CN1116323C - 聚合物的卤甲基化 - Google Patents

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Abstract

提供了一种方法，用于异烯烃-亚乙烯基芳香族单体聚合物中的芳香基团的卤甲基化。通过甲氧基烷氧基甲烷与一种亚硫酰卤反应，在原位产生卤甲基化物质，聚合物的卤甲基化用路易斯酸催化。

Description

聚合物的卤甲基化
本发明涉及C4-C7的异单烯烃和亚乙烯基取代的芳香族单体的共聚物的改进。尤其是，本发明涉及在C4-C7的异单烯烃和亚乙烯基取代的芳香族单体的共聚物中引入卤甲基官能度的方法。
已知具有饱和烃骨架聚合物具有良好的抗环境性和抗老化性，这使得它们在许多应用上都是非常需要的。进一步说，含有主要量的C4-C7的异单烯烃和亚乙烯基取代的芳香族单体的橡胶状共聚物例如异丁烯和苯乙烯的共聚物是众所周知的，它们具有低渗透性、优异的减振性和低表面能但是不可硫化的。
通过将它们与其它具有经接枝或经过与适当的交联剂反应交联的活性功能基团的聚合物进行反应或相容，在饱和烃骨架上或芳环上引入少量的活性部分例如苄基卤化物作为侧基，会大大扩展这些聚合物的用途。
美国专利4,074,035披露了异丁烯与卤代甲基苯乙烯的共聚合，作为一种直接生产异丁烯和卤代甲基苯乙烯共聚物的方法。这要求使用乙烯基苄基氯化物和等作为原材料，并使用指定的有一种溶剂或混合溶剂体系的连续溶液方法，在该方法中，单体在指定的条件下是可溶的。除了需要用昂贵的乙烯基苄基氯化物原材料以外，这些方法在芳香族氯甲基官能度的量方面还有局限性，由于在阳离子聚合条件下氯苄的反应性，在聚合反应和聚合物回收过程中，该官能度可以被结合，而不会遇到过度链支化和凝胶形成的问题。
最近，美国专利5,162,445披露了一种两步法，采用该法可以得到异丁烯与卤代甲基苯乙烯的共聚物。该法包括在阳离子聚合条件下异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚合，以生成含有异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物，其后在自由基引发剂的存在下进行共聚物的卤化。不过，该方法有其缺点，当超过60％的成为链的对甲基苯乙烯单元已被单取代，在对甲基上会发生双取代。
Sadykhov等人在<化学文摘> 71：50579g中报道了两种不同的方法。用该法，氯甲基基团可以取代在聚苯乙烯的芳香环上。一种方法包括在浓盐酸溶液中，在无水氯化锌存在下，将聚苯乙烯和多聚甲醛及气态氢氯酸进行处理；而另一种方法包括使用氯甲基甲基醚作为氯甲基化试剂，并用无水氯化锌作催化剂。文献指出，后一种方法是更有效的。Sadykhov等人在<化学文摘> 73：110361h中还报道了在使用氯甲基乙基醚作为氯甲基化试剂以及无水氯化锌作催化剂时，在低分子量的异丁烯和苯乙烯共聚物中苯乙烯的氯甲基化作用。
不过，尽管采用氯甲基甲基醚或双-氯甲基醚时，上述氯甲基化可以进行，但这两种试剂特别是双-氯甲基醚被职业安全和卫生管理列为高度致癌物。在疏水聚合物材料的情况下，在酸性水溶液中，替换使用甲醛或多聚甲醛是无益的，也是不安全的，因为生成了双-氯甲基醚。
Warshawsky等人在British Polymer Journal， 16，234-238，1984中披露了长链卤甲基醚类例如氯甲基辛基醚的合成过程，该醚是不挥发的，也不产生双-氯甲基醚。
