CN1487955A - 制备高分子量异丁烯聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种可阳离子聚合的烯烃的聚合方法，包括在低于大气压和阳离子聚合催化剂体系的存在下，聚合至少一种可阳离子聚合的烯烃的步骤，其中阳离子聚合催化剂体系包含引发剂和活性剂，共同形成反应性阳离子和非配位阴离子，通过通式(R1R2R3)M的非金属化合物和共引发剂反应制备活性剂，共引发剂选自醇、硫醇、羧酸、硫代羧酸等。

Description

制备高分子量异丁烯聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备高分子量异丁烯基聚合物的阳离子聚合方法。
背景技术
烯烃的阳离子聚合是本领域已知的。
通常，进行阳离子聚合使用一种催化剂体系包括：(i)路易斯酸，(ii)含有卤素、酯、醚、酸或醇基的叔烷基引发剂分子，和任选的(iii)给电子体分子例如乙酸乙酯。该催化剂体系已经被用于所谓的烯烃“活性”和“非活性”碳正离子聚合反应。
基于含有卤素和/或含烷基的路易斯酸的催化剂体系，例如三氯化硼和四氯化钛，使用上述组分的各种组合，并且通常具有相似的方法特性。对于所谓的“活性”聚合反应体系，惯用的路易斯酸浓度超过引发剂浓度16至40倍，以实现在-75至-80℃于30分钟内获得100％转化率(基于聚合度为890)。
所谓“活性”聚合反应体系的例子公开于美国专利4,929,683和美国专利4,910,321，这里引入各自的内容作为参考。具体地，这些专利教导了结合使用路易斯酸和有机酸、有机酯或有机醚形成产生复合抗衡阴离子的阳离子聚合引发剂。显然，复合抗衡阴离子不参与或引起质子消除。
在所谓的“非活性”聚合反应体系中，实际上仅在低温(-60至-100℃)和每分子引发剂超过一分子催化剂的催化剂浓度下制备高分子量聚异丁烯。实际上许多这样的催化剂体系只在一些狭窄的温度范围和浓度区间是适用的。
近年来，开发了一类新型催化剂体系，使用可配位的非配位阴离子和环戊二烯基过渡金属化合物(本领域也称为“金属茂”)的组合。例如，可参见下列任一文件：公开的欧洲专利申请0,277,003A；公开的欧洲专利申请0,277,004；美国专利5,198,401；和公开的国际专利申请W092/00333。
使用不含有活性质子的离子化化合物也是已知的。例如，可参见下列任一文件：公开的欧洲专利申请0,426,637A；和公开的欧洲专利中请0,573,403A。
US 5,448,001公开了一种异丁烯聚合的碳正离子方法，它使用了一种含有例如，金属茂催化剂和硼烷的催化剂体系。
WO 00/04061公开了一种阳离子聚合方法，在低于大气压和催化剂体系例如Cp*TiMe3(“引发剂”)和B(C6F5)3(“活性剂”)的存在下进行。该体系产生反应性阳离子和“非配位阴离子”(NCA)。使用该催化剂体系，可以比传统方法以更高的产率和在更高的温度下制备具有合乎需要分子量的聚合物，因此降低了工厂制造聚合物所需的资金和生产费用。
WO 00/04061公开了多种NCA包括铝、硼、磷和硅化合物，包括硼酸盐和桥接二硼物质。
异丁烯和少量异戌二烯聚合制备丁基橡胶存在独特的困难。具体地，本领域众所周知，该聚合反应是高发热的，在大规模生产设备中必须冷却反应混合物至大约-95℃。这要求本领域发展新的反应器和/或新的催化剂体系。
此外，如此制备的共聚物分子量明显低于相似条件下制备的均聚物。这是因为进料单体中存在的异戌二烯通过B-H消除反应导致链终止。
令人想望的是，以高产率、在比较高的温度(与现有方法相比)和更加环保的条件下获得高分子量异丁烯基聚合物，特别是异丁烯基共聚物。迄今为止没有这样的论述。
发明概述
在WO 00/04061公开的大量NCA之中，公开了一类具有下列结构的NCA：
                    [M′-Z-M″]d-其中M′和M″可以相同或不同，各自为通式M(Q1...Qn)，其中M是金属或非金属；和Q1至Qn独立地是桥接或非桥接氢化物基团、二烷基酰氨基、烷氧基和芳氧基、烃基和取代烃基、卤碳基和取代卤碳基，以及烃基和卤碳基取代的有机非金属基团，条件是Q1至Qn中不多于一个可以是卤化物基团；和
