JPH0971611A - 末端に不飽和基を有するイソブチレン系重合体及びその製造方法 - Google Patents
末端に不飽和基を有するイソブチレン系重合体及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH0971611A JPH0971611A JP16980696A JP16980696A JPH0971611A JP H0971611 A JPH0971611 A JP H0971611A JP 16980696 A JP16980696 A JP 16980696A JP 16980696 A JP16980696 A JP 16980696A JP H0971611 A JPH0971611 A JP H0971611A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- isobutylene
- group
- polymer
- solvent
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
製造できるハロゲンを含まない溶媒成分で、なおかつ容
易に溶媒の再利用が可能である系を提供する。 【解決手段】 沸点が105℃以上であり融点が−90
℃以下である炭化水素溶媒を用いる末端に不飽和基を有
するイソブチレン系重合体の製造方法。
Description
ソブチレン系重合体の製造方法及び該製造方法によって
製造される官能基を有するイソブチレン系重合体に関
し、特に重合反応時に使用する溶剤種に関する。
ル基などを有する重合体は、光硬化性樹脂、UV硬化性
樹脂、電子線硬化性樹脂、エレクトロニクス用封止材、
接着剤、改質剤、コーティング材、建築用シーリング材
などの原料として有用である。末端官能性重合体の一種
である、例えば末端に3級炭素と結合した塩素原子を有
するイソブチレン系重合体は、1、4ービス(αークロ
ロイソプロピル)ベンゼン[以下単に(p−DCC)と
記す]あるいは1、3、5ートリス(αークロロイソプ
ロピル)ベンゼン[以下単に(TCC)と記す]を開始
剤、三塩化ホウ素を触媒としてイソブチレンをカチオン
重合させるイニファー法により製造されることが知られ
ている(米国特許第4、276、394号明細書)。さ
らに、上記カチオン重合反応をエレクトロンドナー存在
下、ハロゲン化炭化水素類例えば塩化メチルまたは塩化
メチレンを含む溶剤中で行った場合、GPCでのMw/
Mn値の小さい、すなわち分子量の揃ったイソブチレン
系重合体が得られることがKennedyらにより数多
く報告されている[J. Macromol. Sci. - Chem., A18
(1), 25 (1982), Polym. Bull. , 20, 413 (1988), P
olym. Bull., 26, 305 (1991) , 特開平1−3180
14号明細書等]。上記のようにハロゲン化炭化水素は
適度な誘電率を与えて生長末端を安定化させることから
カチオン重合の溶剤として広く使用されている。しかし
ハロゲン化炭化水素は取り扱いが困難であったり、環境
への排出を防ぐために多大の注意が必要であったりとい
う問題がある。すなわち塩化メチルは、沸点が−23.
7℃と低く、さらに毒性が高く、法的にも高圧ガスのみ
ならず毒性ガスにも指定されており、極めて取り扱いが
困難な物質であるといえる。一方塩化メチレンは水への
溶解度が2.0%(20℃)と高く、また水に溶けた塩
化メチレンを無害化することが困難である。このように
ハロゲン化炭化水素に代わるより安全性の高い溶剤を使
用することが望まれている。本発明の目的のひとつは、
良好なイソブチレン系重合体を与え得るような新規な非
ハロゲン化炭化水素溶剤成分を提供することにある。
成の大きな特徴は、末端にオレフィン官能基を容易に導
入することが可能であることである。イソブチレン系重
合体の末端にオレフィンを導入する方法としてはイソブ
チレン系重合体の塩素基末端にルイス酸の存在下でアリ
ルトリメチルシランを作用させることによってアリル基
を導入することが知られている(特開昭63−1050
05号明細書)。この反応ではトリメチルクロルシラン
が副生する。この反応では、反応終了後にルイス酸の失
活を水を用いて行っている。このためにイソブチレン系
重合体の末端アリル化反応で副生したトリメチルクロル
シランは分解し、ヘキサメチルジシロキサンとなる。反
応系で生じるヘキサメチルジシロキサンはイソブチレン
系重合体製造において、重合反応を阻害する特性を有し
ている。具体的にはヘキサメチルジシロキサンを含む溶
媒系で重合反応を行うと得られる重合体の分散度(Mw
/Mn)が大きくなり好ましくないので、実質的にヘキ
サメチルジシロキサンを含まない系で重合を行うことが
望ましい。従って、イソブチレン系重合体の製造におい
て反応溶媒を再利用することを考えた際にはヘキサメチ
ルジシロキサンを除去することが必須となる。
ブチレン系重合体を製造できるハロゲンを含まない新規
な溶媒成分で、なおかつ容易に溶媒の再利用が可能な系
を提供することである。さらに具体的には、炭化水素系
の溶媒で、蒸留により容易にヘキサメチルジシロキサン
を除去できる溶媒成分を提供することである。
明者らがハロゲン化炭化水素に代わる溶剤を探すべく鋭
意検討を行ない、本発明を完成した。本発明では反応終
了後に生じるヘキサメチルジシロキサンを除去すること
が必須である。この化合物の沸点が100℃であること
から、この化合物よりも低沸点あるいは高沸点の溶媒系
であれば、原理的には蒸留によってヘキサメチルジシロ
キサンは反応終了後の溶媒から除去できることになる。
しかしながら、反応終了後の溶媒中に生成するヘキサメ
チルジシロキサンは用いるアリルシランから定量的に生
成するとして、溶液量の2wt%以下である。これを蒸
留で分離する際には、ヘキサメチルジシロキサンよりも
