시제가 알파-메틸스티렌 나트륨 디앤아이온, 세슘 나프탈렌, 칼륨 나프탈렌, 나트륨 나프탈렌, 스티릴 칼륨 디앤아이온, 이소프로페닐-칼륨 디앤아이온 및 1,4-디리튬-1,4-디아릴테트라(또는 디)아릴 부탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 이작용성 개시제가 나트륨 나프탈렌인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 다작용성 커플링제가 벤질할라이드, 클로로메틸실란 및 클로로메틸벤젠으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 다작용성 커플링제가 1,3,5-트리스(클로로메틸)벤젠인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 다작용성 커플링제 뿐만 아니라 이작용성 커플링제가 존재하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 이작용성 커플링제가 1,4-비스(클로로메틸)벤젠이고, 다작용성 커플링제가 1,3,5-트리스(클로로메틸)벤젠인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 정지제가 메탄올, CO2, 에탄올, 벤질 할라이드 또는 물인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 디앤아이온 매크로머의 Mw가 100,000 미만인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 분지상 중합체의 Mw가 100,000 내지 1,000,000인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 분지상 중합체의 분지 밀도가 0.025 내지 2인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 정지제의 일부 또는 전부가 단계 B에서 다작용성 커플링제와 함께 첨가되는 방법.
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