Z是μ-键桥接基团，选自OR-、SR-、SeR-、NR2 -、PR2 -、AsR2 -、SbR2 -、F-、Cl-、Br-和I-，其中R选自氢、C1-C40烷基、C1-C40环烷基、C5-C40芳基、其卤代衍生物和杂原子取代的衍生物，是大于或等于1的整数。
我们已经发现在WO 00/04061公开的桥接NCA大家族中仔细选择子集，可以允许制备出优于文中公开的体系的催化剂体系。
具体地、其中M是选自B、Al、Ga和In的桥接化合物(可以通过将预定量的第三组分(“共引发剂”)加入到适当的活性剂中制备)与引发剂结合得到的新型催化剂体系可以制备比WO 00/04061公开的更高分子量的异丁烯聚合物。此外，制备的聚合物产率很高。合适的共引发剂包括醇、硫醇、羧酸、硫代羧酸等。
该体系不仅可以制备高分子量和狭窄分子量分布的聚合物、而且获得更大的单体转化率。聚合在低于大气压下进行，此外具有可在比预先设想更高的温度下进行反应的优点。
此外，反应可以在比现有技术更加环保的溶剂中进行。
发明详述
因此，本方法涉及异丁烯的聚合。
如同上文所述，本方法特别有利于制备丁基橡胶聚合物。本说明书中使用的术语“丁基橡胶”是指通过使大部分，例如70-99.5重量份，通常85-99.5重量份的异单烯烃，例如异丁烯，和小部分，例如30-0.5重量份，通常为15-0.5重量份的多烯烃，例如共轭二烯，如异戌二烯或丁二烯反应而制备的聚合物，所述份数基于100重量份的反应单体。异烯烃通常是C4-C8化合物，例如异丁烯，2-甲基-1-丁烯、3-甲基1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯。优选用于制备丁基橡胶的单体混合物包括异丁烯和异戌二烯。任选，可以将另外的烯属三单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、戊二烯等引入丁基橡胶聚合物。例如，可参见下列任何一件文献：美国专利2,631,984；美国专利5,162,445；和美国专利5,886,106。
本方法包括使用一种包含引发剂和活性剂的阳离子聚合体系，引发剂和活性剂结合为反应性阳离子和相容的非配位阴离子活性剂。用于本发明的引发剂的非限制例子公开于PCT申请WO 00/04061 A1。
为了清晰，下式描述的催化剂组分是“离子”状态。当然，本领域技术人员将容易地认识到许多这样的组分不如描述的稳定，是以中性稳定状态获得的。例如，下示离子一般不以此状态单独存在：
Figure A0280398200081
而是由Cp2ZrMe2和另一个将除去Me基的化合物反应形成。以“离子”形式描述组分的惯例仅是用于说明的目的，不应以任何方式限制。
下列参考文献公开了环戊二烯基过渡金属组合物和NCA的中性稳定形式和合成方法：国际专利申请WO 92/00333 A1；欧洲专利申请0,129,368A1；欧洲专利申请0,551,277欧洲专利申请0,520,732；欧洲专利申请0,277,003A1；欧洲专利申请0,277,004A1；欧洲专利申请0,426,637A；欧洲专利申请0,573,403A；欧洲专利申请0,520,732A；欧洲专利申请0,495,375A。美国专利5,017,714；美国专利5,055,438；美国专利5,153,157；和美国专利5,198,401。
至于能够原位产生离子型物种的化合物的描述参见欧洲专利申请0,500,944A或0,570,982A。这些参考文献公开了在加入活性阴离子化合物之前或期间，包括烷基铝化合物和二卤代茂金属化合物反应的原位方法。
取代的碳正离子的中性稳定形式和其合成方法公开于美国专利4,910,321，美国专利4,929,683和欧洲专利申请0,341,012。通常，这种碳正离子的中性稳定形式一般由下式代表：
Figure A0280398200082
其中R1、R2和R3是各种取代或未被取代的烷基或芳族基团或其结合，n是引发剂分子数目，优选大于或等于1，更优选从1到30，X为其上路易斯酸引起变化以产生碳正离子引发位点的官能团。取决于使用的路易斯酸，这个官能团通常是卤素、酯、醚、醇或酸基团，。
关于取代的甲硅烷基阳离子的稳定形式和其合成方法的讨论参见F.A.Cotton，G.Willcinson，Advanced Inorganic Chemistry，John Wiley and Sons，New York 1980。同样地关于阳离子锡、锗和铅组合物的稳定形式和其合成方法，参见Dictionary ofOrganometallic compounds，Chapman and Hall New York 1984。
引发剂选自不同类型的阳离子和阳离子源。一些优选类型是：(A)环戊二烯基过渡金属配合物和其衍生物；(B)取代的碳正离子；(C)取代的甲硅烷基正离子；(D)下面将进一步描述的能产生质子的组合物；和(E)锗、锡或铅的阳离子组合物。
关于种类(A)，优选的环戊二烯基金属衍生物选自元素周期表4，5或6族过渡金属的单、双或三环戊二烯基衍生物。优选组合物包括单环戊二烯基(单Cp)或双环戊二烯基(双Cp)4族过渡金属组合物，特别是锆、钛和/或铪组合物。
优选的环戊二烯基衍生物是选自下列的过渡金属配合物：
其中：(A-Cp)是(Cp)(Cp*)或Cp-A′-Cp*；
Cp和Cp*是相同或不同的被0-5个取代基S取代的环戊二烯基环，每个S取代基独立地选自烃基、取代的烃基、卤碳基、取代的卤碳基、烃基取代的有机非金属基团、卤碳基取代的有机非金属基团、二取代的硼、二取代的磷族元素、取代的硫族元素或卤素基团，或者Cp和Cp*是环戊二烯基环，其中任何两个相邻的S基团连接形成C4-C20环体系，以给出饱和或不饱和的多环环戊二烯基配位体；
R为环戊二烯基之一上的与金属原子相连的取代基；
A′是桥连基团，可以用来限制Cp和Cp*环或(C5H5-y-xSx)和JR′(z-1-y)基团的旋转；
M是4，5或6族过渡金属；
y为0或1；
(C5H5-y-xSx)is被0-5个S基团取代的环戊二烯基环；x为0-5；
JR′(z-1-y)是杂原子配位体，其中J是配位数为3的15族元素或配位数为2的16族元素，优选氮、磷、氧或硫；
R″是烃基；
X和X1独立地为氢化物基团、烃基、取代的烃基、卤碳基、取代的卤碳基、烃基和卤碳基取代的有机非金属基团、取代的磷族基团或取代的硫族基团；和
L是烯烃、双烯烃或芳炔配位体，或中性路易斯碱。
其它可以用于阳离子聚合催化剂体系的环戊二烯基化合物公开于：欧洲专利申请0,551,277A；美国专利5,055,438；美国专利5,278,119；美国专利5,198,401；和美国专利5,096,867。
关于类型(B)，反应性阳离子的优选基团包括具有下式的碳正离子化合物：
Figure A0280398200101
其中R1、R2和R3独立地是氢、或线性、支化或环状芳族或脂族基团，条件是R1、R2和R3中仅有一个可以是氢。优选，R1、R2和R3都不是H。优选R1、R2和R3独立地是C1-C20芳族或脂族基团。适合的芳族基团的非限定例子可以选自苯基、甲苯基、二甲苯基和联苯基。适合的脂族基团的非限定例子可以选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、3-甲基戊基和3，5，5-三甲基己基。
关于类型(C)，反应性阳离子的优选基团包括具有下式的取代的甲硅烷基阳离子化合物：
其中R1、R2和R3独立地是氢、或线性、支化或环状芳族或脂族基团，条件是R1、R2和R3中仅有一个可以是氢。优选，R1、R2和R3都不是H。优选R1、R2和R3独立地是C1-C20芳族或脂族基团。更优选R1、R2和R3独立地是C1-C8烷基。有用的芳族基团的非限定例子可以选自苯基、甲苯基、二甲苯基和联苯基。有用的脂族基团的非限定例子可以选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、3-甲基戊基和3，5，5-三甲基己基。
