JP2004502800A

JP2004502800A - 向上した特性を有するプロピレン共重合体の製造

Info

Publication number: JP2004502800A
Application number: JP2002507907A
Authority: JP
Inventors: ドブラ，ギ; デユピール，マルク; ミシエル，ジヤツク
Original assignee: アトフイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム
Priority date: 2000-07-05
Filing date: 2001-06-27
Publication date: 2004-01-29
Also published as: EP1170309A1; EP1299433A1; US20040068024A1; US6774156B2; WO2002002658A1; AU2001270595A1

Abstract

増加した溶融体強度を示すプロピレン共重合体を製造する方法であって、この方法は、チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合させたプロピレンとエチレンの共重合体に少なくとも５ＭｅＶのエネルギーを有する電子ビームにより、少なくとも１０ｋＧｒａｙの放射線量で照射し、そして前記照射されたエチレンプロピレン共重合体を溶融させそしてその溶融物を機械的に処理することにより前記エチレンプロピレン共重合体の分子に長鎖分岐を生成させることを含んで成る。

Description

【０００１】
本発明は、向上した特性、特に高い溶融体強度（ｍｅｌｔ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を有するプロピレン共重合体、特にプロピレン／エチレンランダム共重合体または不均一相（ｈｅｔｅｒｏｐｈａｓｉｃ）（多相）共重合体、例えばエチレンプロピレンゴム相をプロピレン共重合体マトリックス相（ｍａｔｒｉｘ　ｐｈａｓｅ）中に含んで成る共重合体を製造する方法に関する。本発明は、特に、ポリプロピレン／エチレンランダム共重合体または不均一相共重合体に高エネルギーの電子ビームを照射することにより向上した特性を有するポリプロピレン／エチレンランダム共重合体または不均一相共重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
プロピレン共重合体樹脂は多種多様な用途で用いられている。しかしながら、線状のプロピレン共重合体樹脂はメルトインデックス（ｍｅｌｔ　ｉｎｄｅｘ）が高い時に低い溶融体強度を示すと言った問題があり、それが理由でそれらは加工が困難なことからそれらをいろいろな用途で用いることが制限されている。例えば、プロピレン共重合体を電子ビームで照射するとプロピレン共重合体の溶融体強度が高くなることは本技術分野で知られている。電子ビームによりプロピレン共重合体を照射するとプロピレン共重合体の分子構造が有意に変化することが知られている。プロピレン共重合体を照射すると結果として鎖切断とグラフト化（または分岐）が同時に起こり得る。チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造された線状ポリプロピレン共重合体分子を照射線量を特定レベル以下にして照射すると、遊離末端長鎖分岐（さもなければ長鎖分岐として知られる）を有する変性された重合体分子を製造することができる。
【０００３】
そのような長鎖分岐が生成するとポリプロピレンの流動挙動が劇的に変化し、例えば伸長粘度およびせん断粘度などが劇的に変化することが知られている。
【０００４】
ヨーロッパ特許出願公開第０６７８５２７号には、変性されたポリプロピレンを製造する方法が開示されており、そこでは、ポリプロピレンと架橋剤の混合物にイオン化放射線（ｉｏｎｉｓｉｎｇ　ｒａｄｉａｔｉｏｎ）により吸収される線量が１から２０ｋＧｙになるように照射した後、その結果得られ材料を熱処理している。実施例１に開示されている照射条件は加速電圧が２ＭＷで電流が１．０ｍＡである。
【０００５】
ＷＯ−Ａ−９７／０８２１６には、ジエン変性（ｄｉｅｎｅ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ）プロピレン重合体を製造してそれを照射する方法が開示されている。ここには好適には約１から約２０Ｍｒａｄの線量のＥビームまたはＹ放射線を用いて数秒間照射を行なうことが開示されている。製造したポリプロピレンをジエンにより変性した後に照射を行ない、鎖を長くすることが開示されている。
【０００６】
ヨーロッパ特許出願公開第０６３４４４１号には、高いエネルギーの放射線を用いて高い溶融体強度を有するプロピレン重合体を製造する方法が開示されている。その線量の範囲は１分当たり１から１０，０００Ｍｒａｄであると開示されておりかつそのイオン化放射線のエネルギーを照射される線状プロピレン重合体材料の塊の中に所望度合にまで入り込むに充分なエネルギーにすべきであることが開示されている。また、５００から４０００ｋＶの加速電位（電子発生装置の）を用いることも開示されている。照射工程後、その照射された材料を加熱している。
【０００７】
ヨーロッパ特許出願公開第０１９０８８９号に開示されている方法は、電子発生装置の加速電位を５００から４０００ｋＶにし得ることが開示されている点で、ヨーロッパ特許出願公開第０６３４４４１号の方法に類似している。
【０００８】
ヨーロッパ特許出願公開第０７９９８３９号の開示もまたヨーロッパ特許出願公開第０６３４４４１号に類似しており、そこには、５００から４０００ｋＶの加速電位を有する電子発生装置を用いることが開示されている。
【０００９】
ヨーロッパ特許出願公開第０４５１８０４号には、シンジオタクテックポリプロピレンを酸素の非存在下照射することによりその分子量を高くする方法が開示されている。この明細書には照射エネルギー範囲は全く開示されていない。その照射線量は０．１から５０Ｍｒａｄであろう。照射を行なった後のポリプロピレンを加熱することができる。
【００１０】
更にヨーロッパ特許出願公開第０３５１８６６号の開示もヨーロッパ特許出願公開第０６３４４４１号に類似しており、そこでも５００から４０００ｋＶの加速電位を有する電子発生装置を用いることが開示されている。
【００１１】
米国特許第５５５４６６８号には、ポリプロピレンに照射を行ないその溶融体強度を高くする方法が開示されている。メルトフロー率（さもなければメルトインデックスとして知られる）を低くすることにより溶融体強度の向上を達成している。線状プロピレン重合体材料に高いエネルギーの電離放射線、好適には電子ビームによる照射を１分当たり約１から１ｘ１０^４Ｍｒａｄの範囲の線量率で前記線状プロピレン重合体分子の鎖切断が実質的な度合で起こるが前記材料のゲル化が起こるほどではない時間行なうことが開示されている。その後、前記材料を長鎖分岐が有意な量で生成するに充分な時間保持する。最後に、その照射された材料に存在するフリーラジカルの実質的に全部が失活するように前記材料を処理する。電子ビームの場合には加速電位（即ちエネルギー）が５００から４０００ｋＶの電子発生装置を用いて電子を放出させることが開示されている。その照射されるべきポリプロピレン材料は典型的に粒子形態であり、ポリプロピレン粒子をコンベアベルトに乗せて電子ビーム発生装置の下に運んで前記コンベアベルトで移動させながら前記粒子を連続的に照射する。その結果得られるポリプロピレンはメルトフロー率が低下することで示されるように向上した溶融体強度を有する。この米国特許第５５５４６６８号に開示されている方法の欠点は、その照射されたポリプロピレンの生産速度が相対的に遅い点にある、と言うのは、前記コンベアベルトの速度は遅くかつ少量の材料のみが処理されるにすぎないからである。その結果、そのような方法を商業的に実施するのは困難である。加うるに、その明細書には非常に幅広い範囲の線量率、即ち１分当たり１から１ｘ１０^４Ｍｒａｄの線量率を用いることが開示されている。約４０Ｍｒａｄを超える高い線量率にすると、その結果ポリプロピレンが実質的に完全に架橋した構造物がもたらされる可能性がある。そのように架橋した構造物は加工が困難である。
【００１２】
