JP6416552B2 - α−フルオロアクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Description
従来、α−フルオロアクリル酸エステルの、収率が良好である製法としては、例えば、α−フルオロホスホノアセテートとパラフォルムアルデヒドとの縮合によってα−フルオロアクリル酸エステルが得られる方法であって、当該縮合が弱無機塩基の存在下で水性媒質中で実施されることを特徴とする方法(特許文献1)が提案されている。
また、特に、医薬製造用の合成中間体等の場合、医薬の安全性の観点から、副生成物の含量が極めて低いことが望ましい。このため、α−フルオロアクリル酸エステルの選択率が非常に高いことが求められる。しかし、一般に、2−フルオロアクリル酸の製造方法では、誘導体等の発生により、反応が複雑になり、2−フルオロアクリル酸の収率は低く、その分離も困難である。このため、副生成物を除去して2−フルオロアクリル酸の純度を高くするためには、大量の廃液や廃棄物が発生し、工業化生産には不利である。
従って、本発明は、高い原料転化率、高い選択率、及び高い収率を有する、α−フルオロアクリル酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。
α−フルオロアクリル酸エステルである式(1):
Rは1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を表す。]
で表される化合物が、
式(2):
Xは臭素原子又は塩素原子を表す。]
で表される化合物を、
遷移金属触媒、及び塩基の存在下で、
式(3):
R−OH (3)
(式中の記号は前記と同意義を表す。)
で表されるアルコール及び一酸化炭素
と反応させることによって、高い原料転化率、高い選択率、及び高い収率で得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
式(1):
Rは1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を表す。]
で表される化合物の製造方法であって、
式(2):
Xは臭素原子又は塩素原子を表す。]
で表される化合物を、
遷移金属触媒、及び塩基の存在下で、
式(3):
R−OH (3)
(式中の記号は前記と同意義を表す。)
で表されるアルコール及び一酸化炭素
と反応させて前記式(1)で表される化合物を得る工程Aを含む
製造方法。
項2.
前記遷移金属触媒がパラジウム触媒である項1に記載の製造方法。
項3.
前記塩基が、アミン、及び無機塩基を含有する項1又は2に記載の製造方法。
項4.
工程Aが、60〜120℃の範囲内の温度で実施される項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
本発明の、式(1):
Rは1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を表す。]
で表される化合物の製造方法は、
式(2):
Xは臭素原子又は塩素原子を表す。]
で表される化合物を、
遷移金属触媒、及び塩基の存在下で、
式(3):
R−OH (3)
(式中の記号は前記と同意義を表す。)
で表されるアルコール及び一酸化炭素
と反応させて前記式(1)で表される化合物を得る工程Aを含む。
前記式(3)で表されるアルコールは、工程Aの反応の溶媒としても機能し得る。
工程Aの反応原料としての前記式(3)で表されるアルコールの量は、前記式(2)で表される化合物1モルに対して、通常1〜100モル、好ましくは約1.2〜40モルである。
前記式(3)で表されるアルコールを工程Aの反応の溶媒としても用いる場合、当該アルコールは、通常、前記式(2)で表される化合物に対して大過剰に用いられる。具体的には、当該アルコール以外の溶媒を用いない場合、前記式(2)で表される化合物1モル当たり、当該アルコールの量は、通常0.2〜10L、好ましくは約0.4〜5Lであり、又は0.5〜10L、若しくは約1〜5Lであることもできる。
工程Aで用いられる遷移金属触媒は、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びコバルトからなる群より選択される1種以上の遷移金属を含有する遷移金属触媒である。
すなわち、工程Aで用いられる遷移金属触媒としては、例えば、ニッケル触媒、パラジウム触媒、白金触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、イリジウム触媒及びコバルト触媒である。
当該遷移金属は、好ましくは、ニッケル、コバルト及びパラジウムからなる群より選択される。ニッケル、コバルト及びパラジウムからなる群より選択される1種以上の遷移金属を含有する遷移金属触媒は、本発明の好適な一態様では、例えば、有機ニッケル錯体、有機コバルト錯体又は有機パラジウム錯体である。
0価パラジウム錯体;
II価パラジウム錯体から反応中に発生した0価パラジウム錯体;及び
これらとジケトン、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物(配位子)とを混合して得られる錯体
等が挙げられる。
1)Kanbaraら、Macromolecules, 2000年、33巻、657頁
2)Yamamotoら、J. Polym. Sci., 2002年、40巻、2637頁
3)特開平06−32763号公報
4)特開2005−281454号公報
5)特開2009−527352号公報
に示す文献に記載のポリマーホスフィンも利用可能である。
水素化ナトリウム、ナトリウムアルコキシド(例、ナトリウムネオペントキシド、ナトリウムtert−アミロキシド、ナトリウムtert−ブトキシド)、酢酸コバルト、及び一酸化炭素を混合して得られる錯体(例、CoCRACO)
等が挙げられる。
0価ニッケル錯体;
II価ニッケル錯体から反応中に発生した0価ニッケル錯体;及び
これらとジケトン、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物(配位子)とを混合して得られる錯体
等が挙げられる。