特别优选的反应性取代的甲硅烷基阳离子基团可以选自三甲基甲硅烷基正离子、三乙基甲硅烷基正离子和苄基二甲基甲硅烷基正离子。制备这类阳离子可以通过R1R2R3Si-H的氢化物基团和NCA如Ph3C+B(pfp)4 -的交换反应产生诸如R1R2R3SiB(pfp)4的组合物，它在适当溶剂中可获得阳离子。
关于类型(D)，阳离子源可以是与非配位阴离子或含有非配位阴离子的组合物相结合时产生质子的任何化合物。质子可以通过含有非配位、非亲核阴离子的稳定的碳正离子盐与水、醇或苯酚反应产生质子和相应的副产物而得到。如果碳正离子盐和质子化添加剂的反应比和烯烃的反应快，则优选上述反应。其他产生质子的反应剂包括硫醇、羧酸等。使用甲硅烷基正离子型催化剂可以实现相似的化学反应。在另一个实施方案中，当需要低分子量聚合物产物时，可以加入脂肪族或芳族醇抑制聚合。
另一个产生质子的方法包括优选在湿润的非质子有机溶剂中，在不妨碍聚合反应的路易斯碱的存在下，结合1族或2族金属阳离子(优选锂)和水。湿润溶剂定义为部分或完全用水饱和的烃溶剂。已经注意到当路易斯碱例如异丁烯存在于1族或2族金属阳离子和水中时产生质子。在一个优选实施方案中，非配位阴离子也存在于“湿润的”溶剂中以使加入1族或2族金属阳离子时产生活性催化剂。
关于类型(E)，另一个优选的阳离子源是取代的锗、锡或铅阳离子。优选这种阳离子的非限定例子包括下式物质：
其中R1、R2和R3独立地是氢、或线性、支化或环状芳族或脂族基团，M是锗、锡或铅，条件是R1、R2和R3中仅有一个可以是氢。优选，R1、R2和R3都不是H。优选R1、R2和R3独立地是C1-C20芳族或脂族基团。有用的芳族基团的非限定例子可以选自苯基、甲苯基、二甲苯基和联苯基。有用的脂族基团的非限定例子可以选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、3-甲基戊基和3，5，5-三甲基己基。
催化剂体系的NCA组分是通过下式活性剂化合物的反应产生：
                     (R1R2R3)M其中：
M是B、Al、Ga或In；
R1、R2和R3独立地选自桥接的或非桥接的卤化物基团、二烷基酰氨基、烷氧基和芳氧基、烃基和取代的烃基、卤碳基和取代的卤碳基，烃基和卤碳基取代的有机非金属基团，条件是不多于一个R基可以是卤化物基团；“共引发剂”是醇、硫醇、羧酸、硫代羧酸等。优选的共引发剂含有至少8个碳原子，例如壬醇、十八碳醇和硬脂酸。更优选为至少部分氟化的化合物、例如六氟丙醇、六氟2-苯基-2-丙醇和十七氟壬醇。
在一个优选实施方案中，R1和R2为相同或不同的含有约6-约20个碳原子的芳烃或取代芳烃基团，彼此可以通过稳定的桥连基团连接；R3选自氢化物基团、烃基和取代的烃基，卤碳基和取代的卤碳基，烃基和卤碳基取代的有机非金属基团、二取代的磷族基团、取代的硫族基团和卤化物基团。
在一个特别优选的实施方案中，M为B，R1、R2和R3各自为(C6F5)基团。
不受任何特定的理论限定，人们认为活性剂化合物和共引发剂一起形成下式的桥接物种：
                 [(R1R2R3)M]2-μZ]-其中Z代表从共引发剂除去酸性质子产生的基团(例如，如果共引发剂为醇(ROH)，Z代表烷氧基(OR))。每摩尔活性剂至少使用0.01摩尔的共引发剂，每摩尔活性剂共引发剂的最高用量为1摩尔。更优选，共引发剂与硼化物的比例为0.1∶1-1∶1，甚至更优选0.25∶1-1∶1，还更优选0.5∶1-1∶1。最优选，每摩尔活性剂使用0.5摩尔共引发剂，因为这是转化全部起始活性剂为桥接二硼物种所需的共引发剂的理论值。
本方法在低于大气压下进行。优选，本方法在小于100kPa的压力下进行，更优选压力小于90kPa，还更优选0.00001-50kPa，还更优选0.0001-40kPa，还更优选0.0001-30，最优选0.0001-15kPa。
本方法可以在高于-80℃的温度下进行，优选温度为-80℃至25℃，更优选温度为-40℃至25℃，还更优选温度为-30℃至25℃，还更优选温度为-20℃至25℃，最优选温度为0℃至25℃。
这里公开的在制备异丁烯基聚合物的催化剂体系中使用的共引发剂具有一些出乎意外的优点。由此制备的聚合物具有高分子量，甚至高于WO 00/04061A1公开的分子量。甚至在异丁烯基共聚物情况下也是如此。通常引入第二单体(例如异戌二烯(IP))导致共聚物分子量比相同条件下制备的均聚物的分子量小得多，但是这里情况不是这样-虽然异丁烯共聚物的分子量仍然小于相同条件下制备的均聚物的分子量，但是分子量的下降意外地明显小于预期值。此外，聚合反应非常快，产率很高，在均聚反应中获得了100％的单体转化率。相似的转化率见于在极性溶剂中的共聚反应。在甲苯中的产率高于在共引发剂存在下的产率，特别是在氟化醇的存在下。
参考下列实施例对本发明的实施方案进行说明，这些实施例仅仅是为了举例说明，不应用来限定本发明的范围。
实施例
全部玻璃仪器安装前在120℃加热干燥至少12小时。氮气顺序通过加热的BASF催化剂和分子筛进行纯化。二氯甲烷在氮气下通过氢化钙回流进行干燥，甲苯在氮气下通过钠-二苯甲酮回流，两种溶剂是使用前新蒸馏的，然后在经冷冻-抽气-融化进行脱气。必要时，溶剂在氮气下储存在活性分子筛上。
二烯单体异戌二烯(IP)通过交换柱除去对-叔丁基儿茶酚而提纯，用正丁基锂滴定(己烷中的1.6M溶液)，使用前真空蒸馏。然后储存在-30℃下的充氮干燥箱中。
异丁烯(IB)通过两个分子筛柱纯化，并冷凝在浸于液氮中的刻度量瓶中。熔融IB，记录其体积(～8-24毫升)，然后浸入液氮浴中冷冻。体系被抽空到10-3托，隔离IB瓶，体系置于氮气氛下。
依次将Cp*TiMe3溶液(Cp*＝η5-五甲基环戊二烯基；Me＝甲基；通常11mg，0.05mmol；用戊烷重结晶)，5mL溶剂中的B(C6F5)3(通常25mg，0.05mmol；纯化的)和十八碳醇(通常13mg，0.05mmol，纯化的)的混合物加入到液氮中冷冻，得到引发剂与单体配比为大约1∶1500。在加入IB之前，将引发剂和IB的溶液保持于所需的温度(使用约-30℃的冷却槽)。
在一些实施例中，在IB冷凝之前，加入到IB瓶的二烯烃的量相当于～1-3mol％IB，在充氮的干燥箱中进行该操作。
通常在静态真空和预定温度下(“静态真空”，是指体系在该点是封闭的，压力基本上是在反应温度下残留IB和溶剂的蒸气压)尽可能长时间搅拌烯烃和引发剂体系的溶液。当二氯甲烷用作溶剂的时候，通常约2分钟后大量的聚合物开始沉淀。当溶剂是甲苯的时候，形成粘稠溶液并继续搅拌。反应在大约1小时后通过加入甲醇(大于1L)终止反应。将沉淀物溶于己烷，并减压闪蒸出溶剂。干燥至恒重得到的固态是白色聚合物。
表1显示出一系列异丁烯均聚反应的结果。
                                                            表1均聚反应
    实施例  引发剂   活化剂   共引发剂     活化剂∶共引发剂   溶剂(mL) IB(mL)     转化率(％)   Mw(g/mol)     MWD
    1  Cp*TiMe3   B(C6F5)3   -   CH2Cl2(15) 9.5     100   504230     2.2
    2  Cp*ZrMe3   “   -   CH2Cl2(10) 5.7     84   157300     2.2
    3  Cp*HfMe3   “   -   CH2Cl2(15) 11.5     100   341550     4.7
    4  Cp*TiMe3   “   -   甲苯(15) 13     26   510600     1.7
    5  Cp*ZrMe3   “   -   甲苯(15) 9.5     7.2   431540     1.9
    6  Cp*HfMe3   “   -   甲苯(15) 12.5     12.5   227000     1.7
    7  Cp*TiMe3   “   十八碳醇     1∶1   CH2Cl2(15) 21.1     100   708350     2.3
    8  Cp*TiMe3   “   十八碳醇     1∶1   甲苯(15) 9.8     25   1129000     1.9
    9  Cp*TiMe3   “   十七氟壬醇     1∶1   CH2Cl2(15) 13     100   518710     1.8
    10  Cp*TiMe3   “   十七氟壬醇     1∶1   甲苯(15) 9.5     83   529320     2.0
11 Cp*TiMe3 “ 硬脂酸     2∶1   CH2Cl2(15) 9.7     85   858600     2.1
    12  Cp*TiMe3   “   硬脂酸     2∶1   甲苯(15) 10.2     38   582710     1.4
表1(续)
  实施例  引发剂 活化剂 共引发剂    活化剂∶共引发剂   溶剂(mL)   IB(mL)     转化率(％)   Mw(g/mol)     MWD
  13  Cp*TiMe3 B(C6F5)3 十八碳硫醇     1∶1   CH2Cl2(15)   12.0     100   864200     1.7
  14  Cp*TiMe3 “ 十八碳硫醇     1∶1   甲苯(15)   12.0     15   502950     1.6
  15  Cp*TiMe3 “ 十八碳硫醇     2∶1   甲苯(15)   12.0     34   1013050     1.6
  16  Cp*TiMe3 “ 十八碳硫醇     1∶1   甲苯(15)   12     21   472015     1.7
  17  Cp*TiMe3 “ 十八碳硫醇     2∶1   甲苯(15)   12     36   669700     1.8
  18  Cp*TiMe3 “ 十八碳硫醇     1∶1   CH3Cl(25)   12     100   467530     2.4
  19  Cp*TiMe3 “ 十八碳硫醇     2∶1   CH3Cl(20)   12     100   883900     1.8
  20  Cp*HfMe3 “ 十七氟壬醇     1∶1   CH2Cl2(15)   12.5     100   353470     3.0
  21  Cp*HfMe3 “ 十七氟壬醇     1∶1   甲苯(15)   13     92   233600     1.2
表2显示出一系列异丁烯/异戊二烯共聚反应的结果。
表2共聚反应
    实施例  引发剂   活化剂   共引发剂     活化剂∶共引发剂   溶剂     IP(mg)     IB(mL)     转化率(％)   Mw(g/mol)     MWD
    22  Cp*TiMe3   B(C6F5)3   -   CH2Cl2(15)     120     12.5     100   289500     1.8
    23  Cp*HfMe3   -   CH2Cl2(15)     130     13.0     100   157290     3.5
    24  Cp*TiMe3   -   甲苯(15)     160     12.5     9   168700     1.5
    25  Cp*TiMe3   十七氟壬醇     1∶1   CH2Cl2(15)     115     12.5     100   735400     1.7
    26  Cp*TiMe3   十七氟壬醇     1∶1   CH2Cl2(15)     200     13.0     93   370300     2.6
    27  Cp*TiMe3   十七氟壬醇     1∶1   CH2Cl2(15)     300     13.0     82   300270     2.4
    28  Cp*TiMe3   十七氟壬醇     1∶1   CH2Cl2(15)     115     13     100   583600     2.3
    29  Cp*TiMe3   十七氟壬醇     1∶1   CH2Cl2(15)     235     13     80   396470     2.1
    30  Cp*TiMe3   十七氟壬醇     1∶1   CH2Cl2(15)     300     13     92   405080     2.1
    31  Cp*TiMe3   十七氟壬醇     1∶1   甲苯(15)     110     11.5     52   205288     1.5
    32  Cp*TiMe3   十七氟壬醇     1∶1   甲苯(15)     110     11.5     23   166400     1.6
表1(续)
    实施例  引发剂  活化剂   共引发剂    活化剂∶共引发剂  溶剂   IP(mg)     IB(mL)     转化率(％)   Mw     MWD
    33  Cp*TiMe3  B(C6F5)3   十八碳醇     1∶1  (15)   68     9.5     41   324380     1.9
    34  Cp*TiMe3  ‘   硬脂酸     2∶1  CH2Cl2(15)甲苯   120     6.9     100   494700     2.7
    35  Cp*TiMe3  ‘   硬脂酸     1∶1  CH2Cl2(15)甲苯   115     13.0     40   342280     1.8
    36  Cp*TiMe3  ‘   十七碳硫醇     1∶1  CH2Cl2(15)甲苯   235     12.0     25   386550     1.9
    37  Cp*TiMe3  ‘   十七碳硫醇     1∶1  CH3Cl(40)甲苯   240     12     97   615560     1.6
    38  Cp*TiMe3  ‘   十七碳硫醇     1∶1  CH3Cl(50)   230     12     100   366560     2.4
    39  Cp*TiMe3  ‘   十七碳硫醇     1∶1  CH3Cl(50)   230     12     100   443560     1.6
    40  Cp*HfMe3  ‘   十八碳醇     1∶1  CH2Cl2(15)   130     13.0     27   311650     1.7
    41  Cp*HfMe3  ‘   六氟-丙烷-2-醇     1∶1  CH2Cl2(15)   110     13.0     100   232750     3.5
    42  Cp*HfMe3  ‘   六氟-2-苯基-丙-2-醇     1∶1  CH2Cl2(15)甲苯   120     13.0     81   376380     2.6
    43  Cp*HfMe3  ‘   硬脂酸     1∶1  CH2Cl2(15)   115     13.0     93   423240     1.5
结果证实在低于大气压力下，使用此处公开的催化剂体系进行异丁烯聚合，导致制备的聚合物比没有共引发剂进行聚合时具有更高的分子量。类似地，结果证实在相似条件下进行异丁烯/异戌二烯共聚合，导致制备的共聚物比没有共引发剂进行异丁烯聚合或共聚时具有更高的分子量。
