JPH07292024A - 改質ポリプロピレンを製造する方法および成形品 - Google Patents
改質ポリプロピレンを製造する方法および成形品Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 溶融張力が極めて高く、剛性および成形性に
優れた改質ポリプロピレンを製造する方法、該改質ポリ
プロピレンを用いてなる成形品の提供。 【構成】 直鎖状のポリプロピレン１００ｇ当りに対
し、架橋助剤０．０５〜１０ミリモルを添加混合した
後、該混合物に吸収線量が０．１〜２０ｋＧｙとなるよ
うに電離性放射線を照射し、引き続いて８０〜３５０℃
にて加熱処理することを特徴とする、（Ａ）分岐度指数
が実質的に１であって、かつ（Ｂ）２３０℃における溶
融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固
有粘度〔η〕とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ
〔η〕−０．９１５で示される関係にあり、（Ｃ）沸騰
キシレン抽出残率が１重量％以下、である改質ポリプロ
ピレンの製法、該ポリプロピレンを用いてなる成形品。 【効果】 上記目的を達成できたこと
優れた改質ポリプロピレンを製造する方法、該改質ポリ
プロピレンを用いてなる成形品の提供。 【構成】 直鎖状のポリプロピレン１００ｇ当りに対
し、架橋助剤０．０５〜１０ミリモルを添加混合した
後、該混合物に吸収線量が０．１〜２０ｋＧｙとなるよ
うに電離性放射線を照射し、引き続いて８０〜３５０℃
にて加熱処理することを特徴とする、（Ａ）分岐度指数
が実質的に１であって、かつ（Ｂ）２３０℃における溶
融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固
有粘度〔η〕とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ
〔η〕−０．９１５で示される関係にあり、（Ｃ）沸騰
キシレン抽出残率が１重量％以下、である改質ポリプロ
ピレンの製法、該ポリプロピレンを用いてなる成形品。 【効果】 上記目的を達成できたこと
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高溶融張力を有する改
質ポリプロピレンを製造する方法に関する。さらに詳し
くは、溶融張力が高く、剛性および成形性に優れ、しか
も成形品として使用した後、再溶融してリサイクル使用
することも可能である高溶融張力を有する改質ポリプロ
ピレンを製造する方法および該改質ポリプロピレンを用
いてなる成形品に関する。
質ポリプロピレンを製造する方法に関する。さらに詳し
くは、溶融張力が高く、剛性および成形性に優れ、しか
も成形品として使用した後、再溶融してリサイクル使用
することも可能である高溶融張力を有する改質ポリプロ
ピレンを製造する方法および該改質ポリプロピレンを用
いてなる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、
耐薬品性等に優れ、また経済性とのバランスにおいて極
めて有用なため各成形分野に広く用いられている。しか
しながら、溶融張力が小さく、また結晶温度が低いた
め、中空成形、発泡成形、押し出し成形等の成形性に劣
っている。
耐薬品性等に優れ、また経済性とのバランスにおいて極
めて有用なため各成形分野に広く用いられている。しか
しながら、溶融張力が小さく、また結晶温度が低いた
め、中空成形、発泡成形、押し出し成形等の成形性に劣
っている。
【０００３】結晶性ポリプロピレンの溶融張力や結晶化
温度を高くする方法として、結晶性ポリプロピレンに有
機過酸化物と架橋助剤を混合し、該混合物を押し出し機
により溶融混練する方法（特開昭５９−９３７１１号公
報、特開昭６１−１５２７５４号公報）があるが、溶融
張力の向上は不十分なものであった。
温度を高くする方法として、結晶性ポリプロピレンに有
機過酸化物と架橋助剤を混合し、該混合物を押し出し機
により溶融混練する方法（特開昭５９−９３７１１号公
報、特開昭６１−１５２７５４号公報）があるが、溶融
張力の向上は不十分なものであった。
【０００４】また、ポリプロピレンに架橋助剤を添加し
た後、電離性放射線を照射し架橋ポリプロピレンを得る
方法（特公昭３５−１３１３８号公報、特開昭４９−１
１０７３６号公報、特開昭５４−２５９７２号公報）は
従来から知られている。これらの技術の目的は強固な三
次元的結合を形成させ耐熱性を向上させることであった
ため、ゲルが非常に多く、架橋後に成形加工することは
不可能なものであった。
た後、電離性放射線を照射し架橋ポリプロピレンを得る
方法（特公昭３５−１３１３８号公報、特開昭４９−１
１０７３６号公報、特開昭５４−２５９７２号公報）は
従来から知られている。これらの技術の目的は強固な三
次元的結合を形成させ耐熱性を向上させることであった
ため、ゲルが非常に多く、架橋後に成形加工することは
不可能なものであった。
【０００５】一方、特開平２−２９８５３６号公報に
は、酸素不存在下で半結晶性ポリプロピレンに電子線を
照射して、自由端長鎖分岐を有しゲルを含まないポリプ
ロピレンを得る方法が開示されているが、該ポリプロピ
レンを得るには大線量の電子線照射が必要であった。
は、酸素不存在下で半結晶性ポリプロピレンに電子線を
照射して、自由端長鎖分岐を有しゲルを含まないポリプ
ロピレンを得る方法が開示されているが、該ポリプロピ
レンを得るには大線量の電子線照射が必要であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記したように、公知
発明の方法で得られたポリプロピレンは溶融張力の向上
において不十分である外、ゲルを含んでいるため成形品
として使用した後、再溶融してリサイクル使用すること
が不可能であるとの課題を有していた。
発明の方法で得られたポリプロピレンは溶融張力の向上
において不十分である外、ゲルを含んでいるため成形品
として使用した後、再溶融してリサイクル使用すること
が不可能であるとの課題を有していた。
【０００７】本発明者等は、上記公知発明の有する課題
を解決し、中空成形、発泡成形、押し出し成形等に適し
たポリプロピレン、およびその製造方法について発明す
べく鋭意研究した。その結果、ポリプロピレンと特定量
の架橋助剤からなる混合物に低線量の電離放射線を照射
する方法によって、特定の構造と性質を有する改質ポリ
プロピレンを得、該改質ポリプロピレンを成形品として
使用すれば公知発明の有する課題を解決することを見い
出し、本発明に至った。
を解決し、中空成形、発泡成形、押し出し成形等に適し
たポリプロピレン、およびその製造方法について発明す
べく鋭意研究した。その結果、ポリプロピレンと特定量
の架橋助剤からなる混合物に低線量の電離放射線を照射
する方法によって、特定の構造と性質を有する改質ポリ
プロピレンを得、該改質ポリプロピレンを成形品として
使用すれば公知発明の有する課題を解決することを見い
出し、本発明に至った。
【０００８】上記の説明から明らかなように本発明の目
的は、溶融張力が極めて高く、剛性および成形性に優
れ、しかも成形品として使用した後、再溶融してリサイ
クル使用することも可能である改質ポリプロピレンを製
造する方法、更に該方法によって得られた改質ポリプロ
ピレンを用いてなる成形品を提供するにある。
的は、溶融張力が極めて高く、剛性および成形性に優
れ、しかも成形品として使用した後、再溶融してリサイ
クル使用することも可能である改質ポリプロピレンを製
造する方法、更に該方法によって得られた改質ポリプロ
ピレンを用いてなる成形品を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は以下の（１）な
いし（５）の各構成を有する。 （１）直鎖状のポリプロピレン１００ｇ当りに対し、架
橋助剤０．０５〜１０ミリモルを添加混合した後、該混
合物に吸収線量が０．１〜２０ｋＧｙとなるように電離
性放射線を照射し、引き続いて８０〜３５０℃にて加熱
処理することを特徴とする、（Ａ）分岐度指数が実質的
に１であって、かつ（Ｂ）２３０℃における溶融張力
（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度
〔η〕とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ〔η〕
−０．９１５で示される関係にあって、更に（Ｃ）沸騰
キシレン抽出残率が１重量％以下、である改質ポリプロ
ピレンを製造する方法。
いし（５）の各構成を有する。 （１）直鎖状のポリプロピレン１００ｇ当りに対し、架
橋助剤０．０５〜１０ミリモルを添加混合した後、該混
合物に吸収線量が０．１〜２０ｋＧｙとなるように電離
性放射線を照射し、引き続いて８０〜３５０℃にて加熱
処理することを特徴とする、（Ａ）分岐度指数が実質的
に１であって、かつ（Ｂ）２３０℃における溶融張力
（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度
〔η〕とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ〔η〕
−０．９１５で示される関係にあって、更に（Ｃ）沸騰
キシレン抽出残率が１重量％以下、である改質ポリプロ
ピレンを製造する方法。
【００１０】（２）架橋助剤として、ジビニル芳香族化
合物、ジアクリレートおよびジメタクリレートから選択
される１種以上の化合物を用いる前記（１）に記載の方
法。
合物、ジアクリレートおよびジメタクリレートから選択
される１種以上の化合物を用いる前記（１）に記載の方
法。
【００１１】（３）電離性放射線として電子線を用いる
前記（１）に記載の方法。
前記（１）に記載の方法。
【００１２】（４）電離性放射線の照射および加熱処理
を不活性ガス雰囲気下において実施する前記（１）に記
載の方法。
を不活性ガス雰囲気下において実施する前記（１）に記
載の方法。
【００１３】（５）直鎖状のポリプロピレン１００ｇ当
りに対し、架橋助剤０．０５〜１０ミリモルを添加混合
した後、該混合物に吸収線量が０．１〜２０ｋＧｙなる
ように電離性放射線を照射し、引き続いて８０〜３５０
℃にて加熱処理することによって得られる、（Ａ）分岐
度指数が実質的に１であって、かつ（Ｂ）２３０℃にお
ける溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定
した固有粘度〔η〕とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×
ｌｏｇ〔η〕−０．９１５で示される関係にあって、更
に（Ｃ）沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、である
改質ポリプロピレンを用いてなる成形品。
りに対し、架橋助剤０．０５〜１０ミリモルを添加混合
した後、該混合物に吸収線量が０．１〜２０ｋＧｙなる
ように電離性放射線を照射し、引き続いて８０〜３５０
℃にて加熱処理することによって得られる、（Ａ）分岐
度指数が実質的に１であって、かつ（Ｂ）２３０℃にお
ける溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定
した固有粘度〔η〕とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×
ｌｏｇ〔η〕−０．９１５で示される関係にあって、更
に（Ｃ）沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、である
改質ポリプロピレンを用いてなる成形品。
【００１４】本発明の構成と効果について以下に詳述す
る。なお、本発明に使用するポリプロピレンという用語
はプロピレン単独重合体のみならず、重合体中にプロピ
レン以外のオレフィンを３０重量％以下含んでいるプロ
ピレン−オレフィンランダム共重合体およびプロピレン
−オレフィンブロック共重合体も包含しており、以下ポ
リプロピレンとの記述はこうした意味で用いる。
る。なお、本発明に使用するポリプロピレンという用語
はプロピレン単独重合体のみならず、重合体中にプロピ
レン以外のオレフィンを３０重量％以下含んでいるプロ
ピレン−オレフィンランダム共重合体およびプロピレン
−オレフィンブロック共重合体も包含しており、以下ポ
リプロピレンとの記述はこうした意味で用いる。
【００１５】本発明の方法で得られる改質ポリプロピレ
ンは、（Ａ）分岐度指数が実質的に１である直鎖状のポ
リプロピレンである。分岐度指数は長鎖分岐の程度を示
すが、一般的には下記の式により定義される。 分岐度指数（ｇ）＝〔η〕Br／〔η〕Lin ここで、〔η〕Brは分岐ポリプロピレンの固有粘度であ
り、本明細書では本発明の方法で得られる改質ポリプロ
ピレンの測定値〔η〕Obs である。また、〔η〕Lin は
本明細書では、後述する本発明の改質ポリプロピレンの
製造法において、原料として使用される公知の方法で得
られる直鎖状のポリプロピレンと同様な方法で得られ
た、上記〔η〕Obs の試料と同じ重量平均分子量を有す
る、直鎖状のポリプロピレンの固有粘度である。上記の
固有粘度の比が非直鎖ポリマーの分岐度を示し、長鎖分
岐が存在する場合は１未満となる。
ンは、（Ａ）分岐度指数が実質的に１である直鎖状のポ
リプロピレンである。分岐度指数は長鎖分岐の程度を示
すが、一般的には下記の式により定義される。 分岐度指数（ｇ）＝〔η〕Br／〔η〕Lin ここで、〔η〕Brは分岐ポリプロピレンの固有粘度であ
り、本明細書では本発明の方法で得られる改質ポリプロ
ピレンの測定値〔η〕Obs である。また、〔η〕Lin は
本明細書では、後述する本発明の改質ポリプロピレンの
製造法において、原料として使用される公知の方法で得
られる直鎖状のポリプロピレンと同様な方法で得られ
た、上記〔η〕Obs の試料と同じ重量平均分子量を有す
る、直鎖状のポリプロピレンの固有粘度である。上記の
固有粘度の比が非直鎖ポリマーの分岐度を示し、長鎖分
岐が存在する場合は１未満となる。
【００１６】なお、固有粘度の測定は、テトラリンに溶
解した試料について１３５℃において測定した。また、
重量平均分子量（Ｍｗ）は、M.L.McConnell によってAm
erican Laboratory, May, 63-75 (1978)に発表されてい
る方法、即ち、低角度レーザー光散乱光度測定法で測定
した。
解した試料について１３５℃において測定した。また、
重量平均分子量（Ｍｗ）は、M.L.McConnell によってAm
erican Laboratory, May, 63-75 (1978)に発表されてい
る方法、即ち、低角度レーザー光散乱光度測定法で測定
した。
【００１７】本発明の方法で得られる改質ポリプロピレ
ンは、上記の定義および測定方法による分岐度指数が実
質的に１であり、長鎖分岐構造を有しない。なお、実質
的に１であるということは、長鎖分岐があったとしても
上記方法による検出限界以下であること、および上記の
方法で同一試料を繰り返し測定した場合の統計上の誤差
の範囲を含めた１という意味を含んでいる。従って実際
的な値としては０．９５〜１．０５程度の値を示す。分
岐度指数が実質的に１であることから、後述する本発明
の方法で得られる改質ポリプロピレンの有する特徴的な
特性以外は、従来公知の直鎖状ポリプロピレンと同様な
性質を有するため、従来の公知の直鎖状ポリプロピレン
に使用している成形方法や装置がそのまま使用可能であ
るという特徴を有する。
ンは、上記の定義および測定方法による分岐度指数が実
質的に１であり、長鎖分岐構造を有しない。なお、実質
的に１であるということは、長鎖分岐があったとしても
上記方法による検出限界以下であること、および上記の
方法で同一試料を繰り返し測定した場合の統計上の誤差
の範囲を含めた１という意味を含んでいる。従って実際
的な値としては０．９５〜１．０５程度の値を示す。分
岐度指数が実質的に１であることから、後述する本発明
の方法で得られる改質ポリプロピレンの有する特徴的な
特性以外は、従来公知の直鎖状ポリプロピレンと同様な
性質を有するため、従来の公知の直鎖状ポリプロピレン
に使用している成形方法や装置がそのまま使用可能であ
るという特徴を有する。
【００１８】更に、本発明のポリプロピレンは以下に示
す２項目の必須要件がある。即ち、（Ｂ）２３０℃にお
ける溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定
した固有粘度〔η〕とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４ｌ
ｏｇ〔η〕−０．９１５で示される関係にあって、更に
（Ｃ）沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、を満たし
ていることである。
す２項目の必須要件がある。即ち、（Ｂ）２３０℃にお
ける溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定
した固有粘度〔η〕とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４ｌ
ｏｇ〔η〕−０．９１５で示される関係にあって、更に
（Ｃ）沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、を満たし
ていることである。
【００１９】本発明の目的を達成するために必要な改質
ポリプロピレンの溶融張力は、上記したように、２３０
℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃
で測定した固有粘度〔η〕とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．
２４ｌｏｇ〔η〕−０．９１５で示される関係、より好
ましくはｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４ｌｏｇ〔η〕−０．
７４０で示される関係、最も好ましくはｌｏｇ（ＭＳ）
＞４．２４ｌｏｇ〔η〕−０．６１５で示される関係に
あることが必要である。なお、本発明者等が原料として
用いた通常公知の直鎖状ポリプロピレンの溶融張力（Ｍ
Ｓ）と固有粘度〔η〕との関係を調べたところ、ｌｏｇ
（ＭＳ）＝４．２４ｌｏｇ〔η〕−１．２１７で示され
る関係にあることが判明している。
ポリプロピレンの溶融張力は、上記したように、２３０
℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃
で測定した固有粘度〔η〕とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．
２４ｌｏｇ〔η〕−０．９１５で示される関係、より好
ましくはｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４ｌｏｇ〔η〕−０．
７４０で示される関係、最も好ましくはｌｏｇ（ＭＳ）
＞４．２４ｌｏｇ〔η〕−０．６１５で示される関係に
あることが必要である。なお、本発明者等が原料として
用いた通常公知の直鎖状ポリプロピレンの溶融張力（Ｍ
Ｓ）と固有粘度〔η〕との関係を調べたところ、ｌｏｇ
（ＭＳ）＝４．２４ｌｏｇ〔η〕−１．２１７で示され
る関係にあることが判明している。
【００２０】ここで、２３０℃における溶融張力（Ｍ
Ｓ）は、（株）東洋精機製作所製メルトテンションテス