トリアルキルホスフィンとしては、具体的には、例えば、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリt−ブチルホスフィン、トリテキシルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジt−ブチルメチルホスフィン、トリビシクロ[2,2,2]オクチルホスフィン、トリノルボルニルホスフィン等のトリ(C3−20アルキル)ホスフィン等が挙げられる。
トリアリールホスフィンとしては、具体的には、例えば、トリフェニルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ(o−トリル)ホスフィン等のトリ(単環アリール)ホスフィン等が挙げられる。
これらのうち、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリt−ブチルホスフィン及びトリイソプロピルホスフィンが好ましい。
当該担体の例としては、例えば、炭素、アルミナ、シリカーアルミナ、シリカ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、又はゼオライト等が挙げられる。
当該担持触媒としては、特に好ましくは、例えば、パラジウム炭素である。
工程Aで用いられる塩基としては、例えば、アミン、及び無機塩基、及び有機金属塩基が挙げられる。
アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリ(n−プロピル)アミン、トリ(n−ブチル)アミン、ジイソプロピルエチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ピリジン、ルチジン、γ−コリジン、N,N−ジメチルアニリン、N−メチルピペリジン、N−メチルピロリジン、N−メチルモルホリン等が挙げられる。
無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウム等が挙げられる。
有機金属塩基としては、例えば、
ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、フェニルリチウム、トリフェニルメチルナトリウム、エチルナトリウム等の有機アルカリ金属化合物;
メチルマグネシウムブロミド、ジメチルマグネシウム、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルカルシウムブロミド、ビス(ジシクロペンタジエン)カルシウム等の有機アルカリ土類金属化合物;及び
ナトリウムメトキシド、t−ブチルメトキシド等のアルコキサイド
等が挙げられる。
塩基の好ましい例としては、水酸化リチウム、トリエチルアミン、炭酸カリウム、及び炭酸リチウムが挙げられる。塩基のより好ましい例としては、トリエチルアミン、炭酸カリウム、及び炭酸リチウムが挙げられる。
塩基は、単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
(a)アミン、及び
(b)無機塩基又は有機金属塩基を含有する。
工程Aで用いられる塩基は、より好ましくは、アミン、及び無機塩基を含有し、更に好ましくはアミン、及び無機塩基からなる。
本発明の好適な一態様においては、工程Aで用いられる塩基は、(a)トリエチルアミン、及び(b)水酸化リチウム、炭酸カリウム、及び炭酸リチウムからなる群より選択される1種以上の無機塩基を含有する。
本発明のより好適な一態様においては、工程Aで用いられる塩基は、(a)トリエチルアミン、及び(b)炭酸カリウム、及び炭酸リチウムからなる群より選択される1種以上の無機塩基からなる。
当該温度が低すぎる場合、原料転化率、及び収率が低くなる傾向がある。
一方、当該温度が高すぎる場合、後記の分析方法による分析において、工程Aの反応後の混合物中に、原料である前記式(1)で表される化合物、及び副生成物又は分解物の存在が推測される場合がある。
[分析方法]
反応終了後、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼンを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させる。上澄みを重クロロホルムで希釈し、19F−NMR積分値による定量を実施する。
当該溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、n−デカン、イソドデカン、トリデカン等の非芳香族炭化水素溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ベラトロール、ジエチルベンゼン、メチルナフタレン、ニトロベンゼン、o−ニトロトルエン、メシチレン、インデン、ジフェニルスルフィド等の芳香族炭化水素溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、イソホロン等のケトン;ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチル t−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、フェネトール、1,1−ジメトキシシクロヘキサン、ジイソアミルエーテル等のエーテル溶媒;酢酸エチル、酢酸イソプロピル、マロン酸ジエチル、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等のエステル溶媒;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒;ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド系溶媒;及びN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアセトアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジエチルアセトアミド等のアミド溶媒等が挙げられる。
当該反応時間は、より高い反応温度を採用することにより、より短くすることができる。
本発明の製造方法によれば、式(1)で表される化合物の選択率は好ましくは90%以上であり、より好ましくは95%以上であることができる。
特に、本発明の製造方法では、副生成物及び分解物が極めて微量であるので、蒸留等の簡便な方法により、極めて純度の高い式(1)で表される化合物を得ることできる。
50mLのステンレス製オートクレーブに1−ブロモ−1−フルオロエテン 0.87g(6.96mmol)、トリエチルアミン 0.89g(8.8mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II) 0.168g(0.24mmol)、炭酸リチウム 0.060g(0.80mmol)、及びメタノール 10mLを仕込み、一酸化炭素 1.0MPaGを導入し90℃で6時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン 186mg(1.0mmol)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、19F−NMR積分値による定量を実施したところ、2−フルオロアクリル酸メチルエステル(MFA)が6.31mmol(収率90.7%)及び未反応の1−ブロモ−1−フルオロエテンが0.19mmol(回収率3.0%)であった。
転化率は97%であった。
また、NMRにより4つの不明成分が認められ、MFAの選択率は94.5%であった。結果を次表に示す。
50mLのステンレス製オートクレーブに1−ブロモ−1−フルオロエテン 1.02g(8.18 mmol)、トリエチルアミン 0.89g(8.8mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II) 0.168g(0.24mmol)、炭酸リチウム 0.060g(0.80mmol)、及びメタノール 10mLを仕込み、一酸化炭素 1.0MPaGを導入し60℃で7時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン 186mg(1.0mmol)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、19F−NMR積分値による定量を実施したところ、2−フルオロアクリル酸メチルエステル(MFA)が3.69mmol(収率45%)及び未反応の1−ブロモ−1−フルオロエテンが4.49mmol(回収率55%)であった。
転化率は45%であり、選択率は100%であった。
50mLのステンレス製オートクレーブに1−ブロモ−1−フルオロエテン 0.72g(5.78 mmol)、トリエチルアミン 0.89g(8.8mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II) 0.028g(0.04mmol)、炭酸リチウム 0.009g(0.12mmol)、及びメタノール 10mLを仕込み、一酸化炭素 1.0MPaGを導入し90℃で8時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン 186mg(1.0mmol)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し 19F−NMR積分値による定量を実施したところ、2−フルオロアクリル酸メチルエステル(MFA)が4.6mmol(収率80%)及び未反応の1−ブロモ−1−フルオロエテンが0.94mmol(回収率16%)であった。
転化率は83%であった。また、NMRにより1つの不明成分が認められ、選択率は95%であった。
50mLのステンレス製オートクレーブに1−ブロモ−1−フルオロエテン 1.06g(8.48mmol)、トリエチルアミン 0.97g(9.6mmol)、ジクロロビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム(II) 59.1mg(0.08mmol)、及びメタノール 8mLを仕込み、一酸化炭素 1.0MPaGを導入し100℃で9時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン 186mg(1.0mmol)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、19F−NMR積分値による定量を実施したところ、2−フルオロアクリル酸メチルエステル(MFA)が6.67mmol(収率78.6%)及び未反応の1−ブロモ−1−フルオロエテンが1.59mmol(回収率18.8%)であった。
転化率は80.2%であった。
50mLのステンレス製オートクレーブに1−ブロモ−1−フルオロエテン 0.98g(7.84mmol)、トリエチルアミン 0.97g(9.6mmol)、ビス(トリt−ブチルホスフィン)パラジウム(0) 40.9mg(0.08mmol)、及びメタノール 8mLを仕込み、一酸化炭素 1.0MPaGを導入し100℃で9時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン 186mg(1.0mmol)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、19F−NMR積分値による定量を実施したところ、2−フルオロアクリル酸メチルエステル(MFA)が4.95mmol(収率63.1%)及び未反応の1−ブロモ−1−フルオロエテンが2.60mmol(回収率33.1%)であった。
転化率は65.3%であった。
50mLのステンレス製オートクレーブに1−ブロモ−1−フルオロエテン 1.12g(8.96mmol)、トリエチルアミン 0.97g(9.6mmol)、塩化パラジウム(II) 14.2mg(0.08mmol)、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’4’6’−トリイソプロピルビフェニル 38.1mg(0.08mmol)、及びメタノール 8mLを仕込み、一酸化炭素 1.0MPaGを導入し100℃で8時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン 186mg(1.0mmol)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、19F−NMR積分値による定量を実施したところ、2−フルオロアクリル酸メチルエステル(MFA)が7.64mmol(収率85.3%)及び未反応の1−ブロモ−1−フルオロエテンが1.08mmol(回収率12.0%)であった。
転化率は87.5%であった。
50mLのステンレス製オートクレーブに1−ブロモ−1−フルオロエテン 0.85g(6.80mmol)、トリエチルアミン 0.97g(9.6mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II) 5.6mg(0.008mmol)、及びメタノール 8mLを仕込み、一酸化炭素 1.0MPaGを導入し100℃で7時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン 186mg(1.0mmol)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、19F−NMR積分値による定量を実施したところ、2−フルオロアクリル酸メチルエステル(MFA)が4.80mmol(収率70.6%)及び未反応の1−ブロモ−1−フルオロエテンが1.92mmol(回収率28.2%)であった。
転化率は71.4%であった。
50mLのステンレス製オートクレーブに1−ブロモ−1−フルオロエテン 0.93g(7.44mmol)、トリエチルアミン 0.97g(9.6mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II) 56.2mg(0.08mmol)、及びエタノール 8mLを仕込み、一酸化炭素 1.0MPaGを導入し100℃で6時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン 186mg(1.0mmol)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、19F−NMR積分値による定量を実施したところ、2−フルオロアクリル酸エチルエステル(MFA)が6.57mmol(収率88.3%)及び未反応の1−ブロモ−1−フルオロエテンが0.68mmol(回収率9.2%)であった。
転化率は90.1%であった。
50mLのステンレス製オートクレーブに1−ブロモ−1−フルオロエテン 1.04g(8.32mmol)、トリエチルアミン 0.97g(9.6mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II) 56.2mg(0.08mmol)、メタノール 0.51g(16.0mmol)、及びテトラヒドロフラン 8mLを仕込み、一酸化炭素 1.0MPaGを導入し100℃で6時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン 186mg(1.0mmol)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、19F−NMR積分値による定量を実施したところ、2−フルオロアクリル酸メチルエステル(MFA)が7.47mmol(収率89.8%)及び未反応の1−ブロモ−1−フルオロエテンが0.62mmol(回収率7.4%)であった。
転化率は91.7%であった。
50mLのステンレス製オートクレーブに1−ブロモ−1−フルオロエテン 1.01g(8.08mmol)、トリエチルアミン 0.97g(9.6mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II) 56.2mg(0.08mmol)、メタノール 0.51g(16.0mmol)、及びN−メチルピロリドン 8mLを仕込み、一酸化炭素 1.0MPaGを導入し100℃で6時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン 186mg(1.0mmol)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、19F−NMR積分値による定量を実施したところ、2−フルオロアクリル酸メチルエステル(MFA)が7.30mmol(収率90.3%)及び未反応の1−ブロモ−1−フルオロエテンが0.66mmol(回収率8.2%)であった。
転化率は91.5%であった。
50mLのステンレス製オートクレーブに1−ブロモ−1−フルオロエテン 0.97g(7.76mmol)、トリエチルアミン 0.97g(9.6mmol)、10%パラジウムカーボン 85.1mg(0.08mmol)、トリフェニルホスフィン 42.0mg(0.16mmol)、及びメタノール 8mLを仕込み、一酸化炭素 1.0MPaGを導入し100℃で6時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン 186mg(1.0mmol)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、19F−NMR積分値による定量を実施したところ、2−フルオロアクリル酸メチルエステル(MFA)が5.86mmol(収率75.5%)及び未反応の1−ブロモ−1−フルオロエテンが0.71mmol(回収率9.2%)であった。
転化率は87.0%であった。
50mLのステンレス製オートクレーブに1−クロロ−1−フルオロエテン 1.13g(14.0mmol)、トリエチルアミン 1.38g(13.7mmol)、ジクロロビス[ジ-t-ブチル(p-ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]パラジウム(II) 0.44g(0.62mmol)、及びメタノール 6.2mLを仕込み、一酸化炭素 0.7MPaGを導入し100℃で13時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン 186mg(1.0mmol)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、19F−NMR積分値による定量を実施したところ、2−フルオロアクリル酸メチルエステル(MFA)が5.98mmol(収率42.7%)及び未反応の1−クロロ−1−フルオロエテンが5.07mmol(回収率36.2%)であった。
転化率は63.0%であった。
50mLのステンレス製オートクレーブに1−クロロ−1−フルオロエテン 0.92g(11.4mmol)、トリエチルアミン 1.38g(13.7mmol)、ビス(トリ−t−ブチルホスフィン)パラジウム(0) 0.40g(0.62mmol)、及びメタノール 6.2mLを仕込み、一酸化炭素 0.7MPaGを導入し100℃で18時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン 186mg(1.0mmol)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、19F−NMR積分値による定量を実施したところ、2−フルオロアクリル酸メチルエステル(MFA)が8.82mmol(収率77.4%)及び未反応の1−クロロ−1−フルオロエテンが1.89mmol(回収率16.6%)であった。
転化率は81.3%であった。
50mLのステンレス製オートクレーブに1−クロロ−1−フルオロエテン 0.99g(12.3mmol)、トリエチルアミン 1.38g(13.7mmol)、ジクロロビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム(II) 0.46g(0.62mmol)、及びメタノール 6.2mLを仕込み、一酸化炭素 0.7MPaGを導入し100℃で10時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン 186mg(1.0mmol)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、19F−NMR積分値による定量を実施したところ、2−フルオロアクリル酸メチルエステル(MFA)が2.80mmol(収率22.8%)及び未反応の1−クロロ−1−フルオロエテンが6.82mmol(回収率55.4%)であった。
転化率は39.0%であった。
50mLのステンレス製オートクレーブに1−クロロ−1−フルオロエテン 1.05g(13.0mmol)、トリエチルアミン 1.38g(13.7mmol)、塩化パラジウム 0.11g(0.62mmol)、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル 0.60g(1.24mmol)、及びメタノール 6.2mLを仕込み、一酸化炭素 0.7MPaGを導入し100℃で12時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン 186mg(1.0mmol)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、19F−NMR積分値による定量を実施したところ、2−フルオロアクリル酸メチルエステル(MFA)が1.04mmol(収率8.0%)及び未反応の1−クロロ−1−フルオロエテンが9.18mmol(回収率70.6%)であった。
転化率は20.7%であった。
50mLのステンレス製オートクレーブに1−クロロ−1−フルオロエテン 0.93g(11.6mmol)、トリエチルアミン 1.38g(13.7mmol)、ジクロロ[4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ) −9,9’−ジメチルキサンテン]パラジウム(II) 47.0mg(0.06mmol)、及びメタノール 6.2mLを仕込み、一酸化炭素 0.7MPaGを導入し100℃で20時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン 186mg(1.0mmol)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、19F−NMR積分値による定量を実施したところ、2−フルオロアクリル酸メチルエステル(MFA)が2.19mmol(収率18.9%)及び未反応の1−クロロ−1−フルオロエテンが7.98mmol(回収率68.8%)であった。
転化率は20.0%であった。
50mLのステンレス製オートクレーブに1−クロロ−1−フルオロエテン 1.03g(12.8mmol)、トリエチルアミン 1.38g(13.7mmol)、塩化パラジウム 11.0mg(0.06mmol)、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン 11.0mg(0.06mmol)、及びメタノール 6.2mLを仕込み、一酸化炭素 0.7MPaGを導入し100℃で19時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン 186mg(1.0mmol)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、19F−NMR積分値による定量を実施したところ、2−フルオロアクリル酸メチルエステル(MFA)が6.42mmol(収率50.2%)及び未反応の1−クロロ−1−フルオロエテンが5.15mmol(回収率40.2%)であった。
転化率は57.1%であった。
50mLのステンレス製オートクレーブに1−クロロ−1−フルオロエテン 1.01g(12.54mmol)、トリエチルアミン 1.38g(13.7mmol)、塩化パラジウム 11.0mg(0.06mmol)、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル 38.7mg(0.06mmol)、及びメタノール 6.2mLを仕込み、一酸化炭素 0.7MPaGを導入し100℃で14時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン 186mg(1.0mmol)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、19F−NMR積分値による定量を実施したところ、2−フルオロアクリル酸メチルエステル(MFA)が6.16mmol(収率49.1%)及び未反応の1−クロロ−1−フルオロエテンが4.89mmol(回収率39.0%)であった。
転化率は51.8%であった。
Claims (3)
- 式(1):
Rは1個以上のフッ素原子でそれぞれ置換されていてもよい、メチル基、又はエチル基を表す。]
で表される化合物の製造方法であって、
式(2):
Xは臭素原子を表す。]
で表される化合物を、
パラジウム触媒、及び塩基の存在下で、
式(3):
R−OH (3)
(式中の記号は前記と同意義を表す。)
で表されるアルコール及び一酸化炭素
と反応させて前記式(1)で表される化合物を得る工程Aを含む
製造方法。 - 前記塩基が、
(a)アミン、及び
(b)無機塩基又は有機金属塩基
を含有する請求項1に記載の製造方法。 - 工程Aが、60〜120℃の範囲内の温度で実施される請求項1又は2に記載の製造方法。
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