JP4694697B2 - 向上した長鎖分枝を有するポリプロピレン - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は向上した長鎖分枝（ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）を有するポリプロピレンに関し、特に前記ポリプロピレンは高い溶融体強度（ｍｅｌｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、リカバリーコンプライアンス（ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｃｏｍｐｌｉａｎｃｅ）および／または良好な緩和時間（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）を示す。本発明の向上した長鎖分枝を有するポリプロピレンは、ポリプロピレンに高エネルギーの電子ビームによる照射をグラフト化剤（ｇｒａｆｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の存在下で行うことにより得られる。
【０００２】
ポリプロピレン樹脂は多種多様な用途で用いられている。しかしながら、ポリプロピレン樹脂は、ポリプロピレンの溶融体強度が低いことで加工が困難なことからそれを数多くの用途で用いることが制限されると言った問題が生じている。例えばポリプロピレンに電子ビームを照射するとポリプロピレンの溶融体強度が向上することは本技術分野で公知である。ポリプロピレン分子の構造が電子ビームによる照射で著しく変性されることが知られている。ポリプロピレンに照射を行うと結果として鎖切断とグラフト化（または分枝）が同時に生じ得る。チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造した線状ポリプロピレン分子を用いた場合、照射線量が特定レベル以下であると、遊離末端（ｆｒｅｅ−ｅｎｄ）の長鎖分枝を有する変性された重合体分子を製造することはできるが、その特性は著しくは向上しない。
【０００３】
例えば、米国特許第５５５４６６８号には、ポリプロピレンに照射を行いその溶融体強度を向上させる方法が開示されている。溶融体強度向上の達成はメルトフロー率（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）（他にメルトインデックスとしても知られる）の低下を伴う。線状プロピレン重合体材料に高エネルギーのイオン化放射線、好適には電子ビームにより１分当たり約１から１ｘ１０⁴Ｍｒａｄｓの範囲の線量率の照射を前記線状プロピレン重合体分子の鎖切断が実質的な度合で起こるには充分であるがこの材料がゲル化を起こさないほどの時間行うことが開示されている。その後、前記材料を長鎖分枝が著しい量で生成するに充分であるがあまりにも長くならないほどの時間保持する。最後に、前記照射を行った材料に存在するフリーラジカルの実質的に全部が失活するように前記材料を処理する。加うるに、その明細書には、非常に幅広い範囲の線量率、即ち１分当たり１から１ｘ１０⁴Ｍｒａｄｓの範囲の線量を用いることが開示されている。約４０Ｍｒａｄを越える高い線量率を用いると、結果として、ポリプロピレンが実質的に完全に架橋した構造物が生じる可能性がある。そのように架橋した構造物は加工が困難である。
【０００４】
カナダ特許出願公開第２１９８６５１号には、応力亀裂抵抗（ｓｔｒｅｓｓ−ｃｒａｃｋ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）と溶融体強度が向上したポリプロピレン混合物を製造する連続方法が開示されており、その方法では、１５０から３００ｋｅＶのエネルギーを有する低エネルギーの電子ビーム加速装置を０．０５から１２Ｍｒａｄｓの放射線量で用いている。また、この方法も照射を受けた粉末の生産率が商業的に受け入れられるにはやゝ低い可能性があると言った不利を蒙る。その上、前記照射を行うべきポリプロピレン粉末を非常に微細な粒子形態にしておく必要がある。その明細書には、照射前および／または照射中に二官能の不飽和単量体を添加し得ることが開示されている。そのような化合物にはジビニル化合物、アルキル化合物、ジエン類またはそれらの混合物が含まれ得る。そのような二官能の不飽和単量体は前記照射中にフリーラジカルによって重合し得る。しかしながら、どのようにすればポリプロピレンの長鎖分枝の向上を行うことができるかに関する指摘は全く与えられていない。
