DD235265A1

DD235265A1 - Verfahren zur herstellung hydroxamsaeuregruppenhaltiger traegermaterialien

Info

Publication number: DD235265A1
Application number: DD27404785A
Authority: DD
Inventors: Manfred Kuehn; Milan Benes
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1985-03-12
Filing date: 1985-03-12
Publication date: 1986-04-30

Abstract

Die Erfindung hat das Ziel, neue mit Hydroxamsaeuregruppen modifizierte Traegermaterialien herzustellen. Die Traeger mit den genannten funktionellen Gruppen werden durch polymeranaloge Umsetzungen reaktiver Traegermaterialien mit Verbindungen der Strukturhergestellt, wobei Z eine aliphatische oder aromatische Gruppierung bedeutet. Als Traeger werden solche mit makroporoeser Struktur verwendet, die als reaktive Gruppen solche wie Halogen-, Benzen- oder Toluensulfonat-,4,6-Dichlor-sym-triazin, Nitritester- oder Epoxidgruppen enthalten. Die erfindungsgemaess hergestellten Traegermaterialien koennen in der Chemie, der Biotechnologie oder im Umweltschutz Anwendung finden.

Description

wobei in den Strukturen

X für das Trägergrundgerüst der Polydextrane, vernetzten Agarose oder perlförmigen und porösen Cellulose einschließlich ihrer Hydroxyalkyl- beziehungsweise Aminoalkylderivate (Alkyl = C₂-C₃) oder in den hydrophilen und makroporösen Kopolymeren aus Hydroxyalkylacrylaten beziehungsweise -methacrylaten (Alkyl = C₂-C₆) und divinylischen oder polyvinylischen Monomeren als

Vernetzungsmittel oder im porösen Glas und porösen Kieselgel mit Aminopropylgruppen steht, Y eine Kettenverlängerung aus aliphatischen und/oder heteroaromatischen, gegebenenfalls auch Heteroatome enthaltenden

Gruppen bedeutet, Z einen aliphatischen, zum Beispiel CH_2n mit η von 1-12, oder aromatischen Rest vom Typ des Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl

darstellt und R eine Halogen-, Benzen- beziehungsweise Toluensulfonat-, 4,6-Dichlor-sym-Triazin-, Nitritester- oder Epoxidgruppe ist.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für unlösliche und makroporöse Trägermaterialien mit kovalent gebundenen Hydroxamsäuregruppen. Trägermaterialien dieser Art können in der Chemie, der Biotechnologie oder im Umweltschutz Anwendung finden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Hydroxamsäuren stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Synthese von Isocyanaten, Aminen, substituierten Harnstoffderivaten und verschiedenen stickstoffhaltigen Heterocyclen dar. Aber auch zur qualitativen und quantitativen Bestimmung verschiedener Schwermetallionen, zum Beispiel des Eisens oder Kupfers, können sie verwendet werden.

Zur Gewinnung der hydroxamsäuregruppenhaltigen Verbindungen stehen verschiedene mehr oderweniger schwierig durchführbare Synthesen zur Verfügung, die ausführlich in Übersichtsartikeln beschrieben wurden (zum Beispiel in Houben/Weyl, Bd. VIII (1952), S. 359ff.). Zur Synthese von unlöslichen Trägermaterialien mit kovalent gebundenen Hydroxamsäuregruppen sind die bisher für lösliche Verbindungen beschriebenen Herstellungsverfahren aber wenig oder gar nicht geeignet. Aus den unterschiedlichsten Gründen treten bei Polymerisationsreaktionen von Monomeren mit Hydroxamsäuregruppen oder bei Umsetzungen von Polymeren mit Carbonsäureestergruppen als funktioneile Gruppen mit Hydroxylamin Nebenreaktionen ein, die unlösliche Trägermaterialien mit Undefiniertem und niedrigem Gehalt an Hydroxamsäuregruppen ergeben. Weitergehende Angaben über polymeranaloge Reaktionen zur Synthese hydroxamsäurehaltiger, makroporöser Träger liegen bisher nicht vor.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein neuartiges Herstellungsverfahren für hydroxamsäuregruppenhaltige, unlösliche Trägermaterialien mit makroporöser Struktur und einem definierten und hohen Gehalt an Hydroxamsäuregruppen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Erfindungsgemäß werden Hydroxamsäuregruppen enthaltende unlösliche und makroporöse Trägermaterialien der Struktur

X-Y-NH-Z-C^

^NNH-OH

hergestellt, indem durch polymeranaloge Reaktionen unlösliche Trägermaterialien der Struktur

X-Y-R und niedermolekulare, aromatische Hydroxamsäurederivate der Struktur

H₉N-Z-C^ * ^XNH-OH

in einem organischen Lösungsmittel 0,5-5 Stunden bei 50 °C bis 150⁰C miteinander umgesetzt werden. In den genannten Strukturen bedeuten

X das Trägergrundgerüst eines makroporösen, unlöslichen Trägermaterials,

Y eine Kettenverlängerung am Trägergrundgerüst aus aliphatischen und/oder heteroaromatische, gegebenenfalls auch Heteroatome enthaltenden Gruppen,

Z der Rest einer aliphatischen oder aromatischen Gruppe und R eine reaktive Gruppe.