Wright等人在Macromolecules  24，5879-5880(1991)中描述了一种可溶性高分子量聚苯乙烯的氯甲基化作用的方法。该法涉及通过二甲氧基甲烷与亚硫酰氯反应，随后再添加路易斯酸催化剂，在原位产生氯甲基甲基醚。发现路易斯酸氯化锌在30℃和在40℃时效果良好。而在40℃使用四氯化锡作为路易斯酸，在添加后的一小时内导致凝胶化。
本发明的目的是提供一种含有C4-C7的异单烯烃和亚乙烯基取代的芳香族单体的聚合物的卤甲基化的方法。
本发明的进一步的目的是提供一种含有C4-C7的异单烯烃和亚乙烯基取代的芳香族单体的聚合物的卤甲基化的方法，其中卤甲基化试剂是在原位产生的，并且不生成显著的凝胶。
为此，本发明提供了一种制备含卤聚合物，而不生成显著凝胶的方法，通过一种含有C4-C7的异单烯烃和选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯的亚乙烯基取代的芳香族单体的聚合物与一种在原位产生的氯甲基化试剂和路易斯酸反应，由此卤甲基基团被取代到聚合物中亚乙烯基取代的芳香族单体的芳香环上。
为此，本发明进一步提供了一种通过一种含有C4-C7的异单烯烃和选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯的亚乙烯基取代的芳香族单体的聚合物与一种在原位产生的氯甲基化剂反应，用于制备含卤聚合物，而基本上不生成凝胶的方法。该方法包括下列步骤：
(I)向一个适当的反应容器中，加入(a)一种聚合物有机溶剂的溶液，其中所述聚合物含有基于总量100重量百分比的约80-98重量百分比的C4-C7的异单烯烃和约20-2重量百分比的亚乙烯基取代的芳香族单体，和(b)约1×10-2-2×10-2摩尔/克聚合物的具有通式为ROCH2OCH3的甲氧基烷氧基甲烷，其中R是具有1-8个碳原子的烷基，并冷却所述溶液到约0-20℃，
(II)向步骤(I)的溶液中加入约2×10-3-2×10-2摩尔/克聚合物的亚硫酰卤，
(III)冷却步骤(II)所述溶液到约0-20℃，并加入约5×10-4-5×10-3摩尔/克聚合物的任意地溶解在一种有机溶剂中的路易斯酸，
(IV)在约3-10小时内加热步骤(III)的溶液至约45-80℃，由此，聚合物中亚乙烯基取代的芳香族单体中的芳香环部分被卤甲基化，和
(V)回收含卤聚合物。
已发现有可能通过含有异单烯烃和亚乙烯基取代的芳香族单体的共聚物与一种来自廉价且商业上可得到的反应物在原位产生的卤甲基化试剂进行反应，制备一种含卤聚合物，而不生成显著的凝胶，对它们的处理及纯化均不需特殊的技术。
适用于本发明聚合物含有C4-C7的异单烯烃，优选异丁烯，和选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯的亚乙烯基取代的芳香族单体，苯乙烯为所选的芳香族单体。无规的C4-C7的异单烯烃-亚乙烯基取代的芳香族单体聚合物，优选异丁烯-苯乙烯聚合物，含有约80-98重量百分比的C4-C7的异单烯烃和含有约20-2重量百分比的亚乙烯基取代的芳香族单体，优选约85-95重量百分比的C4-C7的异单烯烃和约15-5重量百分比的亚乙烯基取代的芳香族单体。这种聚合物在现有技术中是熟知的，并可以例如根据美国专利3,948,868提供的方法加以制备。该方法包括在一个有良好搅拌的反应器中，在Friedel-Crafts催化剂的存在下，在一个由一种极性有机溶剂和一种非极性非芳香族烃溶剂的混和溶剂体系中，单体的连续反应。
本发明方法中，原位卤甲基化剂的生成是通过具有通式为ROCH2OCH3的甲氧基烷氧基甲烷，其中R是具有1-8个碳原子的烷基，与亚硫酰卤反应完成的。
