JPH03277609A - 分解性ポリマーおよびその組成物の保存方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は分解性ポリマーの保存方法に関する。

さらに詳しくは、本発明は初期の力学的物性に優れ、経
時的に分解するテトラヒドロフラン骨格を有するポリマ
ー、あるいはその成形品を保存する方法に関する。さら
に、本発明は、前記ポリマーと可塑剤および／または熱
可塑性樹脂とからなる樹脂組成物、あるいはその成形品
を保存する方法に関する。

［従来の技術］ 近年、廃棄物中に占めるプラスチックの割合は増大の一
途をたどっている。廃棄プラスチックは環境の美観を損
なうだけでなく、近年はその処理に要する新規埋め立て
地が不足し、またプラスチックを処理する高性能焼却炉
の不足も深刻になるなど大きな社会問題となっている。

また、プラスチックの焼却にあたっては有毒物の発生に
よる公害問題発生の懸念もある。一方、廃棄プラスチッ
クを再処理することも検討されてはいるが未だ実用の段
階には至っていない。このように近年プラスチック廃棄
物がもたらす諸問題は早期解決の必要性に迫られている
。

このような社会的要請にもとづき使用後は速やかに分解
し、環境汚染を起こさない分解性のプラスチック製品、
包装材料の実現が強く望まれている。

このような分解性材料として、現在、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレンなどに鉄、コバルト、ニッ
ケルなどの金属塩や、４−クロロベンゾフェノンなどの
酸化促進剤および／または光増感剤などを添加した樹脂
組成物よりなるフィルム、あるいはエチレンと一酸化炭
素の共重合体よりなるフィルムなどが一部用いられてい
る。

しかしながら、これらのフィルムは光分解性であり、屋
内、土中は勿論のこと、屋外でも太陽光が不充分な場所
では分解せず、太陽光が当たる場所であってもその分解
速度が比較的遅いために使用範囲は制限される。

そこで、本発明者らは、２，３−ジヒドロフランおよび
その類縁体を重合して得られるテトラヒドロフラン骨格
を有するポリマーについて種々検討を加え、かかるポリ
マーと、可塑剤および／または熱可塑性樹脂からなる樹
脂組成物は、光照射の有無にかかわらず経時的に分子量
が低下し、その成形品はその力学物性が低下することを
知り、これらに関し先に特許出願（特願平１−２８５７
１６号）を行った。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、前記テトラヒドロフラン骨格を有するポ
リマー、樹脂組成物、あるいはこれらの成形品は、製造
後、直ちに分解が始まるため、包装材料などとして使用
開始萌の保存中、あるいは流通経路において分解が起こ
らないように保持する必要がある。

本発明の目的は、経時的分解性を有するテトラヒドロフ
ラン骨格を有するポリマー、その樹脂組成物およびこれ
らの成形品をその物性を低下させずに保存する方法を提
供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、主鎖が下記の繰返し単位［１］（式中Ｒ′、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ別個に水
素原子または低級アルキル基を表す）を含むポリマー、
あるいはその組成物を大気中よりも低い酸素分圧下に保
存することを特徴とする分解性ポリマーまたはその組成
物の保存方法を提供するものである。

前記の繰返し単位［］におけるＲ１、Ｒ３、Ｒ１、Ｒ′
、Ｒ１１およびＲ＠（以下、これらをＲ”と総称する）
は水素原子またはアルキル基であり、これらは同一であ
っても異なっていてもよい。アルキル基としては、例え
ばメチル基、エチル基、ゴロレ“創ｔ　ノ・ｌプけνｎ
１算　ゴ某ｌ、寡？ｒν轟（堂げられる。Ｒ１“６は水
素原子またはメチル基であるのが好ましく、Ｒパ６のす
べてが水素原子である場合および、Ｒ”のうちいずれか
一つがメチル基であり、他のすべてが水素原子である場
合がより好ましい。

本発明において好ましいポリマーとしては、下記の繰返
し単位を有するものが挙げられる。

本発明方法にて保存されるテトラヒド口フラン骨格を有
するポリマーは、ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィー（以下、ＧＰＣと略称する）により求めたポリスチ
レン換算の数平均分子量が５．０００〜２００，０００
の範囲内にあるものが好ましい。ポリマーの数平均分子
量が５，０００より小さいと、得られた成形品の力学的
物性が充分ではなく、一方、分子量が２００，０００よ
り大きいと成形性が不充分であり、いずれの場合も好ま
しくない。

なお、前記テトラヒドロフラン骨格を有するポリマーは
、繰返し単位［１］のうちの１種のみを有していてもよ
く、また２種以上を有していてもよい。また、該ポリマ
ーはその特性を損なわない範囲内で他の構造単位を含ん
でいてもよい。

該ポリマーは、下記一般式［ｎ］で示される化合物を適
当な重合開始剤の存在下、公知のカチオン重合反応に付
することにより製造することができる。

（式中、Ｒ′−６は前記に同じ） 前記テトラヒドロフラン骨格を有するポリマーを製造す
る際に使用される重合開始剤の具体例としては、ヨウ化
水素酸などのプロトン酸；酸化クロム、酸化モリブデン
などの金属酸化物；ヨウ素、臭素、臭化ヨウ素などのハ
ロゲン；三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテル錯体
などのハロゲン化ホウ素；塩化アルミニウム、臭化アル
ミニウム、四塩化チタン、四臭化チタン、四塩化スズ、
三塩化鉄などのハロゲン化金属；エチルアルミニウムジ
クロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムプロミド、ジエチル亜鉛などの有機金属化合
物ニトリフェニルメチル六塩化アンチモン、トリフェニ
ルメチル五塩化スズのようなカルボニウムイオン塩など
が挙げられる。重合開始剤は、式［ｎ］で示される化合
物に対して、０．０１−１０モル％、好ましくは０．０
５〜２モル％が用いられる。

該ポリマーの重合温度は、−２００〜１００℃、好まし
くは一１００〜５０℃の範囲の温度が採用される。重合
反応は通常は窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガ
ス雰囲気下で行われる。

重合反応は、溶媒の不存在下で行ってもよいが、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ヘミメリテン、プソイドクメ
ン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプ
タン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン
、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；塩化メチレン
、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン
化炭化水素などのような溶媒の存在下で行うのが、反応
熱の除去、生成したポリマーの取り扱いの容易さなどの
点で好ましい。

なお、使用する重合開始剤の種類によっては前記の溶媒
に加えて、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオ
クチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル
、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどのニーチル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸イソプロピル、安息香酸メチルなどのエステル；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どのケトンなどを適宜共存させることによって重合反応
をより効率的に行い得る場合がある。反応時間は通常１
秒間〜１００時間の範囲内から選ばれる。所望の重合度
に到達したのち、公知の方法により反応を停止し、得ら
れたポリマーを単離、精製する。

さらに、前記テトラヒドロフラン骨格を有するポリマー
には、塑性を与えその加工性を改善するため適宜の可塑
剤を配合してもよい。該ポリマーと可塑剤とからなる樹
脂組成物における可塑剤の配合割合は、該ポリマー１０
０重量部に対して可塑剤１〜８０重量部であることが好
ましい。可塑剤の配合割合が１重量部よりも少ない場合
には、該樹脂組成物は実質的にテトラヒドロフラン骨格
を有するポリマーと同一となり、充分な可塑性が得られ
ない。また、可塑剤の配合割合が８０重量部よりも多い
場合には、樹脂組成物より得られる各種成形品が柔らか
過ぎ、表面がべたついて好ましくない。

該ポリマーと可塑剤とからなる樹脂組成物の調製は、ポ
リマーを溶融状態にし、これに可塑剤を混合させるなど
の従来公知の通常の方法で混合すればよい。

用いられる可塑剤の具体例としては、例えばフタル酸ジ
ｎ−オクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシルなどのフ
タル酸エステル系可塑剤；トリメリット酸トリ２−エチ
ルヘキシルなどのトリメリット酸系可塑剤：ビロメリッ
ト酸テトラ２−エチルヘキシルなどのピロメリット酸系
可塑剤：コハク酸ジ２−エチルヘキシル、アジピン酸２
−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ２−エチルヘキシル
、セバシン酸ジ２−エチルヘキシルなどの脂肪酸エステ
ル系可塑剤；リン酸トリブチルなどのリン酸エステル系
可塑剤などが挙げられる。これら可塑剤は１種のみを用
いてもよ（、また２種以上を混合して用いてもよい。

また、前記テトラヒドロフラン骨格を有するポリマーと
熱可塑性樹脂とを混合し分解性を付与した樹脂組成物を
用いてもよい。該樹脂組成物に配合される熱可塑性樹脂
としては、１５０〜３２０℃にて熱可塑性を示す樹脂を
用いる。

かかる樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ
メチルペンテン、エチレン−オクチン共重合体、ポリス
チレンなどのポリオレフィン；ナイロン−６、ナイロン
−６６などのポリアミド：ポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレート、ボリアリレートなどの
ポリエステル；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリ
ロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートな
どが挙げられる。

熱可塑性樹脂を配合した樹脂組成物中における前記ポリ
マーと熱可塑性樹脂との重量配合比は５：９５以上であ
るのが好ましい。前記ポリマーの熱可塑性樹脂に対する
重量配合比が５＝９５よりも小さい場合には、該樹脂組
成物より得られた成形品が望ましい分解性を示さず好ま
しくない。

該ポリマーと熱可塑性樹脂とからなる樹脂組成物の調製
は、ポリマーと熱可塑性樹脂を溶融状態で混合させる方
法などの通常の方法を用いてよい。

本発明の保存方法が適用されるポリマーあるいは樹脂組
成物は、各種成形品の形態のものであってよい。すなわ
ち、粉体、チップ、ベレット、ストランドなどの形態の
ほか、Ｔダイ法、インフレーション法などの溶融押出法
、熱プレス法、溶液流延法またはカレンダー法などの公
知の製膜方法により得られたフィルムまたはシートであ
ってもよい。これらフィルム、シートは、そのまま成形
、加工して容器、あるいは袋体としてもよく、また成形
品の力学的物性を向上させるために該フィルム、シート
を熱延伸したのちに成形、加工してもよい。さらに、ポ
リマーあるいは樹脂組成物を通常の溶融紡糸法、乾式紡
糸法、湿式紡糸法あるいは乾式−湿式併用紡糸法などに
より紡糸して得られた繊維に対して本発明の保存方法を
適用してもよい。溶融紡糸法は、通常の溶融紡糸機によ
り紡糸温度１５０〜３２０℃の範囲で、不活性ガス雰囲
気下、溶融紡糸する。また、通常の乾式紡糸法、湿式紡
糸法をあるいは乾式−湿式併用紡糸法を行うにはポリマ
ー、樹脂組成物を溶剤に溶解し紡糸する。

本発明方法においては、前記ポリマー、樹脂組成物およ
びそれから得られた成形品を、使用開始までは大気中の
酸素分圧よりも実質的に低い酸素分圧下で保存する。保
存を行うには、酸素バリヤー性樹脂、金属、ガラスなど
酸素を遮断しうる保存用の容器、袋中に保持する。

該容器中の雰囲気が大気圧である場合、酸素濃度を空気
中の酸素濃度以下、具体的には２０容量％より低く、好
ましくは１０容量％以下とし、酸素分圧を低くする。該
容器中の酸素濃度が２０容量％以上の場合には成形品の
力学的強度が使用開始前に低下し、好ましくない。

該容器中の酸素濃度を空気中の酸素濃度以下に保つには
、ヘリウム、アルゴン、水素、窒素、ニ酸化炭素、メタ
ン、エタン、プロパン、ブタン、水などで該容器中の空
気を置換するか、または該容器内を減圧とする。安全性
、簡便性およびコストの点で窒素を使用することが好ま
しい。

また、別法として容器を減圧にし、内部の全圧を大気圧
より低く保持することによって酸素分圧を大気よりも低
くしてもよい。この場合の減圧度は前記酸素濃度に対応
するよう調整する。

本発明方法により保存された前記ポリマーおよび樹脂組
成物、あるいはこれらから得られた繊維、フィルム、シ
ート、容器、袋体など各種成形品は、保存状態が解除さ
れた後、テトラヒドロフラン骨格よりなるポリマーの分
子量が大気中にて経時的に低下するため、その力学的強
度が低下し比較的短時間に分解する。したがって、各種
の包装用、農業用の使い捨て製品などとして好ましい。

［実施例］ つぎに本発明を製造例、実施例、比較例にもとづきさら
に具体的に説明する。なお、物性値は下記の方法により
測定した。

■数平均分子量および分子量分布： ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により求めた。

■ガラス転移温度： 示差熱分析法（窒素中、昇温速度ｌＯ℃／分）により測
定した。

■引張強度および引張弾性率。

１００ｍｍＸ１　Ｏｍｍに成形した試験片について、引
張試験機にてつかみ間距離３０ｍｍ、弓張速度１ｍｍ／
分で測定した。

製造例１ （ポリマーの製造） 撹拌装置を備えた２０Ｑ容のガラス製容器の内部を乾燥
した窒素ガスで充分に置換した。該容器内に脱水したト
ルエン７Ｑ、脱水した酢酸エチル７００ｍ１２およびエ
チルアルミニウムジクロリドのｎ−ヘキサン溶液（濃度
：１モル／（１）　６０　ｍＱを仕込み、０℃に冷却し
た。撹拌下、その溶液に脱水した２、３−ジヒドロフラ
ン１，４００ｇを４時間かけて徐々に添加した。更に０
℃で２時間撹拌を続けたのち、反応混合物にアンモニア
水の１規定メタノ一ル溶液２３３ｍ１２を加え、重合を
停止させた。次いで、その混合溶液とトルエン７ｅを混
合後、メタノール２８０Ｃ中に滴下し、常法に従い再沈
澱し、１，３３０．の白色生成物を得た。生成物の数平
均分子量は１５０，０００であった。また、分子量分布
は１．７であった。

生成物を重クロロホルム溶液とし、そのＮＭＲスペクト
ルを’Ｉ（−ＮＭＲにて測定したところ、１．９ｐｐｍ
とｓ、ｓｐｐｍの位置にスペクトル上で等面積を占める
２つの吸収が認められた。これらの吸収については、後
者を酸素に隣接したメチンとメチレンのプロトンに、前
者をそれ以外のメチンとメチレンのプロトンにそれぞれ
帰属させることができる。

生成物をテトラヒドロフラン溶液とし、その溶液をテフ
ロンシート上で厚さ８μｍのフィルムまたはシートに調
製し、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、２．３
−ジヒドロフランの場合と同じく波数９１０ｃｍ−１と
１．０６０　ｃｍ−’の位置に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−に起因す
る＠Ｎが捜めニ引ナーなお、２．３−ジヒドロフランの
場合１，６３０゜。−１の位置に認められる二重結合に
よる吸収は消失していた。

これらの結果から、生成物は次の繰返し単位：からなる
ポリマーであり、２．３−ジヒドロフランをその５員環
を開環することなく、環内二重結合により重合が行われ
ていることが確認された。

このポリマーのガラス転移温度は１４０℃であった。

（フィルムの成形） 合成したポリマーを熱プレス成形機（神藤金属工業所製
）にて２８０℃、５０　ｋｇ／ａｍ”で１００ｍｍＸ１
００ｍｍＸ０．１ｍｍの大きさのフィルムに成形した。

次に、該フィルムを二軸延伸装置（東洋精機製作新製Ｘ
ＢＨ型）にて、１５０℃で縦２倍×横２倍に０．５ｍ／
分の速度で二軸延伸を行い、引張強度は７　、５　ｋｇ
／＊＊”、引張弾性率は３１．５　ｋｇ／ｌ■鵞であっ
た。なお、力学物性は互いに直交する二方向で測定した
が、はぼ同一であった。

製造例２ 製造例１で得られたポリマー１，０００ｇとフタル酸ジ
２−エチルヘキシル３００ｇとを撹拌棒を有する５Ｑ容
のステンレス製容器中にて２８０℃で１時間混練し、ペ
レットにして取り出した。

得られた樹脂組成物を内径２０ｍｍの押出機にて２００
℃で溶融押出しし、幅３００ｍｍのＴダイより冷却ロー
ル面に押出して厚み２５μｍのフィルムに成形した。フ
ィルムの押出し方向での引張強度は３　、０　ｋｇ／鵬
が、引張弾性率は１４９　ｋｇ／ａｍ＋’であった。

製造例３ 製造例１で得られたポリマー１８ｇとポリプロピレン（
宇部興産（株）製、Ｊ１１５Ｇ）４２ｇをプラストミル
（東洋精機製作新製２ＯＲ−２００型）にて２４０℃で
１０分間混練した。得られた樹脂組成物を製造例１と同
様にしてフィルムに成形した。フィルムの引張強度は２
　、７　ｋｇ／ａｓ”、引張弾性率は１５５　ｋｇ／＋
ｅ＋”であった。なお、力学物性は互いに直交する二方
向で測定したが、はぼ同一であった。

実施例１ 製造例１で製造したポリマー１０ｇをＩＱ容のガラス製
容器に入れ、該容器内を窒素で置換した。

該容器内の酸素濃度は０．１容量％以下であった。

５ケ月後にポリマーを取り出して分子量を測定したとこ
ろ、変化は認められなかった。

実施例２ 製造例Ｉで成形したフィルムを１ｅ容のガラス製容器に
入れ、該容器内を窒素で置換した。該容器内の酸素濃度
はｌ容量％以下であった。５ケ月後にフィルムを取り出
して力学物性を測定したところ、変化は認められなかっ
た。

実施例３ 実施例２において、窒素に代えて、酸素／Ｍ素＝１０／
９０（容量比）の混合ガスを用いた以外は同様にしてフ
ィルムを保存した。５ケ月後？こフィルムを取り出して
力学物性を測定したところ、変化は認められなかった。

実施例４ （株）クラレ製エバールニ軸延伸フィルムＥＦＸＬを用
いて３００ｍｍＸ３００ｍｍの袋を作成した。この袋の
中に前記製造例２にて成形したフィルムを入れ、袋に窒
素を充填してヒートンールした。袋内の酸素濃度は５容
量％以下であった。

５ケ月後にフィルムを取り出して力学物性を測定したと
ころ、変化は認められなかった。

実施例５ 実施例２において、製造例１で成形したフィルムに代え
て、製造例３で成形したフィルムを用いた以外は同様に
してフィルムを保存した。容器内の酸素濃度は１容量％
以下であった。５ケ月後にフィルムを取り出して力学物
性を測定したところ、変化は認められなかった。

比較例１ 製造例１で製造したポリマーを空気中、室温でζに日間
ｔｉｅ！ＩＦＩア松いナー）−−Ａ　精工物益工畳け１
０．２００に低下していた。

比較例２ 製造例１で作成したフィルムを空気中、室温で５ケ月間
放置しておいたところ、手で触ると容易に破断した。フ
ィルムは脆く、その引張強度は測定不可能であった。

比較例３ 製造例２にて作成したフィルムを空気中、室温で５ケ月
間放置しておいたところ、手で触ると容易に破断した。

フィルムは脆く、その引張強度は測定不可能であった。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば経時的な分解性を有するテトラヒ
ドロフラン骨格を有するポリマー、その組成物および成
形品を製造後の優れた力学的物性を保持したまま長期に
わたり保存することができ、初期物性を保持したまま使
用に供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）主鎖が下記の繰返し単位［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５および
   Ｒ＾６はそれぞれ別個に水素原子または低級アルキル基
   を表す）を含むポリマーを大気中よりも低い酸素分圧下
   に保存することを特徴とする分解性ポリマーの保存方法
   。
2. （２）主鎖が下記の繰返し単位［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５および
   Ｒ＾６はそれぞれ別個に水素原子または低級アルキル基
   を表す）を含むポリマーと、可塑剤および／または熱可
   塑性樹脂とからなる樹脂組成物を大気中よりも低い酸素
   分圧下に保存することを特徴とする分解性樹脂組成物の
   保存方法。