Als makroporöse, unlösliche Ausgangsmaterialien mit dem Trägergrundgerüst X und einer Kettenverlängerung Y an diesem Trägergrundgerüst kommen zur Synthese der hydroxamsäurehaltigen Träger solche bioorganischen Ursprungs wie Polydextrane, vernetzte Agarose oder perlförmige, poröse Cellulose einschließlich ihrer Hydroxyalkyl- beziehungsweise Aminoalkylderivate (Alkyl = C₂-C₃), organischen Ursprungs wie hydrophile Kopolymere aus Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkylmethacrylaten mit einer Alkylkette von C₂ bis C₆ und divinylischen oder polyvinylischen Monomeren als Vernetzungsmittel oder anorganischen Ursprungs wie poröses Glas und poröses Kieselgel mit Aminopropylgruppen in Frage. Aktivierte Trägermaterialien der Struktur X-Y-R mit der leicht modifizierbaren Gruppe R lassen sich aus den genannten Trägern durch bekannte polymeranaloge Reaktionen herstellen, wobei gemäß der Erfindung R eine Halogen-, Benzen- oder Toluensulfonat-, 4,6-Dichlor-sym-triazin-, Nitritester- oder Epoxidgruppe darstellt. Durch Umsetzung dieser reaktiven Trägermaterialien mit Hydroxamsäurederivaten der Struktur

wobei Z für CH_2n mit η von 1-12, Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl steht, in organischen Lösungsmitteln bei 50-150⁰C im Verlaufe von 0,5-5 Stunden werden die hydroxamsäuregruppenhaltigen Träger der Struktur

erhalten. Die zu wählenden Reaktionsbedingungen richten sich dabei in erster Linie nach der Reaktivität der verwendeten aktiven Trägermaterialien und gehorchen den bekannten allgemeinen Regeln nukleophiler Substitutionsreaktionen. Das einzusetzende organische Lösungsmittel wird vor allem durch die Löslichkeit der Hydroxamsäurederivate bestimmt, wobei sich vor allem aprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Hexamethylentriamid oder Dimethylsulfoxid bewährt haben. Diese Lösungsmittel bieten den Vorteil, daß aromatische Hydroxamsäurederivate sich gut in ihnen lösen. Außerdem kann auf Grund ihrer hohen Siedetemperaturen ein weiter Bereich der Reaktionstemperaturen ein weiter Bereich der Reaktionstemperaturen ausgewählt werden, was für die Umsetzungen mit weniger reaktiven Trägermaterialien, deren Einsatz höhere Reaktionstemperaturen erfordert oder bei Reaktionen mit weniger stabilen Hydroxamsäurederivaten oder Trägermaterialien, deren Einsatz andererseits niedrigere Reaktionstemperaturen erforderlich macht, zur Erzielung ausreichender Umsatzraten von großer Bedeutung ist. Die Isolierung der hydroxamsäurehaltigen Trägermaterialien aus den Reaktionsgemischen ist ohne Schwierigkeiten durch Filtration möglich und durch Waschen mit organischen Lösungsmitteln wie den oben genannten und Äthanol oder Aceton werden sie in analysenreiner und für eine Anwendung geeigneten Form erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert auf Grund definierter, in weitem Rahmen aber frei wählbarer Reaktionsbedingungen hydroxamsäuregruppenhaltige Trägermaterialien mit für eine Anwendung optimalen Hydroxamsäuregruppengehalten. Außerdem kann gemäß der Erfindung eine für den jeweiligen Anwendungszweck geeignete Kettenlänge Y unterschiedlichster Art und Länge in einfacher Weise synthetisiert werden. So entstehen zum Beispiel aliphatische Kettenlängen Y, die gegebenenfalls noch Sauerstoffoder Stickstoffunktionen enthalten können durch Aktivierung von Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylderivaten der Ausgangsträgermaterialien und solche mit heteroaromatischen Gruppen durch Aktivierung hydroxylgruppenhaltiger oder aminogruppenhaltiger Trägermaterialien mit 2,4,6-Trichlor-sym-triazin und nachfolgender polymeranaloger Reaktionen mit den aminogruppenhaltigen Hydroxamsäurederivaten. Das Verfahren zur Herstellung hydroxamsäuregruppenhaltiger Trägermaterialien ist einfach durchführbar und liefert Produkte mit variablen - auch hohen - Hydroxamsäuregruppengehalten. Trägermaterialien dieser Art können auf Grund ihrer Eigenschaften mit Vorteil in der analytischen Chemie, Biotechnologie und im Umweltschutz · eingesetzt werden

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele erläutert, die aber ihren Umfang nicht einschränken sollen.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Rührer werden 20 g feuchte und nach der DD-PS 204 720 mit 0,5 g 2,4,6-Trichlor-sym-triazin aktivierte sphärische Cellulose in 25 ml Äthanol suspendiert. Nach Zugabe eines Gemisches aus 0,5 g der Hydroxamsäure des Glycins und 25 ml Äthanol wird die Suspension bei 50°C 5 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die modifizierte Cellulose abgesaugt und mit.Äthanol und Aceton gewaschen. 50% des angebotenen aliphatischen Hydroxamsäurederivates werden an der sphärischen Zellulose gebunden. Die gebundene Menge wird über die Bestimmung des Stickstoffgehaltes durch Elementaranalyse der getrockneten sphärischen Cellulose berechnet.

Beispiel 2

2 g nach Literaturvorschriften mit Aminopropyltriäthoxysilan silanisiertes poröses Glas werden mit 10 ml absolutem Dioxan versetzt. Nach der Zugabe von 0,5 ml destilliertem und trockenem Pyridin wird bei 5 ⁰C unter Rühren ein Gramm in 5 ml absolutem Dioxan gelöstes Bromacetylbromid zur Suspension getropft. Die Mischung wird danach 2 Stunden bei 5°C-10°C und anschließend 2 Stunden bei 50⁰C gerührt. Das modifizierte poröse Glas wird abgesaugt und mit Dioxan und Äthanol gewaschen und wieder in 10 ml Äthanol suspendiert. Nach Addition von 0,1 g Hydroxamsäure der 6-Aminohexansäure wird die Suspension 5 Stunden bei 50°C gerührt. Der Träger wird abfiltriert und mit soviel destilliertem Wasser gewaschen, bis in einem 25 ml Maßkolben die Eichmarke erreicht wird. In dem gesammelten Eluat wird der Halogenidgehalt argentometrisch quantitativ bestimmt und daraus die Immobilisierungsausbeute an aliphatischer Hydroxamsäure berechnet. An einem Gramm porösem Glas 1,8 mg des genannten Hydroxamsäurederivates gebunden.

Beispiel 3

5 g eines nach der DD-PS 136 269 mit 1-Chlor-2,3-epoxypropan aktivierten Kopolymeren aus Hydroxyäthylmethacrylat-Co-Äthylendimethacrylat werden in 25 ml frisch destilliertem Dimethylformamid 24 Stunden eingequollen, und danach wird die restliche Luft durch Anlegen eines Vakuums aus den Poren des Trägers entfernt. Zu der Suspension werden 1,5 g p-Aminobenzhydroxamsäure in 10 ml Dimethylformamid addiert, und es wird unter Lichtausschluß bei 80⁰C 5 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Träger abfiltriert, mit Dimethylformamid, Äthanol, Aceton gewaschen und getrocknet. Nach der Elementaranalyse enthält der Träger 0,24 mmol kovalent gebundene Benzhydroxamsäure. Das entspricht einer Menge von 48 μιτιοΙ pro Gramm Träger.

Beispiel 4

5 g eines nach der DD-PS 157 340 mit p-Toluensulfochlorid modifizierten Kopolymeren aus Hydroxyäthylmethacrylat-Co-Äthyl-endimethacrylat werden wie im vorstehenden Beispiel 3 mit der gleichen Menge p-Aminobenzhydroxamsäure umgesetzt und ebenso aufgearbeitet. Die Immobilisierungsausbeute beträgt nach der Elementaranalyse 0,87 mmol Benzhydroxamsäure pro Gramm trockenen Träger.

Claims

Erfindungsanspruch:

Verfahren zur Herstellung hydroxamsäuregruppenhaltiger Trägermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß durch polymeranaloge Reaktion unlösliche und makroporöse Trägermaterialien der Struktur

und niedermolekulare Hydroxamsäurederivate der Struktur

NH-OH

in einem organischen Lösungsmittel 0,5-5 Stunden bei 50°C-150°C miteinander umgesetzt werden unter Bildung hydroxamsäuregruppenhaltiger Trägermaterialien der Struktur

,0
X-Y-NH-Z-C'

^XNH-OH