JP7493384B2 - 2,3,4,5,6-ペンタフルオロスチレンの製造方法 - Google Patents
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Description
で表される、ペンタフルオロフェニル-亜鉛ハライドと、ビニルハライドとを、有機溶媒中、パラジウム触媒及び配位子存在下、反応させることを特徴とする、下記式(2)
本発明のペンタフルオロフェニル-亜鉛ハライドとしては、具体的には例えば、ペンタフルオロフェニル-亜鉛フルオリド、ペンタフルオロフェニル-亜鉛クロリド、ペンタフルオロフェニル-亜鉛ブロミド、ペンタフルオロフェニル-亜鉛ヨージド等が挙げられる。
これらを製造するには、通常、クロロペンタフルオロベンゼン又はブロモペンタフルオロベンゼンとマグネシウムの反応により得られるペンタフルオロフェニルマグネシウムハライドと、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等の亜鉛ハライドとを、テトラヒドフラン(以下、THFと略す)等のエーテル系溶媒中で、0℃~25℃の温度範囲で、1時間~24時間反応させることにより得ることができる。あるいは、ブロモペンタフルオロベンゼンやペンタフルオロヨードベンゼンと、亜鉛粉末とを、THF等の有機溶媒中で、0℃~60℃の温度範囲で、1時間~24時間反応させることにより得ることができる。
これらの配位子を選択する際、反応させる基質、反応の種類等により好ましい配位子が変わることがあるため、目的に応じてスクリーニングするとよい。
また、用いられる配位子の使用量としては、使用するパラジウム触媒1モルに対して、配位子中に含有されるリン原子又は窒素原子の個数換算で、1.0モル~5.0モル使用すると良い。
1H-NMR (400 MHz), 19F-NMR (376 MHz), 13C-NMR (100 MHz):ブルカー製アバンス400(Buruker Avance 400)。
GCMS(EI):島津製作所製GCMS-QP2010Plus。
マグネット撹拌子を備えた50mLのナス型フラスコに、マグネシウム(0.236g,9.718mmol)、ヨウ素(0.005g,0.020mmol)を入れ、窒素置換した後、THF(20mL)を添加し、室温下、1時間撹拌した。
次いで、これを氷浴上、5℃に冷却し、ブロモペンタフルオロベンゼン(2.000g,8.098mmol)を1.5時間かけて滴下した後、室温下、さらに1時間撹拌し、ペンタフルオロフェニル-マグネシウムブロミドを調製した。
マグネット撹拌子を備えた100mLのナス型フラスコを、窒素置換下後、塩化亜鉛(1.546g,11.34mmol)及びTHF(20mL)を仕込み、氷浴上、5℃に冷却した後、これに先に調製したペンタフルオロフェニル-マグネシウムブロミドのTHF溶液を添加、さらに室温下、3時間撹拌し、目的物のペンタフルオロフェニル-亜鉛クロリドのTHF溶液を得た。
19F-NMR(CDCl3,376MHz)δ(major)-117.66--117.73(m,2F),-157.16--157.51(m,1F),-162.46--162.51(m,2F),(minor)-118.30--118.35(m,2F),-157.16(m,1F),-162.46--162.51(m,2F)。
マグネット撹拌子を備えた50mLのナス型フラスコに、マグネシウム(0.236g,9.718mmol)、ヨウ素(0.005g,0.020mmol)を入れ、窒素置換した後、THF(20mL)を添加し、室温下、1時間撹拌した。
次いで、これを氷浴上、5℃に冷却し、クロロペンタフルオロベンゼン(1.640g,8.098mmol)を1.5時間かけて滴下した後、室温下、さらに1時間撹拌し、ペンタフルオロフェニル-マグネシウムクロリドを調製した。
マグネット撹拌子を備えた100mLのナス型フラスコを、窒素置換下後、塩化亜鉛(1.546g,11.34mmol)及びTHF(20mL)を仕込み、氷浴上、5℃に冷却した後、これに先に調製したペンタフルオロフェニル-マグネシウムクロリドのTHF溶液を添加、さらに室温下、3時間撹拌し、目的物のペンタフルオロフェニル-亜鉛クロリドのTHF溶液を得た。
19F-NMR(CDCl3,376MHz)δ(major)-117.66--117.73(m,2F),-157.16--157.51(m,1F),-162.46--162.51(m,2F),(minor)-118.30--118.35(m,2F),-157.16(m,1F),-162.46--162.51(m,2F)。
マグネット撹拌子を備えた50mLのナス型フラスコを、窒素置換した後、亜鉛(0.556g,8.504mmol)、THF(20mL)及びトリメチルシリルクロリド(10μL)を添加し、室温下、30分撹拌した。
次いで、ブロモペンタフルオロベンゼン(2.000g,8.098mmol)を同温度で添加した後、40℃で4時間反応を行い、目的物のペンタフルオロフェニル-亜鉛ブロミドのTHF溶液を得た。
19F-NMR(CDCl3,376MHz)δ(major)-117.83--117.97(m,2F),-156.57(t,1F,J=19.2Hz),-162.06--162.19(m,2F),(minor)-118.31--118.42(m,2F),-157.44(t,1F,19.2Hz),-162.43--162.48(m,2F)。
マグネット撹拌子を備えた100mLのナス型フラスコに、酢酸パラジウム(0.091g,0.405mmol)、トリフェニルホスフィン(0.531g,2.025mmol)を仕込み、窒素置換した後、これにTHF(10mL)、参考例1と同じ方法で調製したペンタブロモフェニル-亜鉛クロリドのTHF溶液及び臭化ビニル(1.0M-THF溶液,9.718mL,9.718mmol)を添加し、油浴上、65℃で20時間反応を行った。
反応終了後、水(2mL)を添加し沈殿物を析出させ、有機層を分離の後、さらに沈殿物をイソプロピルエーテル(10mL)で2回洗浄した。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ6.62(dd,1H,18.0,12.0Hz),6.07(d,1H,18.0Hz),5.71(d,1H,12.0Hz)ppm。
19F-NMR(CDCl3,376MHz)δ-143.98(dd,2F,21.1,7.9Hz),-156.72(t,1F,20.7Hz),-163.67--163.80(m、2F)ppm。
13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ145.20(dm,248.9Hz),140.40(dm,244.5Hz),137.93(dm,259.8Hz),123.67(dt,5.4,2.3Hz),121.58(d,2.0Hz),112.46(dt,9.6,4.2Hz)ppm。
GCMS(EI,m/z):194(M+)。
実施例1と同じ反応装置を用い、参考例3と同じ方法で調製したペンタフルオロフェニル-亜鉛ブロミドのTHF溶液を用いた以外、実施例1と同じ操作を行い、目的物の2,3,4,5,6-ペンタフルオロスチレン(1.022g,5.264mmol,収率65%)を得た。
実施例1と同じ反応装置を用い、ブロモペンタフルオロベンゼン又はクロロペンタフルオロベンゼン(8.098mmol)を用いる反応サイズで、表1中に示した条件下、反応を行った。結果を表1中に示した。
2)ブロモペンタフルオロベンゼン(1モル)に対する触媒のモル量を示す。
3)ブロモペンタフルオロベンゼン(1モル)に対するビニルハライドのモル量を示す。
4)酢酸パラジウム(II)の略号を示す。
5)トリフェニルホスフィンの略号を示す。
6)ビス[1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]の略号を示す。
7)ビス[1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]の略号を示す。
8)トリフルオロ酢酸パラジウム(II)の略号を示す。
9)4,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)-9,9-ジメチルキサンテンの略号を示す。
10)2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)-2´,4´,6´-トリイソプロピルビフェニルの略号を示す。
11)トリシクロヘキシルホスフィンの略号を示す。
12)トリシクロペンチルホスフィンの略号を示す。
13)テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)の略号を示す。
14)ビス[1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]パラジウム(0)の略号を示す。
15)ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)の略号を示す。
Claims (3)
- 下記一般式(1)
で表される、ペンタフルオロフェニル-亜鉛ブロマイドまたはペンタフルオロフェニル-亜鉛クロライドと、ビニルブロマイドまたはビニルクロライドとを、有機溶媒中、パラジウム触媒及び配位子存在下、反応させることを特徴とする、下記式(2)
- ペンタフルオロフェニル-亜鉛ブロマイドまたはペンタフルオロフェニル-亜鉛クロライドが、有機溶媒中、ブロモペンタフルオロベンゼン又はクロロペンタフルオロベンゼンとマグネシウムを反応させて得られるペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドまたはペンタフルオロフェニルマグネシウムクロライドと、亜鉛臭化物または亜鉛塩化物とを反応させて得られる請求項1に記載の下記一般式(1)で表されるペンタフルオロフェニル-亜鉛ブロマイドまたはペンタフルオロフェニル-亜鉛クロライドであることを特徴とする、2,3,4,5,6-ペンタフルオロスチレンの製造方法。
- ペンタフルオロフェニル-亜鉛ブロマイドまたはペンタフルオロフェニル-亜鉛クロライドが、有機溶媒中、ブロモペンタフルオロベンゼン又はクロロペンタフルオロベンゼンと亜鉛を反応させて得られる請求項1に記載の下記一般式(1)で表されるペンタフルオロフェニル-亜鉛ブロマイドまたはペンタフルオロフェニル-亜鉛クロライドであることを特徴とする、2,3,4,5,6-ペンタフルオロスチレンの製造方法。
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