上述本发明的实施方案详述了在低于大气压下进行的实验。不受任何特定的理论限定，人们认为在低于大气压下进行反应，反应介质内部可以极好地传热，因此防止了已知为有害的“热点”的发生和/或积累。因此，本发明公开的内容包括任何便利优良的热传递(例如，效率很高的冷却，改进的反应器设计)。
根据美国专利实践连同其他的司法规定的可能性，引入在此参考的所有出版物、专利和专利申请的全部内容作为参考，其范围与特别并单独引入各个出版物、专利或专利申请的全部内容作为参考时一致。

Claims (13)

1.一种可阳离子聚合的烯烃的聚合方法，包括在低于大气压和阳离子聚合催化剂体系的存在下，聚合至少一种可阳离子聚合的烯烃的步骤，其中阳离子聚合催化剂体系包含引发剂和活性剂，共同形成反应性阳离子和非配位阴离子，通过以下通式的化合物与共引发剂反应制备活性剂：
                      (R1R2R3)M其中：
M是B、Al、Ga或In；R1、R2和R3独立地选自桥接或非桥接卤化物基团、二烷基酰氨基、烷氧基和芳氧基、烃基和取代的烃基、卤碳基和取代的卤碳基，烃基和卤碳基取代的有机非金属基团，条件是不多于一个R基可以是卤化物基团；共引发剂选自醇、硫醇、羧酸、硫代羧酸等。
2.权利要求1的方法，其中M是B。
3.权利要求1的方法，其中共引发剂与(R1R2R3)M的比例为0.01∶1-1∶1。
4.权利要求3的方法，其中共引发剂与(R1R2R3)M的比例为约0.1∶1-约1∶1。
5。权利要求1的方法，其中反应性阳离子是环戊二烯基过渡金属配合物。
6.权利要求5的方法，其中过渡金属配合物选自下列化合物：
其中：(A-Cp)是(Cp)(Cp*)或Cp-A′-Cp*；
Cp和Cp*是相同或不同的被0-5个取代基S取代的环戊二烯基环，每个S取代基独立地选自烃基、取代的烃基、卤碳基、取代的卤碳基、烃基取代的有机非金属基团、卤碳基取代的有机非金属基团、二取代的硼、二取代的磷族元素、取代的硫族元素或卤素基团，或者Cp和Cp*是环戊二烯基环，其中任何两个相邻的S基团连接形成C4-C20环体系，以给出饱和或不饱和的多环环戊二烯基配位体；
R为环戊二烯基之一上的与金属原子相连的取代基；
A′是桥连基团，可以用来限制Cp和Cp*环或(C5H5-y-xSx)和JR′(z-1-y)基团的旋转；
M是4，5或6族过渡金属；
y为0或1；
(C5H5-y-xSx)is被0-5个S基团取代的环戊二烯基环；x为0-5；
JR′(z-1-y)是杂原子配位体，其中J是配位数为3的15族元素或配位数为2的16族元素，优选氮、磷、氧或硫；
R″是烃基；
X和X1独立地为氢化物基团、烃基、取代的烃基、卤碳基、取代的卤碳基、烃基和卤碳基取代的有机非金属基团、取代的磷族基团或取代的硫族基团；和
L是烯烃、双烯烃或芳炔配位体，或中性路易斯碱。
7.权利要求1的方法，其中R1，R2和R3独立地选自6至20个碳原子的芳烃或取代的芳烃基团，彼此可以通过稳定的桥连基团连接。
8.权利要求2的方法，其中R1、R2和R3各自为C6F5基团。
9.权利要求1的方法，其中共引发剂是氟化物。
10.权利要求1的方法，其中反应在高于-100℃的温度下进行。
11.权利要求1的方法，其中低于大气压为小于约100kpa。
12.权利要求1的方法，其中至少一种可阳离子聚合的烯烃包括异丁烯和异戌二烯的混合物。
13.一种可阳离子聚合的烯烃的聚合方法，包括在阳离子聚合催化剂体系的存在下，聚合至少一种可阳离子聚合的烯烃的步骤，其中阳离子聚合催化剂体系包含引发剂和活性剂，通过以下通式化合物与共引发剂反应制备活性剂：
                      (R1R2R3)M其中：
M是B、Al、Ga或In；R1、R2和R3独立地选自桥接或非桥接卤化物基团、二烷基酰氨基、烷氧基和芳氧基、烃基和取代的烃基、卤碳基和取代的卤碳基，烃基和卤碳基取代的有机非金属基团，条件是不多于一个R基可以是卤化物基团；共引发剂选自醇、硫醇、羧酸、硫代羧酸等，反应以高效冷却反应混合物条件下进行。
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