JPH0971611A - 末端に不飽和基を有するイソブチレン系重合体及びその製造方法 - Google Patents
末端に不飽和基を有するイソブチレン系重合体及びその製造方法Info
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- JPH0971611A JPH0971611A JP16980696A JP16980696A JPH0971611A JP H0971611 A JPH0971611 A JP H0971611A JP 16980696 A JP16980696 A JP 16980696A JP 16980696 A JP16980696 A JP 16980696A JP H0971611 A JPH0971611 A JP H0971611A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 良好な官能基化率でイソブチレン系重合体を
製造できるハロゲンを含まない溶媒成分で、なおかつ容
易に溶媒の再利用が可能である系を提供する。 【解決手段】 沸点が１０５℃以上であり融点が−９０
℃以下である炭化水素溶媒を用いる末端に不飽和基を有
するイソブチレン系重合体の製造方法。
製造できるハロゲンを含まない溶媒成分で、なおかつ容
易に溶媒の再利用が可能である系を提供する。 【解決手段】 沸点が１０５℃以上であり融点が−９０
℃以下である炭化水素溶媒を用いる末端に不飽和基を有
するイソブチレン系重合体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、官能基を有するイ
ソブチレン系重合体の製造方法及び該製造方法によって
製造される官能基を有するイソブチレン系重合体に関
し、特に重合反応時に使用する溶剤種に関する。
ソブチレン系重合体の製造方法及び該製造方法によって
製造される官能基を有するイソブチレン系重合体に関
し、特に重合反応時に使用する溶剤種に関する。
【０００２】
【従来の技術】末端官能性重合体、例えば両末端にビニ
ル基などを有する重合体は、光硬化性樹脂、ＵＶ硬化性
樹脂、電子線硬化性樹脂、エレクトロニクス用封止材、
接着剤、改質剤、コーティング材、建築用シーリング材
などの原料として有用である。末端官能性重合体の一種
である、例えば末端に３級炭素と結合した塩素原子を有
するイソブチレン系重合体は、１、４ービス（αークロ
ロイソプロピル）ベンゼン［以下単に（ｐ−ＤＣＣ）と
記す］あるいは１、３、５ートリス（αークロロイソプ
ロピル）ベンゼン［以下単に（ＴＣＣ）と記す］を開始
剤、三塩化ホウ素を触媒としてイソブチレンをカチオン
重合させるイニファー法により製造されることが知られ
ている（米国特許第４、２７６、３９４号明細書）。さ
らに、上記カチオン重合反応をエレクトロンドナー存在
下、ハロゲン化炭化水素類例えば塩化メチルまたは塩化
メチレンを含む溶剤中で行った場合、ＧＰＣでのＭｗ／
Ｍｎ値の小さい、すなわち分子量の揃ったイソブチレン
系重合体が得られることがＫｅｎｎｅｄｙらにより数多
く報告されている［J. Macromol. Sci. - Chem., A18
(1), 25 (1982), Polym. Bull. , 20, 413 (1988), P
olym. Bull., 26, 305 (1991) , 特開平１−３１８０
１４号明細書等］。上記のようにハロゲン化炭化水素は
適度な誘電率を与えて生長末端を安定化させることから
カチオン重合の溶剤として広く使用されている。しかし
ハロゲン化炭化水素は取り扱いが困難であったり、環境
への排出を防ぐために多大の注意が必要であったりとい
う問題がある。すなわち塩化メチルは、沸点が−２３．
７℃と低く、さらに毒性が高く、法的にも高圧ガスのみ
ならず毒性ガスにも指定されており、極めて取り扱いが
困難な物質であるといえる。一方塩化メチレンは水への
溶解度が２．０％（２０℃）と高く、また水に溶けた塩
化メチレンを無害化することが困難である。このように
ハロゲン化炭化水素に代わるより安全性の高い溶剤を使
用することが望まれている。本発明の目的のひとつは、
良好なイソブチレン系重合体を与え得るような新規な非
ハロゲン化炭化水素溶剤成分を提供することにある。
ル基などを有する重合体は、光硬化性樹脂、ＵＶ硬化性
樹脂、電子線硬化性樹脂、エレクトロニクス用封止材、
接着剤、改質剤、コーティング材、建築用シーリング材
などの原料として有用である。末端官能性重合体の一種
である、例えば末端に３級炭素と結合した塩素原子を有
するイソブチレン系重合体は、１、４ービス（αークロ
ロイソプロピル）ベンゼン［以下単に（ｐ−ＤＣＣ）と
記す］あるいは１、３、５ートリス（αークロロイソプ
ロピル）ベンゼン［以下単に（ＴＣＣ）と記す］を開始
剤、三塩化ホウ素を触媒としてイソブチレンをカチオン
重合させるイニファー法により製造されることが知られ
ている（米国特許第４、２７６、３９４号明細書）。さ
らに、上記カチオン重合反応をエレクトロンドナー存在
下、ハロゲン化炭化水素類例えば塩化メチルまたは塩化
メチレンを含む溶剤中で行った場合、ＧＰＣでのＭｗ／
Ｍｎ値の小さい、すなわち分子量の揃ったイソブチレン
系重合体が得られることがＫｅｎｎｅｄｙらにより数多
く報告されている［J. Macromol. Sci. - Chem., A18
(1), 25 (1982), Polym. Bull. , 20, 413 (1988), P
olym. Bull., 26, 305 (1991) , 特開平１−３１８０
１４号明細書等］。上記のようにハロゲン化炭化水素は
適度な誘電率を与えて生長末端を安定化させることから
カチオン重合の溶剤として広く使用されている。しかし
ハロゲン化炭化水素は取り扱いが困難であったり、環境
への排出を防ぐために多大の注意が必要であったりとい
う問題がある。すなわち塩化メチルは、沸点が−２３．
７℃と低く、さらに毒性が高く、法的にも高圧ガスのみ
ならず毒性ガスにも指定されており、極めて取り扱いが
困難な物質であるといえる。一方塩化メチレンは水への
溶解度が２．０％（２０℃）と高く、また水に溶けた塩
化メチレンを無害化することが困難である。このように
ハロゲン化炭化水素に代わるより安全性の高い溶剤を使
用することが望まれている。本発明の目的のひとつは、
良好なイソブチレン系重合体を与え得るような新規な非
ハロゲン化炭化水素溶剤成分を提供することにある。
【０００３】イニファー法によるイソブチレン重合体合
成の大きな特徴は、末端にオレフィン官能基を容易に導
入することが可能であることである。イソブチレン系重
合体の末端にオレフィンを導入する方法としてはイソブ
チレン系重合体の塩素基末端にルイス酸の存在下でアリ
ルトリメチルシランを作用させることによってアリル基
を導入することが知られている（特開昭６３−１０５０
０５号明細書）。この反応ではトリメチルクロルシラン
が副生する。この反応では、反応終了後にルイス酸の失
活を水を用いて行っている。このためにイソブチレン系
重合体の末端アリル化反応で副生したトリメチルクロル
シランは分解し、ヘキサメチルジシロキサンとなる。反
応系で生じるヘキサメチルジシロキサンはイソブチレン
系重合体製造において、重合反応を阻害する特性を有し
ている。具体的にはヘキサメチルジシロキサンを含む溶
媒系で重合反応を行うと得られる重合体の分散度（Ｍｗ
／Ｍｎ）が大きくなり好ましくないので、実質的にヘキ
サメチルジシロキサンを含まない系で重合を行うことが
望ましい。従って、イソブチレン系重合体の製造におい
て反応溶媒を再利用することを考えた際にはヘキサメチ
ルジシロキサンを除去することが必須となる。
成の大きな特徴は、末端にオレフィン官能基を容易に導
入することが可能であることである。イソブチレン系重
合体の末端にオレフィンを導入する方法としてはイソブ
チレン系重合体の塩素基末端にルイス酸の存在下でアリ
ルトリメチルシランを作用させることによってアリル基
を導入することが知られている（特開昭６３−１０５０
０５号明細書）。この反応ではトリメチルクロルシラン
が副生する。この反応では、反応終了後にルイス酸の失
活を水を用いて行っている。このためにイソブチレン系
重合体の末端アリル化反応で副生したトリメチルクロル
シランは分解し、ヘキサメチルジシロキサンとなる。反
応系で生じるヘキサメチルジシロキサンはイソブチレン
系重合体製造において、重合反応を阻害する特性を有し
ている。具体的にはヘキサメチルジシロキサンを含む溶
媒系で重合反応を行うと得られる重合体の分散度（Ｍｗ
／Ｍｎ）が大きくなり好ましくないので、実質的にヘキ
サメチルジシロキサンを含まない系で重合を行うことが
望ましい。従って、イソブチレン系重合体の製造におい
て反応溶媒を再利用することを考えた際にはヘキサメチ
ルジシロキサンを除去することが必須となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、良好なイソ
ブチレン系重合体を製造できるハロゲンを含まない新規
な溶媒成分で、なおかつ容易に溶媒の再利用が可能な系
を提供することである。さらに具体的には、炭化水素系
の溶媒で、蒸留により容易にヘキサメチルジシロキサン
を除去できる溶媒成分を提供することである。
ブチレン系重合体を製造できるハロゲンを含まない新規
な溶媒成分で、なおかつ容易に溶媒の再利用が可能な系
を提供することである。さらに具体的には、炭化水素系
の溶媒で、蒸留により容易にヘキサメチルジシロキサン
を除去できる溶媒成分を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】以上の理由により、本発
明者らがハロゲン化炭化水素に代わる溶剤を探すべく鋭
意検討を行ない、本発明を完成した。本発明では反応終
了後に生じるヘキサメチルジシロキサンを除去すること
が必須である。この化合物の沸点が１００℃であること
から、この化合物よりも低沸点あるいは高沸点の溶媒系
であれば、原理的には蒸留によってヘキサメチルジシロ
キサンは反応終了後の溶媒から除去できることになる。
しかしながら、反応終了後の溶媒中に生成するヘキサメ
チルジシロキサンは用いるアリルシランから定量的に生
成するとして、溶液量の２ｗｔ％以下である。これを蒸
留で分離する際には、ヘキサメチルジシロキサンよりも
高沸点の溶媒系を選択することによって、初留としてヘ
キサメチルジシロキサンを除去することができれば、蒸
留時の熱効率あるいは蒸留装置のコストの点から有利と
なる。そこで溶媒の沸点はヘキサメチルジシロキサンよ
りも高沸点であることが望ましい。この条件を満足し、
良好なイソブチレン系重合体を与える溶媒系の検討を行
い、有効な系を見出した。
明者らがハロゲン化炭化水素に代わる溶剤を探すべく鋭
意検討を行ない、本発明を完成した。本発明では反応終
了後に生じるヘキサメチルジシロキサンを除去すること
が必須である。この化合物の沸点が１００℃であること
から、この化合物よりも低沸点あるいは高沸点の溶媒系
であれば、原理的には蒸留によってヘキサメチルジシロ
キサンは反応終了後の溶媒から除去できることになる。
しかしながら、反応終了後の溶媒中に生成するヘキサメ
