CN107266315A - α‑氟代丙烯酸酯的制造方法 - Google Patents

α‑氟代丙烯酸酯的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107266315A
CN107266315A CN201710337986.5A CN201710337986A CN107266315A CN 107266315 A CN107266315 A CN 107266315A CN 201710337986 A CN201710337986 A CN 201710337986A CN 107266315 A CN107266315 A CN 107266315A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
phosphine
compound
palladium
manufacture method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710337986.5A
Other languages
English (en)
Inventor
大塚达也
后藤章广
石原寿美
山本祯洋
山本明典
黑木克亲
小松雄三
岸川洋介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of CN107266315A publication Critical patent/CN107266315A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/13—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/49—Esterification or transesterification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium

Abstract

本发明的目的在于提供一种具有高的原料转化率、高的选择率以及高的收率的α‑氟代丙烯酸酯的制造方法。本发明提供一种式(1)[式中，R表示可以取代有1个以上氟原子的烷基。]所示的化合物的制造方法，包括：使式(2)[式中，X表示溴原子或氯原子。]所示的化合物在过渡金属催化剂和碱的存在下，与式(3)(式中的符号表示与上述相同的意义。)所示的醇和一氧化碳反应，得到上述式(1)所示的化合物的工序A。

Description

α-氟代丙烯酸酯的制造方法
本案是申请日为2013年8月30日、申请号为201380045433.2(PCT/JP2013/ 073446)、发明名称为α-氟代丙烯酸酯的制造方法的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及α-氟代丙烯酸酯的制造方法。
背景技术
α-氟代丙烯酸酯作为医药(例如，抗生素)的合成中间体、光学纤维的鞘材料用的合成中间体、涂料用材料的合成中间体、半导体抗蚀材料的合成中间体、以及功能性高分子的单体等有用。
以往，作为α-氟代丙烯酸酯的收率良好的制法，例如，提出了通过α-氟代磷酰基乙酸酯和多聚甲醛的缩合得到α-氟代丙烯酸酯的方法，其特征在于，该缩合在弱无机碱的存在下在水性介质中实施(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5－201921号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在专利文献1中，α-氟代丙烯酸酯的收率最高为82％，期望能够达到更高收率的方法。
另外，特别是在医药制造用的合成中间体等时，从医药的安全性的观点出发，希望副产物的含量极低。因此，要求α-氟代丙烯酸酯的选择率非常高。但是，一般而言，在2-氟代丙烯酸的制造方法中，由于衍生物等的产生，反应变得复杂，2-氟代丙烯酸的收率低，其分离也困难。因此，为了将副产物除去而提高2-氟代丙烯酸的纯度，会产生大量的废液或废弃物，对工业化生产不利。
因此，本发明的目的在于提供具有高的原料转化率、高的选择率和高的收率的α-氟代丙烯酸酯的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明的发明人发现，通过使式(2)所示的化合物在过渡金属催化剂和碱的存在下，与式(3)所示的醇和一氧化碳反应，能够以高的原料转化率、高的选择率和高的收率得到作为α-氟代丙烯酸酯的式(1)所示的化合物，从而完成了本发明，
[式中，R表示可以取代有1个以上氟原子的烷基。]
式(2)：
[式中，X表示溴原子或氯原子。]
式(3)：
R-OH (3)
(式中的符号表示与上述相同的意义。)。
即，本发明包括后述的方式。
项1.
一种式(1)所示的化合物的制造方法，其包括使式(2)所示的化合物在过渡金属催化剂和碱的存在下，与式(3)所示的醇和一氧化碳反应，得到上述式(1)所示的化合物的工序A，
式(1)：
[式中，R表示可以取代有1个以上氟原子的烷基。]
式(2)：
[式中，X表示溴原子或氯原子。]
式(3)：
R-OH (3)
(式中的符号表示与上述相同的意义。)。
项2.
如项1所述的制造方法，其中，上述过渡金属催化剂为钯催化剂。
项3.
如项1或2所述的制造方法，其中，上述碱含有胺和无机碱。
项4.
如项1～3中任一项所述的制造方法，其中，工序A以60～120℃的范围内的温度实施。
发明的效果
根据本发明的制造方法，能够以高的原料转化率、高的选择率和高的收率得到α-氟代丙烯酸酯。
具体实施方式
本说明书中，作为“烷基”，例如，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基等的C1-6烷基等。
本说明书中，作为“环烷基”，例如，可以列举环戊基、环己基和环庚基等的C3-8环烷基等。
本说明书中，用语“(环)烷基”是指包括烷基和环烷基的意思来使用。
本发明的式(1)所示的化合物的制造方法，包括使式(2)所示的化合物在过渡金属催化剂和碱的存在下，与式(3)所示的醇和一氧化碳反应，得到上述式(1)所示的化合物的工序A，
式(1)：
[式中，R表示可以取代有1个以上氟原子的烷基。]
式(2)：
[式中，X表示溴原子或氯原子。]
式(3)：
R-OH (3)
(式中的符号表示与上述相同的意义。)。
R所示的“可以取代有1个以上氟原子的烷基”的烷基优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。
上述式(1)所示的化合物优选为2-氟代丙烯酸甲酯或2-氟代丙烯酸乙酯，特别优选为2-氟代丙烯酸甲酯。
上述式(2)所示的化合物为公知的化合物，能够通过公知的方法制造，或者在商业上能够购入。
上述式(3)所示的醇优选为甲醇或乙醇，特别优选为甲醇。
上述式(3)所示的醇也能够发挥作为工序A的反应的溶剂的功能。
作为工序A的反应原料的上述式(3)所示的醇的量，相对于上述式(2)所示的化合物1摩尔，通常为1～100摩尔，优选为约1.2～40摩尔。
在使用上述式(3)所示的醇作为工序A的反应的溶剂的情况下，该醇通常相对于上述式(2)所示的化合物大量过剩地使用。具体而言，在不使用该醇以外的溶剂时，相对于上述式(2)所示的化合物每1摩尔，该醇的量通常为0.2～10L，优选为约0.4～5L，或0.5～10L，或者也能够为约1～5L。
工序A优选在高压釜等容器中进行，作为工序A的反应原料的一氧化碳能够通过精制一氧化碳气体等含有一氧化碳的气体导入该容器中。一氧化碳压通常为0.1～10MPaG，优选为0.5～2MPaG。
工序A在过渡金属催化剂的存在下实施。
工序A中所使用的过渡金属催化剂例如为含有选自镍、钯、铂、铑、钌、铱和钴中的1种以上的过渡金属的过渡金属催化剂。
即，作为工序A中所使用的过渡金属催化剂，例如为镍催化剂、钯催化剂、铂催化剂、铑催化剂、钌催化剂、铱催化剂和钴催化剂。
该过渡金属优选选自镍、钴和钯。含有选自镍、钴和钯中的1种以上的过渡金属的过渡金属催化剂，在本发明的一个优选方式中，例如为有机镍配位化合物、有机钴配位化合物或有机钯配位化合物。
上述镍配位化合物、上述钴配位化合物和上述钯配位化合物包括作为试剂投加的配位化合物以及在反应体系中生成的配位化合物的两者。
作为钯配位化合物，例如，可以列举
0价钯配位化合物；
在反应中从II价钯配位化合物产生的0价钯配位化合物；以及
这些和选自二酮、膦、二胺及联吡啶中的至少1种化合物(配位基)混合得到的配位化合物等。
作为0价钯配位化合物，没有特别限定，例如，可以列举Pd2(DBA)3(DBA为二亚苄基丙酮)、Pd(COD)2(COD为环辛-1,5-二烯)、Pd(DPPE)(DPPE为1,2-双二苯基膦乙烷)、Pd(PCy3)2(Cy为环己基)、Pd(Pt-Bu3)2(t-Bu为叔丁基)及Pd(PPh3)4(Ph为苯基)等。
作为II价钯配位化合物，例如，可以列举氯化钯、溴化钯、乙酸钯、双(乙酰丙酮根合)钯(II)、二氯(η4-1,5-环辛二烯)钯(II)、或在它们上配位有三苯基膦等膦配位基得到的配位化合物等。这些II价钯配位化合物，例如被在反应中共存的还原物质(例如膦、锌、有机金属试剂等)还原，生成0价钯配位化合物。
上述的0价钯配位化合物、或从II价钯配位化合物通过还原生成的0价钯配位化合物，与在反应中根据需要添加的二酮、膦、二胺、联吡啶等化合物(配位基)发生作用，也能够转化成参与反应的0价的钯配位化合物。此外，在反应中，并不需要必须清楚在0价的钯配位化合物上配位有多少个这些配位基。
这些钯配位化合物大多通过使用如上所述的配位基，使其与反应底物形成均匀的溶液而用于反应，除此以外，也能够作为分散或载持于聚苯乙烯、聚乙烯等的聚合物中的不均匀系催化剂使用。这样的不均匀系催化剂具有催化剂的回收等的工艺上的优点。作为具体的催化剂结构，例如，可以列举以下的化学式所示的通过在交联的聚苯乙烯(PS)链中导入了膦的聚合膦等而固定有金属原子得到的结构等。另外，除此以外，也可以利用以下所示文献中记载的聚合膦。
1)Kanbara等、Macromolecules,2000年、33卷、657页
2)Yamamoto等、J.Polym.Sci.,2002年、40卷、2637页
3)日本特开平06-32763号公报
4)日本特开2005-281454号公报
5)日本特开2009-527352号公报
(式中，PS表示聚苯乙烯，Ph表示苯基。)
作为二酮，例如，可以列举乙酰丙酮、1-苯基-1,3-丁二酮、1,3-二苯基丙二酮等β二酮等。
作为膦，例如，能够为在磷原子上具有选自可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基、和可以具有取代基的芳基等中的1个以上取代基的膦。其中，优选三(环)烷基膦或三芳基膦。作为三(环)烷基膦，具体而言，例如，可以列举三环己基膦、三异丙基膦、三叔丁基膦、三叔己基膦、三金刚烷基膦、三环戊基膦、二叔丁基甲基膦、三双环[2,2,2]辛基膦、三降冰片基膦等三(C3-20(环)烷基)膦等。作为三芳基膦，具体而言，例如，可以列举三苯基膦、三莱基膦、三(邻甲苯基)膦等三(单环芳基)膦等。这些之中，优选三苯基膦、三环己基膦、三叔丁基膦。另外，除此以外，2-二环己基膦-2′4′6′-三异丙基联苯、[4-(N,N-二甲基氨基)苯基]二叔丁基膦；以及4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基-9H-氧杂蒽、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,3-双(二苯基膦)丙烷、1,1′-双(二苯基膦)二茂铁以及2,2′-双(二苯基膦)-1,1′-联萘这样的二啮配位基也有效。
另外，如上所述，也能够优选使用将膦单元导入聚合物链得到的不均匀系催化剂用的芳基膦。具体而言，可以例示以下的化学式所示的使三苯基膦的1个苯基与聚合物链结合得到的三芳基膦。
(式中，PS表示聚苯乙烯，Ph表示苯基。)
作为二胺，例如，可以列举四甲基乙二胺和1,2-二苯基乙二胺等。
这些配位基之中，优选膦、二胺和联吡啶，更优选三芳基膦，特别优选三苯基膦。通常，使用膦这样的具有体积大的配位基的钯配位化合物，能够收率更佳地得到目的的式(1)所示的化合物。
另外，作为钴配位化合物，例如，可以列举Co2(CO)8；以及将氢化钠、醇钠(例如新戊醇钠、叔戊醇钠、叔丁醇钠)、乙酸钴和一氧化碳混合得到的配位化合物(例如CoCRACO)等。
另外，作为镍配位化合物，例如，可以列举
0价镍配位化合物；
在反应中从II价镍配位化合物产生的0价镍配位化合物；以及
将这些与选自二酮、膦、二胺及联吡啶中的至少1种化合物(配位基)混合得到的配位化合物等。
作为0价镍配位化合物，没有特别限定，例如，可以列举Ni(COD)2、Ni(CDD)2(CDD为环癸-1,5-二烯)、Ni(CDT)2(CDT为环癸-1,5,9-三烯)、Ni(VCH)2(VCH为4-乙烯基环己烯)、Ni(CO)4、(PCy3)2Ni-N≡N-Ni(PCy3)2和Ni(PPh3)4等。
作为II价镍配位化合物，例如，可以列举氯化镍、溴化镍、乙酸镍、双(乙酰丙酮根合)镍(II)、或在它们上配位有三苯基膦等膦配位基得到的配位化合物等。这些II价镍配位化合物，例如被在反应中共存的还原物质(膦、锌、有机金属试剂等)还原，生成0价镍配位化合物。
上述的0价镍配位化合物、或从II价镍配位化合物通过还原生成的0价镍配位化合物，与在反应中根据需要所添加的配位基发生作用，也能够转化成参与反应的0价的镍配位化合物。此外，反应中，并不需要必须清楚与0价的镍配位化合物配位有多少个这些配位基。作为镍配位化合物，希望为使体系中产生的0价的镍配位化合物稳定化的功能高的配位化合物。具体而言，优选具有膦、二胺、联吡啶等配位基的镍配位化合物，特别优选具有膦。
其中，作为膦，例如优选三烷基膦或三芳基膦。
作为三烷基膦，具体而言，例如，可以列举三环己基膦、三异丙基膦、三叔丁基膦、三叔己基膦、三金刚烷基膦、三环戊基膦、二叔丁基甲基膦、三双环[2,2,2]辛基膦、三降冰片基膦等三(C3-20烷基)膦等。
作为三芳基膦，具体而言，例如，可以列举三苯基膦、三莱基膦、三(邻甲苯基)膦等三(单环芳基)膦等。
这些之中，优选三苯基膦、三环己基膦、三叔丁基膦和三异丙基膦。
另外，如上所述，也能够优选使用将膦单元导入聚合物链得到的不均匀系催化剂用的芳基膦。具体而言，可以例示以下的化学式所示的使三苯基膦的1个苯基与聚合物链结合得到的三芳基膦。
(式中，PS表示聚苯乙烯，Ph表示苯基。)
作为二胺，例如，可以列举四甲基乙二胺、1,2-二苯基乙二胺等。
这些配位基之中，优选三苯基膦、三(邻甲苯基)膦等三芳基膦；三环己基膦；以及三叔丁基膦等体积大的配位基。通常，使用如三芳基膦这样的具有体积大的配位基的镍配位化合物，能够收率更佳地得到目的的式(1)所示的化合物。
从式(1)所示的化合物的收率以及选择性等的观点出发，过渡金属催化剂优选为有机钯配位化合物。
另外，过渡金属催化剂能够为在载体载持有上述过渡金属的载持催化剂。这样的载持催化剂能够将催化剂再利用，因此在成本方面有利。
作为该载体的例子，例如，可以列举碳、氧化铝、二氧化硅－氧化铝、二氧化硅、碳酸钡、硫酸钡、碳酸钙、氧化钛、氧化锆或沸石等。
作为该载持催化剂，例如特别优选钯碳。
过渡金属催化剂的量相对于上述式(2)所示的化合物1摩尔，通常为0.002～10摩尔，优选为0.005～5摩尔，更优选为0.005～1摩尔，更加优选为0.01～1摩尔。
工序A在碱的存在下实施。
作为工序A中所使用的碱，例如，可以列举胺、无机碱、以及有机金属碱。
作为胺，例如，可以列举三乙胺、三(正丙基)胺、三(正丁基)胺、二异丙基乙基胺、环己基二甲基胺、吡啶、二甲基吡啶、γ-三甲吡啶、N,N-二甲基苯胺、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、N-甲基吗啉等。
作为无机碱，例如，可以列举氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾等。
作为有机金属碱，例如，可以列举
丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、三苯基甲基钠、乙基钠等有机碱金属化合物；
甲基溴化镁、二甲基镁、苯基氯化镁、苯基溴化钙、双(二环戊二烯)钙等有机碱土金属化合物；以及
甲醇钠、叔丁基甲氧基化物等烷氧化物等。
作为碱的优选例子，可以列举氢氧化锂、三乙胺、碳酸钾和碳酸锂。作为碱的更优选的例子，可以列举三乙胺、碳酸钾和碳酸锂。
碱能够单独或者组合2种以上使用。
碱的量相对于上述式(2)所示的化合物1摩尔，通常为0.2～5摩尔，优选为约0.5～3摩尔。
工序A中所使用的碱优选含有：
(a)胺、和
(b)无机碱或有机金属碱。
工序A中所使用的碱更优选含有胺和无机碱，更加优选由胺和无机碱构成。
在本发明的一个优选方式中，工序A中所使用的碱含有(a)三乙胺、以及(b)选自氢氧化锂、碳酸钾和碳酸锂中的1种以上的无机碱。
在本发明的一个更加优选的方式中，工序A中所使用的碱由(a)三乙胺、以及(b)选自碳酸钾和碳酸锂中的1种以上的无机碱构成。
胺的量相对于上述式(2)所示的化合物1摩尔，通常为0.2～5摩尔，优选为约0.5～3摩尔。
无机碱的量相对于过渡金属催化剂1摩尔，通常为1～10摩尔，优选为约2～5摩尔。
工序A通常以10～150℃、优选以50～120℃、更优选以60～110℃、更加优选以60～100℃、或60～90℃的范围内的温度实施。
在该温度过低时，存在原料转化率和收率变低的趋势。
另一方面，该温度过高时，有时推测在利用后述的分析方法的分析中，在工序A的反应后的混合物中存在作为原料的上述式(1)所示的化合物、以及副产物或分解物。
[分析方法]
反应结束后，作为内部标准物质加入六氟苯并进行搅拌，静置片刻，使盐沉淀。用氘代氯仿稀释上清，实施利用19F-NMR积分值的定量。
工序A中，除了还能够发挥溶剂功能的上述式(3)所示的醇以外，还可以使用其以外的溶剂。此时，也能够减少上述式(3)所示的醇的使用量。
作为该溶剂，例如，可以列举戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、十氢化萘、正癸烷、异十二烷、十三烷等非芳香族烃溶剂；苯、甲苯、二甲苯、四氢化萘、邻二甲氧基苯、二乙苯、甲基萘、硝基苯、邻硝基甲苯、均三甲苯、茚、二苯硫醚等芳香族烃溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、苯丙酮、二异丁酮、异佛尔酮等酮；二氯甲烷、氯仿、氯苯等的卤化烃溶剂；二乙醚、四氢呋喃、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、二噁烷、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、苯乙醚、1,1-二甲氧基环己烷、二异戊基醚等的醚溶剂；乙酸乙酯、乙酸异丙酯、丙二酸二乙酯、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、α-乙酰基-γ-丁内酯等酯溶剂；乙腈、苯甲腈等腈溶剂；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜类溶剂；以及N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基乙酰乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等酰胺溶剂等。
该溶剂优选为例如二乙醚、四氢呋喃、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、二噁烷、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、苯乙醚、1,1-二甲氧基环己烷、二异戊基醚等醚溶剂；或N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基乙酰乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等酰胺溶剂。
该溶剂优选在工序A中对于原料化合物、催化剂和产物为非活性的。
作为该溶剂，从上述式(1)所示的化合物的精制的容易性的观点出发，优选使用高沸点(例如100℃以上、更优选120℃以上)的有机溶剂。由此，能够仅通过蒸馏来精制上述式(1)所示的化合物。
该溶剂的使用量只要在反应温度使原料的一部分或者全部溶解的程度即可，没有特别限定。例如，能够相对于上述式(2)所示的化合物1重量份使用0.2～10重量份或0.5～10重量份的溶剂。
该反应的反应时间，例如，根据所期望的原料转化率、选择率和收率设定即可，具体而言，通常为1～24小时，优选为2～12小时。
该反应时间，通过采用更高的反应温度，能够进一步缩短。
根据本发明的制造方法，原料的转化率优选为90％以上，更优选为95％以上，更加优选为97％以上。
根据本发明的制造方法，式(1)所示的化合物的选择率能够优选为90％以上，更优选为95％以上。
根据本发明的制造方法，式(1)所示的化合物的收率能够优选为85％以上，更优选为90％以上。
以本发明的制造方法得到的式(1)所示的化合物，根据所期望，能够通过溶剂提取、干燥、过滤、蒸馏、浓缩和它们的组合等公知的精制方法来精制。
特别是在本发明的制造方法中，由于副产物和分解物极其微量，因此能够通过蒸馏等简便的方法，得到纯度极高的式(1)所示的化合物。
实施例
以下，根据实施例更加详细地说明本发明，但本发明不限定于此。
实施例1
在50mL的不锈钢制高压釜中加入1-溴-1-氟代乙烯0.87g(6.96mmol)、三乙胺0.89g(8.8mmol)、二氯双(三苯基膦)钯(II)0.168g(0.24mmol)、碳酸锂0.060g(0.80mmol)和甲醇10mL，导入一氧化碳1.0MPaG，在90℃搅拌6小时。
反应结束后，将高压釜冷却，然后，吹扫未反应的气体，打开阀门，作为内部标准物质加入六氟苯186mg(1.0mmol)进行搅拌，静置片刻，使盐沉淀。用氘代氯仿稀释上清，实施利用19F-NMR积分值的定量，结果2-氟代丙烯酸甲酯(MFA)为6.31mmol(收率90.7％)且未反应的1-溴-1-氟代乙烯为0.19mmol(回收率3.0％)。
转化率为97％。
另外，通过NMR确认了4个不明成分，MFA的选择率为94.5％。在下表中表示结果。
[表1]
实施例2
在50mL的不锈钢制高压釜中加入1-溴-1-氟代乙烯1.02g(8.18mmol)、三乙胺0.89g(8.8mmol)、二氯双(三苯基膦)钯(II)0.168g(0.24mmol)、碳酸锂0.060g(0.80mmol)和甲醇10mL，导入一氧化碳1.0MPaG，在60℃搅拌7小时。
反应结束后，将高压釜冷却，然后，吹扫未反应的气体，打开阀门，作为内部标准物质加入六氟苯186mg(1.0mmol)进行搅拌，静置片刻，使盐沉淀。用氘代氯仿稀释上清，实施利用19F-NMR积分值的定量，结果2-氟代丙烯酸甲酯(MFA)为3.69mmol(收率45％)且未反应的1-溴-1-氟代乙烯为4.49mmol(回收率55％)。
转化率为45％，选择率为100％。
[表2]
实施例3
在50mL的不锈钢制高压釜中加入1-溴-1-氟代乙烯0.72g(5.78mmol)、三乙胺0.89g(8.8mmol)、二氯双(三苯基膦)钯(II)0.028g(0.04mmol)、碳酸锂0.009g(0.12mmol)和甲醇10mL，导入一氧化碳1.0MPaG，在90℃搅拌8小时。
反应结束后，将高压釜冷却，然后，吹扫未反应的气体，打开阀门，作为内部标准物质加入六氟苯186mg(1.0mmol)进行搅拌，静置片刻，使盐沉淀。用氘代氯仿稀释上清，实施利用19F-NMR积分值的定量，结果2-氟代丙烯酸甲酯(MFA)为4.6mmol(收率80％)且未反应的1-溴-1-氟代乙烯为0.94mmol(回收率16％)。
转化率为83％。另外，通过NMR确认了1个不明成分，选择率为95％。
[表3]
实施例4
在50mL的不锈钢制高压釜中加入1-溴-1-氟代乙烯1.06g(8.48mmol)、三乙胺0.97g(9.6mmol)、二氯双(三环己基膦)钯(II)59.1mg(0.08mmol)和甲醇8mL，导入一氧化碳1.0MPaG，在100℃搅拌9小时。
反应结束后，将高压釜冷却，然后，吹扫未反应的气体，打开阀门，作为内部标准物质加入六氟苯186mg(1.0mmol)进行搅拌，静置片刻，使盐沉淀。用氘代氯仿稀释上清，实施利用19F-NMR积分值的定量，结果2-氟代丙烯酸甲酯(MFA)为6.67mmol(收率78.6％)且未反应的1-溴-1-氟代乙烯为1.59mmol(回收率18.8％)。
转化率为80.2％。
实施例5
在50mL的不锈钢制高压釜中加入1-溴-1-氟代乙烯0.98g(7.84mmol)、三乙胺0.97g(9.6mmol)、双(三叔丁基膦)钯(0)40.9mg(0.08mmol)和甲醇8mL，导入一氧化碳1.0MPaG，在100℃搅拌9小时。
反应结束后，将高压釜冷却，然后，吹扫未反应的气体，打开阀门，作为内部标准物质加入六氟苯186mg(1.0mmol)进行搅拌，静置片刻，使盐沉淀。用氘代氯仿稀释上清，实施利用19F-NMR积分值的定量，结果2-氟代丙烯酸甲酯(MFA)为4.95mmol(收率63.1％)且未反应的1-溴-1-氟代乙烯为2.60mmol(回收率33.1％)。
转化率为65.3％。
实施例6
在50mL的不锈钢制高压釜中加入1-溴-1-氟代乙烯1.12g(8.96mmol)、三乙胺0.97g(9.6mmol)、氯化钯(II)14.2mg(0.08mmol)、2-二环己基膦-2′4′6′-三异丙基联苯38.1mg(0.08mmol)和甲醇8mL，导入一氧化碳1.0MPaG，在100℃搅拌8小时。
反应结束后，将高压釜冷却，然后，吹扫未反应的气体，打开阀门，作为内部标准物质加入六氟苯186mg(1.0mmol)进行搅拌，静置片刻，使盐沉淀。用氘代氯仿稀释上清，实施利用19F-NMR积分值的定量，结果2-氟代丙烯酸甲酯(MFA)为7.64mmol(收率85.3％)且未反应的1-溴-1-氟代乙烯为1.08mmol(回收率12.0％)。
转化率为87.5％。
实施例7
在50mL的不锈钢制高压釜中加入1-溴-1-氟代乙烯0.85g(6.80mmol)、三乙胺0.97g(9.6mmol)、二氯双(三苯基膦)钯(II)5.6mg(0.008mmol)和甲醇8mL，导入一氧化碳1.0MPaG，在100℃搅拌7小时。
反应结束后，将高压釜冷却，然后，吹扫未反应的气体，打开阀门，作为内部标准物质加入六氟苯186mg(1.0mmol)进行搅拌，静置片刻，使盐沉淀。用氘代氯仿稀释上清，实施利用19F-NMR积分值的定量，结果2-氟代丙烯酸甲酯(MFA)为4.80mmol(收率70.6％)且未反应的1-溴-1-氟代乙烯为1.92mmol(回收率28.2％)。
转化率为71.4％。
实施例8
在50mL的不锈钢制高压釜中加入1-溴-1-氟代乙烯0.93g(7.44mmol)、三乙胺0.97g(9.6mmol)、二氯双(三苯基膦)钯(II)56.2mg(0.08mmol)和乙醇8mL，导入一氧化碳1.0MPaG，在100℃搅拌6小时。
反应结束后，将高压釜冷却，然后，吹扫未反应的气体，打开阀门，作为内部标准物质加入六氟苯186mg(1.0mmol)进行搅拌，静置片刻，使盐沉淀。用氘代氯仿稀释上清，实施利用19F-NMR积分值的定量，结果2-氟代丙烯酸乙酯(MFA)为6.57mmol(收率88.3％)且未反应的1-溴-1-氟代乙烯为0.68mmol(回收率9.2％)。
转化率为90.1％。
实施例9
在50mL的不锈钢制高压釜中加入1-溴-1-氟代乙烯1.04g(8.32mmol)、三乙胺0.97g(9.6mmol)、二氯双(三苯基膦)钯(II)56.2mg(0.08mmol)、甲醇0.51g(16.0mmol)和四氢呋喃8mL，导入一氧化碳1.0MPaG，在100℃搅拌6小时。
反应结束后，将高压釜冷却，然后，吹扫未反应的气体，打开阀门，作为内部标准物质加入六氟苯186mg(1.0mmol)进行搅拌，静置片刻，使盐沉淀。用氘代氯仿稀释上清，实施利用19F-NMR积分值的定量，结果2-氟代丙烯酸甲酯(MFA)为7.47mmol(收率89.8％)且未反应的1-溴-1-氟代乙烯为0.62mmol(回收率7.4％)。
转化率为91.7％。
实施例10
在50mL的不锈钢制高压釜中加入1-溴-1-氟代乙烯1.01g(8.08mmol)、三乙胺0.97g(9.6mmol)、二氯双(三苯基膦)钯(II)56.2mg(0.08mmol)、甲醇0.51g(16.0mmol)和N-甲基吡咯烷酮8mL，导入一氧化碳1.0MPaG，在100℃搅拌6小时。
反应结束后，将高压釜冷却，然后，吹扫未反应的气体，打开阀门，作为内部标准物质加入六氟苯186mg(1.0mmol)进行搅拌，静置片刻，使盐沉淀。用氘代氯仿稀释上清，实施利用19F-NMR积分值的定量，结果2-氟代丙烯酸甲酯(MFA)为7.30mmol(收率90.3％)且未反应的1-溴-1-氟代乙烯为0.66mmol(回收率8.2％)。
转化率为91.5％。
实施例11
在50mL的不锈钢制高压釜中加入1-溴-1-氟代乙烯0.97g(7.76mmol)、三乙胺0.97g(9.6mmol)、10％钯碳85.1mg(0.08mmol)、三苯基膦42.0mg(0.16mmol)和甲醇8mL，导入一氧化碳1.0MPaG，在100℃搅拌6小时。
反应结束后，将高压釜冷却，然后，吹扫未反应的气体，打开阀门，作为内部标准物质加入六氟苯186mg(1.0mmol)进行搅拌，静置片刻，使盐沉淀。用氘代氯仿稀释上清，实施利用19F-NMR积分值的定量，结果2-氟代丙烯酸甲酯(MFA)为5.86mmol(收率75.5％)且未反应的1-溴-1-氟代乙烯为0.71mmol(回收率9.2％)。
转化率为87.0％。
实施例12
在50mL的不锈钢制高压釜中加入1-氯-1-氟代乙烯1.13g(14.0mmol)、三乙胺1.38g(13.7mmol)、二氯双[二-叔丁基(对二甲基氨基苯基)膦]钯(II)0.44g(0.62mmol)和甲醇6.2mL，导入一氧化碳0.7MPaG，在100℃搅拌13小时。
反应结束后，将高压釜冷却，然后，吹扫未反应的气体，打开阀门，作为内部标准物质加入六氟苯186mg(1.0mmol)进行搅拌，静置片刻，使盐沉淀。用氘代氯仿稀释上清，实施利用19F-NMR积分值的定量，结果2-氟代丙烯酸甲酯(MFA)为5.98mmol(收率42.7％)且未反应的1-氯-1-氟代乙烯为5.07mmol(回收率36.2％)。
转化率为63.0％。
实施例13
在50mL的不锈钢制高压釜中加入1-氯-1-氟代乙烯0.92g(11.4mmol)、三乙胺1.38g(13.7mmol)、双(三-叔丁基膦)钯(0)0.40g(0.62mmol)和甲醇6.2mL，导入一氧化碳0.7MPaG，在100℃搅拌18小时。
反应结束后，将高压釜冷却，然后，吹扫未反应的气体，打开阀门，作为内部标准物质加入六氟苯186mg(1.0mmol)进行搅拌，静置片刻，使盐沉淀。用氘代氯仿稀释上清，实施利用19F-NMR积分值的定量，结果2-氟代丙烯酸甲酯(MFA)为8.82mmol(收率77.4％)且未反应的1-氯-1-氟代乙烯为1.89mmol(回收率16.6％)。
转化率为81.3％。
实施例14
在50mL的不锈钢制高压釜中加入1-氯-1-氟代乙烯0.99g(12.3mmol)、三乙胺1.38g(13.7mmol)、二氯双(三环己基膦)钯(II)0.46g(0.62mmol)和甲醇6.2mL，导入一氧化碳0.7MPaG，在100℃搅拌10小时。
反应结束后，将高压釜冷却，然后，吹扫未反应的气体，打开阀门，作为内部标准物质加入六氟苯186mg(1.0mmol)进行搅拌，静置片刻，使盐沉淀。用氘代氯仿稀释上清，实施利用19F-NMR积分值的定量，结果2-氟代丙烯酸甲酯(MFA)为2.80mmol(收率22.8％)且未反应的1-氯-1-氟代乙烯为6.82mmol(回收率55.4％)。
转化率为39.0％。
实施例15
在50mL的不锈钢制高压釜中加入1-氯-1-氟代乙烯1.05g(13.0mmol)、三乙胺1.38g(13.7mmol)、氯化钯0.11g(0.62mmol)、2-二环己基膦-2′,4′,6′-三异丙基联苯0.60g(1.24mmol)和甲醇6.2mL，导入一氧化碳0.7MPaG，在100℃搅拌12小时。
反应结束后，将高压釜冷却，然后，吹扫未反应的气体，打开阀门，作为内部标准物质加入六氟苯186mg(1.0mmol)进行搅拌，静置片刻，使盐沉淀。用氘代氯仿稀释上清，实施利用19F-NMR积分值的定量，结果2-氟代丙烯酸甲酯(MFA)为1.04mmol(收率8.0％)且未反应的1-氯-1-氟代乙烯为9.18mmol(回收率70.6％)。
转化率为20.7％。
实施例16
在50mL的不锈钢制高压釜中加入1-氯-1-氟代乙烯0.93g(11.6mmol)、三乙胺1.38g(13.7mmol)、二氯[4,5-双(二苯基膦)-9,9′-二甲基氧杂蒽]钯(II)47.0mg(0.06mmol)和甲醇6.2mL，导入一氧化碳0.7MPaG，在100℃搅拌20小时。
反应结束后，将高压釜冷却，然后，吹扫未反应的气体，打开阀门，作为内部标准物质加入六氟苯186mg(1.0mmol)进行搅拌，静置片刻，使盐沉淀。用氘代氯仿稀释上清，实施利用19F-NMR积分值的定量，结果2-氟代丙烯酸甲酯(MFA)为2.19mmol(收率18.9％)且未反应的1-氯-1-氟代乙烯为7.98mmol(回收率68.8％)。
转化率为20.0％。
实施例17
在50mL的不锈钢制高压釜中加入1-氯-1-氟代乙烯1.03g(12.8mmol)、三乙胺1.38g(13.7mmol)、氯化钯11.0mg(0.06mmol)、1,3-双(二苯基膦)丙烷11.0mg(0.06mmol)和甲醇6.2mL，导入一氧化碳0.7MPaG，在100℃搅拌19小时。
反应结束后，将高压釜冷却，然后，吹扫未反应的气体，打开阀门，作为内部标准物质加入六氟苯186mg(1.0mmol)进行搅拌，静置片刻，使盐沉淀。用氘代氯仿稀释上清，实施利用19F-NMR积分值的定量，结果2-氟代丙烯酸甲酯(MFA)为6.42mmol(收率50.2％)且未反应的1-氯-1-氟代乙烯为5.15mmol(回收率40.2％)。
转化率为57.1％。
实施例18
在50mL的不锈钢制高压釜中加入1-氯-1-氟代乙烯1.01g(12.54mmol)、三乙胺1.38g(13.7mmol)、氯化钯11.0mg(0.06mmol)、2,2′-双(二苯基膦)-1,1′-联萘38.7mg(0.06mmol)和甲醇6.2mL，导入一氧化碳0.7MPaG，在100℃搅拌14小时。
反应结束后，将高压釜冷却，然后，吹扫未反应的气体，打开阀门，作为内部标准物质加入六氟苯186mg(1.0mmol)进行搅拌，静置片刻，使盐沉淀。用氘代氯仿稀释上清，实施利用19F-NMR积分值的定量，结果2-氟代丙烯酸甲酯(MFA)为6.16mmol(收率49.1％)且未反应的1-氯-1-氟代乙烯为4.89mmol(回收率39.0％)。
转化率为51.8％。
工业上的可利用性
根据本发明，能够以高的原料转化率、高的选择率和高的收率制造作为合成中间体有用的α-氟代丙烯酸酯。

Claims (4)

1.一种式(1)所示的化合物的制造方法，其特征在于，包括：
使式(2)所示的化合物在过渡金属催化剂和碱的存在下，与式(3)所示的醇和一氧化碳反应，得到所述式(1)所示的化合物的工序A，
式(1)：
式中，R表示可以取代有1个以上氟原子的烷基，
式(2)：
式中，X表示溴原子或氯原子，
式(3)：
R－OH (3)
式中的符号表示与上述相同的意义。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述过渡金属催化剂为钯催化剂。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
所述碱含有：
(a)胺、和
(b)无机碱或有机金属碱。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于：
工序A以60～120℃的范围内的温度实施。
CN201710337986.5A 2012-08-30 2013-08-30 α‑氟代丙烯酸酯的制造方法 Pending CN107266315A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-189855 2012-08-30
JP2012189855 2012-08-30
CN201380045433.2A CN104583174B (zh) 2012-08-30 2013-08-30 α‑氟代丙烯酸酯的制造方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380045433.2A Division CN104583174B (zh) 2012-08-30 2013-08-30 α‑氟代丙烯酸酯的制造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107266315A true CN107266315A (zh) 2017-10-20

Family

ID=50183709

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380045433.2A Active CN104583174B (zh) 2012-08-30 2013-08-30 α‑氟代丙烯酸酯的制造方法
CN201710337986.5A Pending CN107266315A (zh) 2012-08-30 2013-08-30 α‑氟代丙烯酸酯的制造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380045433.2A Active CN104583174B (zh) 2012-08-30 2013-08-30 α‑氟代丙烯酸酯的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US9388117B2 (zh)
EP (2) EP2891646B1 (zh)
JP (4) JP5610050B2 (zh)
CN (2) CN104583174B (zh)
HU (2) HUE048141T2 (zh)
WO (1) WO2014034906A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112384491A (zh) * 2018-06-22 2021-02-19 大金工业株式会社 α－氟代丙烯酸化合物的制造方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2891646B1 (en) * 2012-08-30 2019-12-18 Daikin Industries, Ltd. Method for producing a-fluoroacrylic acid ester
HUE060742T2 (hu) 2013-12-27 2023-04-28 Daikin Ind Ltd Alfa-fluorakrilsav észterek elõállítási eljárása
CN107428667A (zh) * 2015-04-09 2017-12-01 大金工业株式会社 含有丙烯酸衍生物的组合物和丙烯酸衍生物的稳定化方法
WO2017013683A1 (en) 2015-07-22 2017-01-26 Srf Limited Process for the preparation of fluoroacrylic acid esters
JP6037081B1 (ja) 2015-08-07 2016-11-30 ダイキン工業株式会社 アクリル酸誘導体の精製方法
RU2723560C2 (ru) * 2015-08-07 2020-06-16 Дайкин Индастриз, Лтд. Способ удаления воды
US11560347B2 (en) 2018-06-26 2023-01-24 Daikin Industries, Ltd. Method for producing fluorovinyl ether compound
JP7375519B2 (ja) * 2019-12-17 2023-11-08 Ａｇｃ株式会社 ハロゲン化アクリル酸エステルの製造方法
WO2022039238A1 (ja) 2020-08-19 2022-02-24 ダイキン工業株式会社 含ハロゲン（メタ）アクリル酸エステルの精製方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3988358A (en) * 1974-05-10 1976-10-26 The University Of Delaware Process for the preparation of carboxylic acid esters from organic halides
JPS58154529A (ja) * 1982-03-09 1983-09-14 Sagami Chem Res Center α‐トリフルオロメチルアクリル酸およびその誘導体の製造方法
JPS60158136A (ja) * 1984-01-30 1985-08-19 Daikin Ind Ltd 含フツ素アクリル酸またはその誘導体の重合防止方法
JP2006008636A (ja) * 2004-06-29 2006-01-12 Tosoh Corp 含フッ素アクリル酸エステルの製造方法
CN104583174B (zh) * 2012-08-30 2017-06-13 大金工业株式会社 α‑氟代丙烯酸酯的制造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2678607B1 (fr) 1991-07-02 1993-09-17 Atochem Procede de preparation d'acrylates alpha fluores.
JP3187542B2 (ja) 1992-07-14 2001-07-11 経済産業省産業技術総合研究所長 芳香族ジカルボン酸ジエステルの製造方法
JP2004292339A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Tosoh F-Tech Inc 含フッ素アクリル酸エステルの製造方法
JP4519498B2 (ja) 2004-03-29 2010-08-04 北興化学工業株式会社 リン含有α−メチルスチレン共重合体を配位子とする新規なポリマー担持遷移金属錯体及び該錯体からなる触媒
GB0603501D0 (en) 2006-02-22 2006-04-05 Reaxa Ltd Catalyst

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3988358A (en) * 1974-05-10 1976-10-26 The University Of Delaware Process for the preparation of carboxylic acid esters from organic halides
JPS58154529A (ja) * 1982-03-09 1983-09-14 Sagami Chem Res Center α‐トリフルオロメチルアクリル酸およびその誘導体の製造方法
JPS60158136A (ja) * 1984-01-30 1985-08-19 Daikin Ind Ltd 含フツ素アクリル酸またはその誘導体の重合防止方法
JP2006008636A (ja) * 2004-06-29 2006-01-12 Tosoh Corp 含フッ素アクリル酸エステルの製造方法
CN104583174B (zh) * 2012-08-30 2017-06-13 大金工业株式会社 α‑氟代丙烯酸酯的制造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIANJUN XU ET AL.: "Highly Stereoselective Synthesis of (E)- and (Z)-α-Fluoro-α,β-unsaturated Esters and (E)- and (Z)-α-Fluoro-α，β-unsaturated Amides from 1-Bromo-l-fluoroalkenes via Palladium-Catalyzed Carbonylation Reactions", 《J. ORG. CHEM.》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112384491A (zh) * 2018-06-22 2021-02-19 大金工业株式会社 α－氟代丙烯酸化合物的制造方法
CN112384491B (zh) * 2018-06-22 2024-02-13 大金工业株式会社 α－氟代丙烯酸化合物的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2891646A4 (en) 2016-04-20
US9738589B2 (en) 2017-08-22
CN104583174A (zh) 2015-04-29
JP6733722B2 (ja) 2020-08-05
EP2891646B1 (en) 2019-12-18
HUE048141T2 (hu) 2020-07-28
US9388117B2 (en) 2016-07-12
EP3617182A1 (en) 2020-03-04
JP2015017106A (ja) 2015-01-29
JP5610050B2 (ja) 2014-10-22
JP2018039820A (ja) 2018-03-15
JP6416552B2 (ja) 2018-10-31
US20160297740A1 (en) 2016-10-13
HUE060467T2 (hu) 2023-03-28
EP2891646A1 (en) 2015-07-08
WO2014034906A1 (ja) 2014-03-06
JP2019031547A (ja) 2019-02-28
JP2014062092A (ja) 2014-04-10
EP3617182B1 (en) 2022-09-28
CN104583174B (zh) 2017-06-13
US20150191413A1 (en) 2015-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104583174B (zh) α‑氟代丙烯酸酯的制造方法
KR101679914B1 (ko) 글루카릭산 제조법
US10189868B2 (en) Method for depolymerising oxygenated polymer materials
US11142513B2 (en) Method for simultaneously preparing 2-ethoxyphenol and 1,3-benzodioxolane-2-one
CN103408475B (zh) 液体抗氧化剂4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚的制备方法
CN109331872A (zh) 正丁基锂在催化亚胺和硼烷硼氢化反应中的应用
CN104592163B (zh) 一种手性2-苯基吡咯烷的合成方法
CN101381333B (zh) 一种还原芳磺酸或其衍生物制备相应硫酚的方法
CN108440251A (zh) 一种光/镍协同催化单芳基化二醇的方法
CN105849081B (zh) α-氟化丙烯酸酯类的制造方法
CN101817739A (zh) α-甲基丙烯酰氯的合成方法
CN107162944A (zh) 2,3‑二甲基苯甲硫醚的制备方法
CN109678709B (zh) 3-羟基丙酸甲酯的高效制备
CN102718662A (zh) 一种制备盐酸西那卡塞的方法
CN102807505A (zh) 生产苯肼的方法
Takei et al. Intramolecular cyclization of aminoalkynes catalyzed by PdMo3S4 cubane clusters
JP6028606B2 (ja) アミン化合物の製造方法
US20070149818A1 (en) Process for producing nitrogen-containing compounds
CN106232564B (zh) 卤化物的制造方法、钾盐的制造方法、及钾盐
CN103382158B (zh) 一种2-环戊基氨基乙醇的制备方法
Mehta et al. Catalytic ethylene polymerization by the titanium-polyhedral oligomeric silsesquioxane-Et 3 Al 2 Cl 3 system
CN102675162A (zh) 一种合成clt酸的方法
CN102026954A (zh) 制备酯的方法
CN101775029A (zh) 烷基取代苯硼酸的简便合成方法
CN107303486B (zh) 一种加氢精制催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination