CN1317314C - 交联聚环氧类功能基树脂及功能基化的衍生物 - Google Patents

Abstract

本发明是一种交联聚环氧类功能基树脂，由含有苯基的缩水甘油醚功能基单体、双缩水甘油醚交联剂和调节共聚物极性的第三类环氧单体，进行阴离子聚合得到。聚合方式可以是本体聚合、溶液聚合或悬浮聚合，共聚物的苯基可进一步功能基化如磺化、氯甲基化、氨(胺)甲基化、羟甲基化等。所合成的共聚物及其功能基化衍生物可作为功能材料。本发明是一类取代的环氧乙烷类聚合物功能材料，克服了现有技术中聚苯乙烯树脂和聚苯乙烯接枝聚乙二醇树脂的不足，具有聚环氧乙烷主链，有PEG的特性，侧链含有苯环，有聚苯乙烯易功能基化和高负载量的优势。同时其合成条件简单，成本低。

Description

交联聚环氧类功能基树脂及功能基化的衍生物

【技术领域】

本发明涉及交联聚合物功能材料，具体地说是交联聚环氧类功能基树脂及功能基化的衍生物功能材料。

【背景技术】

现有技术中，基于交联聚合物的功能高分子材料广泛用于离子交换、吸附分离、高分子固载催化剂、贵金属回收等等。在化学研究、化工生产、医药研发、环保等重要科研及经济领域起到举足轻重的作用。这些功能高分子材料由于具有交联结构，它们既不能熔融，也不能溶于任何溶剂，因此很容易与其它未作用的可溶性的组分分离。

长期以来，主流功能基树脂一直依赖于聚苯乙烯类树脂。虽然聚苯乙烯类树脂具有许多优越的性能并可被广泛应用于许多领域，但是，正如所有其他类型树脂，聚苯乙烯树脂也有其缺陷和局限。如聚苯乙烯树脂具有很强的亲脂性，它可以在许多极性较小的溶剂如甲苯、二氯甲烷等溶剂中溶胀，但在极性较大的溶剂中溶胀度较小，动力学性能较差。为了克服这一缺点，人们开发了聚乙二醇接枝到交联聚苯乙烯，这种接枝交联聚合物既可以在非极性溶剂中溶胀，也可以在极性溶剂中溶胀。但这种载体的功能基含量往往很低，且由于小球内的三维网状空间有限以及聚苯乙烯本体的主导作用，没有从根本上解决问题。

Ronda等人(J.C.Ronda，A.Serra，A.Mantecon and V.Cadiz，J.Polym.Sci.，Part A，Polym.Chem.，1994，32，2841)曾采用配位聚合法以异丙氧基铝/氯化锌为催化剂合成了苯基缩水甘油醚和双缩水甘油醚的交联聚合物，此方法有二个严重的不足之处，第一，此方法除得到交联聚合物外，还有可观比例的线性聚合物，这主要是由该配位聚合的高立体选择性造成的(J.C.Ronda，A.Serra，A.Mantecon and V.Cadiz，J.Polym.Sci.，Part A，Polym.Chem.，1994，32，2841)。这不仅使交联聚合物的收率较低，更重要的是交联聚合物中线性链部分都较短，使得交联聚合物的强度很差，没有应用价值；第二，该合成方法条件苛刻，成本较高。

【发明内容】

本发明正是针对上述现有技术的不足，而提供一种交联聚环氧类功能基树脂及其功能基化的衍生物。该发明采用阴离子聚合法，合成了机械强度高、收率高的交联聚环氧类功能基树脂，克服了上述的采用配位聚合法合成的交联聚环氧类树脂机械强度低、不适于作为离子交换、吸附分离、高分子固载催化剂等的交联聚合物母体的缺点。此类树脂综合了交联聚苯乙烯树脂和聚乙二醇接枝交联聚苯乙烯树脂优点，具有聚苯乙烯易功能基化和高负载量的优势，同时在较大范围极性的溶剂中都有较好的溶胀性能。

本发明为解决上述问题所采用的方案是发明一种交联聚环氧类功能基树脂，其特征在于它由含有苯基的缩水甘油醚功能基单体、双缩水甘油醚交联剂和调节共聚物极性的第三类环氧单体，进行阴离子聚合得到；其中：双缩水甘油醚交联剂是下列结构式所代表的化合物中的一种或几种：

             R＝-(CH₂)_n-     n＝2，3，4，6；

第三类环氧单体是环氧乙烷或1，2-环氧丙烷中的一种或两种；功能基单体、交联剂和极性调节单体重量比范围为：5-35∶20-95∶0-65。

同时发明上述交联聚环氧类树脂功能基化的衍生物，其特征在于用磺化、氯甲基化、胺甲基化、或羟甲基化的功能基化反应得到交联聚环氧类树脂的功能基化衍生物。

本发明的有益效果在于：它是一类取代的环氧乙烷类聚合物功能材料。它采用阴离子聚合法，合成了机械强度高、收率高的交联聚苯基缩水甘油醚，克服了现有技术中聚苯乙烯树脂和聚苯乙烯接枝聚乙二醇树脂的不足，成功开发了一类综合了上述两类树脂的优点的新型固相合成载体，该载体具有聚环氧乙烷主链，有PEG的特性；侧链含有苯环，有聚苯乙烯易功能基化和高负载量的优势。同时其合成条件简单，成本低。

【具体实施方式】

以下将结合实施例对本发明进行详细叙述。

本发明交联聚环氧类功能基树脂，其特征在于它由含有苯基的缩水甘油醚功能基单体、双缩水甘油醚交联剂和调节共聚物极性的第三类环氧单体，进行阴离子聚合得到；其中：功能基单体、交联剂和极性调节单体重量比范围为：5-35∶20-95∶0-65。

其中的功能基单体可以是苯基缩水甘油醚或苄基缩水甘油醚中的一种。

其中的双缩水甘油醚交联剂可以是下列结构式所代表的化合物中的一种或几种：

        R＝-(CH₂)_n-        n＝2，3，4，6；

其中的第三类环氧单体可以是环氧乙烷或1，2-环氧丙烷中的一种或两种，用以调节共聚物的极性。

本发明得到交联聚环氧类树脂的阴离子聚合方式可以是溶液聚合、本体聚合或悬浮聚合方式。

阴离子聚合的引发剂可以是任何常用的环氧乙烷基化合物引发剂中的一种，包括碱金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾；烷氧基碱金属化合物如甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、丙醇钠、丙醇钾、丁醇钠、丁醇钾；苯酚或取代苯酚的碱金属盐如苯酚钠、苯酚钾；二甲基亚砜的碱金属盐如二甲基亚砜钠、二甲基亚砜钾等。聚合温度为室温-100℃。

本发明在用溶液聚合或本体聚合的聚合方式得到的交联聚环氧类树脂时，其共聚物可以粉碎成一定粒度的粒状，也可以通过模具聚合或聚合后的机械加工制成一定形状如薄膜的共聚物。采用溶液聚合时的溶剂为醚类如乙醚、四氢呋喃、二氧六环等、或二甲基亚砜。

本发明在用悬浮聚合方式得到的交联聚环氧类树脂时，可以不使用分散剂，也可以使用含硅表面活性剂的硅油作为分散介质如(M.Grotli，etal.，J.Comb.Chem.，2001，3，28)报道的表面含硅活性剂，或使用含氟表面活性剂的全氟代烃作为分散介质如乙酰化的PFA-1(PFA-1为含氟醇，为Fluorochem公司的产品)。

通过采用悬浮聚合方式可直接得到珠状交联聚环氧类树脂颗粒。

本发明聚合在无水无氧的条件下进行，当共聚单体包括环氧乙烷或1，2-环氧丙烷且聚合温度较高时，聚合体系有一定的压力。

本发明在得到上述共聚物后，还可以采用现有技术中对聚苯乙烯类树脂功能基化的方法，对交联聚环氧类树脂进行进一步功能基化，如磺化、氯甲基化、(取代)苯甲酰化等。氯甲基化的共聚物可进一步其它功能基化如可转化成伯、仲、叔、季胺甲基树脂、羟甲基树脂。

实施例1：

二甲亚砜钠盐的制备：

称取氢化钠1.05g，放入100ml三口瓶中，用沸程为30-60℃的石油醚，反复洗三次以去除混凝的液体石蜡，抽真空以去除少量的石油醚，反复抽真空、充氮气，在保持一定氮气流量下向体系内注入20ml二甲亚砜。开动电磁搅拌，加热至70-75℃，直至不再产生氢气为止，反应时间约为45分钟，得到黄绿色二甲亚砜钠盐溶液。

实施例2：

交联聚环氧树脂(1)的制备：

100ml压力反应釜用氮气充分置换，向反应釜内加入3g苯基缩水甘油醚、2g双酚A双缩水甘油醚、5g环氧乙烷、10ml干燥的二甲亚砜和0.2g二甲亚砜钠盐溶液(见实施例1)，加热到50℃反应24小时。开启反应釜并向釜中加入丙酮，将所得聚合物切成小块取出，将聚合物放入索氏提取器中用丙酮提取8h，凉干，真空干燥。

实施例3：

交联聚环氧树脂(2)的制备：

100ml三口烧瓶用氮气充分置换，在保持一定氮气流量下向反应瓶内加入8.5g苯基缩水甘油醚、1.5g双酚F双缩水甘油醚、10ml干燥的二甲亚砜和0.15g酚钠，加热到50℃反应24小时。向反应瓶中加入丙酮，将所得聚合物切成小块取出，将聚合物放入索氏提取器中用丙酮提取8h，凉干，真空干燥。

实施例4：

交联聚环氧树脂(3)的制备：

100ml三口烧瓶用氮气充分置换，在保持一定氮气流量下向反应瓶内加入8.5g苯基缩水甘油醚、3g对苯二酚双缩水甘油醚、10ml干燥的二甲亚砜和0.15g酚钠，加热到50℃反应24小时。向反应瓶中加入丙酮，将所得聚合物切成小块取出，将聚合物放入索氏提取器中用丙酮提取8h，凉干，真空干燥。

实施例5：

交联聚环氧树脂(4)的制备：

100ml压力反应釜用氮气充分置换，向反应釜内加入50ml硅油，另将0.5g苯基缩水甘油醚、0.5g双酚A双缩水甘油醚、1.5g 1，2-环氧丙烷和0.2g二甲亚砜钠盐溶液(见实施例1)混合均匀，加入压力反应釜内，以200rpm的搅拌速度搅拌，加热到50℃反应24小时得到珠状颗粒。将所得珠状聚合物放入索氏提取器中用丙酮提取8h，凉干，真空干燥。

实施例6：

交联聚环氧树脂(5)的制备：

100ml压力反应釜用氮气充分置换，向反应釜内加入0.5g乙酰化的PFA-1(PFA-1为含氟醇，为Fluorochem公司的产品)和50ml全氟代甲基环己烷，另将1.5g苯基缩水甘油醚、1g双酚A双缩水甘油醚、2.5g 1，2-环氧丙烷和0.4g二甲亚砜钠盐溶液(见实施例1)混合均匀，加入压力反应釜内，以200rpm的搅拌速度搅拌，加热到50℃反应24小时得到珠状颗粒。将所得珠状聚合物放入索氏提取器中用丙酮提取8h，凉干，真空干燥。

实施例7：

交联聚环氧树脂的氯甲基化：

将4.5g粒状交联环氧类树脂(2)加入到90ml二氯甲烷中溶胀一小时，降温至0℃，加入9ml氯甲醚，于-4℃滴加0.61ml无水四氯化锡，在此温度反应3小时。用THF∶0.5N HCl(V∶V 1∶1)充分洗涤树脂，后反复用THF溶胀后用蒸馏水洗树脂，直至AgNO₃检测无氯离子，再用水和乙醇洗涤，真空干燥。测得氯含量为0.92mmol/g。

实施例8：

氯甲基化聚环氧树脂的乙酰化和水解：

在装有机械搅拌、回流冷凝管及温度计的100ml三口瓶中依次加入2.5g氯甲基化环氧类树脂、1.47g无水乙酸钾、22.5ml DMF，于85℃反应35小时，冷凝器上加氯化钙干燥管。用DMF、乙醇洗树脂，后反复以THF溶胀后用蒸馏水洗涤，直至用AgNO₃检测无氯离子，再用乙醇洗，真空干燥。测的残氯含量为0，KBr压片的红外光谱表明，680cm^-1的C-Cl伸缩振动峰消失，出现了1736cm^-1的酯羰基伸缩振动峰。将所得树脂在0.40g NaOH/2ml水/10ml乙醇的溶液中于72℃反应17小时，水洗至pH＝6，再用甲醇、乙醇洗涤，真空干燥，得羟甲基化的聚环氧树脂。树脂的红外光谱1736cm^-1的酯羰基伸缩振动峰消失，出现了3418cm^-1的羟基伸缩振动峰。

实施例9：

交联聚环氧树脂的磺化：

将5g粒状交联环氧类树脂(2)和5g二氯乙烷加入到装有搅拌器和回流冷凝管的100ml三口瓶中，溶胀10min后加入92.5％的硫酸50g。开动搅拌，1h内升温到50℃并维持并维持3h。用耐酸漏斗过滤。将滤出的硫酸加水稀释使其浓度降低15％，将树脂小心地倒入其中，搅拌20min后过滤。滤出的硫酸取一半加水稀释使其浓度降低30％，将树脂倒入其中，搅拌15min后再过滤。再重复一次此过程，但硫酸浓度降低40％。然后将树脂加入到50ml饱和食盐水中，逐渐加水稀释，同时不断把水倾出，直至洗至中性。得到磺化的交联聚环氧树脂。测得交换量为2.5mmol/g。

Claims (7)

1.一种交联聚环氧类功能基树脂，其特征在于它由苯基缩水甘油醚功能基单体、双缩水甘油醚交联剂和调节共聚物极性的第三类环氧单体，进行阴离子聚合得到；其中：双缩水甘油醚交联剂是下列结构式所代表的化合物中的一种或几种：

R＝-(CH₂)_n-    n＝2，3，4，6；

第三类环氧单体是环氧乙烷或1，2-环氧丙烷中的一种或两种；功能基单体、交联剂和极性调节单体重量比范围为：5-35∶20-95∶0-65。

2.按照权利要求1所述的功能基树脂，其特征在于所说的得到交联聚环氧类树脂的阴离子聚合方式是溶液聚合、本体聚合或悬浮聚合方式。

3.按照权利要求1或2所述的功能基树脂，其特征在于所说的阴离子聚合的引发剂是下列中的一种：氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、丙醇钠、丙醇钾、丁醇钠、丁醇钾、苯酚钠、苯酚钾、二甲基亚砜钠和二甲基亚砜钾。

4.按照权利要求2所述的功能基树脂，其特征在于用溶液聚合或本体聚合的聚合方式得到的交联聚环氧类树脂，其共聚物粉碎成粒状，或通过模具聚合或聚合后的机械加工制成薄膜状的共聚物。

5.按照权利要求2所述的功能基树脂，其特征在于用悬浮聚合方式得到的交联聚环氧类树脂，不使用分散剂或使用含硅表面活性剂的硅油作为分散介质。

6.按照权利要求3所述的功能基树脂，其特征在于用悬浮聚合方式得到的交联聚环氧类树脂，不使用分散剂或使用含氟表面活性剂的全氟代烃作为分散介质。

7.一种权利要求1的交联聚环氧类功能基树脂，其特征在于用磺化、氯甲基化、胺甲基化、或羟甲基化的功能基化反应得到交联聚环氧类树脂的功能基化衍生物。