チルジシロキサンは用いるアリルシランから定量的に生
成するとして、溶液量の２ｗｔ％以下である。これを蒸
留で分離する際には、ヘキサメチルジシロキサンよりも
高沸点の溶媒系を選択することによって、初留としてヘ
キサメチルジシロキサンを除去することができれば、蒸
留時の熱効率あるいは蒸留装置のコストの点から有利と
なる。そこで溶媒の沸点はヘキサメチルジシロキサンよ
りも高沸点であることが望ましい。この条件を満足し、
良好なイソブチレン系重合体を与える溶媒系の検討を行
い、有効な系を見出した。
【０００６】すなわち本発明の構成は以下の通りであ
る。 （１）沸点が１０５℃以上であり融点が−９０℃以下で
ある炭化水素溶媒中で反応することを特徴とするイソブ
チレン系重合体の合成方法に関する。 （２）下記〜の成分を−１００℃以上０℃以下の温
度で混合することを特徴とするイソブチレン系重合体の
製造方法である。 イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー 一般式（１）：
る。 （１）沸点が１０５℃以上であり融点が−９０℃以下で
ある炭化水素溶媒中で反応することを特徴とするイソブ
チレン系重合体の合成方法に関する。 （２）下記〜の成分を−１００℃以上０℃以下の温
度で混合することを特徴とするイソブチレン系重合体の
製造方法である。 イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー 一般式（１）：
【０００７】
【化２】
【０００８】［式中、Ｒ1は芳香環基または置換もしく
は非置換の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3は同一ま
たは異なっていてもよく、水素原子、または置換もしく
は非置換の１価の炭化水素基を示す。ただしＲ1が脂肪
族炭化水素基の場合にはＲ2、Ｒ 3は同時に水素原子では
ない。式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ4ＣＯＯ−基（Ｒ4は
水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）また
はＲ5Ｏー基（Ｒ5は水素原子または炭素数１〜５のアル
キル基を示す）を表す。ｎは１以上８以下の整数であ
る。］で表される化合物 ルイス酸 種々の化合物の電子供与体（エレクトロンドナ−）と
しての強さを表すパラメ−タ−として定義されるドナ−
数が１５〜５０である電子供与体成分。 沸点が１０５℃以上であり融点が−９０℃以下である
炭化水素溶媒 アリルトリメチルシラン （３）上記沸点が１０５℃以上であり融点が−９０℃以
下である炭化水素溶媒で反応を行う際に、溶媒中におけ
るヘキサメチルジシロキサンを実質的に含まないことを
特徴とする（１）または（２）記載のイソブチレン系重
合体の製造方法。
は非置換の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3は同一ま
たは異なっていてもよく、水素原子、または置換もしく
は非置換の１価の炭化水素基を示す。ただしＲ1が脂肪
族炭化水素基の場合にはＲ2、Ｒ 3は同時に水素原子では
ない。式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ4ＣＯＯ−基（Ｒ4は
水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）また
はＲ5Ｏー基（Ｒ5は水素原子または炭素数１〜５のアル
キル基を示す）を表す。ｎは１以上８以下の整数であ
る。］で表される化合物 ルイス酸 種々の化合物の電子供与体（エレクトロンドナ−）と
しての強さを表すパラメ−タ−として定義されるドナ−
数が１５〜５０である電子供与体成分。 沸点が１０５℃以上であり融点が−９０℃以下である
炭化水素溶媒 アリルトリメチルシラン （３）上記沸点が１０５℃以上であり融点が−９０℃以
下である炭化水素溶媒で反応を行う際に、溶媒中におけ
るヘキサメチルジシロキサンを実質的に含まないことを
特徴とする（１）または（２）記載のイソブチレン系重
合体の製造方法。
【０００９】（４）沸点が１０５℃以上であり融点が−
９０℃以下である炭化水素溶媒がトルエン、エチルシク
ロヘキサン、２、２、３−トリメチルペンタン、２、
２、５−トリメチルヘキサンからなる群から選択される
ことを特徴とする（１）または（２）または（３）記載
のイソブチレン系重合体の製造方法。 （５）沸点が１０５℃以上であり融点が−９０℃以下で
ある炭化水素溶媒がトルエンとエチルシクロヘキサンの
混合物であることを特徴とする（４）記載のイソブチレ
ン系重合体の製造方法。 （６）トルエンとエチルシクロヘキサンの混合比率が体
積比率でトルエン：エチルシクロヘキサン＝８：２〜
７：３の混合物であることを特徴とする（５）記載のイ
ソブチレン系重合体の製造方法。 （７）上記ルイス酸成分が、三塩化ホウ素、四塩化チタ
ン、四塩化スズから選ばれることを特徴とする、（２）
または（３）または（４）または（５）または（６）記
載の製造方法。 （８）上記電子供与体成分が、ピリジン類、アミン類、
アミド類またはスルホキシド類から選ばれることを特徴
とする、（２）または（３）または（４）または（５）
または（６）記載の製造方法。 （９）（２）の〜およびに示す物質の使用量が以
下の範囲であることを特徴とする、イソブチレン系重合
体の製造方法及び得られるイソブチレン系重合体。 イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーの濃
度、０．１〜１０ｍｏｌ／ｌ 一般式（１）で表わされる化合物の使用量、イソブチ
レンを含有するカチオン重合性モノマーの０．０１〜２
０重量％ ルイス酸の使用量、上記一般式（１）で表わされる化
合物に対して０．１〜１００倍モル 電子供与体成分の使用量、一般式（１）で表わされる
化合物に対して０．０１〜１０倍モル アリルトリメチルシランの使用量、一般式（１）で表
わされる化合物に対して０．７５〜１．５倍モル （１０）上記（１）記載のイソブチレン系重合体の製造
方法によって製造されたことを特徴とするイソブチレン
系重合体。 （１１）上記（９）記載のイソブチレン系重合体の製造
方法によって製造されたことを特徴とするイソブチレン
系重合体。
９０℃以下である炭化水素溶媒がトルエン、エチルシク
ロヘキサン、２、２、３−トリメチルペンタン、２、
２、５−トリメチルヘキサンからなる群から選択される
ことを特徴とする（１）または（２）または（３）記載
のイソブチレン系重合体の製造方法。 （５）沸点が１０５℃以上であり融点が−９０℃以下で
ある炭化水素溶媒がトルエンとエチルシクロヘキサンの
混合物であることを特徴とする（４）記載のイソブチレ
ン系重合体の製造方法。 （６）トルエンとエチルシクロヘキサンの混合比率が体
積比率でトルエン：エチルシクロヘキサン＝８：２〜
７：３の混合物であることを特徴とする（５）記載のイ
ソブチレン系重合体の製造方法。 （７）上記ルイス酸成分が、三塩化ホウ素、四塩化チタ
ン、四塩化スズから選ばれることを特徴とする、（２）
または（３）または（４）または（５）または（６）記
載の製造方法。 （８）上記電子供与体成分が、ピリジン類、アミン類、
アミド類またはスルホキシド類から選ばれることを特徴
とする、（２）または（３）または（４）または（５）
または（６）記載の製造方法。 （９）（２）の〜およびに示す物質の使用量が以
下の範囲であることを特徴とする、イソブチレン系重合
体の製造方法及び得られるイソブチレン系重合体。 イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーの濃
度、０．１〜１０ｍｏｌ／ｌ 一般式（１）で表わされる化合物の使用量、イソブチ
レンを含有するカチオン重合性モノマーの０．０１〜２
０重量％ ルイス酸の使用量、上記一般式（１）で表わされる化
合物に対して０．１〜１００倍モル 電子供与体成分の使用量、一般式（１）で表わされる
化合物に対して０．０１〜１０倍モル アリルトリメチルシランの使用量、一般式（１）で表
わされる化合物に対して０．７５〜１．５倍モル （１０）上記（１）記載のイソブチレン系重合体の製造
方法によって製造されたことを特徴とするイソブチレン
系重合体。 （１１）上記（９）記載のイソブチレン系重合体の製造
方法によって製造されたことを特徴とするイソブチレン
系重合体。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明においては、不飽和基を有
するイソブチレン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）およ
びＭｗ／Ｍｎ値（Ｍｗ：重量平均分子量）は、ポリスチ
レンゲルカラム（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−
８０４、移動相クロロホルム）を用いたＧＰＣにより求
めている（ポリスチレン換算値）。本発明において、Ｇ
ＰＣにより求める数平均分子量（Ｍｎ）は通常５００〜
３０００００であるが、好ましくは１０００〜５０００
０である。Ｍｎが５００より小さい場合はイソブチレン
系重合体得有の優れた特徴が無くなり、また３００００
０より大きくなると重合体が固体状になり、作業性が極
端に悪くなってしまう。本発明において、イソブチレン
を含有するカチオン重合性モノマーとは、イソブチレン
のみからなるモノマーに限定されるものではなく、イソ
ブチレンの５０モル％（以下単に（％）と記す）以下を
イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマーで
置換したモノマーを意味する。イソブチレンと共重合し
得るカチオン重合性モノマーとしては、例えば、炭素数
３〜１２のオレフィン類、共役ジエン類、ビニルエーテ
ル類、芳香族ビニル化合物類、ノルボルネン類、ビニル
シラン類などが挙げられる。これらの中でも炭素数３〜
１２のオレフィン類及び芳香族ビニル化合物類などが望
ましい。
するイソブチレン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）およ
びＭｗ／Ｍｎ値（Ｍｗ：重量平均分子量）は、ポリスチ
レンゲルカラム（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−
８０４、移動相クロロホルム）を用いたＧＰＣにより求
めている（ポリスチレン換算値）。本発明において、Ｇ
ＰＣにより求める数平均分子量（Ｍｎ）は通常５００〜
３０００００であるが、好ましくは１０００〜５０００
０である。Ｍｎが５００より小さい場合はイソブチレン
系重合体得有の優れた特徴が無くなり、また３００００
０より大きくなると重合体が固体状になり、作業性が極
端に悪くなってしまう。本発明において、イソブチレン
を含有するカチオン重合性モノマーとは、イソブチレン
のみからなるモノマーに限定されるものではなく、イソ
ブチレンの５０モル％（以下単に（％）と記す）以下を
イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマーで
置換したモノマーを意味する。イソブチレンと共重合し
得るカチオン重合性モノマーとしては、例えば、炭素数
３〜１２のオレフィン類、共役ジエン類、ビニルエーテ
ル類、芳香族ビニル化合物類、ノルボルネン類、ビニル
シラン類などが挙げられる。これらの中でも炭素数３〜
１２のオレフィン類及び芳香族ビニル化合物類などが望
ましい。
【００１１】上記イソブチレンと共重合し得るカチオン
重合性モノマーとしては、通常、具体的には、プロペ
ン、１−ブテン、2 −ブテン、2 −メチル−１−ブテ
ン、3 −メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シ
クロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、5 −エチリデン
ノルボルネン、5 −プロピリデンノルボルネン、ブタジ
エン、イソプレン、シクロペンタジエン、メチルビニル
エ−テル、エチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ
−テル、ビニルカルバゾ−ル、メトキシスチレン、エト
キシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、ヘキセニルオキ
シスチレン、スチレン、α−メチルスチレン、メチルス
チレン、ジメチルスチレン、クロロメチルスチレン、ク
ロロスチレン、インデン、β−ピネン、ビニルトリクロ
ロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチ
ルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニ
ルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニ
ルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１、３
ージビニル−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサ
ン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルメチルジメトキシシラン等を使用できる。
重合性モノマーとしては、通常、具体的には、プロペ
ン、１−ブテン、2 −ブテン、2 −メチル−１−ブテ
ン、3 −メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シ
クロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、5 −エチリデン
ノルボルネン、5 −プロピリデンノルボルネン、ブタジ
エン、イソプレン、シクロペンタジエン、メチルビニル
エ−テル、エチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ
−テル、ビニルカルバゾ−ル、メトキシスチレン、エト
キシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、ヘキセニルオキ
シスチレン、スチレン、α−メチルスチレン、メチルス
チレン、ジメチルスチレン、クロロメチルスチレン、ク
ロロスチレン、インデン、β−ピネン、ビニルトリクロ
ロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチ
ルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニ
ルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニ
ルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１、３
ージビニル−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサ
ン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルメチルジメトキシシラン等を使用できる。
【００１２】これらの中で、プロペン、１−ブテン、2
- ブテン、シクロペンタジエン、5−エチリデンノルボ
ルネン、イソブチルビニルエ−テル、メトキシスチレ
ン、スチレン等が望ましい。これらイソブチレンと共重
合し得るカチオン重合性モノマ−は、１種単独でイソブ
チレンと併用しても良いし、２種以上で併用しても良
い。また、本発明において、例えばバッチ式でのイソブ
チレンを含有するカチオン重合性モノマーの濃度は、通
常０．１〜１０ｍｏｌ／ｌであるが、好ましくは０．５
〜６ｍｏｌ／ｌである。本発明においては、上記一般式
（１）で表される化合物としては、例えば一般式
（２）： ＡＹｎ （２） ［式中、Ａは１〜４個の芳香環を有する基を示す。Ｙは
一般式（３）：
- ブテン、シクロペンタジエン、5−エチリデンノルボ
ルネン、イソブチルビニルエ−テル、メトキシスチレ
ン、スチレン等が望ましい。これらイソブチレンと共重
合し得るカチオン重合性モノマ−は、１種単独でイソブ
チレンと併用しても良いし、２種以上で併用しても良
い。また、本発明において、例えばバッチ式でのイソブ
チレンを含有するカチオン重合性モノマーの濃度は、通
常０．１〜１０ｍｏｌ／ｌであるが、好ましくは０．５
〜６ｍｏｌ／ｌである。本発明においては、上記一般式
（１）で表される化合物としては、例えば一般式
（２）： ＡＹｎ （２） ［式中、Ａは１〜４個の芳香環を有する基を示す。Ｙは
一般式（３）：
【００１３】
【化３】
【００１４】［式中、Ｒ6、Ｒ7は同一または異なって水
素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示
す。Ｘはハロゲン原子、Ｒ4ＣＯＯ−基（Ｒ4は水素原子
または炭素数１〜５のアルキル基を示す）またはＲ5Ｏ
−基（Ｒ5は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
を示す）を表す。〕ｎは１以上８以下の整数である。］
で表される化合物、一般式（４）： ＢＺｍ （４） ［式中、Ｂは炭素数４〜４０、好ましくは９〜２０の置
換あるいは非置換の炭化水素基を示す。Ｚは第３級炭素
原子に結合したハロゲン原子、Ｒ8ＣＯＯ−基（Ｒ8は水
素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）または
Ｒ9Ｏ−基（Ｒ9は水素原子または炭素数１〜５のアルキ
ル基を示す）を表す。ｍは１〜４の整数である。］で表
される化合物及びα−ハロスチレン単位を有するオリゴ
マ−等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上
併用しても良い。
素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示
す。Ｘはハロゲン原子、Ｒ4ＣＯＯ−基（Ｒ4は水素原子
または炭素数１〜５のアルキル基を示す）またはＲ5Ｏ
−基（Ｒ5は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
を示す）を表す。〕ｎは１以上８以下の整数である。］
で表される化合物、一般式（４）： ＢＺｍ （４） ［式中、Ｂは炭素数４〜４０、好ましくは９〜２０の置
換あるいは非置換の炭化水素基を示す。Ｚは第３級炭素
原子に結合したハロゲン原子、Ｒ8ＣＯＯ−基（Ｒ8は水
素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）または
Ｒ9Ｏ−基（Ｒ9は水素原子または炭素数１〜５のアルキ
ル基を示す）を表す。ｍは１〜４の整数である。］で表
される化合物及びα−ハロスチレン単位を有するオリゴ
マ−等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上
併用しても良い。
【００１５】一般式（２）で表される化合物における１
〜４個の芳香環を有する基であるＡは、縮合反応により
形成されたものでもよく、非縮合系のものでも良い。こ
のような芳香環を有する基としては、例えば、１〜６価
のフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセ
ン基、フェナンスレニル基、ピレニル基、Ｐｈ−（ＣＨ
2）l−Ｐｈ基（Ｐｈはフェニル基、ｌは１〜１０の整
数）等が挙げられ、これらの芳香環を有する基は炭素数
１〜２０の直鎖及び（または）分枝の脂肪族炭化水素基
や、水酸基、エ−テル基、ビニル基などの官能基を有す
る基で置換されていても良い。一般式（４）で表される
化合物としては、例えばビニル基、シリル基などのＺ以
外の官能基を有するものを使用することもできる。開始
剤兼連鎖移動剤として用いることのできるα−ハロスチ
レン単位を有するオリゴマ−としては、例えばα−クロ
ロスチレンのオリゴマ−や、α−クロロスチレンとこれ
と共重合し得る単量体とを共重合させたオリゴマ−等が
挙げられる。本発明において、一般式（１）で表わされ
る化合物のうち、ハロゲン原子、Ｒ 4ＣＯＯ−基（Ｒ4は
水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）また
はＲ 5Ｏ−基（Ｒ5は水素原子または炭素数１〜５のアル
キル基を示す）を２個以上有するもの、またはハロゲン
原子、Ｒ4ＣＯＯ−基またはＲ5Ｏ−基と他の反応性官能
基とを有する化合物を開始剤兼連鎖移動剤として用いる
と、生成する重合体の官能化度を高くできるので非常に
有効である。上記一般式（１）で表わされる化合物とし
ては、通常、具体的に例えば、
〜４個の芳香環を有する基であるＡは、縮合反応により
形成されたものでもよく、非縮合系のものでも良い。こ
のような芳香環を有する基としては、例えば、１〜６価
のフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセ
ン基、フェナンスレニル基、ピレニル基、Ｐｈ−（ＣＨ
2）l−Ｐｈ基（Ｐｈはフェニル基、ｌは１〜１０の整
数）等が挙げられ、これらの芳香環を有する基は炭素数
１〜２０の直鎖及び（または）分枝の脂肪族炭化水素基
や、水酸基、エ−テル基、ビニル基などの官能基を有す
る基で置換されていても良い。一般式（４）で表される
化合物としては、例えばビニル基、シリル基などのＺ以
外の官能基を有するものを使用することもできる。開始
剤兼連鎖移動剤として用いることのできるα−ハロスチ
レン単位を有するオリゴマ−としては、例えばα−クロ
ロスチレンのオリゴマ−や、α−クロロスチレンとこれ
と共重合し得る単量体とを共重合させたオリゴマ−等が
挙げられる。本発明において、一般式（１）で表わされ
る化合物のうち、ハロゲン原子、Ｒ 4ＣＯＯ−基（Ｒ4は
水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）また
はＲ 5Ｏ−基（Ｒ5は水素原子または炭素数１〜５のアル
キル基を示す）を２個以上有するもの、またはハロゲン
原子、Ｒ4ＣＯＯ−基またはＲ5Ｏ−基と他の反応性官能