ター２型を用いて、装置内にてポリプロピレンを２３０
℃に加熱し、溶融したポリプロピレンを直径２．０９５
ｍｍのノズルから２０ｍｍ／分の速度で２３℃の大気中
に押し出してストランドとし、このストランドを３．１
４ｍ／分の速度で引き取る際の糸状ポリプロピレンの張
力を測定し、溶融張力（ＭＳ）とした。
Ｓ）は、（株）東洋精機製作所製メルトテンションテス
ター２型を用いて、装置内にてポリプロピレンを２３０
℃に加熱し、溶融したポリプロピレンを直径２．０９５
ｍｍのノズルから２０ｍｍ／分の速度で２３℃の大気中
に押し出してストランドとし、このストランドを３．１
４ｍ／分の速度で引き取る際の糸状ポリプロピレンの張
力を測定し、溶融張力（ＭＳ）とした。
【００２１】本発明の方法で得られる改質ポリプロピレ
ンはまた上記したようにゲル含有量の尺度である沸騰キ
シレン抽出残率が１重量％以下、より好ましくは０．７
重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下であるこ
とが必要である。該抽出残率が多いと得られる改質ポリ
プロピレンを用いて成形品を成形する際の成形性が悪化
する他、該改質ポリプロピレンを成形品として使用した
後、再溶融してリサイクル使用することが極めて困難と
なる。
ンはまた上記したようにゲル含有量の尺度である沸騰キ
シレン抽出残率が１重量％以下、より好ましくは０．７
重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下であるこ
とが必要である。該抽出残率が多いと得られる改質ポリ
プロピレンを用いて成形品を成形する際の成形性が悪化
する他、該改質ポリプロピレンを成形品として使用した
後、再溶融してリサイクル使用することが極めて困難と
なる。
【００２２】沸騰キシレン抽出残率は、ソックスレー抽
出器を用いてポリプロピレン１ｇを２００メッシュの金
網にいれ、ｐ−キシレン２００ｍｌを用い沸騰キシレン
で６時間抽出し、ついで抽出残分を乾燥秤量して、（抽
出残分重量／抽出前重量）×１００％として算出した。
出器を用いてポリプロピレン１ｇを２００メッシュの金
網にいれ、ｐ−キシレン２００ｍｌを用い沸騰キシレン
で６時間抽出し、ついで抽出残分を乾燥秤量して、（抽
出残分重量／抽出前重量）×１００％として算出した。
【００２３】次に、上述した特性要件を有する本発明の
改質ポリプロピレンを製造する方法について説明する。
本発明の改質ポリプロピレンを製造する方法に使用する
直鎖状のポリプロピレンは、遷移金属化合物触媒成分
と周期律表第１族〜第３族から選択される金属を含む
有機金属化合物触媒成分、および必要に応じて電子供
与体を組み合わせてなる触媒を用いてプロピレンを重合
して得られる公知の直鎖状ポリプロピレンである。
改質ポリプロピレンを製造する方法について説明する。
本発明の改質ポリプロピレンを製造する方法に使用する
直鎖状のポリプロピレンは、遷移金属化合物触媒成分
と周期律表第１族〜第３族から選択される金属を含む
有機金属化合物触媒成分、および必要に応じて電子供
与体を組み合わせてなる触媒を用いてプロピレンを重合
して得られる公知の直鎖状ポリプロピレンである。
【００２４】具体的には、プロピレンの単独重合体のみ
ならずプロピレン以外のオレフィン、例えばエチレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４−メチ
ルペンテン−１、２−メチルペンテン−１等の枝鎖モノ
オレフィン類、更にはスチレン等とプロピレンとのラン
ダム共重合体や、プロピレンの単独重合、若しくはプロ
ピレン以外のオレフィン含有量が３重量％以下となるよ
うなプロピレンと少量のプロピレン以外のオレフィンと
の共重合後に、プロピレンとプロピレン以外のオレフィ
ンとのランダム共重合を実施して得られる、いわゆるブ
ロック共重合体も使用可能である。共重合体を用いる
際、プロピレン以外のオレフィンは１種類に限らず、２
種類以上含まれていてもさしつかえない。具体的には、
プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−
１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１共重合体、プロ
ピレン−オクテン−１共重合体、プロピレン−４−メチ
ルペンテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテ
ン−１共重合体、プロピレン−エチレン−４−メチルペ
ンテン−１共重合体等があげられる。この時、共重合体
中のプロピレン以外のオレフィン含有量は特に限定され
ないが３０重量％以下であることが望ましい。３０重量
％を超えると、得られるポリプロピレン中にゲルが発生
しやすくなり、本発明の範囲外となる。
ならずプロピレン以外のオレフィン、例えばエチレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４−メチ
ルペンテン−１、２−メチルペンテン−１等の枝鎖モノ
オレフィン類、更にはスチレン等とプロピレンとのラン
ダム共重合体や、プロピレンの単独重合、若しくはプロ
ピレン以外のオレフィン含有量が３重量％以下となるよ
うなプロピレンと少量のプロピレン以外のオレフィンと
の共重合後に、プロピレンとプロピレン以外のオレフィ
ンとのランダム共重合を実施して得られる、いわゆるブ
ロック共重合体も使用可能である。共重合体を用いる
際、プロピレン以外のオレフィンは１種類に限らず、２
種類以上含まれていてもさしつかえない。具体的には、
プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−
１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１共重合体、プロ
ピレン−オクテン−１共重合体、プロピレン−４−メチ
ルペンテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテ
ン−１共重合体、プロピレン−エチレン−４−メチルペ
ンテン−１共重合体等があげられる。この時、共重合体
中のプロピレン以外のオレフィン含有量は特に限定され
ないが３０重量％以下であることが望ましい。３０重量
％を超えると、得られるポリプロピレン中にゲルが発生
しやすくなり、本発明の範囲外となる。
【００２５】上記の直鎖状のポリプロピレンを製造する
際に使用する遷移金属化合物触媒成分としては、周期
律表第３族〜第８族から選択される遷移金属を含む化合
物を挙げることができ、具体的にはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、
Ｎｂ、Ｔａ、ＣｒおよびＶから選択される１種以上の遷
移金属を含む化合物が挙げられる。
際に使用する遷移金属化合物触媒成分としては、周期
律表第３族〜第８族から選択される遷移金属を含む化合
物を挙げることができ、具体的にはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、
Ｎｂ、Ｔａ、ＣｒおよびＶから選択される１種以上の遷
移金属を含む化合物が挙げられる。
【００２６】このような遷移金属化合物触媒成分とし
ては、公知のオレフィン重合用触媒成分を挙げることが
できるが、具体的にはチタン化合物、マグネシウム化合
物、および必要に応じて、分子内に酸素、窒素、燐、硫
黄のいずれか１種以上を含む電子供与体を接触して得ら
れる、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび必要に応
じて電子供与体からなる担持型触媒成分や、四塩化チタ
ンを還元して得られた三塩化チタン組成物と四価のチタ
ン化合物および／または電子供与体を接触して得られる
三塩化チタン系触媒成分が挙げられる。また、シクロペ
ンタジエニル化合物と遷移金属化合物を接触して得られ
るメタロセン化合物も使用可能である。該メタロセン化
合物は更にＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 等の無機化合物あるい
はポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子化合物に担
持したものも使用可能である。
ては、公知のオレフィン重合用触媒成分を挙げることが
できるが、具体的にはチタン化合物、マグネシウム化合
物、および必要に応じて、分子内に酸素、窒素、燐、硫
黄のいずれか１種以上を含む電子供与体を接触して得ら
れる、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび必要に応
じて電子供与体からなる担持型触媒成分や、四塩化チタ
ンを還元して得られた三塩化チタン組成物と四価のチタ
ン化合物および／または電子供与体を接触して得られる
三塩化チタン系触媒成分が挙げられる。また、シクロペ
ンタジエニル化合物と遷移金属化合物を接触して得られ
るメタロセン化合物も使用可能である。該メタロセン化
合物は更にＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 等の無機化合物あるい
はポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子化合物に担
持したものも使用可能である。
【００２７】また上記の周期律表第１族〜第３族から
選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分として
は、具体的にはトリアルキルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウムハライドハライド、アルキルアルミニウム