适用的亚硫酰卤选自亚硫酰氯和亚硫酰溴，亚硫酰氯是所选的卤化物。亚硫酰卤使用量约2×10-3-2×10-2摩尔/克聚合物。
适用于本发明的甲氧基烷氧基甲烷包括作为代表而非限制的例子二甲氧基甲烷，甲氧基乙氧基甲烷，甲氧基丙氧基甲烷，甲氧基正-丁氧基甲烷，甲氧基正-戊氧基甲烷，甲氧基正-庚氧基甲烷和甲氧基正-辛氧基甲烷，优选二甲氧基甲烷。甲氧基烷氧基甲烷的使用量约1×10-2-2×10-2摩尔/克聚合物。
本方法中适于使用多种路易斯酸。代表性的而非限制的例子包括四氯化锡，二氯化锌，四氯化钛，三氟化硼乙醚配合物，三氯化铝和氯化铁。本发明中优选使用的路易斯酸是四氯化锡，二氯化锌，最优选使用四氯化锡。路易斯酸的使用量约2×10-4-8×10-3摩尔/克聚合物。路易斯酸可以任意地溶解在一种选自包括C1-C4卤代烃和C5-C12的醚的溶剂中，优选氯仿，乙醚，四氢呋喃和二恶烷。
本发明的方法是在有机溶剂中进行的。优选的溶剂选自氯仿，二氯甲烷，氯苯，C4-C6环醚和它们的混合物，最优选的是氯仿，四氢呋喃，二恶烷和它们的混合物。
本发明方法中，聚合物，甲氧基烷氧基甲烷，亚硫酰卤和路易斯酸的添加顺序是重要的。将聚合物被溶解在一种适合的如上所述溶剂中，然后在此溶液中加入甲氧基烷氧基甲烷，再加入亚硫酰卤，由此生成卤甲基化试剂。如上所述，可将甲氧基烷氧基甲烷和亚硫酰卤二者，或甲氧基烷氧基甲烷和亚硫酰卤中的一种加入到适合的溶剂中作为溶液。尽管这不是必须的，但为了确保在将路易斯酸加到聚合物溶液和卤甲基化试剂中之前，卤甲基化试剂的形成完全，则溶液要有一个老化期，优选约15分钟-3小时。随后加入路易斯酸，反应进行约3-10小时，由此，聚合物中亚乙烯基取代的芳香族单体上的芳香环部分的卤甲基化便会发生，接着采用通常用于回收橡胶状聚合物的技术回收含卤聚合物，并干燥。
甲氧基烷氧基甲烷加入到聚合物溶液中可以在室温下进行，但为了确保卤甲基化试剂缓慢而稳定地生成，其后加入亚硫酰卤则应在约0-20℃温度下进行。如果要老化聚合物的溶液和卤甲基化试剂，老化过程可以在室温下进行，但将任意溶解在一种溶剂中的路易斯酸加入到聚合物溶液的过程，则要在约0-20℃下进行。在路易斯酸的存在下，聚合物与卤甲基化试剂的反应要在约45-80℃的温度下进行。
卤甲基基团在聚合物中亚乙烯基取代的芳族部分的一些芳香环上的取代证据是由NMR谱提供的。由异丁烯-苯乙烯聚合物卤甲基化得到的产品的200MHz 1HNMR光谱在4.7δ(ppm)显示一个三重线，这归因于两个苄基质子--Ar-CH2-Cl，它们象氯原子一样被接到相同的碳原子上。以同样方式，200MHz1HNMR光谱为溴甲基基团引入到异丁烯-苯乙烯聚合物中提供了证据，该光谱中在4.47δ(ppm)显示了一个三重线，这归因于两个苄基质子--Ar-CH2-Br，它们象溴原子一样被接到相同的碳原子上。
在本发明的一个优选实施方案中，制备卤甲基化的聚合物。制备过程中，在氮的保护下，溶解在氯仿和二甲氧基甲烷中的异丁烯-苯乙烯聚合物以数量为约1×10-2-2×10-2摩尔/克聚合物，被加入到一个适当的反应器中。该溶液被冷却到约10℃，亚硫酰氯以数量为约2×10-3-2×10-2摩尔/克聚合物加入到该溶液中，溶液在室温下老化45分钟。在溶液的温度降至10℃后，四氯化锡以数量为约5×10-4-5×10-3摩尔/克聚合物被加入，溶液在4.5小时内加热到约60℃，到该时间结束时，加入甲醇使聚合物凝聚，接着加以干燥。发现聚合物在正己烷中是完全可溶的，并表明未生成凝胶，聚合物在200MHz 1HNMR光谱分析显示氯甲基化基团已被引入到聚合物中苯乙烯部分的芳香环上，并达到1.8摩尔百分比。
本发明的聚合物可以采用现有技术中熟知的用于卤化丁基橡胶(溴化丁基和氯化丁基)的技术进行配料和硫化。这种硫化产品可以用于多种用途中，包括例如轮胎应用中胶管和震动吸收应用所要求的气密性，减振性和良好老化。
以下实施例用于说明本发明，但并不打算限制其范围。
                      材料
纯苯乙烯通过一个活性硅胶柱和一个活性中性铝柱加以干燥。高纯氯甲烷气体通过一个半粒状氧化钡柱加以干燥，并在一个不锈钢干燥箱中，温度为-85℃的惰性和干燥的气氛中冷凝。
在剧烈摇动下，将无水氯化铝(3.0gm)溶解在氯甲烷(100ml)中，制备成无水氯化铝溶液，制成的溶液被保存在约-85℃温度下。
二甲氧基甲烷，氯仿，亚硫酰氯，亚硫酰溴，四氯化锡和1，1，1-三氯乙烷按得到的状态被使用。
                      实验
产品聚合物的分子量分布用一台Waters凝胶渗透色谱仪测定，该色谱仪配备有六个超聚苯乙烯型交联共聚物(Ultrastyragel)柱，串联连接，并具有孔径分别为100，500，103，104，105和106，保持在35℃温度下，有两个检测器，一个是差示折光指数检测器410，一个是紫外分光光度计484。
四氢呋喃用作流动相，流速为1毫升/分。仪器用具有窄分子量分布的聚苯乙烯标准物加以校准，硫被用作内部参考。重均分子量(MW)和数均分子量(Mn)都采用Water′sMaxima820凝胶渗透色谱程序和通用校准方法进行计算。
聚合物中的苯乙烯含量和卤甲基改性的苯乙烯含量是用200MHz核磁光谱测定的。
实施例1
异丁烯和苯乙烯的共聚物按下列方法制备。
在一干燥箱中干燥的氮气氛下，将异丁烯(30.0克，0.54摩尔)，苯乙烯(3.0克，0.029摩尔)，氯甲烷(200毫升)和正己烷(200毫升)导入一装有机械搅拌器的1升三颈圆底烧瓶中，配成的溶液温度降至-100℃。然后加入无水氯化铝溶液(3％重量/体积，3.0毫升)，使聚合进行3.5小时。到达该时间之后，加入20毫升经预冷的甲醇，使聚合停止。氯甲烷被闪蒸掉，聚合物用甲醇凝聚，再溶解在正己烷中，然后用丙酮再凝聚。这样离析出来的聚合物置于60℃真空烘箱内干燥过夜。凝胶渗透色谱法给出分子量为Mn95，850，MW245，380和1HNMR(200MHz)结果表明聚合物含有94.4摩尔％的异丁烯和5.6摩尔％的苯乙烯。
 实施例2
实施例1中制备的聚合物(10克)溶液溶解于氯仿(300毫升)中，并将此溶液置于装有机械搅拌器并覆盖氮气保护的500毫升三颈圆底烧瓶中。加入二甲氧基甲烷(12.5毫升，0.14摩尔)后，溶液冷却至0℃，加入亚硫酰氯(5.25毫升，0.07摩尔)，溶液加热至室温。搅拌45分钟后，溶液再冷却至0℃，加入四氯化锡(1毫升，8.5×10-3摩尔)，反应混合物在7小时内加热至47℃，反应混合物样品每2小时取样。聚合物样品用预冷的甲醇凝聚离析，然后置于60℃真空烘箱内干燥过夜。聚合物在氯仿中完全可溶。由1HNMR光谱(200MHz，CDCl3)分析样品得到：0小时(7.2-7.4δ，Ar-H)芳香族的5.6摩尔％苯乙烯；2小时(7.2-7.4δ，m，5H)5.6摩尔％苯乙烯；4小时(4.8δ，t，2Ar-CH2-Cl)，(7.2-7.4δ，Ar-H)；0.7摩尔％苄氯，4.9摩尔％苯乙烯；6小时(4.4δ，t2-ArCH2-Cl)；1.7摩尔％苄氯，3.9摩尔％苯乙烯。
实施例3
聚合物(93.6摩尔％异丁烯，6.4摩尔％苯乙烯)样品(11克)溶解在干燥的氯仿(300毫升)中，溶液置于一装有机械搅拌器和冷凝器的1升三颈圆底烧瓶中，并用氮气清洗。加入二甲氧基甲烷(13毫升，1.47×10-1摩尔)后，溶液冷却至0℃，加入亚硫酰氯(5.5毫升，7.54×10-2摩尔)，溶液加热至室温。搅拌45分钟后，溶液再冷却至0℃，加入四氯化锡(1.5毫升，1.28×10-2摩尔)，反应混合物在4.5小时内加热至65℃，反应混合物样品在2.5小时和4.5小时后取样。样品依据实施例2的方法离析和干燥。聚合物在氯仿中完全可溶。用1HNMR光谱(200MHz，CDCl3)分析得到：0小时(7.2-7.4δ，mAr-H)6.4摩尔％苯乙烯；2.5小时(4.7δ，t，2-ArCH2-Cl)，(7.2-7.5δ，m，Ar-H)；0.8摩尔％苄氯，5.6摩尔％苯乙烯；4.5小时(4.8δ，t，2-Ar-CH2-Cl)，(7.2-7.5δ，m，Ar-H)；1.8摩尔％苄氯，4.2摩尔％苯乙烯。在更高的温度下(65℃与47℃相比)，氯甲基基团在聚合物苯乙烯部分上的取代发生的更快。
实施例4
也进行了将溴甲基基团引入聚合物。反应采用实施例3的方法进行，不同之处是用亚硫酰溴(9.0毫升，1.16×10-1摩尔)代替了亚硫酰氯，反应持续时间8小时，每2小时取样。用1HNMR光谱(200MHz，CDCl3)分析得到：0小时(7.2-7.4δ，m，Ar-H)6.4摩尔％苯乙烯；2小时(4.5δ，t，Ar-CH2-Br)0.2摩尔％苄溴；(7.2-7.5δ，m，Ar-H)；6.2摩尔％苯乙烯；4小时(4.47δ，t，ArCH2-Br)0.3摩尔％苄溴；(7.2-7.5δ，m，Ar-H)；6.1摩尔％苯乙烯；6小时(4.47δ，t，ArCH2-Br)0.5摩尔％苄溴；(7.2-7.5δ，m，Ar-H)；5.9摩尔％苯乙烯；8小时(4.48δ，t，Ar-CH2-Br)0.8摩尔％苄溴；(7.1-7.4δ，m，Ar-H)；5.6摩尔％苯乙烯。聚合物中没有凝胶的证据。
进行了两次氯甲基化反应。
实施例5(对照例)
在一装有机械搅拌器和冷凝器的500毫升三颈圆底烧瓶中，用干燥的1，1，1-三氯乙烷中(250毫升)溶解聚合物(93.6摩尔％异丁烯，6.4摩尔％苯乙烯)样品(10克)，并用氮清洗溶液。在另一独立的装有机械搅拌器的100毫升二颈圆底烧瓶中，加入二甲氧基甲烷(25毫升，2.82×10-1摩尔)，再加入亚硫酰氯(10.5毫升，1.44×10-1摩尔)，然后在室温下溶液搅拌1小时，并用氮气清洗。然后将此溶液加入聚合物溶液中。再加入四氯化锡(1.5毫升，1.28×10-2摩尔)，然后反应混合物在氮气层下加热至70℃过夜。溶液中加入预冷的甲醇，以凝聚共聚物，接着再溶解在1，1，1-三氯乙烷中，用甲醇再凝聚。发现最后产品含有大量凝胶。
实施例6(对照例)
在一装有机械搅拌器和冷凝器的500毫升三颈圆底烧瓶中，用干燥的1，1，1-三氯乙烷溶解聚合物(93.6摩尔％异丁烯，6.4摩尔％苯乙烯)样品(10克)，并用氮清洗。将二甲氧基甲烷(25毫升，2.82×10-1摩尔)缓慢加入到保持在0℃的溶液中。溶液在1小时加热至室温，再加入四氯化锡(1.5毫升，1.28×10-2摩尔)，反应混合物在氮气保护下加热至75℃，维持8小时，然后按照实施例5所用的方法将聚合物离析出来。获得的产品再次发现含有大量凝胶。实施例5和6表明使用高度氯化的碳氢化合物例如1，1，1-三氯乙烷作为溶剂，连同路易斯酸四氯化锡，对于聚合物在更高温度下的氯甲基化，会产生一种含大量凝胶的产物。
实施例7
将实施例2和4中制备的聚合物进行配料和硫化。配方是(所有组分均以重量分计)，对100份聚合物，加40份炭黑，15份石蜡油，1份硬脂酸，5份氧化锌，1份二硫化四甲基秋兰姆和2份苯并噻唑二硫化物。作为对照，一种商业可得的溴化丁基和氯化丁基聚合物被进行相似的配料。采用Monsanto流变仪在温度为165℃用3°弧度评价。测试20分钟后，实施例2和4的聚合物显示出与对照例相似的转矩值。

Claims (13)

1.一种制备含卤聚合物而不生成显著凝胶的方法，该方法是通过一种含有C4-C7的异单烯烃和选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯的亚乙烯基取代的芳香族单体的聚合物与一种在原位产生的卤甲基化试剂和一种路易斯酸反应，由此，卤甲基基团被取代到聚合物中亚乙烯基取代的芳香族单体的芳香环上，其中将聚合物溶解在有机溶剂中，然后向该聚合物溶液中加入甲氧基烷氧基甲烷，接着加入亚硫酰卤，其中亚硫酰卤的加入在0-20℃的温度下进行。
2.一种制备含卤聚合物而不生成显著的凝胶的方法，该方法是通过一种含有C4-C7的异单烯烃和选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯的亚乙烯基取代的芳香族单体的聚合物与一种在原位产生的卤甲基化试剂反应，包括如下步骤：
(I)在一个适当的反应容器中加入(a)一种聚合物在有机溶剂中的溶液，其中所述聚合物含有基于总100重量百分比的80-98重量百分比的C4-C7的异单烯烃和20-2重量百分比的亚乙烯基取代的芳香族单体，和(b)1×10-2-2×10-2摩尔/克聚合物的具有通式为R0CH2OCH3的甲氧基烷氧基甲烷，其中R是具有1-8个碳原子的烷基，并冷却所述溶液到0-20℃，
(II)向步骤(I)的溶液中加入2×10-3-2×10-2摩尔/克聚合物的亚硫酰卤，
(III)冷却步骤(II)所述溶液至0-20℃，加入5×10-4-5×10-3摩尔/克聚合物的路易斯酸，每摩尔任意地溶解在一种有机溶剂中的异单烯烃中，
(IV)在3-10小时加热步骤(III)的溶液至45-80℃，由此卤甲基化聚合物中亚乙烯基取代的芳香族单体上的芳香环部分，和
(V)回收含卤聚合物。
3.权利要求2的方法，其中亚乙烯基取代的芳香族单体是苯乙烯。
4.权利要求2的方法，其中步骤(I)的有机溶剂选自氯仿，二氯甲烷，氯苯和C4-C6的环醚。
5.权利要求4的方法，其中有机溶剂选自氯仿，四氢呋喃和二噁烷。
6.权利要求2的方法，其中路易斯酸选自四氯化锡，二氯化锌，四氯化钛，三氟化硼乙醚配合物，三氯化铝和三氯化铁。
7.权利要求6的方法，其中路易斯酸选自四氯化锡和二氯化锌。
8.权利要求7的方法，其中路易斯酸是四氯化锡。
9.权利要求2的方法，其中亚硫酰卤选自亚硫酰溴和亚硫酰氯。
10.权利要求9的方法，其中亚硫酰卤是亚硫酰氯。
11.权利要求2的方法，其中步骤(II)的溶液在加入路易斯酸之前老化15分钟-3小时。
12.权利要求2的方法，其中甲氧基烷氧基甲烷选自二甲氧基甲烷，甲氧基乙氧基甲烷和甲氧基丙氧基甲烷。
13.权利要求2的方法，其中步骤(II)的溶液在加入路易斯酸之前老化15分钟-3小时，而且其中含卤聚合物为含氯聚合物，C4-C7异单烯烃为异丁烯，亚乙烯基取代的芳香族单体为苯乙烯，卤甲基化试剂为氯甲基的试剂，有机溶剂选自氯仿、氯苯、C4-C6环醚及其混合物，甲氧基烷氧基甲烷为二甲氧基甲烷，亚硫酰卤为亚硫酰氯，路易斯酸为四氯化锡。
CN96108993A 1995-05-25 1996-05-25 聚合物的卤甲基化 Expired - Fee Related CN1116323C (zh)

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