基とを有する化合物を開始剤兼連鎖移動剤として用いる
と、生成する重合体の官能化度を高くできるので非常に
有効である。上記一般式（１）で表わされる化合物とし
ては、通常、具体的に例えば、
【００１６】
【化４】
【００１７】
【化５】
【００１８】［式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ4ＣＯＯ−
基（Ｒ4は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を
示す）またはＲ5Ｏ−基（Ｒ5は水素原子または炭素数１
〜５のアルキル基を示す）を表わす。］あるいはα−ク
ロロスチレンのオリゴマ−等を使用するが、これらに限
定されるものではない。これらの化合物の中で好ましい
ものとしては、
基（Ｒ4は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を
示す）またはＲ5Ｏ−基（Ｒ5は水素原子または炭素数１
〜５のアルキル基を示す）を表わす。］あるいはα−ク
ロロスチレンのオリゴマ−等を使用するが、これらに限
定されるものではない。これらの化合物の中で好ましい
ものとしては、
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】のような化合物や、
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】のようなＣＨ3ＣＯＯ−基含有化合物や、
【００２５】
【化１０】
【００２６】のようなＣＨ3Ｏ−基含有化合物が挙げら
れる。これらの化合物は、開始剤として使用される成分
であり、本発明においては、１種または２種以上混合し
て用いられる。また、これらの化合物の使用量を調節す
ることにより、得られるイソブチレン系重合体の数平均
分子量を任意に設定することができる。本発明におい
て、上記一般式（１）で表わされる化合物の使用量は、
通常、イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマ−
の０．０１〜２０モル％の範囲であり好ましくは０．１
〜１０重量％の範囲である。本発明において、ルイス酸
としては、通常、例えばＡｌＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣ
ｌ4、ＶＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＢＣｌ3、ＢＦ3等の金属ハ
ロゲン化物およびＥｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2等の有
機アルミニウム化合物などを使用するがこれらに限定さ
れるものではない。好ましいルイス酸としては、ＳｎＣ
ｌ4、ＴｉＣｌ4、ＢＣｌ3が挙げられる。また本発明に
おいて、ルイス酸は、通常上記一般式（１）で表わされ
る化合物に対して０．１〜１００倍モルの範囲で用いる
が、好ましい使用量は０．３〜３０倍モルの範囲であ
る。
れる。これらの化合物は、開始剤として使用される成分
であり、本発明においては、１種または２種以上混合し
て用いられる。また、これらの化合物の使用量を調節す
ることにより、得られるイソブチレン系重合体の数平均
分子量を任意に設定することができる。本発明におい
て、上記一般式（１）で表わされる化合物の使用量は、
通常、イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマ−
の０．０１〜２０モル％の範囲であり好ましくは０．１
〜１０重量％の範囲である。本発明において、ルイス酸
としては、通常、例えばＡｌＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣ
ｌ4、ＶＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＢＣｌ3、ＢＦ3等の金属ハ
ロゲン化物およびＥｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2等の有
機アルミニウム化合物などを使用するがこれらに限定さ
れるものではない。好ましいルイス酸としては、ＳｎＣ
ｌ4、ＴｉＣｌ4、ＢＣｌ3が挙げられる。また本発明に
おいて、ルイス酸は、通常上記一般式（１）で表わされ
る化合物に対して０．１〜１００倍モルの範囲で用いる
が、好ましい使用量は０．３〜３０倍モルの範囲であ
る。
【００２７】本発明において、電子供与体成分として
は、そのドナー数が１５〜５０のものもあれば、従来公
知のものを広く使用できる。好ましい電子供与体成分と
しては、例えばピリジン類、アミン類、アミド類、また
はスルホキシド類を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。本発明において、種々の化合物
の電子供与体（エレクトロンドナー）としての強さを表
すパラメーターとして定義されるドナー数が１５〜５０
である電子供与体成分として［種々のドナー数について
は、『ドナーとアクセプター』（グードマン著（大瀧、
岡田訳）学会出版センター（１９８３））に示されてい
る］、通常、具体的には、２、６−ジ−ｔ−ブチルピリ
ジン、２−ｔ−ブチルピリジン、２、４、６−トリメチ
ルピリジン、２、６−ジメチルピリジン、２−メチルピ
リジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジエチルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチ
ルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、リン酸トリメチ
ル、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が使用できるが、
好ましいものとして、２、６−ジ−ｔ−ブチルピリジ
ン、２、６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、
ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドを挙げる
ことができる。さらに好ましいものとしては、ピコリン
類を挙げることができるが、これらの中でも、ドナ−数
が比較的低いにもかかわらず添加効果が顕著である２−
メチルピリジンが特に好ましい。また本発明において、
電子供与体成分は、通常、一般式（１）で表わされる化
合物に対して０．０１〜１０倍モルの範囲で用いるが、
好ましくは、０．２〜２倍モルの範囲である。
は、そのドナー数が１５〜５０のものもあれば、従来公
知のものを広く使用できる。好ましい電子供与体成分と
しては、例えばピリジン類、アミン類、アミド類、また
はスルホキシド類を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。本発明において、種々の化合物
の電子供与体（エレクトロンドナー）としての強さを表
すパラメーターとして定義されるドナー数が１５〜５０
である電子供与体成分として［種々のドナー数について
は、『ドナーとアクセプター』（グードマン著（大瀧、
岡田訳）学会出版センター（１９８３））に示されてい
る］、通常、具体的には、２、６−ジ−ｔ−ブチルピリ
ジン、２−ｔ−ブチルピリジン、２、４、６−トリメチ
ルピリジン、２、６−ジメチルピリジン、２−メチルピ
リジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジエチルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチ
ルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、リン酸トリメチ
ル、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が使用できるが、
好ましいものとして、２、６−ジ−ｔ−ブチルピリジ
ン、２、６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、
ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドを挙げる
ことができる。さらに好ましいものとしては、ピコリン
類を挙げることができるが、これらの中でも、ドナ−数
が比較的低いにもかかわらず添加効果が顕著である２−
メチルピリジンが特に好ましい。また本発明において、
電子供与体成分は、通常、一般式（１）で表わされる化
合物に対して０．０１〜１０倍モルの範囲で用いるが、
好ましくは、０．２〜２倍モルの範囲である。
【００２８】本発明において、通常、溶媒としては単独
溶媒としての沸点が１０５℃以上で融点が−９０℃以下
である化合物を用いているが、混合溶媒として反応温度
で固体化しない炭化水素化合物も反応に用いることもで
きる。本発明に用いる沸点が１０５℃以上、融点が−９
０℃以下の炭化水素系溶媒としては種々の溶媒が使用可
能であるが、溶媒を選択する目安の一つとして、得られ
るイソブチレン系重合体が重合途中で析出しないような
溶媒を選択することが好ましい。生成するイソブチレン
系重合体が重合途中で析出すると、得られる重合体の特
性が低下するので好ましくない。目的とするイソブチレ
ン系重合体が重合途中で析出しない溶媒であっても、目
的とするイソブチレン系重合体の−７０℃における溶解
度が溶媒１００ｇあたり１５ｇ（溶解度１５重量％）以
上、更に１９重量％以上、特に２２重量％以上となるよ
うな溶媒を選択することが商業的生産の観点から好まし
いが、目的とするイソブチレン系重合体が重合操作中に
析出せず溶解する範囲であれば特にこの範囲に限定され
るものではない。ハロゲン系炭化水素の併用により、溶
媒の取扱性、重合の操作性、環境への溶媒の排出を防ぐ
点等で特に問題がない範囲であれば、本発明に用いる沸
点が１０５℃以上、融点が−９０℃以下の炭化水素系溶
媒にハロゲン系溶媒を併用することは差し支えない。
溶媒としての沸点が１０５℃以上で融点が−９０℃以下
である化合物を用いているが、混合溶媒として反応温度
で固体化しない炭化水素化合物も反応に用いることもで
きる。本発明に用いる沸点が１０５℃以上、融点が−９
０℃以下の炭化水素系溶媒としては種々の溶媒が使用可
能であるが、溶媒を選択する目安の一つとして、得られ
るイソブチレン系重合体が重合途中で析出しないような
溶媒を選択することが好ましい。生成するイソブチレン
系重合体が重合途中で析出すると、得られる重合体の特
性が低下するので好ましくない。目的とするイソブチレ
ン系重合体が重合途中で析出しない溶媒であっても、目
的とするイソブチレン系重合体の−７０℃における溶解
度が溶媒１００ｇあたり１５ｇ（溶解度１５重量％）以
上、更に１９重量％以上、特に２２重量％以上となるよ
うな溶媒を選択することが商業的生産の観点から好まし
いが、目的とするイソブチレン系重合体が重合操作中に
析出せず溶解する範囲であれば特にこの範囲に限定され
るものではない。ハロゲン系炭化水素の併用により、溶
媒の取扱性、重合の操作性、環境への溶媒の排出を防ぐ
点等で特に問題がない範囲であれば、本発明に用いる沸
点が１０５℃以上、融点が−９０℃以下の炭化水素系溶
媒にハロゲン系溶媒を併用することは差し支えない。
【００２９】沸点が１０５℃以上であり融点が−９０℃
以下である炭化水素溶媒のうち、本発明においてはトル
エン、エチルシクロヘキサン、２、３、３−トリメチル
ペンタン、２、２、５−トリメチルヘキサンからなる群
から選択されることが好ましい。特に好ましい溶媒系は
トルエンとエチルシクロヘキサンの混合物である。本発
明において、末端官能化剤として、アリルトリメチルシ
ランを用いているがアリルトリメチルシランは、多官能
性開始剤の官能基数に対して通常０．７５〜１．５当量
用いるが、１〜１．５当量用いることが好ましい。例え
ば、ｐ−ＤＣＣのような二官能型開始剤を用いた場合、
開始剤に対して通常２〜３倍モルの範囲で使用している
が、２倍モルで反応を行うことにより定量的に官能基化
が進行することから、２倍モルが好ましい。反応時間は
通常１０〜２００分、好ましくは３０〜１８０分、更に
好ましくは９０〜１８０分、重合条件と同じ温度でイソ
ブチレン系重合体と反応させることによりビニル基末端
のイソブチレン系重合体を得ることができる。本反応系
は、反応終了後に水を用いて触媒の失活を行う。この際
に末端にオレフィンを導入する際に生じたトリメチルク
ロルシランも水の存在下で反応し、ヘキサメチルジシロ
キサンとなる。このヘキサメチルジシロキサンが存在す
る溶媒系でイソブチレン系重合体の製造を行うと得られ
る重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きくなり、これに
伴って得られた重合体の粘度が増大することから好まし
くないので、実質的にヘキサメチルジシロキサンを含ま
ない系で重合を行うことが好ましい。イソブチレン系重
合体の粘度は重合体の分子量によって異なり、分子量が
大きくなると実質的にヘキサメチルジシロキサンの影響
は受け難くなる。イソブチレン系重合体の粘度は、ＧＰ
Ｃによる数平均分子量が７０００〜１００００程度の重
合体の場合には、ヘキサメチルジシロキサン含量が用い
る溶媒中に１〜２ｗｔ％以下、数平均分子量が１７００
０〜２５０００程度の分子量の場合には３ｗｔ％以下で
ある場合には大きな変化は観察されず、このため、ヘキ
サメチルジシロキサンが実質的に含まれていないとみな
せるが、イソブチレン系重合体製造の重合系にヘキサメ
チルジシロキサンが含まれないことがより好ましい。重
合反応において得られる溶媒中のヘキサメチルジシロキ
サンを蒸留によって除去することについての検討を行っ
たところ、得られた溶媒中のヘキサメチルジシロキサン
量は５０ｐｐｍ以下であった。このことから、溶媒のリ
サイクルが可能となった。
以下である炭化水素溶媒のうち、本発明においてはトル
エン、エチルシクロヘキサン、２、３、３−トリメチル
ペンタン、２、２、５−トリメチルヘキサンからなる群
から選択されることが好ましい。特に好ましい溶媒系は
トルエンとエチルシクロヘキサンの混合物である。本発
明において、末端官能化剤として、アリルトリメチルシ
ランを用いているがアリルトリメチルシランは、多官能
性開始剤の官能基数に対して通常０．７５〜１．５当量
用いるが、１〜１．５当量用いることが好ましい。例え
ば、ｐ−ＤＣＣのような二官能型開始剤を用いた場合、
開始剤に対して通常２〜３倍モルの範囲で使用している
が、２倍モルで反応を行うことにより定量的に官能基化
が進行することから、２倍モルが好ましい。反応時間は
通常１０〜２００分、好ましくは３０〜１８０分、更に
好ましくは９０〜１８０分、重合条件と同じ温度でイソ
ブチレン系重合体と反応させることによりビニル基末端
のイソブチレン系重合体を得ることができる。本反応系
は、反応終了後に水を用いて触媒の失活を行う。この際
に末端にオレフィンを導入する際に生じたトリメチルク
ロルシランも水の存在下で反応し、ヘキサメチルジシロ
キサンとなる。このヘキサメチルジシロキサンが存在す
る溶媒系でイソブチレン系重合体の製造を行うと得られ
る重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きくなり、これに
伴って得られた重合体の粘度が増大することから好まし
くないので、実質的にヘキサメチルジシロキサンを含ま
ない系で重合を行うことが好ましい。イソブチレン系重
合体の粘度は重合体の分子量によって異なり、分子量が
大きくなると実質的にヘキサメチルジシロキサンの影響
は受け難くなる。イソブチレン系重合体の粘度は、ＧＰ
Ｃによる数平均分子量が７０００〜１００００程度の重
合体の場合には、ヘキサメチルジシロキサン含量が用い
る溶媒中に１〜２ｗｔ％以下、数平均分子量が１７００
０〜２５０００程度の分子量の場合には３ｗｔ％以下で
ある場合には大きな変化は観察されず、このため、ヘキ
サメチルジシロキサンが実質的に含まれていないとみな
せるが、イソブチレン系重合体製造の重合系にヘキサメ
チルジシロキサンが含まれないことがより好ましい。重
合反応において得られる溶媒中のヘキサメチルジシロキ
サンを蒸留によって除去することについての検討を行っ
たところ、得られた溶媒中のヘキサメチルジシロキサン
量は５０ｐｐｍ以下であった。このことから、溶媒のリ
サイクルが可能となった。
【００３０】
【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をより一層明ら
かにするが、本発明は実施例により何ら限定されるもの
ではない。尚、本実施例に示す分子量は、ＧＰＣ及びＮ
ＭＲで測定した。 ＧＰＣ分析（システム）：Ｗａｔｅｒｓ社製システム（ポンプ６００Ｅ、示差 屈折計４０１） （カラム） ：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリ スチレンゲル） （移動相：クロロホルム、数平均分子量等はポリスチレン換算）1 Ｈ−ＮＭＲ（３００Ｈｚ）：Ｖａｌｉａｎ社製 Ｇｅｍｉｎｉ−３００ Ｆｎ（ビニル）はイソブチレン系重合体中の開始剤あた
りのビニル基の数を表し、ＮＭＲスペクトルの測定結果
により算出できる。Ｆｎ（ビニル）＊はイソブチレン系
重合体１分子当たりに含有するビニル基の数を表し、Ｎ
ＭＲスペクトルおよびＧＰＣの測定結果より算出でき
る。このＦｎ（ビニル）＊の求め方は、 １）ＮＭＲにおいて各官能基に含まれるＨ原子に帰属す
るピ−クの積分値を求める。 ２）１）で求めた積分値をそれぞれのＨ原子の数で割
る。− ３）開始剤に対応するの値で各官能基に対応するの
値を割る。これをオリゴマ−１分子当たりの官能基の数
Ｆｎとする。 ４）ＧＰＣから求められる分子量Ｍｎ (ＧＰＣ )をイソ
ブチレン基の分子量５６で割り、オリゴマー１分子当た
りに含まれるイソブチレン基の数を求める。これをｎ＊
とする。 ５）イソブチレン基に対応するの値をｎ＊で割る。―
６）各官能基に対応するの値をで割る。これをオリ
ゴマー１分子当たりの官能基の数Ｆｎ＊とする。 イソブチレン系重合体の粘度はＥ型粘度系（東京計器
製、ＶＩＳＣＯＮＩＣＥＨＤ）を用い、５０℃で測定し
た。
かにするが、本発明は実施例により何ら限定されるもの
ではない。尚、本実施例に示す分子量は、ＧＰＣ及びＮ
ＭＲで測定した。 ＧＰＣ分析（システム）：Ｗａｔｅｒｓ社製システム（ポンプ６００Ｅ、示差 屈折計４０１） （カラム） ：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリ スチレンゲル） （移動相：クロロホルム、数平均分子量等はポリスチレン換算）1 Ｈ−ＮＭＲ（３００Ｈｚ）：Ｖａｌｉａｎ社製 Ｇｅｍｉｎｉ−３００ Ｆｎ（ビニル）はイソブチレン系重合体中の開始剤あた
りのビニル基の数を表し、ＮＭＲスペクトルの測定結果
により算出できる。Ｆｎ（ビニル）＊はイソブチレン系
重合体１分子当たりに含有するビニル基の数を表し、Ｎ
ＭＲスペクトルおよびＧＰＣの測定結果より算出でき
る。このＦｎ（ビニル）＊の求め方は、 １）ＮＭＲにおいて各官能基に含まれるＨ原子に帰属す
るピ−クの積分値を求める。 ２）１）で求めた積分値をそれぞれのＨ原子の数で割
る。− ３）開始剤に対応するの値で各官能基に対応するの
値を割る。これをオリゴマ−１分子当たりの官能基の数
Ｆｎとする。 ４）ＧＰＣから求められる分子量Ｍｎ (ＧＰＣ )をイソ
ブチレン基の分子量５６で割り、オリゴマー１分子当た
りに含まれるイソブチレン基の数を求める。これをｎ＊
とする。 ５）イソブチレン基に対応するの値をｎ＊で割る。―
６）各官能基に対応するの値をで割る。これをオリ
ゴマー１分子当たりの官能基の数Ｆｎ＊とする。 イソブチレン系重合体の粘度はＥ型粘度系（東京計器
製、ＶＩＳＣＯＮＩＣＥＨＤ）を用い、５０℃で測定し
た。
【００３１】実施例１ ５００ｍｌの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取り付
け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内
に、エチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブス３Ａ
とともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）
５４ｍｌおよびトルエン（モレキュラーシーブス３Ａと
ともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）１
２６ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ１．１６ｇ（５．０２ｍｍｏｌ）
を加えた。次にイソブチレンモノマ−５６ｍｌが入って
いるニ−ドルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三方
コックに接続して、重合容器を−７０℃のドライアイス
／エタノールバス中につけて冷却した後、真空ポンプを
用いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを開け、イ
ソブチレンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に
導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入するこ
とにより容器内を常圧に戻した。次に、２−メチルピリ
ジン０．０９３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えた。次に、
四塩化チタン１．６５ｍｌ（１５．１ｍｍｏｌ）加えて
重合を開始した。反応時間７０分後に、アリルトリメチ
ルシラン１．２２ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を加えてポリ
マー末端にアリル基の導入反応を行った。反応時間１２
０分後に、反応溶液を水２００ｍｌで４回洗浄したあ
と、溶剤を留去することによりイソブチレン系重合体を
得た。結果を表１に示す。
け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内
に、エチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブス３Ａ
とともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）
５４ｍｌおよびトルエン（モレキュラーシーブス３Ａと
ともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）１
２６ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ１．１６ｇ（５．０２ｍｍｏｌ）
を加えた。次にイソブチレンモノマ−５６ｍｌが入って
いるニ−ドルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三方
コックに接続して、重合容器を−７０℃のドライアイス
／エタノールバス中につけて冷却した後、真空ポンプを
用いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを開け、イ
ソブチレンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に
導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入するこ
とにより容器内を常圧に戻した。次に、２−メチルピリ
ジン０．０９３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えた。次に、
四塩化チタン１．６５ｍｌ（１５．１ｍｍｏｌ）加えて
重合を開始した。反応時間７０分後に、アリルトリメチ
ルシラン１．２２ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を加えてポリ
マー末端にアリル基の導入反応を行った。反応時間１２
０分後に、反応溶液を水２００ｍｌで４回洗浄したあ
と、溶剤を留去することによりイソブチレン系重合体を
得た。結果を表１に示す。
【００３２】実施例２ 添加する溶剤に０．０２２ｗｔ％（０．０４５ｍｌ）の
ヘキサメチルジシロキサンを加えた以外は実施例１と同
様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結
果を表１に示す。
ヘキサメチルジシロキサンを加えた以外は実施例１と同
様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結
果を表１に示す。
【００３３】実施例３ 添加する溶剤に０．０５ｗｔ％（０．０９０ｍｌ）のヘ
キサメチルジシロキサンを加えた以外は実施例１と同様
にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果
を表１に示す。
キサメチルジシロキサンを加えた以外は実施例１と同様
にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果
を表１に示す。
【００３４】実施例４ 添加する溶剤に０．１ｗｔ％（０．１８ｍｌ）のヘキサ
メチルジシロキサンを加えた以外は実施例１と同様にし
てイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表
１に示す。
メチルジシロキサンを加えた以外は実施例１と同様にし
てイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表
１に示す。
【００３５】実施例５ 添加する溶剤に０．５ｗｔ％（０．９ｍｌ）のヘキサメ
チルジシロキサンを加えた以外は実施例１と同様にして
イソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表１
に示す。
チルジシロキサンを加えた以外は実施例１と同様にして
イソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表１
に示す。
【００３６】実施例６ 添加する溶剤に１．０ｗｔ％（１．８ｍｌ）のヘキサメ
チルジシロキサンを加えた以外は実施例１と同様にして
イソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表１
に示す。
チルジシロキサンを加えた以外は実施例１と同様にして
イソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表１
に示す。
【００３７】実施例７ 添加する溶剤に２．５ｗｔ％（４．５ｍｌ）のヘキサメ
チルジシロキサンを加えた以外は実施例１と同様にして
イソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表１
に示す。
チルジシロキサンを加えた以外は実施例１と同様にして
イソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表１
に示す。
【００３８】実施例８ 添加する溶剤に５．０ｗｔ％（９．０ｍｌ）のヘキサメ
チルジシロキサンを加えた以外は実施例１と同様にして
イソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表１
に示す。
チルジシロキサンを加えた以外は実施例１と同様にして
イソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表１
に示す。
【００３９】実施例９ 添加する溶剤に１０．０ｗｔ％（１８．０ｍｌ）のヘキ
サメチルジシロキサンを加えた以外は実施例１と同様に
してイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を
表１に示す。
サメチルジシロキサンを加えた以外は実施例１と同様に
してイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を
表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】（注）シロキサン のwt%=シロキサン 重量／（シロキサン
重量＋トルエン重量＋エチルシクロヘキサン重量）
重量＋トルエン重量＋エチルシクロヘキサン重量）
【００４２】実施例１０ ５００ｍｌの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取り付
け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内
に、エチルシクロヘキサン（モレキュラ−シ−ブス３Ａ
とともに一夜間以上放置することにより乾燥したもの）
３６ｍｌおよびトルエン（モレキュラ−シ−ブス３Ａと
ともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）１
４４ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ４４７ｍｇ（１．９３ｍｍｏｌ）
を加えた。次にイソブチレンモノマ−５８ｍｌが入って
いるニ−ドルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三方
コックに接続して、重合容器を−７０℃のドライアイス
／エタノ−ルバス中につけて冷却した後、真空ポンプを
用いて容器内を減圧にした。ニ−ドルバルブを開け、イ
ソブチレンモノマ−を液化ガス採取管から重合容器内に
導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入するこ
とにより容器内を常圧に戻した。次に、２−メチルピリ
ジン０．０７２ｇ（０．７７２ｍｍｏｌ）を加えた。次
に、四塩化チタン１．６７ｍｌ（１５．２ｍｍｏｌ）を
加えて重合を開始した。反応時間１００分後に、アリル
トリメチルシラン４６１ｍｇ（４．０３ｍｍｏｌ）を加
えてポリマ−末端にアリル基の導入反応を行った。反応
時間１２０分後に、反応溶液を水２００ｍｌで４回洗浄
したあと、溶剤を留去することによりイソブチレン系重
合体を得た。結果を表２に示す。
け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内
に、エチルシクロヘキサン（モレキュラ−シ−ブス３Ａ
とともに一夜間以上放置することにより乾燥したもの）
３６ｍｌおよびトルエン（モレキュラ−シ−ブス３Ａと
ともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）１
４４ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ４４７ｍｇ（１．９３ｍｍｏｌ）
を加えた。次にイソブチレンモノマ−５８ｍｌが入って
いるニ−ドルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三方
コックに接続して、重合容器を−７０℃のドライアイス
／エタノ−ルバス中につけて冷却した後、真空ポンプを
用いて容器内を減圧にした。ニ−ドルバルブを開け、イ
ソブチレンモノマ−を液化ガス採取管から重合容器内に
導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入するこ
とにより容器内を常圧に戻した。次に、２−メチルピリ
ジン０．０７２ｇ（０．７７２ｍｍｏｌ）を加えた。次
に、四塩化チタン１．６７ｍｌ（１５．２ｍｍｏｌ）を
加えて重合を開始した。反応時間１００分後に、アリル
トリメチルシラン４６１ｍｇ（４．０３ｍｍｏｌ）を加
えてポリマ−末端にアリル基の導入反応を行った。反応
時間１２０分後に、反応溶液を水２００ｍｌで４回洗浄
したあと、溶剤を留去することによりイソブチレン系重
合体を得た。結果を表２に示す。
【００４３】実施例１１ 添加する溶剤に０．８９ｗｔ％（１．８ｍｌ）のヘキサ
メチルジシロキサンを加えた以外は実施例１０と同様に
してイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を
表２に示す。
メチルジシロキサンを加えた以外は実施例１０と同様に
してイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を
表２に示す。
【００４４】実施例１２ 添加する溶剤に２．２ｗｔ％（４．５ｍｌ）のヘキサメ
チルジシロキサンを加えた以外は実施例１０と同様にし
てイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表
２に示す。
チルジシロキサンを加えた以外は実施例１０と同様にし
てイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表
２に示す。
【００４５】実施例１３ 添加する溶剤に４．５ｗｔ％（９．０ｍｌ）のヘキサメ
チルジシロキサンを加えた以外は実施例１０と同様にし
てイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表
２に示す。
チルジシロキサンを加えた以外は実施例１０と同様にし
てイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表
２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】（注）シロキサン のwt%=シロキサン 重量／（シロキサン
重量＋トルエン重量＋エチルシクロヘキサン重量）
重量＋トルエン重量＋エチルシクロヘキサン重量）
【００４８】これらの検討結果によって、反応系にヘキ
サメチルジシロキサンが存在することによって得られる
ポリマ−における分散度が大きくなる傾向が観察され
た。さらにこの分散度の値は、ヘキサメチルジシロキサ
ンの添加量が多くなるに従って大きくなる傾向が観察さ
れた。
サメチルジシロキサンが存在することによって得られる
ポリマ−における分散度が大きくなる傾向が観察され
た。さらにこの分散度の値は、ヘキサメチルジシロキサ
ンの添加量が多くなるに従って大きくなる傾向が観察さ
れた。
【００４９】実施例１４ ５００ｍｌの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取り付
け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内
に、エチルシクロヘキサン（モレキュラ−シ−ブス３Ａ
とともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）
３６ｍｌおよびトルエン（モレキュラ−シ−ブス３Ａと
ともに一夜間以上放置することにより乾燥したもの）１
４４ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ１．９８ｇ（８．５６ｍｍｏｌ）
を加えた。次にイソブチレンモノマ−５８ｍｌが入って
いるニ−ドルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三方
コックに接続して、重合容器を−７０℃のドライアイス
／エタノ−ルバス中につけて冷却した後、真空ポンプを
用いて容器内を減圧にした。ニ−ドルバルブを開け、イ
ソブチレンモノマ−を液化ガス採取管から重合容器内に
導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入するこ
とにより容器内を常圧に戻した。次に、２ーメチルピリ
ジン０．０７２ｇ（０．７７２ｍｍｏｌ）を加えた。次
に、四塩化チタン１．６７ｍｌ（１５．２ｍｍｏｌ）加
えて重合を開始した。反応時間４０分後に、アリルトリ
メチルシラン２．４１ｇ（２１．１ｍｍｏｌ、トルエン
溶液）を加えてポリマ−末端にアリル基の導入反応を行
った。反応時間１２０分後に、反応溶液を水２００ｍｌ
で４回洗浄したあと、溶剤を留去することによりイソブ
チレン系重合体を得た。結果を表３に示す。
け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内
に、エチルシクロヘキサン（モレキュラ−シ−ブス３Ａ
とともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）
３６ｍｌおよびトルエン（モレキュラ−シ−ブス３Ａと
ともに一夜間以上放置することにより乾燥したもの）１
４４ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ１．９８ｇ（８．５６ｍｍｏｌ）
を加えた。次にイソブチレンモノマ−５８ｍｌが入って
いるニ−ドルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三方
コックに接続して、重合容器を−７０℃のドライアイス
／エタノ−ルバス中につけて冷却した後、真空ポンプを
用いて容器内を減圧にした。ニ−ドルバルブを開け、イ
ソブチレンモノマ−を液化ガス採取管から重合容器内に
導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入するこ
とにより容器内を常圧に戻した。次に、２ーメチルピリ
ジン０．０７２ｇ（０．７７２ｍｍｏｌ）を加えた。次
に、四塩化チタン１．６７ｍｌ（１５．２ｍｍｏｌ）加
えて重合を開始した。反応時間４０分後に、アリルトリ
メチルシラン２．４１ｇ（２１．１ｍｍｏｌ、トルエン
溶液）を加えてポリマ−末端にアリル基の導入反応を行
った。反応時間１２０分後に、反応溶液を水２００ｍｌ
で４回洗浄したあと、溶剤を留去することによりイソブ
チレン系重合体を得た。結果を表３に示す。
【００５０】実施例１５ 添加するイソブチレンモノマーを４５ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ
１．５５ｇ（６．７ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１
４と同様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価し
た。結果を表３に示す。
１．５５ｇ（６．７ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１
４と同様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価し
た。結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】（注）モノマー濃度(wt%)=モノマー重量/(モノマー重量
＋トルエン重量＋エチルシクロヘキサン重量)
＋トルエン重量＋エチルシクロヘキサン重量)
【００５３】実施例１６ ３００ｍｌの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取り付
け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内
に、エチルシクロヘキサン（モレキュラ−シ−ブス３Ａ
とともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）
１７．５ｍｌおよびトルエン（モレキュラ−シ−ブス３
Ａとともに一夜間以上放置することにより乾燥したも
の）７０．２ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ０．５８ｇ（２．５ｍｍ
ｏｌ）を加えた。次にイソブチレンモノマ−２８ｍｌが
入っているニ−ドルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管
を、三方コックに接続して、重合容器を−７０℃のドラ
イアイス／エタノ−ルバス中につけて冷却した後、真空
ポンプを用いて容器内を減圧にした。ニ−ドルバルブを
開け、イソブチレンモノマーを液化ガス採取管から重合
容器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導
入することにより容器内を常圧に戻した。次に、２−メ
チルピリジン０．０４７ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加え
た。次に、四塩化チタン０．８３ｍｌ（７．６ｍｍｏ
ｌ）加えて重合を開始した。反応時間６０分後に、反応
溶液を水１００ｍｌで４回洗浄したあと、溶剤を留去す
ることによりイソブチレン系重合体を得た。結果を表４
に示す。
け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内
に、エチルシクロヘキサン（モレキュラ−シ−ブス３Ａ
とともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）
１７．５ｍｌおよびトルエン（モレキュラ−シ−ブス３
Ａとともに一夜間以上放置することにより乾燥したも
の）７０．２ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ０．５８ｇ（２．５ｍｍ
ｏｌ）を加えた。次にイソブチレンモノマ−２８ｍｌが
入っているニ−ドルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管
を、三方コックに接続して、重合容器を−７０℃のドラ
イアイス／エタノ−ルバス中につけて冷却した後、真空
ポンプを用いて容器内を減圧にした。ニ−ドルバルブを
開け、イソブチレンモノマーを液化ガス採取管から重合
容器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導
入することにより容器内を常圧に戻した。次に、２−メ
チルピリジン０．０４７ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加え
た。次に、四塩化チタン０．８３ｍｌ（７．６ｍｍｏ
ｌ）加えて重合を開始した。反応時間６０分後に、反応
溶液を水１００ｍｌで４回洗浄したあと、溶剤を留去す
ることによりイソブチレン系重合体を得た。結果を表４
に示す。
【００５４】実施例１７ 添加する溶剤量をエチルシクロヘキサン２６．８ｍｌ、
トルエン６２．４ｍｌに変えた以外は実施例１６と同様
にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果
を表４に示す。
トルエン６２．４ｍｌに変えた以外は実施例１６と同様
にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果
を表４に示す。
【００５５】実施例１８ 添加する溶剤量をエチルシクロヘキサン３５．８ｍｌ、
トルエン５３．７ｍｌに変え、アリルトリメチルシラン
を無添加とした以外は実施例１６と同様にしてイソブチ
レン系重合体を製造し、評価した。結果を表４に示す。
トルエン５３．７ｍｌに変え、アリルトリメチルシラン
を無添加とした以外は実施例１６と同様にしてイソブチ
レン系重合体を製造し、評価した。結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】
【００５７】表３及び４の結果を観ると、イソブチレン
系重合体を得る反応においては適切な溶液濃度及び溶剤
混合比率が存在していることが理解できる。
系重合体を得る反応においては適切な溶液濃度及び溶剤
混合比率が存在していることが理解できる。
【００５８】実施例１９ ３００ｍｌの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取り付
け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内
に、ｎ−オクタン（モレキュラ−シ−ブス３Ａとともに
１夜間以上放置することにより乾燥したもの）１７．５
ｍｌおよびトルエン（モレキュラ−シ−ブス３Ａととも
に一夜間以上放置することにより乾燥したもの）７０．
２ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ０．５８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加
えた。次にイソブチレンモノマー２８ｍｌが入っている