高沸点の溶媒系を選択することによって、初留としてヘ
キサメチルジシロキサンを除去することができれば、蒸
留時の熱効率あるいは蒸留装置のコストの点から有利と
なる。そこで溶媒の沸点はヘキサメチルジシロキサンよ
りも高沸点であることが望ましい。この条件を満足し、
良好なイソブチレン系重合体を与える溶媒系の検討を行
い、有効な系を見出した。
る。 (1)沸点が105℃以上であり融点が−90℃以下で
ある炭化水素溶媒中で反応することを特徴とするイソブ
チレン系重合体の合成方法に関する。 (2)下記〜の成分を−100℃以上0℃以下の温
度で混合することを特徴とするイソブチレン系重合体の
製造方法である。 イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー 一般式(1):
は非置換の脂肪族炭化水素基を示す。R2、R3は同一ま
たは異なっていてもよく、水素原子、または置換もしく
は非置換の1価の炭化水素基を示す。ただしR1が脂肪
族炭化水素基の場合にはR2、R 3は同時に水素原子では
ない。式中、Xはハロゲン原子、R4COO−基(R4は
水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を示す)また
はR5Oー基(R5は水素原子または炭素数1〜5のアル
キル基を示す)を表す。nは1以上8以下の整数であ
る。]で表される化合物 ルイス酸 種々の化合物の電子供与体(エレクトロンドナ−)と
しての強さを表すパラメ−タ−として定義されるドナ−
数が15〜50である電子供与体成分。 沸点が105℃以上であり融点が−90℃以下である
炭化水素溶媒 アリルトリメチルシラン (3)上記沸点が105℃以上であり融点が−90℃以
下である炭化水素溶媒で反応を行う際に、溶媒中におけ
るヘキサメチルジシロキサンを実質的に含まないことを
特徴とする(1)または(2)記載のイソブチレン系重
合体の製造方法。
90℃以下である炭化水素溶媒がトルエン、エチルシク
ロヘキサン、2、2、3−トリメチルペンタン、2、
2、5−トリメチルヘキサンからなる群から選択される
ことを特徴とする(1)または(2)または(3)記載
のイソブチレン系重合体の製造方法。 (5)沸点が105℃以上であり融点が−90℃以下で
ある炭化水素溶媒がトルエンとエチルシクロヘキサンの
混合物であることを特徴とする(4)記載のイソブチレ
ン系重合体の製造方法。 (6)トルエンとエチルシクロヘキサンの混合比率が体
積比率でトルエン:エチルシクロヘキサン=8:2〜
7:3の混合物であることを特徴とする(5)記載のイ
ソブチレン系重合体の製造方法。 (7)上記ルイス酸成分が、三塩化ホウ素、四塩化チタ
ン、四塩化スズから選ばれることを特徴とする、(2)
または(3)または(4)または(5)または(6)記
載の製造方法。 (8)上記電子供与体成分が、ピリジン類、アミン類、
アミド類またはスルホキシド類から選ばれることを特徴
とする、(2)または(3)または(4)または(5)
または(6)記載の製造方法。 (9)(2)の〜およびに示す物質の使用量が以
下の範囲であることを特徴とする、イソブチレン系重合
体の製造方法及び得られるイソブチレン系重合体。 イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーの濃
度、0.1〜10mol/l 一般式(1)で表わされる化合物の使用量、イソブチ
レンを含有するカチオン重合性モノマーの0.01〜2
0重量% ルイス酸の使用量、上記一般式(1)で表わされる化
合物に対して0.1〜100倍モル 電子供与体成分の使用量、一般式(1)で表わされる
化合物に対して0.01〜10倍モル アリルトリメチルシランの使用量、一般式(1)で表
わされる化合物に対して0.75〜1.5倍モル (10)上記(1)記載のイソブチレン系重合体の製造
方法によって製造されたことを特徴とするイソブチレン
系重合体。 (11)上記(9)記載のイソブチレン系重合体の製造
方法によって製造されたことを特徴とするイソブチレン
系重合体。
するイソブチレン系重合体の数平均分子量(Mn)およ
びMw/Mn値(Mw:重量平均分子量)は、ポリスチ
レンゲルカラム(昭和電工(株)製Shodex K−
804、移動相クロロホルム)を用いたGPCにより求
めている(ポリスチレン換算値)。本発明において、G
PCにより求める数平均分子量(Mn)は通常500〜
300000であるが、好ましくは1000〜5000
0である。Mnが500より小さい場合はイソブチレン
系重合体得有の優れた特徴が無くなり、また30000
0より大きくなると重合体が固体状になり、作業性が極
端に悪くなってしまう。本発明において、イソブチレン
を含有するカチオン重合性モノマーとは、イソブチレン
のみからなるモノマーに限定されるものではなく、イソ
ブチレンの50モル%(以下単に(%)と記す)以下を
イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマーで
置換したモノマーを意味する。イソブチレンと共重合し
得るカチオン重合性モノマーとしては、例えば、炭素数
3〜12のオレフィン類、共役ジエン類、ビニルエーテ
ル類、芳香族ビニル化合物類、ノルボルネン類、ビニル
シラン類などが挙げられる。これらの中でも炭素数3〜
12のオレフィン類及び芳香族ビニル化合物類などが望
ましい。
重合性モノマーとしては、通常、具体的には、プロペ
ン、1−ブテン、2 −ブテン、2 −メチル−1−ブテ
ン、3 −メチル−1−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シ
クロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、5 −エチリデン
ノルボルネン、5 −プロピリデンノルボルネン、ブタジ