【０００５】
ヨーロッパ特許出願公開第０５２０７７３号には、ポリプロピレン（場合によりポリエチレンと共にブレンドしてもよい）を含有する膨張性ポリオレフィン樹脂組成物が開示されている。架橋した発泡体を生成させるため、膨張性樹脂組成物のシートにイオン化放射線による照射を行い、前記樹脂を架橋させる。前記イオン化放射線には、１から２０Ｍｒａｄの線量の電子線が含まれ得る。補助架橋剤を用いてもよいことが開示されており、それには二官能単量体が含まれ、その例は１，９−ノナンジオールのジメタアクリレートである。
【０００６】
米国特許第２９４８６６６号および米国特許第５６０５９３６号には、照射を行ったポリプロピレンを生成させる方法が開示されている。後者の明細書には、高分子量の線状プロピレン重合体に高エネルギーの照射を行うことにより溶融体強度が高いことを特徴とする高分子量の非線状プロピレン重合体材料を製造することが開示されている。前記照射段階で用いるに適したイオン化放射線には５００から４０００ｋＶの加速電位（ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を有する電子発生装置から発生させた電子が含まれ得ることが開示されている。重合したジエンを含まないプロピレン重合体材料の場合のイオン化放射線の線量は０．５から７Ｍｒａｄである。重合したジエンを含むプロピレン重合体材料の場合の線量は０．２から２Ｍｒａｄである。しかしながら、また再び、長鎖分枝に関する指摘は全く見られない。
【０００７】
ヨーロッパ特許出願公開第０８２１０１８号には、イオン化放射線にさらされた架橋性オレフィン重合体の製造が開示されている。その明細書には、シラン誘導体が重合体鎖にグラフト化する（ｇｒａｆｔ）ように重合体鎖を開裂させる目的で、比較的低いエネルギーと低い線量の電子ビームを用いることが例示されている。その明細書は、重合体の高い溶融体強度を達成すると言った課題は取り扱っていない。
【０００８】
ヨーロッパ特許出願公開第０５１９３４１号には、粒子状のオレフィン重合体に照射を行った後にそれをグラフト化用単量体で処理することにより、前記重合体にビニル単量体をグラフト化させることが開示されている。１つの実施例では、ポリプロピレンに２ＭｅＶのエネルギーを有する電子ビームを用いた照射を行った後、無水マレイン酸をグラフト化用単量体として用いた処理を行っている。
【０００９】
米国特許第５４１１９９４号にはポリオレフィンのグラフト共重合体の製造が開示されており、そこでは、オレフィン重合体粒子の塊に照射を行った後、その塊を液状形態のビニル単量体で処理している。イオン化放射線の線量は約１から１２Ｍｒａｄであり、そのイオン化放射線には、好適には、５００から４０００ｋＶの加速電位を有する電子発生装置から発生させた電子が含まれる。最初に前記重合体に照射を行った後、グラフト化剤による処理を行っている。
【００１０】
ヨーロッパ特許出願公開第０７９２９０５号には、イオン化放射線を作用させて応力亀裂抵抗と溶融体強度を向上させたポリプロピレン混合物を連続的に製造することが開示されている。そのイオン化放射線のエネルギーは１５０から３００ｋｅＶでありそして放射線量は０．０５から１２Ｍｒａｄの範囲である。
【００１１】
本発明の目的は、向上した長鎖分枝を有するばかりでなく向上した溶融体強度も有するポリプロピレン樹脂を提供することにある。より詳細には、本発明のポリプロピレンが示す分枝指数（ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）は０．７未満でなければならない。本発明の目的は、また、比較的低い照射線量を用いながら照射後のポリプロピレン分子が実質的に向上した長鎖分枝を有するポリプロピレンを製造する方法を提供することにある。さらなる目的は、向上した長鎖分枝と向上した溶融体強度を有するばかりでなくまた向上したリカバリーコンプライアンスと緩和時間を示すポリプロピレンを製造することにある。
【００１２】
従って、本発明は、特に分枝指数が０．７未満であると言った向上した長鎖分枝と向上した溶融体強度を有するポリプロピレンを提供する。予想外に、ポリプロピレンに少なくとも５ＭｅＶのエネルギーを有する電子ビームを５から１００ｋＧｒａｙの放射線量で用いた照射をグラフト化剤の存在下で行ってポリプロピレン分子に長鎖分枝を生成させることでそのように向上した長鎖分枝（ＬＣＢ）を有するポリプロピレンを得ることができることを見いだした。
【００１３】
また、予想外に、前記照射段階中の高エネルギーと共にグラフト化剤を用いるとそれによってそのように向上したＬＣＢポリプロピレンを得ることができることも見いだした。
【００１４】
そのような向上を分枝指数の決定を通して確認しかつ最終的に測定した。
【００１５】
分枝指数を本特許出願で述べる場合、これは、Ｋ．Ｂｅｒｎｒｅｉｔｎｅｒ他がＰｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ １１、８９（１９９２）に詳述しているように、ゼロせん断粘度の時の流動学的測定とクロスオーバー点（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ ｐｏｉｎｔｓ）の時の流動学的測定で推測される重量平均ＭＷ値の比率によって得た指数である。
【００１６】
前記ポリプロピレンに好適には少なくとも１０ＭｅＶのエネルギーの照射を行う。
【００１７】
前記ポリプロピレンはプロピレンのホモポリマーまたはプロピレンと１種以上のオレフィン類および／またはジエン類［エチレンおよびＣ₄からＣ₁₀の１−オレフィン類またはジエン類（これらは線状または分枝していてもよい）から選択される］とのランダムもしくはブロック共重合体であり得る。ポリプロピレンホモポリマーは、ゴム粒子、例えばエチレン−プロピレンゴムの粒子（典型的には３０重量％以下の量）による補強を行うことができる。前記ポリプロピレンは場合によりジエン、例えばノルボルナジエンを共重合用単量体として用いたターポリマーであってもよい。
【００１８】
本発明に従って照射を行うべきポリプロピレンを、照射に先立って、照射の結果としてポリプロピレン分子の長鎖分枝の度合を高めるグラフト化剤と共に混合しておく。このグラフト化剤は照射段階中にポリプロピレン分子に直接組み込まれる。このようなグラフト化剤は炭素−炭素二重結合を少なくとも１個含み、好適には多不飽和であり、例えば二不飽和、三不飽和または四不飽和である。非共役不飽和化合物が好適であるが、共役不飽和化合物を用いることも可能である。このグラフト化剤は極性基、例えばエステル、無水物またはイミド基および／または非金属元素、例えばケイ素、燐およびハロゲン原子などを含むことができる。このグラフト化剤は、ビスマレイミド誘導体；モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−アクリレートもしくはメタアクリレート化合物；式Ａ_4-nＳｉＲ_n［式中、Ａは、同一もしくは異なるアクリレートもしくはメタアクリレートまたはビニル基であり、Ｒは、同一もしくは異なるアルコキシもしくはアセトキシ基であり、そしてｎは、１、２、３または４である］で表されるオルガノシラン化合物；α，β−不飽和酸およびそれらの無水物誘導体；非共役ジエン、例えば１，５−ヘキサジエン、ノルボルナジエンおよびジシクロペンタジエン；ジペンテン；ポリブタジエンおよびポリブタジエンブロックを含有する共重合体；ブタジエンを基とする重合体および共重合体；ポリイソプレンおよびポリイソプレンブロックを含有する共重合体；イソプレンを基とする重合体および共重合体；ポリエチレン；線状もしくは分枝いずれかのＣ_4-20α−オレフィン；スチレンもしくはジビニルベンゼン；エチレン−プロピレンゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエンゴム；ジ−フルナン（ｄｉ−ｆｕｒｎａｎｅ）誘導体；脂肪酸のエステル誘導体；およびビニルポリブタジエンから成る群から選択可能である。
【００１９】
特に好適なグラフト化剤はテトラビニルシランを含んで成るグラフト化剤である。
【００２０】
本発明の好適な面に従ってグラフト化剤を用いると、結果として、照射後に遊離末端が停止（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｓ）し、架橋密度が重合体の加工性を低下させるほどに高くはないポリプロピレン分子が得られる。
【００２１】
好適なさらなる面では、官能性単量体、例えば無水マレイン酸、スチレン、アクリル酸、メタアクリル酸、１，４−ブタンジオールのジアクリレートまたはエチレングリコールのジメタアクリレートなどをポリプロピレン樹脂に組み込んでおくこともできる。このような官能性共重合用単量体はポリプロピレン分子の長鎖分枝を助長する。
【００２２】
本発明の特に好適な態様では、綿毛形態または粉末形態のポリプロピレンホモポリマーとグラフト化剤の混合を酸素を含まない環境下で行う。好適には、このグラフト化剤が前記ポリプロピレンの重量の０．０１から５重量％、より好適には前記ポリプロピレンの重量の０．０１から１重量％を構成するようにする。特に好適なグラフト化剤は、テトラビニルシランを前記ポリプロピレンの重量を基準にして０．０１から１重量％、最も特別には前記ポリプロピレンの重量を基準にして０．０１から０．５重量％の量で含んで成るグラフト化剤である。
【００２３】
その後、前記ポリプロピレン／グラフト剤の混合物を絶えず動いているコンベア、例えばエンドレスベルトなどの上に位置させる。このコンベアの上に位置させた前記混合物を電子ビーム発生装置の下を通過させ、前記混合物に照射を行う。前記電子ビームの加速電位またはエネルギーは、少なくとも５ＭｅＶ、より好適には５から１００ＭｅＶ、更により好適には少なくとも１０ＭｅＶ、更により好適には１０から２５ＭｅＶである。この電子ビーム発生装置の出力は、好適には５０から５００ｋＷ、より好適には１２０から２５０ｋＷである。前記ポリプロピレン／グラフト剤の混合物にさらす放射線の線量は、好ましくは１０から１００ｋＧｒａｙ、好適には約１５ｋＧｒａｙである（１０ｋＧｒａｙは１Ｍｒａｄに相当する）。前記コンベアの速度は所望の線量が達成されるように調整する。前記コンベアの速度は典型的には０．５から２０メートル／分、好適には１から１０メートル／分、より好適には２．２５から８．５メートル／分である。
【００２４】
前記電子ビームの照射電位を高くした結果、前記コンベアの速度を従来技術のそれよりも著しく速くすることが可能になるばかりでなくまた前記コンベアの上に位置させて絶えず移動させるポリプロピレン／グラフト化剤混合物の床の厚みを比較的厚くすることも可能になる。前記ポリプロピレンホモポリマーとグラフト化剤の床の厚みは典型的には２０ｃｍ以下、最も特別には５から１０ｃｍである。前記コンベアの上に位置させるポリプロピレンホモポリマー／グラフト化剤の混合物の床の幅は典型的には約１メートル以下である。前記照射を不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気下で実施する。
【００２５】
前記電子ビームによる照射を行った後のポリプロピレン粉末にアニーリングを行っ（ａｎｎｅａｌｅｄ）た後、公知の少なくとも１種の抗酸化性添加剤で処理することができる。前記アニーリングの温度は５０から１５０℃、より好適には８０から１２０℃の範囲であってもよくそしてアニーリング時間は１から６０分、より好適には５から３０分の範囲であってもよい。その後、前記ポリプロピレンを粒状化する。
【００２６】
ポリプロピレンに本発明に従う照射を行うと、そのリカバリーコンプライアンス、緩和時間および溶融体強度が向上する。ポリプロピレンを基にして本発明に従って得られた重合体は、そのように特別な流動学的特性を有することから卓越した加工挙動を示し、このことから、前記重合体は特にフィルム、シート、繊維、パイプ、発泡体、中空品、パネルおよび被膜の製造で用いるに適する。この照射を行ったポリプロピレンはまた向上した機械的特性も示し、例えば曲げ応力および耐衝撃性などが向上している。
【００２７】
ここに、以下に示す非制限実施例および添付図を参照して本発明をより詳細に説明する。
【００２８】
実施例
本実施例に従い、粒子サイズ中央値（ｄ₅₀）が１０００から１５００ミクロンでかさ密度が約０．５ｇ／ｃｃで１．０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するふわふわした粉末形態のポリプロピレンホモポリマーに照射による処理を行った。本明細書では、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８の手順で２．１６ｋｇの荷重を用いて２３０℃の温度でメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を測定する。酸素の存在は照射過程に有害であるので高純度の窒素下で前記ポリプロピレン粉末を処理した。
【００２９】
ここでは、前記ポリプロピレン粉末を、テトラビニルシランを前記ポリプロピレン粉末の重量を基準にして０．５重量％の量で含んで成るグラフト化剤と共に混合した。その後、このポリプロピレン粉末とグラフト化剤の混合物に電子ビームによる照射を行った。
【００３０】
詳細には、前記ポリプロピレン粉末とグラフト化剤の混合物を速度が１分当たり８．５メートルのエンドレスベルトコンベアの上に置いた。前記ポリプロピレン粉末／グラフト化剤混合物を厚みが７ｃｍで幅が１メートルの床として前記コンベアの上に位置させた。このコンベアを用いて前記床を高エネルギーで高出力の電子加速装置の下に運んだ。前記加速装置は商業的に入手可能である。この加速装置のエネルギーを１０ＭｅＶにしそして出力を１２０ｋＷにした。前記ポリプロピレン粉末／グラフト化剤混合物に照射線量が１５ｋＧｒａｙになるに充分な時間照射を行った（コンベアの速度で決定）。この照射中、酸素を排除する目的で、前記粉末を窒素下に維持した。
【００３１】
照射後の粉末を慣用の抗酸化性添加剤と混合した。その後、この粉末を窒素ガス下で粒状化した。
【００３２】
本発明の利点を立証する目的で数多くのサンプルの試験を行い、それらの特性を測定したが、ここでは、前記サンプルの１つに本発明の方法に従う処理を行い、そして残りのサンプルには本発明の方法に従う処理を行なわなかった。このように、表１を参照して、７種類のサンプルを、これらに行った個々の処理と共に示す。
【００３３】
サンプル３は、上記した実施例に相当し、この実施例では、特定のポリプロピレン樹脂に表１に示す線量の電子ビームによる照射を表１に示すコンベア速度で行ったが、ここでは、前記ポリプロピレンを照射に先立ってグラフト化剤であるテトラビニルシランと混合した。
【００３４】
残りのサンプル１、２および４から７は本発明に従わないサンプルであるが、サンプル３で例示する本発明の利点を比較で示す目的でそれらを含める。
【００３５】
サンプル１は、サンプル３で用いたポリプロピレンと同じポリプロピレンに相当するが、これには照射を行なわなかった、言い換えれば、これは当初のポリプロピレン材料であった。
【００３６】
サンプル２は、表１に示す線量下の照射を表１に示すコンベア速度で行った同じポリプロピレン材料に相当するが、このポリプロピレンには照射前にグラフト化剤を混合しておかなかった。
【００３７】
サンプル４は、サンプル２と同じ照射処理を行った同じポリプロピレンに相当するが、ここでは、いくらか残存するラジカルが再結合し易くする目的で照射段階後のポリプロピレンにアニーリングを行った。このアニーリングの温度は１２０゜でアニーリング時間は３０分間であった。
【００３８】
サンプル２および４の各々の照射線量は本発明に従うサンプル３のそれよりも著しく高くかつコンベア速度は本発明のサンプル３のそれよりも著しく遅いことが明らかであろう。この理由は、グラフト化剤を存在させなかったため、照射後に妥当な量の分枝を達成しようとするには、線量を非常に高くする必要があるばかりでなくまた妥当な量の分枝の達成が確保されるように照射時間を長くする目的でコンベア速度もかなり遅くする必要があったからである。それによって、前記照射を行ったポリプロピレンの生産率が著しく低下してしまう。サンプル２および４では線量をより高くする必要があるので生産コストが高くなる。
【００３９】
表１に示すサンプル５、６および７は、各々が約３ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する３種類の市販ポリプロピレン樹脂に相当する。Ｐｒｏｆａｘ ＰＦ １８４は、Ｍｏｎｔｅｌｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．社（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ、米国）から商業的に入手可能であり、これはポリプロピレンホモポリマーを含んで成り、これは低密度の電子ビームによる照射を高い放射線量で行っている。Ｄａｐｌｏｙ １３０ Ｄ製品は、ＰＣＤ Ｐｏｌｙｍｅｒｅ ＧｍｂＨ社（Ｓｃｈｗｅｃｈａｔ−Ｍａｎｎｓｗｏｒｔｈ、オーストリア）から商業的に入手可能なポリプロピレン樹脂である。ＦＩＮＡＰＲＯ ＰＰＨ ４０６０製品は、ベルギーのＦｉｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から商業的に入手可能なポリプロピレン樹脂である。サンプル５および６は、長鎖分枝を有し、高い溶融体強度を有するポリプロピレン樹脂であり、そしてサンプル７は、線状のポリプロピレンホモポリマーである。
【００４０】
これらのサンプル全部の分枝指数を測定し、本発明のポリプロピレンでは長鎖分枝が著しく向上していることを表１から見ることができる。
【００４１】
情報として、線状重合体が示す分枝指数はほぼ１である一方、分枝している重合体が示す分枝指数は１未満である。
【００４２】
表２を参照して、前記７種類のサンプル各々が示すメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を測定した。本発明の方法に従って得られたポリプロピレンに相当するサンプル３が示したメルトフローインデックスが最も低く、０．８６ｇ／１０分であったことが分かるであろう。このことは、グラフト化剤を用いるとサンプル２および４に比較してマクロラジカル（ｍａｃｒｏｒａｄｉｃａｌｓ）の再結合が促進され、かつ鎖切断率が低下することを示している。
【００４３】
サンプル１に照射を行うと、放射線によって鎖切断が引き起こされる結果サンプル２が生成し、ＭＦＩが高くなる。
【００４４】
グラフト化剤を用いないと、長鎖分枝の向上は全く得られない。
【００４５】
サンプル１から６が２５０℃で示す押出し力（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｆｏｒｃｅ）、２５０℃、２７０℃および２９０℃で示す溶融体強度そして２５０℃、２７０℃および２９０℃で示す破断時速度（ｓｐｅｅｄ ａｔ ｂｒｅａｋ）である機械的特性を測定し、その結果を表３に示す。溶融体強度は、ある重合体を溶融状態で引き伸ばした時に要する力であり、これをミリニュートン（ｍＮ）で測定する。本明細書では、毛細管およびテンシルレオメトリー（ｔｅｎｓｉｌｅ ｒｈｅｏｍｅｔｒｙ）に関する流動学的装置、例えばＣＥＡＳＴ １０００レオメーター（ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）などを用いて、重合体溶融物に関する溶融体強度を測定した。本明細書では、重合体を溶融させて毛細管ダイスに通して押出す。押出し力、即ち前記溶融物を毛細管ダイスに通して一定流量で押出す時にかかる力をニュートン（Ｎ）で測定する。このフィラメントを、２ｒｐｍの初期回転速度から１００秒当たり１０ｒｐｍの一定加速度で回転するロールに付着させ、その結果、前記フィラメントは伸縮または伸びによって引き伸ばされる。このフィラメントを引き伸ばす時に要した力を連続的に記録して、それをミリニュートン（ｍＮ）で表す。この力は、この力が高原部に到達するまで、前記ロールの回転速度が速くなるにつれて高くなり、前記高原部に到達した時の力を最終溶融体強度値として記録する。これが表３に示す最終値である。追加的に、前記フィラメントが破断する時の回転速度も測定し、これを瞬時回転速度（ｒｐｍ）として表し、これは表３に示す破断時速度に相当する。本発明に従って得られたサンプル３は特にある範囲の加工温度に亘って高いレベルの溶融体強度を示すが破断時速度はむしろ低いことが分かるであろう。標準製品として紡糸可能なサンプル５および６は２９０℃の時に溶融体強度を失う。サンプル３は２９０℃の時でも良好なレベルの溶融体強度を示す。それとは対照的に、サンプル２および４が示す溶融体強度の向上は限られた度合である。
【００４６】
図１に、サンプル３、５および６が示した溶融体強度と温度の間の関係を示す。サンプル３は、サンプル５および６に比較して、温度で溶融体強度が低下する率が著しく低いことが分かるであろう。更に、また、サンプル３のポリプロピレンは２９０℃でも高い溶融体強度を有しているがサンプル５および６のポリプロピレンはその温度で著しい溶融体強度を示さないことが分かる。このように、本発明の方法を用いると、高温で良好な溶融体強度を有することから例えば高い加工温度での加工でも紡糸繊維を生成させることを可能にする高い溶融体強度を有するポリプロピレンを製造することができる。
【００４７】
このように、本発明に従って本発明の方法を用いると、溶融させた重合体を加工する時、例えば、フィルムにブローン加工する時、パイプに押出し加工する時、繊維に紡糸する時、または発泡体として成形する時などに非常に有利な高い溶融体強度を有するポリプロピレンを生成させることができることが明らかである。
【００４８】
図４を参照して、本発明に従って生成させたサンプル３そしてサンプル１、５、６および７が示した曲げ弾性率（Ｆｌｅｘｕｒａｌ ｍｏｄｕｌｕｓ）および耐衝撃性の値を示す。ＩＳＯ １７８の手順を用いて曲げ弾性率を測定しそしてＩＳＯ Ｒ１８０／１Ａの手順のＩＺＯＤ試験を用いて耐衝撃性を２３℃で測定した。サンプル３のポリプロピレンとサンプル１のポリプロピレンを比較することで、高エネルギーの電子ビームによる照射をグラフト化剤と組み合わせて用いるとポリプロピレン分子に長鎖分枝が生成し、前記ポリプロピレンの曲げ弾性率と耐衝撃性の両方が向上するがメルトフローインデックスは実質的に同じままであることが分かるであろう。このポリプロピレンが示すメルトフロー特性は実質的に同じままであるが、このポリプロピレンの機械的特性が向上する。本発明に従って得られたサンプル３のポリプロピレンをサンプル５、６および７のポリプロピレン（これらは商業的に入手可能なポリプロピレンである）と比較することで、本発明に従って得られたポリプロピレンが示す曲げ弾性率はそのような公知市販ポリプロピレンの曲げ弾性率と同じであるか或は著しく高くかつサンプル３が示す耐衝撃性も前記３種類のサンプル５、６および７の全部に比較して著しく高く、例えばそのような公知ポリプロピレンのそれよりも少なくとも約５０％高いことが分かるであろう。このように、本発明の方法を用いると、機械的特性が向上しているばかりでなく溶融体強度も向上したポリプロピレンを達成することができる。
【００４９】
サンプル１から７が示すリカバリーコンプライアンスと緩和時間を測定し、その結果を表５に示す。本発明に従うサンプル３が示したリカバリーコンプライアンスおよび緩和時間は、グラフト化剤を用いなかったサンプル２および４が示したそれらよりも高い。更に、本発明に従って得られたサンプル３が示した緩和時間も他のサンプル全部が示したそれよりも著しく高かった。このような結果は、明らかに、グラフト化剤を照射段階前に添加するのが有利であることを示している。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

【００５２】
【表３】

【００５３】
【表４】

【００５４】
【表５】

【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の方法の１つの態様に従って得られた高い溶融体強度を示すポリプロピレンおよび本発明に従って得られたものでない他の２種類のポリプロピレンが示した溶融体強度と温度の間の関係を示すグラフである。

Claims (3)

1. ０．７未満の分枝指数を有するポリプロピレンであって、ポリプロピレンに少なくとも５ＭｅＶのエネルギーを有する電子ビームを５から１００ｋＧｒａｙの放射線量で用いた照射をグラフト化剤としてテトラビニルシランの存在下で行うことにより生成されたものであり、前記テトラビニルシランが前記ポリプロピレンの重量を基準にして０．０１から１重量％の量で存在することを特徴とするポリプロピレン。
2. 用いた電子ビームのエネルギーが少なくとも１０ＭｅＶである請求項１記載のポリプロピレン。
3. 請求項１または２に記載の０．７未満の分枝指数を有するポリプロピレンを製造する方法。

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