ヨーロッパ特許出願公開第０５２０７７３号には、発泡性（ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ）ポリオレフィン樹脂組成物が開示されており、それには、場合によりポリエチレンとブレンドされたポリプロピレンが含まれる。架橋した発泡体を生成させる目的で、発泡性樹脂組成物のシートを電離放射線により照射して樹脂を架橋させる。その電離放射線には線量が１から２０Ｍｒａｄの電子線が含まれ得る。補助用架橋剤を用いてもよいことが開示されており、それには二官能性単量体が含まれ、その例は１，９−ノナンジオールのジメタアクリレートである。
【００１３】
米国特許第２９４８６６６号および米国特許第５６０５９３６号には、照射されたポリプロピレンを製造する方法が開示されている。この後者の明細書には、高い分子量を有する線状プロピレン重合体に高いエネルギーの照射を行なうことにより溶融体強度が高いことで特徴づけられる高分子量の非線状プロピレン重合体材料を製造することが開示されている。前記照射工程で用いるに適した電離放射線には加速電位が５００から４０００ｋＶの電子発生装置から放出される電子が含まれ得ることが開示されている。重合したジエンを含まないプロピレン重合体材料の場合の電離放射線線量は０．５から７Ｍｒａｄである。重合したジエンを含むプロピレン重合体材料の場合の線量は０．２から２Ｍｒａｄである。
【００１４】
ヨーロッパ特許出願公開第０８２１０１８号には、電離放射された架橋し得るオレフィン重合体の製造が開示されている。その明細書では、重合体鎖上にシラン誘導体をグラフトさせる為相対的に低いエネルギーと低い線量を有する電子ビームを用いて重合体鎖を開裂させることが例示されている。その明細書では、重合体の高い溶融体強度を達成することに関する問題は取り扱われていない。
【００１５】
ヨーロッパ特許出願公開第０５１９３４１号には、粒子状のオレフィン重合体を照射した後にグラフト単量体を用いて処理することにより前記重合体上にビニル単量体をグラフトさせることが開示されている。一例として、ポリプロピレンにエネルギーが２ＭｅＶの電子ビームによる照射を行なった後、無水マレイン酸をグラフト単量体として用いて処理している。
【００１６】
米国特許第５４１１９９４号には、ポリオレフィンのグラフト共重合体の製造が開示されており、そこでは、オレフィン重合体粒子の塊に照射を行なった後、その塊を液状形態のビニル単量体で処理している。その電離放射線の線量は約１から１２Ｍｒａｄであり、その電離放射線には好適には電子発生装置から放出される電子が含まれ、前記装置の加速電位は５００から４０００ｋＶである。前記重合体は最初に照射を行なった後、グラフト化剤による処理を行っている。
【００１７】
ヨーロッパ特許出願公開第０７９２９０５号には、電離放射線の作用により、向上した応力亀裂抵抗（ｓｔｒｅｓｓ　ｃｒａｃｋ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）と溶融体強度を示すポリプロピレン混合物を連続的に製造することが開示されている。その電離放射線のエネルギーは１５０から３００ｋｅＶでありかつ放射線量の範囲は０．０５から１２Ｍｒａｄである。
【００１８】
更に、通常のチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたアイソタクティックポリプロピレンに照射を行なう時に前記ポリプロピレンに電子ビームによる照射を行なうとフリーラジカルが発生しそして鎖切断と分岐形成の間で競合して鎖切断の方が優先的に起こることも知られている。分岐形成が達成される方向に平衡を移動させる目的で分岐剤（ｂｒａｎｃｈｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ）、例えば多ビニル系（ｍｕｌｔｉ−ｖｉｎｙｌｉｃ）化合物を用いることは公知である。例えば、カナダ特許出願公開第２１９８６５１号には、二官能性の不飽和単量体を照射前および／または照射中に添加することができることが開示されている。そのような化合物にはジビニル化合物、アルキル化合物、ジエンまたはそれらの混合物が含まれ得る。そのような二官能性の不飽和単量体は照射中にフリーラジカルによって重合し得る。特にブタジエンが好適である。カナダ特許出願公開第２１９８６５１号にはまた向上した応力亀裂抵抗と溶融体強度を示すポリプロピレン混合物を連続的に製造する方法も開示されており、そこでは、エネルギーが１５０から３００ｋｅＶの低エネルギー電子ビーム加速装置を０．０５から１２Ｍｒａｄの放射線量で用いている。この方法もまた照射された粉末の生産速度が商業的に受け入れられるには、やや低い可能性があると言った欠点を有する。その上、その照射されるべきポリプロピレン粉末は非常に微細な粒子の形態でなければならない。
【００１９】
そのような分岐（またはグラフト化）剤を用いると分岐剤またはグラフト化剤（ｇｒａｆｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）がポリプロピレンに付加する結果としてコストが高くなりかつ環境問題、特に毒性問題が起こる可能性が高くなると言った欠点がもたらされる。
【００２０】
また、プロピレンとジエン、例えば１，５−ヘキサジエンとのプロピレン共重合体をそれらの重合後に照射することも公知である。
【００２１】
本発明の目的は、向上した特性、特に向上した溶融体強度を有しかつまた場合により高い生産速度で製造可能なプロピレン共重合体樹脂を製造する方法を提供することにある。本発明の別の目的は、照射工程中にも照射工程後にも分岐用試薬もグラフト化用試薬も必要としないプロピレン共重合体製造方法を提供することにある。本発明の目的は、また、照射後のプロピレン共重合体分子上に存在する長鎖分岐の数が実質的に多くなるような方法を提供することにある。さらなる目的は、向上した溶融体強度を有するランダムもしくは不均一相プロピレン共重合体を製造することにある。
【００２２】
従って、本発明は、向上した溶融体強度を示すプロピレン共重合体を製造する方法を提供し、この方法は、チーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒を用いて重合させたプロピレンとエチレンの共重合体を、少なくとも５ＭｅＶのエネルギーを有する電子ビームにより、少なくとも１０ｋＧｒａｙの放射線量で照射し、そして前記照射されたエチレンプロピレン共重合体を溶融させそしてその溶融物を機械的に処理することにより前記エチレンプロピレン共重合体の分子上に長鎖分岐を生成させることを含んで成る。
【００２３】
本発明は、エチレン−プロピレン共重合体を高い照射エネルギーの電子ビームにより照射すると例えば二頂分子量分布が生成することによりそれが示す分子量分布が変化し、照射された共重合体の溶融体強度が高くなり得ることを本発明者が見いだしたことに基づいている。そのように高いエネルギーの照射を用いるとまたエチレン−プロピレン共重合体を分岐剤もグラフト化剤も用いる必要なく高い処理量で照射することが可能になり、それによって照射が商業的により有効になりかつ環境上の問題も毒性の問題も減少する。照射によりプロピレン／エチレンランダム共重合体鎖の特にエチレン部位の所にフリーラジカルが生成する。フリーラジカルの生成に対しては第二級炭素部位の方が第三級炭素部位よりも敏感である。次に、この照射された重合体を溶融状態でグラフト化剤の存在も分岐剤の存在もなしに機械的に処理または加工、例えば押出し加工すると、それによってフリーラジカル間の再化合が起こり、分岐剤もグラフト化剤も用いる必要なく長鎖分岐が作り出される。
【００２４】
このようなプロピレン共重合体を好適には少なくとも１０ＭｅＶのエネルギーで照射する。
【００２５】
このようなプロピレン共重合体はアイソタクティックプロピレン共重合体、シンジオタクテックプロピレン共重合体、またはアイソタクティックプロピレン共重合体とシンジオタクテックプロピレン共重合体のブレンド物であってもよい。そのような共重合体は、最も特別には、チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合させたランダムもしくは不均一相エチレンプロピレン共重合体（本明細書では以降「ＺＮｉＰＰ共重合体」と呼ぶ）を含んで成る。このようなエチレンプロピレン共重合体は一頂分子量分布または多頂分子量分布、例えば二頂分子量分布を示し得る。エチレンプロピレン共重合体の場合、照射過程の結果として溶融体強度が高くなり、そのようなエチレンプロピレン共重合体が示す溶融体強度は同様なメルトフローインデックスを示すポリエチレンのそれに類似している。このようにして生成させるプロピレン共重合体の溶融体強度が高くなればなるほど、重合体を溶融状態から加工する時に溶融体強度が要求される多種多様な用途、例えばブロー成形、フィルムの吹込成形、押出し熱成形および発泡体の製造などでそのようなプロピレン共重合体を用いることが可能になる。
【００２６】
このようなエチレン−プロピレン共重合体のエチレン含有量は１０重量％以下、最も特別にはエチレン含有量は約１重量％であることができる。このエチレン−プロピレン共重合体はランダムブロック共重合体であることができる。このエチレン−プロピレン共重合体を不均一相重合体のマトリックス相として用い、そのじん性をゴム粒子、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム粒子を典型的には３０重量％以下の量で用いることにより高くすることができる。
【００２７】
照射過程では典型的にプロピレン共重合体をコンベア、例えばエンドレスベルトなどの上に置いてそれを連続的に移動させる。前記コンベアの上に置いたプロピレン共重合体を電子ビーム発生装置の下に通過させ、前記プロピレン共重合体を照射する。この電子ビームの加速電位またはエネルギーは好適には５から１００ＭｅＶ、更により好適には少なくとも１０ＭｅＶ、更により好適には１０から２５ＭｅＶである。この電子ビーム発生装置の出力は好適には５０から５００ｋＷ、より好適には１２０から２５０ｋＷである。前記プロピレン共重合体が受ける放射線量は好適には２５から５０ｋＧｒａｙ、好ましくは約５０ｋＧｒａｙである（１０ｋＧｒａｙは１Ｍｒａｄに相当する）。前記コンベアの速度を所望線量が達成されるように調整する。このコンベアは速度を典型的には０．５から２０メートル／分、好適には１から１０メートル／分、より好適には２．２５から８．５メートル／分である。
【００２８】
電子ビームの高い照射電位の結果として、従来技術に比較してコンベアの速度を有意に速くすることができるばかりでなくまた連続的に移動するコンベアの上に乗せるプロピレン共重合体床の厚みを相対的に厚くすることができる。このプロピレン共重合体床の厚みは典型的には２０ｃｍ以下、最も特別には５から１０ｃｍである。前記コンベアの上に乗せるプロピレン共重合体床の幅は典型的には約１メートル以下である。照射を好適には不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気下などで実施する。
【００２９】
電子ビームにより照射した後のプロピレン共重合体粉末をアニーリング（ａｎｎｅａｌｅｄ）した後、少なくとも１種の公知の抗酸化剤添加物を用いた処理することができる。前記アニーリングの温度は５０から１５０℃、より好適には８０から１２０℃の範囲にすることができ、そしてアニーリング時間は１から６０分、より好適には５から３０分の範囲にすることができる。その後、このプロピレン共重合体を機械的処理、例えば押出し加工などにより処理した後、粒状化する。
【００３０】
本発明の好適な面に従い、そのようにエチレンプロピレン共重合体を照射すると溶融体強度が上昇した。このような特別な流動特性が得られることで卓越した加工挙動が得られ、そのことから、本発明に従って製造したエチレンプロピレン共重合体は特にフィルム、シート、繊維、パイプ、発泡体、中空品、パネルおよびコーティングの製造で用いるに適する。この照射したエチレンプロピレン共重合体はまた向上した機械的特性、例えば曲げ応力および耐衝撃性なども示しかつ向上した流動学的特性、例えばリカバリーコンプライアンス（ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｃｏｍｐｌｉａｎｃｅ）および緩和時間（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ）なども示す。
【００３１】
ここに、以下に示す非限定実施例および添付図を参照して本発明をより詳細に記述する。
【００３２】
（実施例）
実施例１
この実施例では、チーグラー・ナッタ触媒を用いてエチレンを０．８重量％有するプロピレンのアイソタクティックランダム共重合体を製造した。この共重合体が示したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は０．３ｄｇ／分であった。本明細書では、ポリプロピレンが示すメルトフローインデックス（ＭＦＩ）の測定を、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８の方法により、２．１６ｋｇの荷重を用いて２３０℃の温度で行う。
【００３３】
次に、このプロピレン共重合体を電子ビーム照射にさらした。照射に先立って、その綿毛状の共重合体をＩｒｇａｎｏｘ　１０７６を２００ｐｐｍ用いて安定化させた。この共重合体をエンドレスベルトコンベアの上に乗せて、前記エンドレスベルトコンベアの速度を特に２．２ｍ／分にした。前記共重合体粉末を前記コンベアの上に厚みが７ｃｍになるように置いた。前記コンベアで前記床を高エネルギーで高出力の電子加速装置の下に運んだ。前記加速装置は商業的に入手可能である。この加速装置は１０ＭｅＶのエネルギーと１２０ｋＷの出力を有していた。前記共重合体粉末を放射線量が６０ｋＧｒａｙになるに充分な時間（コンベアの速度で決定）照射した。この照射中、酸素を排除する目的で前記粉末をアルゴン（または窒素）下に保持した。
【００３４】
照射した後、粉末を窒素下に保持しながらこれを通常の抗酸化剤添加物（これは７００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ　１０１０と１１００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ　１６８と４００ｐｐｍのステアリン酸カルシウムを含んで成る）と混合した。
【００３５】
この抗酸化剤添加物を添加した後、粉末をアルゴン雰囲気下２２０℃で押出加工し粒状化した。
【００３６】
実施例１の照射されたランダムポリプロピレン共重合体および照射されていない初期共重合体の特性を表１に示す。
【００３７】
実施例１の照射されていない初期共重合体のサンプルおよび照射した後の実施例１の共重合体のサンプルが示すＭＦＩを測定して、その結果を表１に示す。照射線量によってＭＦＩが容認される範囲内ではあるが高くなった。
【００３８】
加うるに、実施例１の照射されたサンプルが示す分子量分布をゲル浸透クロマトグラフィーで測定して、その結果得られた分子量分布曲線を図１に示す。
【００３９】
照射によって低分子量側に移行し、それによって、平均分子量が小さくなることが分かるであろう。その上、ランダムポリプロピレン共重合体を照射すると分子量分布の高分子量領域の高分子量側に２番目のピークが現れ、それによって二頂分子量分布がもたらされる。このように照射線量を多くすると高い分子量を有する大型分子が生成し、それによって、分子量分布の高分子量末端部に２番目のピークが生成する。
【００４０】
照射の結果として２つの作用が同時に起こると考えている。照射線量を多くして行くにつれて鎖切断（これは分子量ピークが低くなることで示される）が起こり、ピークが低分子量側に移行する。照射によって低分子量ピークの幅が狭くなる。加うるに、長鎖分岐が生成すると高分子量ピークが現れ、これは低分子量側に向かって伸びる。分散指数（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ｉｎｄｅｘ）Ｄは非照射のポリプロピレン共重合体が示した８．５から照射されたポリプロピレン共重合体が示した７．２の分散指数にまで低くなる。増大した照射線量で照射すると重合体鎖の切断が起こるが、それと同時に再化合がより高い度合で起こることで、高い分子量を有する分岐した重合体が生成する。この重合体鎖に含まれるエチレン部位の方がフリーラジカル生成に敏感であり、それによって長鎖分岐の数が多くなり、二頂分子量分布がもたらされると考えている。照射されていない材料と照射された材料の間の差を分子量分布曲線の最大ピーク値（Ｍｐ）より大きい領域の％として表すことができる。Ｍｐより大きい分子量を有する材料の比率は照射されていない材料の場合には４９．５％でありそして照射された材料の場合には５７．２％であることが図１および表１から分かるであろう。ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した分岐分子の分子量は線形分子のそれに比較して低い傾向があった。
【００４１】
次に、実施例１の非照射ポリプロピレン共重合体および照射ポリプロピレン共重合体が示す溶融体強度を２１０℃および２５０℃で測定した。毛細管ダイスと巻き上げ装置としての回転車が備わっているＣＥＡＳＴレオメーター（Ｒｈｅｏｓｃｏｐｅ　１０００）を用いて溶融体強度の測定を行った。ピストンの押しのけの結果としてかかる圧力によって溶融状態の重合体が前記毛細管ダイスを通って押し出された。この溶融状態の押出物が結晶化する前にその繊維を前記回転車に巻き付けることにより、一軸方向に引き伸ばした。この試験では、ピストンの押しのけ速度を固定しそして前記回転する巻き上げ車の速度を繊維が非常に細くなって破断するまで一定の加速度で線形に変化させた。この試験中に張力を記録した。この試験の実験で用いた円柱形ダイスの長さ／直径比は５ｍｍ／１ｍｍであった。前記回転車の直径は１２０ｍｍでありそして前記ピストンの押しのけ速度を２ｍｍ／分であり、それによって、その押出物の処理量は２．３６ｍｍ^３／分であった。前記回転車の加速度を１０ｒｐｍ／１００秒、即ち０．０００６２８ｍ／秒^２で一定にした。押出し温度は２１０℃または２５０℃であった。この溶融体強度実験中に記録された力は迅速に一定の値になり、前記車のｒｐｍから独立して破壊まで一定の値のままであった。
【００４２】
溶融体強度を実験中に記録された最大張力として定義する。非照射および照射ポリプロピレン共重合体サンプルが示した溶融体強度値を表１に示す。照射により溶融体強度が高くなることが分かるであろう。ランダムポリプロピレン共重合体に照射を行うと照射線量に伴ってＧＰＣ分析による分子量が高くなりかつそれに伴って長鎖分岐が増加し、それに対応して、溶融体強度が高くなった。
【００４３】
表１に、実施例１の非照射共重合体および照射共重合体が示した活性化エネルギーを示す。活性化エネルギーは分子が溶融状態で動くように活性化するに必要なエネルギーを表す。照射により活性化エネルギーが高くなることが分かるであろう。このことは、照射により長鎖分岐が増加することを示しており、これは、活性化エネルギーが高くなることで明らかである。
比較実施例１
この比較実施例では、テトラビニルシランを２５００ｐｐｍ含んで成るグラフト化剤を照射に先立って添加しておいたプロピレン単独重合体を６０ｋＧｒａｙの線量で照射した。その結果得られた比較実施例１の重合体の特性を試験して、その結果を表１に示す。比較実施例１に従ってポリプロピレン単独重合体に分岐剤もしくはグラフト化剤を添加しても照射の結果として溶融体強度が低くなりかつまた実施例１の場合に比べて有意に低いことが分かるであろう。照射された比較実施例１のポリプロピレン単独重合体の活性化エネルギーもまた実施例１に比較して減少し、このことは、長鎖分岐形成の度合が低いことを示している。
【００４４】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、実施例１のランダムエチレンプロピレン共重合体を照射する前および照射した後の両方の分子量分布を示すグラフである。

Claims

増加した溶融体強度を示すプロピレン共重合体を製造する方法であって、チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合させたプロピレンとエチレンの共重合体を、少なくとも５ＭｅＶのエネルギーを有する電子ビームにより、少なくとも１０ｋＧｒａｙの放射線量で照射し、そして前記照射されたエチレンプロピレン共重合体を溶融させそしてその溶融物を機械的に処理することにより前記エチレンプロピレン共重合体の分子に長鎖分岐を生成させることを含んで成る方法。
前記電子ビームが少なくとも１０ＭｅＶのエネルギーを有する請求項１記載の方法。
前記エチレン−プロピレン共重合体のエチレン含有量が１０重量％以下である請求項１または請求項２記載の方法。
前記エチレン−プロピレン共重合体のエチレン含有量が約１重量％である請求項３記載の方法。
前記エチレンプロピレン共重合体がマトリックス相と分散相の不均一相重合体の少なくとも１種である前請求項１−４のいずれか１項記載の方法。
前記エチレン−プロピレン共重合体がランダムブロック共重合体である請求項１から４のいずれか１項記載の方法。