セスキハライド、アルミノキサン等の有機アルミニウム
化合物が好ましく用いられる。
選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分として
は、具体的にはトリアルキルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウムハライドハライド、アルキルアルミニウム
セスキハライド、アルミノキサン等の有機アルミニウム
化合物が好ましく用いられる。
【００２８】更に必要に応じて用いられる電子供与体
としては、分子内に酸素、窒素、燐、硫黄のいずれか１
種以上を含む化合物が挙げられ、具体的にはＳｉ−Ｏ結
合を有する有機ケイ素化合物、エステル、エーテル等が
好ましく用いられる。
としては、分子内に酸素、窒素、燐、硫黄のいずれか１
種以上を含む化合物が挙げられ、具体的にはＳｉ−Ｏ結
合を有する有機ケイ素化合物、エステル、エーテル等が
好ましく用いられる。
【００２９】以上の遷移金属化合物触媒成分と周期
律表第１族〜第３族から選択される金属を含む有機金属
化合物触媒成分、および必要に応じて電子供与体を組
み合わせてなる触媒を用いて、プロピレンの重合を不活
性溶媒中で実施するスラリー重合、プロピレン自身を溶
媒とするバルク重合、プロピレンガスを主体とする気相
重合やこれらを組み合わせた公知の重合方法によってプ
ロピレンを重合して得られる直鎖状のポリプロピレンが
本発明に使用される。
律表第１族〜第３族から選択される金属を含む有機金属
化合物触媒成分、および必要に応じて電子供与体を組
み合わせてなる触媒を用いて、プロピレンの重合を不活
性溶媒中で実施するスラリー重合、プロピレン自身を溶
媒とするバルク重合、プロピレンガスを主体とする気相
重合やこれらを組み合わせた公知の重合方法によってプ
ロピレンを重合して得られる直鎖状のポリプロピレンが
本発明に使用される。
【００３０】また、該直鎖状のポリプロピレンの形態と
しては、架橋助剤と混合する必要があるので、前述した
各種の方法によって得られた重合工程終了直後でペレッ
ト化される前の状態のパウダーが好ましい形態である。
しては、架橋助剤と混合する必要があるので、前述した
各種の方法によって得られた重合工程終了直後でペレッ
ト化される前の状態のパウダーが好ましい形態である。
【００３１】本発明において使用する架橋助剤は、後述
する本発明の方法で得られる改質ポリプロピレンとして
必要な性能要件を満足せしめる効果を発揮するものであ
れば、ポリオレフィンを架橋する際に使用される公知の
架橋助剤が使用可能である。このような架橋助剤は、分
子内に二重結合を２個以上有する化合物であり、具体的
には、ｔ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、２
−メトキシエチルアクリレート、エチルカルビトールア
クリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリ
レート等のモノアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、
ステアリルメタクリレート、メトキシエチレングリコー
ルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメ
タクリレート等のモノメタクリレート、１，４−ブタン
ジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリ
プロピレングリコールジアクリレート等のジアクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナン
ジオールジメタクリレートネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート等のジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート等のトリアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリ
レート等のトリメタクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラア
クリレート等のテトラアクリレート、ジビニルベンゼ
ン、ジ−ｉ−プロペニルベンゼン等のジビル芳香族化合
物、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート等のシアヌレート、ジアリルフタレート等のトリア
リル化合物やジアリル化合物、ｐ−キノンジオキシム、
ｐ−ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシ
ム、フェニルマレイミド等のマレイミドが挙げられる。
これらの架橋助剤の中でより好ましいのはジアクリレー
ト、ジメタクリレート、ジビニル芳香族化合物であり、
最も好ましいのはジアクリレートである。
する本発明の方法で得られる改質ポリプロピレンとして
必要な性能要件を満足せしめる効果を発揮するものであ
れば、ポリオレフィンを架橋する際に使用される公知の
架橋助剤が使用可能である。このような架橋助剤は、分
子内に二重結合を２個以上有する化合物であり、具体的
には、ｔ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、２
−メトキシエチルアクリレート、エチルカルビトールア
クリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリ
レート等のモノアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、
ステアリルメタクリレート、メトキシエチレングリコー
ルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメ
タクリレート等のモノメタクリレート、１，４−ブタン
ジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリ
プロピレングリコールジアクリレート等のジアクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナン
ジオールジメタクリレートネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート等のジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート等のトリアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリ
レート等のトリメタクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラア
クリレート等のテトラアクリレート、ジビニルベンゼ
ン、ジ−ｉ−プロペニルベンゼン等のジビル芳香族化合
物、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート等のシアヌレート、ジアリルフタレート等のトリア
リル化合物やジアリル化合物、ｐ−キノンジオキシム、
ｐ−ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシ
ム、フェニルマレイミド等のマレイミドが挙げられる。
これらの架橋助剤の中でより好ましいのはジアクリレー
ト、ジメタクリレート、ジビニル芳香族化合物であり、
最も好ましいのはジアクリレートである。
【００３２】本発明の方法においては、まず既述した直
鎖状のポリプロピレンに架橋助剤を添加混合する。添加
混合割合は直鎖状のポリプロピレン１００ｇに対し架橋
助剤０．０５〜１０ミリモルであり、より好ましくは直
鎖状のポリプロピレン１００ｇに対し架橋助剤０．１〜
７ミリモル、最も好ましいのは直鎖状のポリプロピレン
１００ｇに対し架橋助剤０．１〜４ミリモルである。架
橋助剤の添加割合が少ないと得られる改質ポリプロピレ
ンの溶融張力の向上が不十分であり、架橋助剤の添加割
合が多すぎると得られる改質ポリプロピレンはゲルを含
むようになり、いずれも本発明の範囲外となる。
鎖状のポリプロピレンに架橋助剤を添加混合する。添加
混合割合は直鎖状のポリプロピレン１００ｇに対し架橋
助剤０．０５〜１０ミリモルであり、より好ましくは直
鎖状のポリプロピレン１００ｇに対し架橋助剤０．１〜
７ミリモル、最も好ましいのは直鎖状のポリプロピレン
１００ｇに対し架橋助剤０．１〜４ミリモルである。架
橋助剤の添加割合が少ないと得られる改質ポリプロピレ
ンの溶融張力の向上が不十分であり、架橋助剤の添加割
合が多すぎると得られる改質ポリプロピレンはゲルを含
むようになり、いずれも本発明の範囲外となる。
【００３３】直鎖状ポリプロピレンに架橋助剤を添加混
合する際には、取扱上、また混合を均一に行う為に、ト
ルエン、キシレン、イソパラフィン、オクタン、デカン
等の炭化水素溶媒に代表される不活性溶媒に架橋助剤を
希釈したものを用いることも可能である。
合する際には、取扱上、また混合を均一に行う為に、ト
ルエン、キシレン、イソパラフィン、オクタン、デカン
等の炭化水素溶媒に代表される不活性溶媒に架橋助剤を
希釈したものを用いることも可能である。
【００３４】直鎖状ポリプロピレンへの架橋助剤の添加
混合は、通常公知の方法により実施される。例えばヘン
セルミキサー（商品名）、スーパーミキサーなどの攪拌
混合装置を用いて実施することができる。本発明におい
ては、引き続いて直鎖状ポリプロピレンと架橋助剤の混
合物に電離性放射線を照射するが、照射前に混合物を溶
融混練し、更に粒状にカットし、ペレットとした後、電
離性放射線の照射をすることも可能である。
混合は、通常公知の方法により実施される。例えばヘン
セルミキサー（商品名）、スーパーミキサーなどの攪拌
混合装置を用いて実施することができる。本発明におい
ては、引き続いて直鎖状ポリプロピレンと架橋助剤の混
合物に電離性放射線を照射するが、照射前に混合物を溶
融混練し、更に粒状にカットし、ペレットとした後、電
離性放射線の照射をすることも可能である。
【００３５】本発明においては、上記の方法で得られた
直鎖状ポリプロピレンと架橋助剤の混合物に電離性放射
線を照射する。ここで本発明に使用する電離性放射線と
は、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線が挙げられるが好
ましいのはγ線と電子線であり、実用上最も好ましいの
は電子線である。これら電離性放射線の照射線量率は特
に規定されないが、γ線の場合は照射線量率として約
２．６×１０-2〜２．６×１０2 Ｃ・ｋｇ-1／ｈ程度、
また電子線の場合はγ線の５００倍以上の照射線量率で
の照射条件が可能である。高線量率での照射が可能な電
子線の場合には短時間で多量の改質ポリプロピレンが得
られるので経済的に好ましい。これら電離性放射線の直
鎖状ポリプロピレンと架橋助剤の混合物への照射は吸収
線量が０．１〜２０ｋＧｙとなる範囲が適当であり、よ
り好ましくは０．２〜１５ｋＧｙであり、最も好ましく
は０．５〜１０ｋＧｙである。吸収線量が少ないと得ら
れる改質ポリプロピレンの溶融張力の向上が不十分であ
り、吸収線量が多いと得られる改質ポリプロピレン中に
ゲルが発生し、いずれも本発明の範囲外となる。ここで
（Ｇｙ）とは通常、放射線源に無関係に被照射物１ｋｇ
当り、１Ｊのエネルギーの吸収を生じる電離性放射線の
量と定義される。本発明においては、直鎖状ポリプロピ
レンと架橋助剤の混合物の吸収線量は直接測定されない
が、被照射混合物の表面に置かれた公知の通常の線量計
が吸収し、測定表示された線量と等価であることを意味
する。
直鎖状ポリプロピレンと架橋助剤の混合物に電離性放射
線を照射する。ここで本発明に使用する電離性放射線と
は、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線が挙げられるが好
ましいのはγ線と電子線であり、実用上最も好ましいの
は電子線である。これら電離性放射線の照射線量率は特
に規定されないが、γ線の場合は照射線量率として約
２．６×１０-2〜２．６×１０2 Ｃ・ｋｇ-1／ｈ程度、
また電子線の場合はγ線の５００倍以上の照射線量率で
の照射条件が可能である。高線量率での照射が可能な電
子線の場合には短時間で多量の改質ポリプロピレンが得
られるので経済的に好ましい。これら電離性放射線の直
鎖状ポリプロピレンと架橋助剤の混合物への照射は吸収
線量が０．１〜２０ｋＧｙとなる範囲が適当であり、よ
り好ましくは０．２〜１５ｋＧｙであり、最も好ましく
は０．５〜１０ｋＧｙである。吸収線量が少ないと得ら
れる改質ポリプロピレンの溶融張力の向上が不十分であ
り、吸収線量が多いと得られる改質ポリプロピレン中に
ゲルが発生し、いずれも本発明の範囲外となる。ここで
（Ｇｙ）とは通常、放射線源に無関係に被照射物１ｋｇ
当り、１Ｊのエネルギーの吸収を生じる電離性放射線の
量と定義される。本発明においては、直鎖状ポリプロピ
レンと架橋助剤の混合物の吸収線量は直接測定されない
が、被照射混合物の表面に置かれた公知の通常の線量計
が吸収し、測定表示された線量と等価であることを意味
する。
【００３６】直鎖状ポリプロピレンと架橋助剤の混合物
への電離性放射線照射時の温度は−１０〜８０℃、好ま
しくは−５〜６０℃、特に好ましくは０〜５０℃の範囲
で実施する。また、照射時の雰囲気としては空気中でも
実施することが可能であるが、得られる改質ポリプロピ
レンの固有粘度のコントロール性と溶融張力の向上の面
から不活性ガス雰囲気下、たとえば窒素雰囲気下におい
て実施することがより好ましい。
への電離性放射線照射時の温度は−１０〜８０℃、好ま
しくは−５〜６０℃、特に好ましくは０〜５０℃の範囲
で実施する。また、照射時の雰囲気としては空気中でも
実施することが可能であるが、得られる改質ポリプロピ
レンの固有粘度のコントロール性と溶融張力の向上の面
から不活性ガス雰囲気下、たとえば窒素雰囲気下におい
て実施することがより好ましい。
【００３７】本発明の方法において上記の電離性放射線
照射後の被照射混合物は、引き続いて８０〜３００℃に
て加熱処理を実施される。該加熱処理は被照射混合物中
の残留ラジカルを消滅する目的で実施されるが、加熱処
理の１態様は溶融混練機を用いて１９０〜３５０℃、よ
り好ましくは１９０〜３００℃、最も好ましくは２００
〜２８０℃にて加熱溶融混練することである。該溶融混
練時間は溶融混練機により異なり、特定されないが通常
２０秒〜３０分間程度で充分である。通常、溶融混練後
は引き続いて粒状に切断し、ペレットされる。なお、溶
融混練機としては公知の通常の溶融混練機が用いられ
る。たとえば、一軸押出機、二軸押出機、これらとギヤ
ポンプを組み合わせた押出機、ブラベンダー、バンバリ
ーミキサー等である。また溶融混練の際には、必要に応
じて加熱溶融前に酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着
色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤を配
合することができる。
照射後の被照射混合物は、引き続いて８０〜３００℃に
て加熱処理を実施される。該加熱処理は被照射混合物中
の残留ラジカルを消滅する目的で実施されるが、加熱処
理の１態様は溶融混練機を用いて１９０〜３５０℃、よ
り好ましくは１９０〜３００℃、最も好ましくは２００
〜２８０℃にて加熱溶融混練することである。該溶融混
練時間は溶融混練機により異なり、特定されないが通常
２０秒〜３０分間程度で充分である。通常、溶融混練後
は引き続いて粒状に切断し、ペレットされる。なお、溶
融混練機としては公知の通常の溶融混練機が用いられ
る。たとえば、一軸押出機、二軸押出機、これらとギヤ
ポンプを組み合わせた押出機、ブラベンダー、バンバリ
ーミキサー等である。また溶融混練の際には、必要に応
じて加熱溶融前に酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着
色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤を配
合することができる。
【００３８】加熱処理の別の態様として、８０〜１５０
℃、より好ましくは９０〜１５０℃、特に好ましくは１
００〜１５０℃にて加熱処理する方法がある。該態様
は、得らえる改質ポリプロピレンをパウダー状態で成形
品製造の用に供する場合に好ましい態様である。更にま
た、８０〜１５０℃の加熱処理後、更に１９０〜３５０
℃にて溶融混練する方法も本発明のより好ましい態様で
ある。
℃、より好ましくは９０〜１５０℃、特に好ましくは１
００〜１５０℃にて加熱処理する方法がある。該態様
は、得らえる改質ポリプロピレンをパウダー状態で成形
品製造の用に供する場合に好ましい態様である。更にま
た、８０〜１５０℃の加熱処理後、更に１９０〜３５０
℃にて溶融混練する方法も本発明のより好ましい態様で
ある。
【００３９】上記の加熱処理は、空気中でも実施するこ
とが可能であるが、得られる改質ポリプロピレンの固有
粘度のコントロール性と溶融張力の向上の面から不活性
ガス雰囲気下、たとえば窒素雰囲気下において実施する
ことがより好ましい。該加熱処理を実施しないと、得ら
れる改質ポリプロピレンは経時劣化の大きい不安定なポ
リプロピレンとなってしまう。
とが可能であるが、得られる改質ポリプロピレンの固有
粘度のコントロール性と溶融張力の向上の面から不活性
ガス雰囲気下、たとえば窒素雰囲気下において実施する
ことがより好ましい。該加熱処理を実施しないと、得ら
れる改質ポリプロピレンは経時劣化の大きい不安定なポ
リプロピレンとなってしまう。
【００４０】以上の方法により本発明の製造方法による
改質ポリプロピレンが得られるが、本発明の目的を達成
するには、該改質ポリプロピレンは前述した３つの特性
要件を有していなければならない。
改質ポリプロピレンが得られるが、本発明の目的を達成
するには、該改質ポリプロピレンは前述した３つの特性
要件を有していなければならない。
【００４１】かくして得られた本発明のポリプロピレン
は、溶融張力が極めて高く、剛性および成形性に優れ、
しかも成形品として使用した後、再溶融してリサイクル
使用することも可能であるため、特に中空成形、発泡成
形、押し出し成形に好適であるが、該成形分野に限ら
ず、射出成形、Ｔ−ダイ成形、熱成形等により、中空容
器等の各種容器、フィルム、シート、パイプ、繊維等の
各種成形品の用に供することができる。
は、溶融張力が極めて高く、剛性および成形性に優れ、
しかも成形品として使用した後、再溶融してリサイクル
使用することも可能であるため、特に中空成形、発泡成
形、押し出し成形に好適であるが、該成形分野に限ら
ず、射出成形、Ｔ−ダイ成形、熱成形等により、中空容
器等の各種容器、フィルム、シート、パイプ、繊維等の
各種成形品の用に供することができる。
【００４２】
【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。実施例、比較例において用いられている用語の定
義および測定方法は以下の通りである。 （１）固有粘度：〔η〕、既述の方法により測定した。
（単位：ｄｌ／ｇ） （２）重量平均分子量：（Ｍｗ）、既述の方法により測
定した。 （３）分岐度指数：（ｇ）、既述の方法により測定し
た。 （４）溶融張力：（ＭＳ）、既述の方法により測定し
た。（単位：ｇｆ） （５）剛性：ポリプロピレンペレットを射出成形機で溶
融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃でＪＩＳ形のテス
トピースを作成し、該テストピースについて湿度５０
％、室温２３℃の室内で７２時間放置した後、ＪＩＳＫ
７２３０に準拠して曲げ弾性率を測定した。（単位：ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 ）
する。実施例、比較例において用いられている用語の定
義および測定方法は以下の通りである。 （１）固有粘度：〔η〕、既述の方法により測定した。
（単位：ｄｌ／ｇ） （２）重量平均分子量：（Ｍｗ）、既述の方法により測
定した。 （３）分岐度指数：（ｇ）、既述の方法により測定し
た。 （４）溶融張力：（ＭＳ）、既述の方法により測定し
た。（単位：ｇｆ） （５）剛性：ポリプロピレンペレットを射出成形機で溶
融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃でＪＩＳ形のテス
トピースを作成し、該テストピースについて湿度５０
％、室温２３℃の室内で７２時間放置した後、ＪＩＳＫ
７２３０に準拠して曲げ弾性率を測定した。（単位：ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 ）
【００４３】実施例１ 傾斜羽根を備えた攪拌機付き反応器を窒素ガスで置換し
た後、特公昭５９−２８５７３号公報における実施例１
記載の方法で得られた三塩化チタン組成物、更にジエチ
ルアルミニウムクロライドを該三塩化チタン組成物中の
チタン１モルに対して３モル、および第三成分としてジ
エチレングリコールジメチルエーテルをチタン１モルに
対して０．０１モルを組み合わせた触媒を用いて、ｎ−
ヘキサン中で分子量制御剤である水素の存在下、プロピ
レンをスラリー重合した。得られた固有粘度〔η〕が
２．２０ｄｌ／ｇ、平均粒径が１５０μｍのポリプロピ
レンウダー２０ｋｇに架橋助剤として１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレートを０．１モルを添加し、ヘンセ
ルミキサーを用いて３分間混合した。該混合物をコック
付きポリエチレンテレフタレート製の袋に１ｋｇずつ入
れた。ついで袋内を真空にしてから窒素ガスを大気圧ま
で供給する操作を１０回繰り返して袋内を窒素ガス雰囲
気とし、電子線照射用コンベア上にポリプロピレンと架
橋助剤の混合物の厚みが１ｃｍとなるように混合物が入
った袋を固定した。電子線照射はコッククロフト・ウォ
ルトン型電子加速器を使用し、加速電圧２ＭＶ、電流値
１．０ｍＡの条件下で照射窓下２０ｃｍのところを、コ
ンベア上のポリエチレンテレフタレート製の袋に入れた
ポリプロピレンと架橋助剤の混合物の吸収線量が３．０
ｋＧｙとなるようにコンベアを通過させることにより
（コンベア速度：３．２３ｍ／分）行った。この時照射
時の温度は２５℃であった。続いて電子線照射後の混合
物を、ポリエチレンテレフタレート製の袋に入った窒素
雰囲気下の状態のままオーブン内に持込み、同オーブン
内にて１３５℃の温度条件下、３０分間加熱処理した。
該加熱処理終了後、改質ポリプロピレンがパウダー状態
にてポリエチレンテレフタレート製の袋から取り出され
た。更に、該改質ポリプロピレン１００重量部に対し
て、テトラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ
−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン０．１重量部、およびステアリン酸カルシウ
ム０．１重量部を混合し、該混合物をスクリュウー径４
０ｍｍの押出造粒機を用いて２３０℃にて溶融混練、造
粒し、改質ポリプロピレンをペレットとして得た。
た後、特公昭５９−２８５７３号公報における実施例１
記載の方法で得られた三塩化チタン組成物、更にジエチ
ルアルミニウムクロライドを該三塩化チタン組成物中の
チタン１モルに対して３モル、および第三成分としてジ
エチレングリコールジメチルエーテルをチタン１モルに
対して０．０１モルを組み合わせた触媒を用いて、ｎ−
ヘキサン中で分子量制御剤である水素の存在下、プロピ
レンをスラリー重合した。得られた固有粘度〔η〕が
２．２０ｄｌ／ｇ、平均粒径が１５０μｍのポリプロピ
レンウダー２０ｋｇに架橋助剤として１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレートを０．１モルを添加し、ヘンセ
ルミキサーを用いて３分間混合した。該混合物をコック
付きポリエチレンテレフタレート製の袋に１ｋｇずつ入
れた。ついで袋内を真空にしてから窒素ガスを大気圧ま
で供給する操作を１０回繰り返して袋内を窒素ガス雰囲
気とし、電子線照射用コンベア上にポリプロピレンと架
橋助剤の混合物の厚みが１ｃｍとなるように混合物が入
った袋を固定した。電子線照射はコッククロフト・ウォ
ルトン型電子加速器を使用し、加速電圧２ＭＶ、電流値
１．０ｍＡの条件下で照射窓下２０ｃｍのところを、コ
ンベア上のポリエチレンテレフタレート製の袋に入れた
ポリプロピレンと架橋助剤の混合物の吸収線量が３．０
ｋＧｙとなるようにコンベアを通過させることにより
（コンベア速度：３．２３ｍ／分）行った。この時照射
時の温度は２５℃であった。続いて電子線照射後の混合
物を、ポリエチレンテレフタレート製の袋に入った窒素
雰囲気下の状態のままオーブン内に持込み、同オーブン
内にて１３５℃の温度条件下、３０分間加熱処理した。
該加熱処理終了後、改質ポリプロピレンがパウダー状態
にてポリエチレンテレフタレート製の袋から取り出され
た。更に、該改質ポリプロピレン１００重量部に対し
て、テトラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ
−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン０．１重量部、およびステアリン酸カルシウ
ム０．１重量部を混合し、該混合物をスクリュウー径４
０ｍｍの押出造粒機を用いて２３０℃にて溶融混練、造
粒し、改質ポリプロピレンをペレットとして得た。
【００４４】実施例２、３および比較例１ 実施例１において、反応に用いるポリプロピレンの固有
粘度、架橋助剤の添加量、電子線吸収線量および溶融混
練前の加熱処理条件を表に示したように変化させたこと
以外は実施例１と同様にして改質ポリプロピレンペレッ
トを得た。
粘度、架橋助剤の添加量、電子線吸収線量および溶融混
練前の加熱処理条件を表に示したように変化させたこと
以外は実施例１と同様にして改質ポリプロピレンペレッ
トを得た。
【００４５】比較例２ 実施例１において、ポリプロピレンと架橋助剤の混合物
に代えて、架橋助剤を添加することなく、ポリプロピレ
ンのみを用いること以外は、そのまま実施例１と同様に
電子線照射、加熱処理を実施し、ペレットを得た。
に代えて、架橋助剤を添加することなく、ポリプロピレ
ンのみを用いること以外は、そのまま実施例１と同様に
電子線照射、加熱処理を実施し、ペレットを得た。
【００４６】比較例３ 実施例１において、原料として用いたポリプロピレンを
そのまま、改質ポリプロピレンパウダーの代わりに用い
て、溶融混練しペレットを得た。
そのまま、改質ポリプロピレンパウダーの代わりに用い
て、溶融混練しペレットを得た。
【００４７】実施例４ 実施例１において、反応に用いるポリプロピレンとし
て、エチレン含有量が３．６重量％、固有粘度〔η〕が
２．１６ｄｌ／ｇのプロピレン−エチレンランダム共重
合体を使用し、架橋助剤の添加量を０．３モルおよび電
子線吸収線量を５ｋＧｙとすること以外は実施例１と同
様にして改質ポリプロピレンペレットを得た。
て、エチレン含有量が３．６重量％、固有粘度〔η〕が
２．１６ｄｌ／ｇのプロピレン−エチレンランダム共重
合体を使用し、架橋助剤の添加量を０．３モルおよび電
子線吸収線量を５ｋＧｙとすること以外は実施例１と同
様にして改質ポリプロピレンペレットを得た。
【００４８】比較例４ 実施例４において、原料として用いたプロピレン−エチ
レンランダム共重合体をそのまま、改質ポリプロピレン
パウダーの代わりに用いて、溶融混練しペレットを得
た。
レンランダム共重合体をそのまま、改質ポリプロピレン
パウダーの代わりに用いて、溶融混練しペレットを得
た。
【００４９】以上の実施例１〜４、および比較例１〜４
の条件および結果を表１に示す。
の条件および結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】実施例５〜８および比較例５ 実施例１において、反応に用いるポリプロピレンとし
て、特開昭６２−１０４８１２号公報における実施例１
記載の方法で得られた塩化マグネシウム担持型チタン触
媒成分とトリエチルアルミニウムを該チタン触媒成分中
のチタン１モルに対し２００モル、および第三成分とし
てジイソプロピルジメトキシシランを該チタン触媒成分
中のチタン１モルに対し２０モルを組み合わせた触媒を
用いて、連続式気相重合器を使用し、水素存在下、プロ
ピレンを連続的に気相重合して得られた、固有粘度
〔η〕が１．９７ｄｌ／ｇ、平均粒径が７５０μｍのプ
ロピレン単独重合体パウダー２０ｋｇを用いること、お
よび他の条件を表２に示す条件にしたこと以外は実施例
１と同様にして改質ポリプロピレンペレットを得た。
て、特開昭６２−１０４８１２号公報における実施例１
記載の方法で得られた塩化マグネシウム担持型チタン触
媒成分とトリエチルアルミニウムを該チタン触媒成分中
のチタン１モルに対し２００モル、および第三成分とし
てジイソプロピルジメトキシシランを該チタン触媒成分
中のチタン１モルに対し２０モルを組み合わせた触媒を
用いて、連続式気相重合器を使用し、水素存在下、プロ
ピレンを連続的に気相重合して得られた、固有粘度
〔η〕が１．９７ｄｌ／ｇ、平均粒径が７５０μｍのプ
ロピレン単独重合体パウダー２０ｋｇを用いること、お
よび他の条件を表２に示す条件にしたこと以外は実施例
１と同様にして改質ポリプロピレンペレットを得た。
【００５２】比較例６ 実施例５において、原料として用いたポリプロピレンを
そのまま、改質ポリプロピレンパウダーの代わりに用い
て、溶融混練しペレットを得た。
そのまま、改質ポリプロピレンパウダーの代わりに用い
て、溶融混練しペレットを得た。
【００５３】以上の実施例５〜８、および比較例５〜６
の条件および結果を表２に示す。
の条件および結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】実施例９ 実施例１と同様にして本発明の方法で得た改質ポリプロ
ピレンパウダー１００重量部に、テトラキス［メチレン
−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］メタン０．１重量部、ス
テアリン酸カルシウム０．１重量部、および発泡核剤と
してタルク０．１重量部を混合し、該混合物をスクリュ
ー径６５ｍｍおよび押出機温度２３０℃に設定された単
軸押出機に供給した。そして押出機の途中から発泡剤と
して１，１，２，２−テトラフルオロジクロロエタンを
２２重量部圧入した。押出機に装着された、径が５ｍｍ
のノズル状の金型を用い、金型温度１５５℃にて押出発
泡成形を行った。得られた発泡体の表面は平滑で、しか
も異常気胞は認められず均一な気胞を有していた。
ピレンパウダー１００重量部に、テトラキス［メチレン
−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］メタン０．１重量部、ス
テアリン酸カルシウム０．１重量部、および発泡核剤と
してタルク０．１重量部を混合し、該混合物をスクリュ
ー径６５ｍｍおよび押出機温度２３０℃に設定された単
軸押出機に供給した。そして押出機の途中から発泡剤と
して１，１，２，２−テトラフルオロジクロロエタンを
２２重量部圧入した。押出機に装着された、径が５ｍｍ
のノズル状の金型を用い、金型温度１５５℃にて押出発
泡成形を行った。得られた発泡体の表面は平滑で、しか
も異常気胞は認められず均一な気胞を有していた。
【００５６】比較例７ 実施例９において、本発明の方法で得た改質ポリプロピ
レンパウダーに代えて、比較例２で得た改質ポリプロピ
レンパウダーを使用すること以外は同様に押出発泡成形
を行ったところ、得られた発泡体はガス抜けが発生して
外観不良であり、しかも大きな巣があり、使用に供する
ことのできない不満足なものであった。
レンパウダーに代えて、比較例２で得た改質ポリプロピ
レンパウダーを使用すること以外は同様に押出発泡成形
を行ったところ、得られた発泡体はガス抜けが発生して
外観不良であり、しかも大きな巣があり、使用に供する
ことのできない不満足なものであった。
【００５７】実施例１０ 実施例５と同様にして得た改質ポリプロピレンペレット
について、２６０℃にてＴ−ダイ付きのスクリュー径が
６５ｍｍである押出機を用いて、押出シーティングを行
い、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。次にシートの加熱
真空成形性をモデル的に評価するため、該シートを４０
ｃｍ四方の枠に固定し、２１０℃の恒温室に入れて、挙
動を観察した。シートは加熱により、中央部が垂下し始
め、３８ｍｍ垂下したところで、垂下が停止し、逆に垂
下部が上昇した。垂下停止後１０秒間を経過すると再び
シートは垂下し始め、以後は垂下するのみであった。垂
下量が少なくまた再垂下開始までの時間が１０秒間と長
く、該シートは加熱真空成形性に極めて優れていること
が判明した。
について、２６０℃にてＴ−ダイ付きのスクリュー径が
６５ｍｍである押出機を用いて、押出シーティングを行
い、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。次にシートの加熱
真空成形性をモデル的に評価するため、該シートを４０
ｃｍ四方の枠に固定し、２１０℃の恒温室に入れて、挙
動を観察した。シートは加熱により、中央部が垂下し始
め、３８ｍｍ垂下したところで、垂下が停止し、逆に垂
下部が上昇した。垂下停止後１０秒間を経過すると再び
シートは垂下し始め、以後は垂下するのみであった。垂
下量が少なくまた再垂下開始までの時間が１０秒間と長
く、該シートは加熱真空成形性に極めて優れていること
が判明した。
【００５８】比較例８ 実施例１０において、本発明の方法で得られた改質ポリ
プロピレンペレットに代えて、比較例５と同様にして得
られたポリプロピレンペレットを用いること以外は同様
にしてシートを得た。該シートについて実施例１０と同
様に加熱挙動を観察したところ、シートが垂下が停止し
たのは４０ｍｍのところであり、また再垂下開始までの
時間は３秒間と短く、上記実施例１０に比較して加熱真
空成形性に劣っていた。
プロピレンペレットに代えて、比較例５と同様にして得
られたポリプロピレンペレットを用いること以外は同様
にしてシートを得た。該シートについて実施例１０と同
様に加熱挙動を観察したところ、シートが垂下が停止し
たのは４０ｍｍのところであり、また再垂下開始までの
時間は３秒間と短く、上記実施例１０に比較して加熱真
空成形性に劣っていた。
【００５９】実施例１１ 本発明の成形品をリサイクル使用するために実施例１と
同様にして、曲げ弾性率測定用の試験片を多数作成し、
該射出成形試験片を粉砕機にかけて得られた試験片粉砕
物が１０重量％、および実施例１と同様にして得たポリ
プロピレンペレット９０重量％からなるポリプロピレン
組成物を、スクリュー径が６５ｍｍのダイレクトブロー
成形機を使用し、成形温度２３０℃、金型温度２０℃に
て内容積１００ｌの灯油タンクを中空成形したところ、
パリソンはドローダウンすることなく厚さのムラがない
均質な中空成形品が得られた。
同様にして、曲げ弾性率測定用の試験片を多数作成し、
該射出成形試験片を粉砕機にかけて得られた試験片粉砕
物が１０重量％、および実施例１と同様にして得たポリ
プロピレンペレット９０重量％からなるポリプロピレン
組成物を、スクリュー径が６５ｍｍのダイレクトブロー
成形機を使用し、成形温度２３０℃、金型温度２０℃に
て内容積１００ｌの灯油タンクを中空成形したところ、
パリソンはドローダウンすることなく厚さのムラがない
均質な中空成形品が得られた。
【００６０】
【発明の効果】前述した実施例からも明らかなように、
本発明の方法で得られた改質ポリプロピレンは溶融張力
が極めて高く、剛性および成形性に優れており、従来の
ポリプロピレンでは限定されていた用途分野を広げるこ
とが可能である。
本発明の方法で得られた改質ポリプロピレンは溶融張力
が極めて高く、剛性および成形性に優れており、従来の
ポリプロピレンでは限定されていた用途分野を広げるこ
とが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 幕内 恵三 群馬県高崎市綿貫町1233番地 日本原子力 研究所高崎研究所内 (72)発明者 吉井 文男 群馬県高崎市綿貫町1233番地 日本原子力 研究所高崎研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】 直鎖状のポリプロピレン１００ｇ当りに
対し、架橋助剤０．０５〜１０ミリモルを添加混合した
後、該混合物に吸収線量が０．１〜２０ｋＧｙとなるよ
うに電離性放射線を照射し、引き続いて８０〜３５０℃
にて加熱処理することを特徴とする、（Ａ）分岐度指数
が実質的に１であって、かつ（Ｂ）２３０℃における溶
融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固
有粘度〔η〕とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ
〔η〕−０．９１５で示される関係にあって、更に
（Ｃ）沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、である改
質ポリプロピレンを製造する方法。 - 【請求項２】 架橋助剤として、ジビニル芳香族化合
物、ジアクリレートおよびジメタクリレートから選択さ
れる１種以上の化合物を用いる請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 電離性放射線として電子線を用いる請求
項１に記載の方法。 - 【請求項４】 電離性放射線の照射および加熱処理を不
活性ガス雰囲気下において実施する請求項１に記載の方
法。 - 【請求項５】 直鎖状のポリプロピレン１００ｇ当りに
対し、架橋助剤０．０５〜１０ミリモルを添加混合した
後、該混合物に吸収線量が０．１〜２０ｋＧｙとなるよ
うに電離性放射線を照射し、引き続いて８０〜３５０℃
にて加熱処理することによって得られる、（Ａ）分岐度
指数が実質的に１であって、かつ（Ｂ）２３０℃におけ
る溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定し
た固有粘度〔η〕とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌ
ｏｇ〔η〕−０．９１５で示される関係にあって、更に
（Ｃ）沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、である改
質ポリプロピレンを用いてなる成形品。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10612894A JP3171422B2 (ja) | 1994-04-20 | 1994-04-20 | 改質ポリプロピレンを製造する方法および成形品 |
| EP95302610A EP0678527B1 (en) | 1994-04-20 | 1995-04-19 | A process for producing a modified polypropylene and a molded product |
| DE69503422T DE69503422T2 (de) | 1994-04-20 | 1995-04-19 | Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polypropylen und Formkörper |
| US08/425,554 US5560886A (en) | 1994-04-20 | 1995-04-20 | Process for producing a modified polypropylene and a molded product |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10612894A JP3171422B2 (ja) | 1994-04-20 | 1994-04-20 | 改質ポリプロピレンを製造する方法および成形品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07292024A true JPH07292024A (ja) | 1995-11-07 |
| JP3171422B2 JP3171422B2 (ja) | 2001-05-28 |
Family
ID=14425785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10612894A Expired - Fee Related JP3171422B2 (ja) | 1994-04-20 | 1994-04-20 | 改質ポリプロピレンを製造する方法および成形品 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5560886A (ja) |
| EP (1) | EP0678527B1 (ja) |
| JP (1) | JP3171422B2 (ja) |
| DE (1) | DE69503422T2 (ja) |
Cited By (4)
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| JP2004502800A (ja) * | 2000-07-05 | 2004-01-29 | アトフイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム | 向上した特性を有するプロピレン共重合体の製造 |
| JP2004502797A (ja) * | 2000-07-05 | 2004-01-29 | アトフイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム | 向上した特性を有するポリプロピレンの製造 |
| WO2023090767A1 (ko) * | 2021-11-22 | 2023-05-25 | 롯데케미칼 주식회사 | 장쇄 분지를 가지는 폴리프로필렌 수지 조성물 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP0885255B1 (en) * | 1996-03-05 | 2001-10-04 | The Dow Chemical Company | Rheology-modified polyolefins |
| SG67392A1 (en) * | 1996-05-27 | 1999-09-21 | Sumitomo Chemical Co | Propylene/ethylene-alpha-olefin block copolymer and process for producing the same |
| DE19722579B4 (de) * | 1997-05-30 | 2004-02-12 | Borealis Gmbh | Fasern und Garne hoher Festigkeit und Dehnung, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung |
| WO1999010392A1 (en) | 1997-08-27 | 1999-03-04 | The Dow Chemical Company | Elastomers with improved processability |
| DE19815046A1 (de) | 1998-04-03 | 1999-10-14 | Borealis Ag | Polyolefinfolien und Polyolefinbeschichtungen von Substraten |
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| US20040171712A1 (en) * | 1999-12-30 | 2004-09-02 | Ojeda Telmo Manfrom | Process for preparing high melt strength polypropylene and crosslinked prepared therewith |
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| EP1170305A1 (en) | 2000-07-05 | 2002-01-09 | ATOFINA Research | Production of polyolefins having improved properties |
| EP1170307A1 (en) * | 2000-07-05 | 2002-01-09 | ATOFINA Research | Moulding of polyolefins having improved properties |
| EP1174261A1 (en) | 2000-07-20 | 2002-01-23 | Borcalis GmbH | Single and multilayer polyolefin foam pipes |
| EP1195388A1 (en) * | 2000-10-04 | 2002-04-10 | ATOFINA Research | Process for producing bimodal polyethylene resins |
| EP1195391A1 (en) * | 2000-10-05 | 2002-04-10 | ATOFINA Research | Production of polypropylene |
| EP1260529A1 (en) | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Borealis Technology OY | Propylene polymers with improved properties |
| EP1260547A1 (en) | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Borealis Technology OY | Polyolefin coated steel pipes |
| EP1260545A1 (en) | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Borealis Technology OY | Industrial polyolefin piping system |
| JP4031622B2 (ja) * | 2001-05-30 | 2008-01-09 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
| EP1380613A1 (en) * | 2002-07-09 | 2004-01-14 | ATOFINA Research | Long chain branching polypropylene |
| DE10311500A1 (de) * | 2003-03-15 | 2004-09-30 | Cooper-Standard Automotive (Deutschland) Gmbh | Rohr, insb. flexibles Kühlwasserleitungsrohr |
| EP1847555A1 (en) | 2006-04-18 | 2007-10-24 | Borealis Technology Oy | Multi-branched Polypropylene |
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| ES2385999T3 (es) | 2006-08-31 | 2012-08-07 | Treofan Germany Gmbh & Co. Kg | Película aislante eléctrica orientada biaxialmente. |
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| US7935740B2 (en) | 2008-12-30 | 2011-05-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for producing high melt strength polypropylene |
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