ニ−ドルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三方コッ
クに接続して、重合容器を−７０℃のドライアイス／エ
タノ−ルバス中につけて冷却した後、真空ポンプを用い
て容器内を減圧にした。ニードルバルブを開け、イソブ
チレンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に導入
した後、三方コック内の一方から窒素を導入することに
より容器内を常圧に戻した。次に、２ーメチルピリジン
０．０４７ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加えた。次に、四
塩化チタン０．８３ｍｌ（７．６ｍｍｏｌ）加えて重合
を開始した。反応時間１００分後に、反応溶液を水１０
０ｍｌで４回洗浄したあと、溶剤を留去することにより
イソブチレン系重合体を得た。結果を表５に示す。
け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内
に、ｎ−オクタン（モレキュラ−シ−ブス３Ａとともに
１夜間以上放置することにより乾燥したもの）１７．５
ｍｌおよびトルエン（モレキュラ−シ−ブス３Ａととも
に一夜間以上放置することにより乾燥したもの）７０．
２ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ０．５８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加
えた。次にイソブチレンモノマー２８ｍｌが入っている
ニ−ドルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三方コッ
クに接続して、重合容器を−７０℃のドライアイス／エ
タノ−ルバス中につけて冷却した後、真空ポンプを用い
て容器内を減圧にした。ニードルバルブを開け、イソブ
チレンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に導入
した後、三方コック内の一方から窒素を導入することに
より容器内を常圧に戻した。次に、２ーメチルピリジン
０．０４７ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加えた。次に、四
塩化チタン０．８３ｍｌ（７．６ｍｍｏｌ）加えて重合
を開始した。反応時間１００分後に、反応溶液を水１０
０ｍｌで４回洗浄したあと、溶剤を留去することにより
イソブチレン系重合体を得た。結果を表５に示す。
【００５９】実施例２０ 添加する溶剤量をｎ−オクタン２６．３ｍｌ、トルエン
６１．４ｍｌに変えた以外は実施例１９と同様にしてイ
ソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表５に
示す。
６１．４ｍｌに変えた以外は実施例１９と同様にしてイ
ソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表５に
示す。
【００６０】
【表５】
【００６１】
【発明の効果】本発明によりハロゲン化合物をを全く含
まない炭化水素系溶剤中で、分子量分布が狭く、末端に
不飽和基を有するイソブチレン系重合体を良好な官能基
化率で得ることが可能となった。さらに、反応に用いた
溶媒を容易に精製することが出来ることから、溶媒のリ
サイクルが可能となり、製造プロセスの低コスト化が実
現できる。
まない炭化水素系溶剤中で、分子量分布が狭く、末端に
不飽和基を有するイソブチレン系重合体を良好な官能基
化率で得ることが可能となった。さらに、反応に用いた
溶媒を容易に精製することが出来ることから、溶媒のリ
サイクルが可能となり、製造プロセスの低コスト化が実
現できる。
Claims (11)
- 【請求項１】 沸点が１０５℃以上であり融点が−９０
℃以下である炭化水素溶媒中で反応することを特徴とす
るイソブチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項２】 下記〜の成分を−１００℃以上０℃
以下の温度で混合することを特徴とするイソブチレン系
重合体の製造方法。 イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマ− 一般式（１）： 【化１】 ［式中、Ｒ1は芳香環基または置換もしくは非置換の脂
肪族炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3は同一または異なって
いてもよく、水素原子、または置換もしくは非置換の１
価の炭化水素基を示す。ただしＲ1が脂肪族炭化水素基
の場合にはＲ2、Ｒ 3は同時に水素原子ではない。式中、
Ｘはハロゲン原子、Ｒ4ＣＯＯ−基（Ｒ4は水素原子また
は炭素数１〜５のアルキル基を示す）またはＲ5Ｏ−基
（Ｒ5は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示
す）を表す。ｎは１以上８以下の整数である。］で表さ
れる化合物 ルイス酸 種々の化合物の電子供与体（エレクトロンドナ−）と
しての強さを表すパラメ−タ−として定義されるドナ−
数が１５〜５０である電子供与体成分 沸点が１０５℃以上であり融点が−９０℃以下である
炭化水素溶媒 アリルトリメチルシラン - 【請求項３】 上記沸点が１０５℃以上であり融点が−
９０℃以下である炭化水素溶媒で反応を行う際に、溶媒
中におけるヘキサメチルジシロキサンを実質的に含まな
いことを特徴とする請求項１または２記載のイソブチレ
ン系重合体の製造方法。 - 【請求項４】 上記沸点が１０５℃以上であり融点が−
９０℃以下である炭化水素溶媒がトルエン、エチルシク
ロヘキサン、２、２、３−トリメチルペンタン、２、
２、５−トリメチルヘキサンからなる群から選択される
ことを特徴とする請求項１または２または３記載のイソ
ブチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項５】 上記沸点が１０５℃以上であり融点が−
９０℃以下である炭化水素溶媒がトルエンとエチルシク
ロヘキサンの混合物であることを特徴とする請求項４記
載のイソブチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項６】 トルエンとエチルシクロヘキサンの混合
比率が体積比率でトルエン：エチルシクロヘキサン＝
８：２〜７：３の混合物であることを特徴とする請求項
５記載のイソブチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項７】 上記ルイス酸成分が、三塩化ホウ素、四
塩化チタン、四塩化スズから選ばれることを特徴とす
る、請求項２または３または４または５または６記載の
製造方法。 - 【請求項８】 上記電子供与体成分が、ピリジン類、ア
ミン類、アミド類またはスルホキシド類から選ばれるこ
とを特徴とする、請求項２または３または４または５ま
たは６または７記載の製造方法。 - 【請求項９】 上記請求項２の〜およびに示す物
質の使用量が以下の範囲であることを特徴とする、イソ
ブチレン系重合体の製造方法。 イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーの濃
度、０．１〜１０ｍｏｌ／ｌ 一般式（１）で表わされる化合物の使用量、イソブチ
レンを含有するカチオン重合性モノマーの０．０１〜２
０重量％ ルイス酸の使用量、上記一般式（１）で表わされる化
合物に対して０．１〜１００倍モル 電子供与体成分の使用量、一般式（１）で表わされる
化合物に対して０．０１〜１０倍モル アリルトリメチルシランの使用量、一般式（１）で表
わされる化合物の末端官能基に対して０．７５〜１．５
倍モル - 【請求項１０】請求項１記載のイソブチレン系重合体の
製造方法によって製造されたことを特徴とするイソブチ
レン系重合体。 - 【請求項１１】請求項９記載のイソブチレン系重合体の
製造方法によって製造されたことを特徴とするイソブチ
レン系重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16980696A JP3630254B2 (ja) | 1995-06-29 | 1996-06-28 | 末端に不飽和基を有するイソブチレン系重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18503295 | 1995-06-29 | ||
| JP7-185032 | 1995-06-29 | ||
| JP16980696A JP3630254B2 (ja) | 1995-06-29 | 1996-06-28 | 末端に不飽和基を有するイソブチレン系重合体及びその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0971611A true JPH0971611A (ja) | 1997-03-18 |
| JP3630254B2 JP3630254B2 (ja) | 2005-03-16 |
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ID=26493037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16980696A Expired - Lifetime JP3630254B2 (ja) | 1995-06-29 | 1996-06-28 | 末端に不飽和基を有するイソブチレン系重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3630254B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001342314A (ja) * | 2000-06-05 | 2001-12-14 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 組成物 |
| JP2004525197A (ja) * | 2000-12-12 | 2004-08-19 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ポリイソブテンの製法 |
-
1996
- 1996-06-28 JP JP16980696A patent/JP3630254B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001342314A (ja) * | 2000-06-05 | 2001-12-14 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 組成物 |
| JP2004525197A (ja) * | 2000-12-12 | 2004-08-19 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ポリイソブテンの製法 |
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