JP7485545B2 - 2,3,4,5,6-ペンタフルオロスチレンの製造方法 - Google Patents
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Description
[1] 下記一般式(1)
で表される、ペンタフルオロフェニル-亜鉛ハライドと、ビニルハライドとを、有機溶媒中、ニッケル触媒及び配位子存在下、反応させることを特徴とする、下記式(2)
[2] 上記のペンタフルオロフェニル-亜鉛ハライドが、有機溶媒中、ブロモペンタフルオロベンゼン又はクロロペンタフルオロベンゼンとマグネシウムを反応させて得られるペンタフルオロマグネシウムハライドと、亜鉛ハロゲン化物とを反応させて得られる上記一般式(1)で表されるペンタフルオロフェニル-亜鉛ハライドである、2,3,4,5,6-ペンタフルオロスチレンの製造方法に係る。
[3] 上記のペンタフルオロフェニル-亜鉛ハライドが、有機溶媒中、ブロモペンタフルオロベンゼン又はペンタフルオロヨードベンゼンと亜鉛を反応させて得られる上記一般式(1)で表されるペンタフルオロフェニル-亜鉛ハライドである、2,3,4,5,6-ペンタフルオロスチレンの製造方法に係る。
[4] ニッケル触媒が、0価のニッケル触媒であることを特徴とする、上記[1]~[3]のいずれかに記載の2,3,4,5,6-ペンタフルオロスチレンの製造方法。
[5] 2価のニッケル触媒と配位子の混合溶液にアルキルマグネシウムハライドを添加し調製した0価のニッケル触媒であることを特徴とする、上記[1]~[4]のいずれかに記載の2,3,4,5,6-ペンタフルオロスチレンの製造方法。
[6] 配位子が、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンであることを特徴とする、上記[1]~[5]のいずれかに記載の2,3,4,5,6-ペンタフルオロスチレンの製造方法。
本発明のペンタフルオロフェニル-亜鉛ハライドとしては、具体的には例えば、ペンタフルオロフェニル-亜鉛フルオリド、ペンタフルオロフェニル-亜鉛クロリド、ペンタフルオロフェニル-亜鉛ブロミド、ペンタフルオロフェニル-亜鉛ヨージド等が挙げられる。
これらを製造するには、通常、クロロペンタフルオロベンゼン又はブロモペンタフルオロベンゼンとマグネシウムの反応により得られるペンタフルオロフェニルマグネシウムハライドと、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等の亜鉛ハライドとを、テトラヒドフラン(以下THFと略す)等のエーテル系溶媒中で、0℃~25℃の温度範囲で、1時間~24時間反応させることにより得ることができる。あるいは、、ブロモペンタフルオロベンゼンやペンタフルオロヨードベンゼンと、亜鉛粉末とを、THF等の有機溶媒中で、0℃~60℃の温度範囲で、1時間~24時間反応させることにより得ることができる。
これらの配位子を選択する際、反応させる基質、反応の種類等により好ましい配位子が変わることがあるため、目的に応じてスクリーニングするとよい。
また、用いられる配位子の使用量としては、使用するパラジウム触媒1モルに対して、配位子中に含有されるリン原子又は窒素原子の個数換算で、1.0モル~3.0モル使用すると良い。
本発明の実施に当たって、2価のニッケル触媒を0価に還元する際に、適用可能なアルキルマグネシウムハライドとしては、具体的には例えば、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムヨージド、n-プロピルマグネシウムクロリド、n-プロピルマグネシウムブロミド、n-プロピルマグネシウムヨージド、iso-プロピルマグネシウムクロリド、iso-プロピルマグネシウムブロミド、iso-プロピルマグネシウムヨージド、n-ブチルマグネシウムクロリド、n-ブチルマグネシウムブロミド、n-ブチルマグネシウムヨージド、tert-ブチルマグネシウムクロリド、tert-ブチルマグネシウムブロミド、tert-ブチルマグネシウムヨージド等が挙げられ、反応に具する2価のニッケル触媒1モルに対して、2.0モル~2.5モル量使用すると良い。
1H-NMR (400 MHz), 19F-NMR (376 MHz), 13C-NMR (100 MHz):ブルカー製アバンス400(Buruker Avance 400)。
GCMS(EI):島津製作所製GCMS-QP2010Plus。
マグネット撹拌子を備えた50mLのナス型フラスコに、マグネシウム(0.236g,9.718mmol)、ヨウ素(0.005g,0.020mmol)を入れ、窒素置換した後、THF(20mL)を添加し、室温下、1時間撹拌した。
次いで、これを氷浴上、5℃に冷却し、ブロモペンタフルオロベンゼン(2.000g,8.098mmol)を1.5時間かけて滴下した後、室温下、さらに1時間撹拌し、ペンタフルオロフェニル-マグネシウムブロミドを調製した。
マグネット撹拌子を備えた100mLのナス型フラスコを、窒素置換下後、塩化亜鉛(1.546g,11.34mmol)及びTHF(20mL)を仕込み、氷浴上、5℃に冷却した後、これに先に調製したペンタフルオロフェニル-マグネシウムブロミドのTHF溶液を添加、さらに室温下、3時間撹拌し、目的物のペンタフルオロフェニル-亜鉛クロリドのTHF溶液を得た。
19F-NMR(CDCl3,376MHz)δ(major)-117.66--117.73(m,2F),-157.16--157.51(m,1F),-162.46--162.51(m,2F),(minor)-118.30--118.35(m,2F),-157.16(m,1F),-162.46--162.51(m,2F)。
マグネット撹拌子を備えた50mLのナス型フラスコに、マグネシウム(0.236g,9.718mmol)、ヨウ素(0.005g,0.020mmol)を入れ、窒素置換した後、THF(20mL)を添加し、室温下、1時間撹拌した。
次いで、これを氷浴上、5℃に冷却し、クロロペンタフルオロベンゼン(1.640g,8.098mmol)を1.5時間かけて滴下した後、室温下、さらに1時間撹拌し、ペンタフルオロフェニル-マグネシウムクロリドを調製した。
マグネット撹拌子を備えた100mLのナス型フラスコを、窒素置換下後、塩化亜鉛(1.546g,11.34mmol)及びTHF(20mL)を仕込み、氷浴上、5℃に冷却した後、これに先に調製したペンタフルオロフェニル-マグネシウムクロリドのTHF溶液を添加、さらに室温下、3時間撹拌し、目的物のペンタフルオロフェニル-亜鉛クロリドのTHF溶液を得た。
19F-NMR(CDCl3,376MHz)δ(major)-117.66--117.73(m,2F),-157.16--157.51(m,1F),-162.46--162.51(m,2F),(minor)-118.30--118.35(m,2F),-157.16(m,1F),-162.46--162.51(m,2F)。
マグネット撹拌子を備えた50mLのナス型フラスコを、窒素置換した後、亜鉛(0.556g,8.504mmol)、THF(20mL)及びトリメチルシリルクロリド(10μL)を添加し、室温下、30分撹拌した。
次いで、ブロモペンタフルオロベンゼン(2.000g,8.098mmol)を同温度で添加した後、40℃で4時間反応を行い、目的物のペンタフルオロフェニル-亜鉛ブロミドのTHF溶液を得た。
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マグネット撹拌子を備えた100mLのナス型フラスコに、塩化ニッケル(II)(0.105g,0.810mmol)、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン(0.334g,0.810mmol)を仕込み、窒素置換した後、THF(30mL)を添加し、室温下、30分攪拌した。次いでこれに、エチルマグネシウムブロミド(1.0M-THF溶液,1.78mL,1.78mmol)を添加、10分撹拌し、0価のニッケル触媒溶液を調製した。
別のマグネット撹拌子を備えた100mLのナス型フラスコで、参考例1と同じ方法で、ブロモペンタフルオロベンゼン(2.000g,8.098mmol)より調製した、ペンタフルオロフェニル亜鉛クロリドのTHF(40mL)溶液に、室温下、塩化ビニル(0.607g,9.718mmol)を供給し、吸収させた。次いで、同混合物を60℃に加熱した後、先に調製した0価のニッケル触媒溶液を30分かけて添加し、同温度で20時間反応を行った。
反応終了後、水(2mL)を添加し沈殿物を析出させ、有機層を分離の後、さらに沈殿物をイソプロピルエーテル(10mL)で2回洗浄した。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ6.62(dd,1H,18.0,12.0Hz),6.07(d,1H,18.0Hz),5.71(d,1H,12.0Hz)ppm。
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GCMS(EI,m/z):194(M+)。
実施例1と同じ反応装置を用い、参考例3と同じ方法で、ブロモペンタフルオロベンゼン(2.000g,8.098mmol)より調製した、ペンタフルオロフェニル亜鉛ブロミドのTHF(20mL)溶液を用い、60℃で30時間反応を行った以外は実施例1と同じ操作を行い、目的物の2,3,4,5-ペンタフルオロスチレン(0.975g,5.023mmol,収率62%)を得た。
実施例1と同じ反応装置を用い、表1中に示した条件下、反応を行った。結果を表1中に示した。
なお、実施例3~実施例8については、ニッケル触媒1モルに対して2.2モル量のエチルマグネシウムブロミド(1M-THF溶液)を用いて0価のニッケル触媒を発生させ、実施例9~実施例12については、ニッケル触媒1モルに対して2.1モル量のiso-プロピルマグネシウムブロミド(1M-THF溶液)を用いて0価のニッケル触媒を発生させた。また、実施例13~実施例15は、0価のニッケル触媒のため、そのまま用いた。
表1中の溶剤量には、アルキルマグネシウムハライド由来の量は考慮していない。
2)ブロモペンタフルオロベンゼン(1モル)に対する触媒のモル量を示す。
3)ブロモペンタフルオロベンゼン(1モル)に対するハロゲン化ビニルのモル量を示す。
4)1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンの略号を示す。
5)トリフェニルホスフィンの略号を示す。
6)[1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル(II)ジクロリドの略号を示す。
7)トリシクロヘキシルホスフィンの略号を示す。
8)1,2-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)エタンの略号を示す。
9)トリシクロペンチルホスフィンの略号を示す。
10)4,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)-9,9-ジメチルキサンテンの略号を示す。
11)2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)-2´,4´,6´-トリイソプロピルビフェニルの略号を示す。
12)[1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル(II)ジクロリドの略号を示す。
13)1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンの略号を示す。
14)ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(0)の略号を示す。
Claims (6)
- 下記一般式(1)
で表される、ペンタフルオロフェニル-亜鉛ハライドと、ビニルハライドとを、有機溶媒中、
ニッケル触媒及び配位子存在下、または配位子とニッケルとを反応させてなるニッケル錯体存在下、
反応させることを特徴とする、下記式(2)
ニッケル触媒が、塩化ニッケル(II)、臭化ニッケル(II)、ヨウ化ニッケル(II)、ビス(トリフルオロ酢酸)ニッケル(II)、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル(II)、2-アミノ-5-メチルベンゼンスルホン酸ニッケル(II)、塩化メタリルニッケル(II)ダイマー、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(0)、ビス(シクロペンタジエニル)ニッケル(II)、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ニッケル(II)、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ニッケル(II)、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ニッケル(II)、またはビス(イソプロピルシクロペンタジエニル)ニッケル(II)であり、かつ
配位子が、トリ-tert-ブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、4,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)-9,9-ジメチルキサンテン、ビス[2-(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテル、(±)-2,2´-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1´-ビナフチル、(R)-(+)-2,2´-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1´-ビナフチル、(S)-(-)-2,2´-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1´-ビナフチル、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,2-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)エタン、トリ(2-フリル)ホスフィン、2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)-2´,4´,6´-トリイソプロピルビフェニル、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、1,1´-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、または1,10-フェナントロリンである、
または、ニッケル錯体が、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)ジクロリド、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)ジブロミド、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)ジヨージド、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)ジカルボニル、ビス(ジシクロヘキシルフェニルホスフィン)ニッケル(II)ジクロリド、ビス[ジシクロヘキシル(フェニル)ホスフィノ](o-トリル)ニッケル(II)ジクロリド、ビス(トリシクロホスフィン)ニッケル(II)ジクロリド、[1,1´-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ニッケル(II)ジクロリド、[1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル(II)ジクロリド、[1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル(II)ジクロリド、ブロモ[2,6-ピリジンジイル]ビス(3-メチル-1-イミダゾイル-2-イリデン]ニッケル(II)ブロミド、または[1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾール-2-イリデン]トリフェニルホスフィンニッケル(II)ジクロリドである、
方法。 - ペンタフルオロフェニル-亜鉛ハライドが、有機溶媒中、ブロモペンタフルオロベンゼン又はクロロペンタフルオロベンゼンとマグネシウムを反応させて得られるペンタフルオロマグネシウムハライドと、亜鉛ハロゲン化物とを反応させて得られる請求項1に記載の下記一般式(1)で表されるペンタフルオロフェニル-亜鉛ハライドであることを特徴とする、2,3,4,5,6-ペンタフルオロスチレンの製造方法。
- ペンタフルオロフェニル-亜鉛ハライドが、有機溶媒中、ブロモペンタフルオロベンゼン又はペンタフルオロヨードベンゼンと亜鉛を反応させて得られる請求項1に記載の下記一般式(1)で表されるペンタフルオロフェニル-亜鉛ハライドであることを特徴とする、2,3,4,5,6-ペンタフルオロスチレンの製造方法。
- ニッケル触媒が、0価のニッケル触媒であることを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の2,3,4,5,6-ペンタフルオロスチレンの製造方法。
- 2価のニッケル触媒と配位子の混合溶液にアルキルマグネシウムハライドを添加し調製した0価のニッケル触媒であることを特徴とする請求項1~4のいずれか一項に記載の2,3,4,5,6-ペンタフルオロスチレンの製造方法。
- 配位子が、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンであることを特徴とする、請求項1~5のいずれか一項に記載の2,3,4,5,6-ペンタフルオロスチレンの製造方法。
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