エン、イソプレン、シクロペンタジエン、メチルビニル
エ−テル、エチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ
−テル、ビニルカルバゾ−ル、メトキシスチレン、エト
キシスチレン、t−ブトキシスチレン、ヘキセニルオキ
シスチレン、スチレン、α−メチルスチレン、メチルス
チレン、ジメチルスチレン、クロロメチルスチレン、ク
ロロスチレン、インデン、β−ピネン、ビニルトリクロ
ロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチ
ルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニ
ルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニ
ルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、1、3
ージビニル−1、1、3、3−テトラメチルジシロキサ
ン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルメチルジメトキシシラン等を使用できる。
- ブテン、シクロペンタジエン、5−エチリデンノルボ
ルネン、イソブチルビニルエ−テル、メトキシスチレ
ン、スチレン等が望ましい。これらイソブチレンと共重
合し得るカチオン重合性モノマ−は、1種単独でイソブ
チレンと併用しても良いし、2種以上で併用しても良
い。また、本発明において、例えばバッチ式でのイソブ
チレンを含有するカチオン重合性モノマーの濃度は、通
常0.1〜10mol/lであるが、好ましくは0.5
〜6mol/lである。本発明においては、上記一般式
(1)で表される化合物としては、例えば一般式
(2): AYn (2) [式中、Aは1〜4個の芳香環を有する基を示す。Yは
一般式(3):
素原子または炭素数1〜20の1価の炭化水素基を示
す。Xはハロゲン原子、R4COO−基(R4は水素原子
または炭素数1〜5のアルキル基を示す)またはR5O
−基(R5は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基
を示す)を表す。〕nは1以上8以下の整数である。]
で表される化合物、一般式(4): BZm (4) [式中、Bは炭素数4〜40、好ましくは9〜20の置
換あるいは非置換の炭化水素基を示す。Zは第3級炭素
原子に結合したハロゲン原子、R8COO−基(R8は水
素原子または炭素数1〜5のアルキル基を示す)または
R9O−基(R9は水素原子または炭素数1〜5のアルキ
ル基を示す)を表す。mは1〜4の整数である。]で表
される化合物及びα−ハロスチレン単位を有するオリゴ
マ−等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらの化合物は単独で用いても良いし、2種以上
併用しても良い。
〜4個の芳香環を有する基であるAは、縮合反応により
形成されたものでもよく、非縮合系のものでも良い。こ
のような芳香環を有する基としては、例えば、1〜6価
のフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセ
ン基、フェナンスレニル基、ピレニル基、Ph−(CH
2)l−Ph基(Phはフェニル基、lは1〜10の整
数)等が挙げられ、これらの芳香環を有する基は炭素数
1〜20の直鎖及び(または)分枝の脂肪族炭化水素基
や、水酸基、エ−テル基、ビニル基などの官能基を有す
る基で置換されていても良い。一般式(4)で表される
化合物としては、例えばビニル基、シリル基などのZ以
外の官能基を有するものを使用することもできる。開始
剤兼連鎖移動剤として用いることのできるα−ハロスチ
レン単位を有するオリゴマ−としては、例えばα−クロ
ロスチレンのオリゴマ−や、α−クロロスチレンとこれ
と共重合し得る単量体とを共重合させたオリゴマ−等が
挙げられる。本発明において、一般式(1)で表わされ
る化合物のうち、ハロゲン原子、R 4COO−基(R4は
水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を示す)また
はR 5O−基(R5は水素原子または炭素数1〜5のアル
キル基を示す)を2個以上有するもの、またはハロゲン
原子、R4COO−基またはR5O−基と他の反応性官能
基とを有する化合物を開始剤兼連鎖移動剤として用いる
と、生成する重合体の官能化度を高くできるので非常に
有効である。上記一般式(1)で表わされる化合物とし
ては、通常、具体的に例えば、
基(R4は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を
示す)またはR5O−基(R5は水素原子または炭素数1
〜5のアルキル基を示す)を表わす。]あるいはα−ク
ロロスチレンのオリゴマ−等を使用するが、これらに限
定されるものではない。これらの化合物の中で好ましい
ものとしては、
れる。これらの化合物は、開始剤として使用される成分
であり、本発明においては、1種または2種以上混合し
て用いられる。また、これらの化合物の使用量を調節す
ることにより、得られるイソブチレン系重合体の数平均
分子量を任意に設定することができる。本発明におい
て、上記一般式(1)で表わされる化合物の使用量は、
通常、イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマ−
の0.01〜20モル%の範囲であり好ましくは0.1
〜10重量%の範囲である。本発明において、ルイス酸
としては、通常、例えばAlCl3、SnCl4、TiC
l4、VCl5、FeCl3、BCl3、BF3等の金属ハ
ロゲン化物およびEt2AlCl、EtAlCl2等の有
機アルミニウム化合物などを使用するがこれらに限定さ
れるものではない。好ましいルイス酸としては、SnC
l4、TiCl4、BCl3が挙げられる。また本発明に
おいて、ルイス酸は、通常上記一般式(1)で表わされ
る化合物に対して0.1〜100倍モルの範囲で用いる
が、好ましい使用量は0.3〜30倍モルの範囲であ
る。
は、そのドナー数が15〜50のものもあれば、従来公
知のものを広く使用できる。好ましい電子供与体成分と
しては、例えばピリジン類、アミン類、アミド類、また
はスルホキシド類を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。本発明において、種々の化合物
の電子供与体(エレクトロンドナー)としての強さを表
すパラメーターとして定義されるドナー数が15〜50
である電子供与体成分として[種々のドナー数について
は、『ドナーとアクセプター』(グードマン著(大瀧、
岡田訳)学会出版センター(1983))に示されてい
る]、通常、具体的には、2、6−ジ−t−ブチルピリ
ジン、2−t−ブチルピリジン、2、4、6−トリメチ
ルピリジン、2、6−ジメチルピリジン、2−メチルピ
リジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジエチルア
ミン、N、N−ジメチルアニリン、N、N−ジメチルホ
ルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、N、N−
ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチ
ルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、リン酸トリメチ
ル、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が使用できるが、
好ましいものとして、2、6−ジ−t−ブチルピリジ
ン、2、6−ジメチルピリジン、2−メチルピリジン、
ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドを挙げる
ことができる。さらに好ましいものとしては、ピコリン
類を挙げることができるが、これらの中でも、ドナ−数
が比較的低いにもかかわらず添加効果が顕著である2−
メチルピリジンが特に好ましい。また本発明において、
電子供与体成分は、通常、一般式(1)で表わされる化
合物に対して0.01〜10倍モルの範囲で用いるが、
好ましくは、0.2〜2倍モルの範囲である。
溶媒としての沸点が105℃以上で融点が−90℃以下
である化合物を用いているが、混合溶媒として反応温度
で固体化しない炭化水素化合物も反応に用いることもで
きる。本発明に用いる沸点が105℃以上、融点が−9
0℃以下の炭化水素系溶媒としては種々の溶媒が使用可
能であるが、溶媒を選択する目安の一つとして、得られ
るイソブチレン系重合体が重合途中で析出しないような
溶媒を選択することが好ましい。生成するイソブチレン
系重合体が重合途中で析出すると、得られる重合体の特
性が低下するので好ましくない。目的とするイソブチレ
ン系重合体が重合途中で析出しない溶媒であっても、目
的とするイソブチレン系重合体の−70℃における溶解
度が溶媒100gあたり15g(溶解度15重量%)以
上、更に19重量%以上、特に22重量%以上となるよ
うな溶媒を選択することが商業的生産の観点から好まし
いが、目的とするイソブチレン系重合体が重合操作中に
析出せず溶解する範囲であれば特にこの範囲に限定され
るものではない。ハロゲン系炭化水素の併用により、溶
媒の取扱性、重合の操作性、環境への溶媒の排出を防ぐ
点等で特に問題がない範囲であれば、本発明に用いる沸
点が105℃以上、融点が−90℃以下の炭化水素系溶
媒にハロゲン系溶媒を併用することは差し支えない。
以下である炭化水素溶媒のうち、本発明においてはトル
エン、エチルシクロヘキサン、2、3、3−トリメチル
ペンタン、2、2、5−トリメチルヘキサンからなる群
から選択されることが好ましい。特に好ましい溶媒系は
トルエンとエチルシクロヘキサンの混合物である。本発
明において、末端官能化剤として、アリルトリメチルシ
ランを用いているがアリルトリメチルシランは、多官能
性開始剤の官能基数に対して通常0.75〜1.5当量
用いるが、1〜1.5当量用いることが好ましい。例え
ば、p−DCCのような二官能型開始剤を用いた場合、
開始剤に対して通常2〜3倍モルの範囲で使用している
が、2倍モルで反応を行うことにより定量的に官能基化
が進行することから、2倍モルが好ましい。反応時間は
通常10〜200分、好ましくは30〜180分、更に
好ましくは90〜180分、重合条件と同じ温度でイソ
ブチレン系重合体と反応させることによりビニル基末端
のイソブチレン系重合体を得ることができる。本反応系
は、反応終了後に水を用いて触媒の失活を行う。この際
に末端にオレフィンを導入する際に生じたトリメチルク
ロルシランも水の存在下で反応し、ヘキサメチルジシロ
キサンとなる。このヘキサメチルジシロキサンが存在す
る溶媒系でイソブチレン系重合体の製造を行うと得られ
る重合体の分散度(Mw/Mn)が大きくなり、これに
伴って得られた重合体の粘度が増大することから好まし
くないので、実質的にヘキサメチルジシロキサンを含ま
ない系で重合を行うことが好ましい。イソブチレン系重
合体の粘度は重合体の分子量によって異なり、分子量が
大きくなると実質的にヘキサメチルジシロキサンの影響
は受け難くなる。イソブチレン系重合体の粘度は、GP
Cによる数平均分子量が7000〜10000程度の重
合体の場合には、ヘキサメチルジシロキサン含量が用い
る溶媒中に1〜2wt%以下、数平均分子量が1700
0〜25000程度の分子量の場合には3wt%以下で
ある場合には大きな変化は観察されず、このため、ヘキ
サメチルジシロキサンが実質的に含まれていないとみな
せるが、イソブチレン系重合体製造の重合系にヘキサメ
チルジシロキサンが含まれないことがより好ましい。重
合反応において得られる溶媒中のヘキサメチルジシロキ
サンを蒸留によって除去することについての検討を行っ
たところ、得られた溶媒中のヘキサメチルジシロキサン
量は50ppm以下であった。このことから、溶媒のリ
サイクルが可能となった。
かにするが、本発明は実施例により何ら限定されるもの
ではない。尚、本実施例に示す分子量は、GPC及びN
MRで測定した。 GPC分析(システム):Waters社製システム(ポンプ600E、示差 屈折計401) (カラム) :昭和電工(株)製Shodex K−804(ポリ スチレンゲル) (移動相:クロロホルム、数平均分子量等はポリスチレン換算)1 H−NMR(300Hz):Valian社製 Gemini−300 Fn(ビニル)はイソブチレン系重合体中の開始剤あた
りのビニル基の数を表し、NMRスペクトルの測定結果
により算出できる。Fn(ビニル)*はイソブチレン系
重合体1分子当たりに含有するビニル基の数を表し、N
MRスペクトルおよびGPCの測定結果より算出でき
る。このFn(ビニル)*の求め方は、 1)NMRにおいて各官能基に含まれるH原子に帰属す
るピ−クの積分値を求める。 2)1)で求めた積分値をそれぞれのH原子の数で割
る。− 3)開始剤に対応するの値で各官能基に対応するの
値を割る。これをオリゴマ−1分子当たりの官能基の数
Fnとする。 4)GPCから求められる分子量Mn (GPC )をイソ
ブチレン基の分子量56で割り、オリゴマー1分子当た
りに含まれるイソブチレン基の数を求める。これをn*
とする。 5)イソブチレン基に対応するの値をn*で割る。―
6)各官能基に対応するの値をで割る。これをオリ
ゴマー1分子当たりの官能基の数Fn*とする。 イソブチレン系重合体の粘度はE型粘度系(東京計器
製、VISCONICEHD)を用い、50℃で測定し
た。
け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内
に、エチルシクロヘキサン(モレキュラーシーブス3A
とともに1夜間以上放置することにより乾燥したもの)
54mlおよびトルエン(モレキュラーシーブス3Aと
ともに1夜間以上放置することにより乾燥したもの)1
26ml、p−DCC1.16g(5.02mmol)
を加えた。次にイソブチレンモノマ−56mlが入って
いるニ−ドルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三方
コックに接続して、重合容器を−70℃のドライアイス
/エタノールバス中につけて冷却した後、真空ポンプを
用いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを開け、イ
ソブチレンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に
導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入するこ
とにより容器内を常圧に戻した。次に、2−メチルピリ
ジン0.093g(1.0mmol)を加えた。次に、
四塩化チタン1.65ml(15.1mmol)加えて
重合を開始した。反応時間70分後に、アリルトリメチ
ルシラン1.22g(10.8mmol)を加えてポリ
マー末端にアリル基の導入反応を行った。反応時間12
0分後に、反応溶液を水200mlで4回洗浄したあ
と、溶剤を留去することによりイソブチレン系重合体を
得た。結果を表1に示す。
ヘキサメチルジシロキサンを加えた以外は実施例1と同
様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結
果を表1に示す。
キサメチルジシロキサンを加えた以外は実施例1と同様
にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果
を表1に示す。
メチルジシロキサンを加えた以外は実施例1と同様にし
てイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表
1に示す。
チルジシロキサンを加えた以外は実施例1と同様にして
イソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表1
に示す。
チルジシロキサンを加えた以外は実施例1と同様にして
イソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表1
に示す。
チルジシロキサンを加えた以外は実施例1と同様にして
イソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表1
に示す。
チルジシロキサンを加えた以外は実施例1と同様にして
イソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表1
に示す。
サメチルジシロキサンを加えた以外は実施例1と同様に
してイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を
表1に示す。
重量+トルエン重量+エチルシクロヘキサン重量)
け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内
に、エチルシクロヘキサン(モレキュラ−シ−ブス3A
とともに一夜間以上放置することにより乾燥したもの)
36mlおよびトルエン(モレキュラ−シ−ブス3Aと
ともに1夜間以上放置することにより乾燥したもの)1
44ml、p−DCC447mg(1.93mmol)
を加えた。次にイソブチレンモノマ−58mlが入って
いるニ−ドルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三方
コックに接続して、重合容器を−70℃のドライアイス
/エタノ−ルバス中につけて冷却した後、真空ポンプを
用いて容器内を減圧にした。ニ−ドルバルブを開け、イ
ソブチレンモノマ−を液化ガス採取管から重合容器内に
導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入するこ
とにより容器内を常圧に戻した。次に、2−メチルピリ
ジン0.072g(0.772mmol)を加えた。次
に、四塩化チタン1.67ml(15.2mmol)を
加えて重合を開始した。反応時間100分後に、アリル
トリメチルシラン461mg(4.03mmol)を加
えてポリマ−末端にアリル基の導入反応を行った。反応
時間120分後に、反応溶液を水200mlで4回洗浄
したあと、溶剤を留去することによりイソブチレン系重
合体を得た。結果を表2に示す。
メチルジシロキサンを加えた以外は実施例10と同様に
してイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を
表2に示す。
チルジシロキサンを加えた以外は実施例10と同様にし
てイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表
2に示す。
チルジシロキサンを加えた以外は実施例10と同様にし
てイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表
2に示す。
重量+トルエン重量+エチルシクロヘキサン重量)
サメチルジシロキサンが存在することによって得られる
ポリマ−における分散度が大きくなる傾向が観察され
た。さらにこの分散度の値は、ヘキサメチルジシロキサ
ンの添加量が多くなるに従って大きくなる傾向が観察さ
れた。
け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内
に、エチルシクロヘキサン(モレキュラ−シ−ブス3A
とともに1夜間以上放置することにより乾燥したもの)
36mlおよびトルエン(モレキュラ−シ−ブス3Aと
ともに一夜間以上放置することにより乾燥したもの)1
44ml、p−DCC1.98g(8.56mmol)
を加えた。次にイソブチレンモノマ−58mlが入って
いるニ−ドルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三方
コックに接続して、重合容器を−70℃のドライアイス
/エタノ−ルバス中につけて冷却した後、真空ポンプを
用いて容器内を減圧にした。ニ−ドルバルブを開け、イ
ソブチレンモノマ−を液化ガス採取管から重合容器内に
導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入するこ
とにより容器内を常圧に戻した。次に、2ーメチルピリ
ジン0.072g(0.772mmol)を加えた。次
に、四塩化チタン1.67ml(15.2mmol)加
えて重合を開始した。反応時間40分後に、アリルトリ
メチルシラン2.41g(21.1mmol、トルエン
溶液)を加えてポリマ−末端にアリル基の導入反応を行
った。反応時間120分後に、反応溶液を水200ml
で4回洗浄したあと、溶剤を留去することによりイソブ
チレン系重合体を得た。結果を表3に示す。
1.55g(6.7mmol)に変えた以外は実施例1
4と同様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価し
た。結果を表3に示す。
+トルエン重量+エチルシクロヘキサン重量)
け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内
に、エチルシクロヘキサン(モレキュラ−シ−ブス3A
とともに1夜間以上放置することにより乾燥したもの)
17.5mlおよびトルエン(モレキュラ−シ−ブス3
Aとともに一夜間以上放置することにより乾燥したも
の)70.2ml、p−DCC0.58g(2.5mm
ol)を加えた。次にイソブチレンモノマ−28mlが
入っているニ−ドルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管
を、三方コックに接続して、重合容器を−70℃のドラ
イアイス/エタノ−ルバス中につけて冷却した後、真空
ポンプを用いて容器内を減圧にした。ニ−ドルバルブを
開け、イソブチレンモノマーを液化ガス採取管から重合
容器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導
入することにより容器内を常圧に戻した。次に、2−メ
チルピリジン0.047g(0.50mmol)を加え
た。次に、四塩化チタン0.83ml(7.6mmo
l)加えて重合を開始した。反応時間60分後に、反応
溶液を水100mlで4回洗浄したあと、溶剤を留去す
ることによりイソブチレン系重合体を得た。結果を表4
に示す。
トルエン62.4mlに変えた以外は実施例16と同様
にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果
を表4に示す。
トルエン53.7mlに変え、アリルトリメチルシラン
を無添加とした以外は実施例16と同様にしてイソブチ
レン系重合体を製造し、評価した。結果を表4に示す。
系重合体を得る反応においては適切な溶液濃度及び溶剤
混合比率が存在していることが理解できる。
け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内
に、n−オクタン(モレキュラ−シ−ブス3Aとともに
1夜間以上放置することにより乾燥したもの)17.5
mlおよびトルエン(モレキュラ−シ−ブス3Aととも
に一夜間以上放置することにより乾燥したもの)70.
2ml、p−DCC0.58g(2.5mmol)を加
えた。次にイソブチレンモノマー28mlが入っている
ニ−ドルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三方コッ
クに接続して、重合容器を−70℃のドライアイス/エ
タノ−ルバス中につけて冷却した後、真空ポンプを用い
て容器内を減圧にした。ニードルバルブを開け、イソブ
チレンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に導入
した後、三方コック内の一方から窒素を導入することに
より容器内を常圧に戻した。次に、2ーメチルピリジン
0.047g(0.50mmol)を加えた。次に、四
塩化チタン0.83ml(7.6mmol)加えて重合
を開始した。反応時間100分後に、反応溶液を水10
0mlで4回洗浄したあと、溶剤を留去することにより
イソブチレン系重合体を得た。結果を表5に示す。
61.4mlに変えた以外は実施例19と同様にしてイ
ソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表5に
示す。
まない炭化水素系溶剤中で、分子量分布が狭く、末端に
不飽和基を有するイソブチレン系重合体を良好な官能基
化率で得ることが可能となった。さらに、反応に用いた
溶媒を容易に精製することが出来ることから、溶媒のリ
サイクルが可能となり、製造プロセスの低コスト化が実
現できる。
Claims (11)
- 【請求項1】 沸点が105℃以上であり融点が−90
℃以下である炭化水素溶媒中で反応することを特徴とす
るイソブチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項2】 下記〜の成分を−100℃以上0℃
以下の温度で混合することを特徴とするイソブチレン系
重合体の製造方法。 イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマ− 一般式(1): 【化1】 [式中、R1は芳香環基または置換もしくは非置換の脂
肪族炭化水素基を示す。R2、R3は同一または異なって
いてもよく、水素原子、または置換もしくは非置換の1
価の炭化水素基を示す。ただしR1が脂肪族炭化水素基
の場合にはR2、R 3は同時に水素原子ではない。式中、
Xはハロゲン原子、R4COO−基(R4は水素原子また
は炭素数1〜5のアルキル基を示す)またはR5O−基
(R5は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を示
す)を表す。nは1以上8以下の整数である。]で表さ
れる化合物 ルイス酸 種々の化合物の電子供与体(エレクトロンドナ−)と
しての強さを表すパラメ−タ−として定義されるドナ−
数が15〜50である電子供与体成分 沸点が105℃以上であり融点が−90℃以下である
炭化水素溶媒 アリルトリメチルシラン - 【請求項3】 上記沸点が105℃以上であり融点が−
90℃以下である炭化水素溶媒で反応を行う際に、溶媒
中におけるヘキサメチルジシロキサンを実質的に含まな
いことを特徴とする請求項1または2記載のイソブチレ
ン系重合体の製造方法。 - 【請求項4】 上記沸点が105℃以上であり融点が−
90℃以下である炭化水素溶媒がトルエン、エチルシク
ロヘキサン、2、2、3−トリメチルペンタン、2、
2、5−トリメチルヘキサンからなる群から選択される
ことを特徴とする請求項1または2または3記載のイソ
ブチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項5】 上記沸点が105℃以上であり融点が−
90℃以下である炭化水素溶媒がトルエンとエチルシク
ロヘキサンの混合物であることを特徴とする請求項4記
載のイソブチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項6】 トルエンとエチルシクロヘキサンの混合
比率が体積比率でトルエン:エチルシクロヘキサン=
8:2〜7:3の混合物であることを特徴とする請求項
5記載のイソブチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項7】 上記ルイス酸成分が、三塩化ホウ素、四
塩化チタン、四塩化スズから選ばれることを特徴とす
る、請求項2または3または4または5または6記載の
製造方法。 - 【請求項8】 上記電子供与体成分が、ピリジン類、ア
ミン類、アミド類またはスルホキシド類から選ばれるこ
とを特徴とする、請求項2または3または4または5ま
たは6または7記載の製造方法。 - 【請求項9】 上記請求項2の〜およびに示す物
質の使用量が以下の範囲であることを特徴とする、イソ
ブチレン系重合体の製造方法。 イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーの濃
度、0.1〜10mol/l 一般式(1)で表わされる化合物の使用量、イソブチ
レンを含有するカチオン重合性モノマーの0.01〜2
0重量% ルイス酸の使用量、上記一般式(1)で表わされる化
合物に対して0.1〜100倍モル 電子供与体成分の使用量、一般式(1)で表わされる
化合物に対して0.01〜10倍モル アリルトリメチルシランの使用量、一般式(1)で表
わされる化合物の末端官能基に対して0.75〜1.5
倍モル - 【請求項10】請求項1記載のイソブチレン系重合体の
製造方法によって製造されたことを特徴とするイソブチ
レン系重合体。 - 【請求項11】請求項9記載のイソブチレン系重合体の
製造方法によって製造されたことを特徴とするイソブチ
レン系重合体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16980696A JP3630254B2 (ja) | 1995-06-29 | 1996-06-28 | 末端に不飽和基を有するイソブチレン系重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18503295 | 1995-06-29 | ||
JP7-185032 | 1995-06-29 | ||
JP16980696A JP3630254B2 (ja) | 1995-06-29 | 1996-06-28 | 末端に不飽和基を有するイソブチレン系重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0971611A true JPH0971611A (ja) | 1997-03-18 |
JP3630254B2 JP3630254B2 (ja) | 2005-03-16 |
Family
ID=26493037
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16980696A Expired - Lifetime JP3630254B2 (ja) | 1995-06-29 | 1996-06-28 | 末端に不飽和基を有するイソブチレン系重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3630254B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001342314A (ja) * | 2000-06-05 | 2001-12-14 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 組成物 |
JP2004525197A (ja) * | 2000-12-12 | 2004-08-19 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ポリイソブテンの製法 |
-
1996
- 1996-06-28 JP JP16980696A patent/JP3630254B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001342314A (ja) * | 2000-06-05 | 2001-12-14 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 組成物 |
JP2004525197A (ja) * | 2000-12-12 | 2004-08-19 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ポリイソブテンの製法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3630254B2 (ja) | 2005-03-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5811501A (en) | Process for producing unsaturated group-terminated isobutylene polymer | |
JPH08253531A (ja) | イソブチレン系重合体の製造方法及びイソブチレン系重合体 | |
JP3154529B2 (ja) | 官能基を有するイソブチレン系重合体及びその製造法 | |
EP0752429B1 (en) | Method of isolating isobutylene polymer | |
US5294678A (en) | Entanglement-inhibited macromolecules | |
US4568732A (en) | Continuous telechelic polymer process | |
JP3500152B2 (ja) | イソブテン系重合体の製造方法 | |
EP1243600B1 (en) | Process for producing isobutylene polymers | |
JP3388865B2 (ja) | オレフィン基を有するイソブチレン系重合体の製造法 | |
JP2969470B2 (ja) | 末端にアリル基を有するイソブチレン系重合体およびその製造方法 | |
JP2929245B2 (ja) | 不飽和基を有するイソブチレン系重合体及びその製造法 | |
JP3092875B2 (ja) | 末端にビニル基を有するイソブチレン系重合体およびその製造方法 | |
JPH06345821A (ja) | 不飽和基を有するイソブチレン系重合体の製造方法 | |
JP3630254B2 (ja) | 末端に不飽和基を有するイソブチレン系重合体及びその製造方法 | |
JPH07292038A (ja) | 官能性末端基を有するイソブチレン系ポリマーの製造法 | |
JP2890133B2 (ja) | イソブチレン系重合体の製造法 | |
JP3527631B2 (ja) | アルケニル基含有ブロック共重合体及びその製造方法 | |
JP2775056B2 (ja) | 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法 | |
JP2008260854A (ja) | イソブチレン系重合体の製造方法 | |
CA2033328C (en) | Process for preparation of a polymer having reactive terminal group | |
JPH07224113A (ja) | 炭素−炭素不飽和基を含有するイソブチレン系重合体とその製造方法 | |
JPH0873517A (ja) | イソブチレン系重合体の単離方法 | |
JPH11286525A (ja) | イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法 | |
JPH04154816A (ja) | 末端にシリル基を有するイソブチレン系重合体の製造方法 | |
JP2733683B2 (ja) | 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040225 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040426 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040616 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041208 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041209 |
|
R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081224 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081224 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091224 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091224 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101224 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111224 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121224 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131224 Year of fee payment: 9 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131224 Year of fee payment: 9 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |