JP2019151633A - 芳香族化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】芳香族化合物の製造に係る新規な技術を提供する。【解決手段】Ｎ−ヘテロ環状カルベン化合物及び金属化合物を含む触媒存在下、芳香族ニトロ化合物と、下記一般式（１）（一般式（１）中、Ａｒ１は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいヘテロ芳香族基を表す。Ｍは、Ｂ（ＯＲ１）２などを表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ１）２の２つのＲ１は同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成していてもよい。）で表される芳香族化合物、シアノ化剤、又はトリフルオロメチル化剤と、をクロスカップリング反応させることを含むことを特徴とする芳香族化合物の製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、ニトロ芳香族化合物を原料として、カップリング反応を行い、芳香族化合物を製造する方法、及び当該製造方法に用いることができるイミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム化合物に関する。
多置換の芳香族化合物は、医農薬、天然物合成、液晶や有機エレクトロルミネッセンス等の分野で広く利用されており、その分子骨格構築法として、数々の手法が開発されている。その中でも、芳香族ボロン酸化合物を用いる連結芳香族化合物の合成反応（鈴木クロスカップリング反応）は特に有用な手段の一つであり、幅広い改良が実施されている（非特許文献１）。
クロスカップリング反応の原料としては、脱離基を有する芳香族化合物が一般的に用いられる。脱離基としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子が最も良く利用されている。また、最近ではハロゲン原子等の脱離基を有さない芳香族化合物から直接クロスカップリング反応（炭素−水素活性化）を実施する方法も報告されている（非特許文献２）。
鈴木章、有機合成化学協会誌，２００５，６３，３１２
「ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），（アメリカ），２０１３年， ｖｏｌｕｍｅ．７８，Ｉｓｓｕｅ６，ｐ．２６３９−２６４８
上述の脱離基としてハロゲン原子を選択する場合、反応後に有害なハロゲン廃棄物が副生するため、廃液の処理が煩雑であり環境負荷が高いという課題があった。脱離基としてハロゲン原子を必要としない炭素―水素活性化クロスカップリング反応では、ハロゲン廃棄物を副生しないものの、反応基質に多くの制約があり、依然として限定的な分子構築法に止まっているという課題があった。
本発明は、芳香族化合物の製造に係る新規な技術を提供することを目的とする。
また、本発明は、当該芳香族化合物の製造に触媒成分として用いられる新規な化合物を提供することを目的とする。
また、本発明は、当該芳香族化合物の製造に触媒成分として用いられる新規な化合物を提供することを目的とする。
発明者らは、Ｎ−ヘテロ環状カルベン化合物及び金属化合物存在下、芳香族ニトロ化合物と、後述する芳香族ボロン酸化合物、芳香族亜鉛化合物、芳香族マグネシウム化合物、芳香族スズ化合物、芳香族ケイ素化合物、芳香族アミン化合物、フェノール化合物、チオフェノール化合物、シアノ化剤、又はトリフルオロメチル化剤等とをクロスカップリング反応させることを特徴とする芳香族化合物の製造方法を見出した。
本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］Ｎ−ヘテロ環状カルベン化合物及び金属化合物を含む触媒存在下、芳香族ニトロ化合物と、下記一般式（１）
（一般式（１）中、Ａｒ１は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいヘテロ芳香族基を表す。Ｍは、Ｂ（ＯＲ１）２、ＺｎＲ２、ＭｇＲ３、Ｓｎ（Ｒ４）３、Ｓｉ（Ｒ５）３、ＮＨ（Ｒ６）、ＳＨ、ＯＨを表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ１）２の２つのＲ１は同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成していてもよい。Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。Ｒ４は、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。Ｒ５は、各々独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいヘテロ芳香族基を表す。）
で表される芳香族化合物、シアノ化剤、又はトリフルオロメチル化剤と、をクロスカップリング反応させることを含むことを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
［２］前記Ｎ−ヘテロ環状カルベン化合物が下記一般式（２）又は（３）
（一般式（２）及び（３）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基を表す。ｍは０〜５の整数を表す。）
で表される化合物であることを特徴とする、［１］に記載の製造方法。
［３］前記芳香族ニトロ化合物と、下記一般式（４）
（一般式（４）中、Ａｒ１は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいヘテロ芳香族基を表し、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ１）２の２つのＲ１は同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成していてもよい。）で表される芳香族ボロン酸化合物と、をクロスカップリング反応させて連結芳香族化合物を生成することを特徴とする、［１］又は［２］に記載の製造方法。［４］前記金属化合物が、遷移金属化合物であることを特徴とする、［１］から［３］のいずれか一つに記載の製造方法。
［５］前記遷移金属化合物が、パラジウム化合物又はニッケル化合物であることを特徴とする、［４］に記載の製造方法。
［６］下記一般式（２０）
（一般式（２０）中、Ｒ９は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１０は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１１は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。但し、Ｒ９が水素原子を表すとともに、Ｒ１０が２，６−ジイソプロピルフェニル基、又は２，４，６−トリメチルフェニル基を表す場合、Ｒ１１は、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基を表さない。）
で表されるイミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム化合物。
［１］Ｎ−ヘテロ環状カルベン化合物及び金属化合物を含む触媒存在下、芳香族ニトロ化合物と、下記一般式（１）
で表される芳香族化合物、シアノ化剤、又はトリフルオロメチル化剤と、をクロスカップリング反応させることを含むことを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
［２］前記Ｎ−ヘテロ環状カルベン化合物が下記一般式（２）又は（３）
で表される化合物であることを特徴とする、［１］に記載の製造方法。
［３］前記芳香族ニトロ化合物と、下記一般式（４）
［５］前記遷移金属化合物が、パラジウム化合物又はニッケル化合物であることを特徴とする、［４］に記載の製造方法。
［６］下記一般式（２０）
で表されるイミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム化合物。
本発明によれば、芳香族化合物の製造に係る新規な技術を提供することができる。
また、本発明によれば、当該芳香族化合物の製造に触媒成分として用いられる新規な化合物を提供することができる。
また、本発明によれば、当該芳香族化合物の製造に触媒成分として用いられる新規な化合物を提供することができる。
また、本発明の一実施形態によれば、有害なハロゲン廃棄物を副生させることがない、又は低減させることできる為、環境負荷を低減することができ、工業的に優れた製造プロセスを提供することができる。また、従来技術に比べて反応基質の自由度・選択肢が広く、目的とする芳香族化合物を工業的に効率良く製造することができる。なお、得られた芳香族化合物は、カラムクロマトグラフィー、蒸留及び再結晶等の簡易な精製操作により、高純度の芳香族化合物を得ることができる。又、必要に応じて、さらに数段階の工程を経て別の化合物へと変換することができる。なお、ニトロ基を脱離基とするクロスカップリング反応は過去に例がないため、本発明の方法を用いることによって、従来にない分子骨格構築プロセスが提案できる。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明は、Ｎ−ヘテロ環状カルベン化合物及び金属化合物を含む触媒存在下、芳香族ニトロ化合物と、下記一般式（１）
（一般式（１）中、Ａｒ１は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいヘテロ芳香族基を表す。Ｍは、Ｂ（ＯＲ１）２、ＺｎＲ２、ＭｇＲ３、Ｓｎ（Ｒ４）３、Ｓｉ（Ｒ５）３、ＮＨ（Ｒ６）、ＳＨ、ＯＨを表す。Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ１）２の２つのＲ１は同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成していてもよい。Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。Ｒ４は、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。Ｒ５は、各々独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいヘテロ芳香族基を表す。）で表される芳香族化合物、シアノ化剤、又はトリフルオロメチル化剤と、をクロスカップリング反応させること含むことを特徴とする芳香族化合物の製造方法である。言い換えれば、芳香族ニトロ化合物は、一般式（１）で表される芳香族化合物、シアノ化剤、及びトリフルオロメチル化剤からなる群から選択される一つの化合物と、クロスカップリング反応する。なお、クロスカップリング反応とは、異なる２種の化合物の間で選択的に結合が生じる反応をいう。また、２つのＲ１が一体となるとは、２つのＲ１が連結することをいい、２つのＲ１が酸素原子やホウ素原子を介して連結してもよい。
上述の芳香族ニトロ化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ニトロ化芳香族炭化水素化合物やニトロ化ヘテロ芳香族化合物を例示することができる。当該芳香族ニトロ化合物としては、特に限定するものではないが、下記一般式（５）
（一般式（５）中、Ａｒ２は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいヘテロ芳香族基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
で表すこともできる。
で表すこともできる。
Ａｒ２における置換基を有してもよい芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいビフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいアントラセニル基、置換基を有してもよいピレニル基、置換基を有してもよいターフェニル基、置換基を有してもよいフェナントラセニル基、置換基を有してもよいペリレニル基、置換基を有してもよいトリフェニレニル基等を例示することができる。
Ａｒ２における置換基を有してもよいヘテロ芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、置換基を有してもよいフラニル基、置換基を有してもよいベンゾフラニル基、置換基を有してもよいジベンゾフラニル基、置換基を有してもよいフェニルジベンゾフラニル基、置換基を有してもよいジベンゾフラニルフェニル基、置換基を有してもよいチエニレニル基、置換基を有してもよいベンゾチエニル基、置換基を有してもよいジベンゾチエニレニル基、置換基を有してもよいフェニルジベンゾチエニレニル基、置換基を有してもよいジベンゾチエニレニルフェニル基、置換基を有してもよいピリジル基、置換基を有してもよいピリミジル基、置換基を有してもよいピラジル基、置換基を有してもよいキノリル基、置換基を有してもよいイソキノリル基、置換基を有してもよいカルバゾリル基、置換基を有してもよい９−フェニルカルバゾリル基、置換基を有してもよいアクリジニル基、置換基を有してもよいベンゾチアゾリル基、置換基を有してもよいキナゾリル基、置換基を有してもよいキノキサリル基、置換基を有してもよい１，６−ナフチリジニル基、又は置換基を有してもよい１，８−ナフチリジニル基等を挙げることができる。
また、上述の置換基を有してもよい芳香族炭化水素基上及び置換基を有してもよいヘテロ芳香族基上の置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８のアルキル基（例えば、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサジエニル基、オクチル基、ベンジル基、又はフェネチル基等）、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基等）、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８のアルコキシ基（例えば、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキサジエニルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数１〜１８のハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフルオロメトキシ基等）、ハロゲン基（例えば、フルオロ基）、フェニル基、トリル基、ピリジル基、ピリミジル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、又はジベンゾフラニル基等が挙げられる。
Ａｒ２については、芳香族化合物の製造効率に優れる点で、置換基を有してもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数３〜３０のヘテロ芳香族基であることが好ましく、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数３〜２０のヘテロ芳香族基であることがより好ましい。さらに詳細には、Ａｒ２は、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ターフェニル基、ジベンゾフラニル基、フェニルジベンゾフラニル基、ジベンゾフラニルフェニル基、ジベンゾチエニレニル基、フェニルジベンゾチエニレニル基、ジベンゾチエニレニルフェニル基、ピリジル基、フェニルピリジル基、ピリジルフェニル基、ピリミジル基、ピラジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基、又は９−フェニルカルバゾリル基（これらの基は、メチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、メトキシ基、フェニル基、トリル基、ピリジル基、ピリミジル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、又はジベンゾフラニル基で置換されていてもよい）であることがさらにより好ましく、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ジベンゾフラニル基、フェニルジベンゾフラニル基、ジベンゾフラニルフェニル基、ジベンゾチエニル基、フェニルジベンゾチエニレニル基、ジベンゾチエニレニルフェニル基、ピリジル基、キノリル基、又はカルバゾリル基（これらの基は、メチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、又はメトキシ基で置換されていてもよい）であることがさらにより一層好ましい。
一般式（５）中におけるｎは、１〜５の整数を表す。目的の芳香族化合物を高選択的に合成する観点から、一般式（５）中におけるｎは、好ましくは１〜３の整数であり、更に好ましくは１〜２の整数である。
上述した一般式（１）で表される芳香族化合物は、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（４）で表される芳香族ボロン酸化合物、下記一般式（６）で表される芳香族亜鉛化合物、下記一般式（７）で表される芳香族マグネシウム化合物、下記一般式（８）で表される芳香族スズ化合物、下記一般式（９）で表される芳香族ケイ素化合物、下記一般式（１０）で表される芳香族アミン化合物、下記一般式（１１）で表されるフェノール化合物、又は下記一般式（１２）で表されるチオフェノール化合物を挙げることができる。
一般式（１）において、Ａｒ１における置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいヘテロ芳香族基については、上述した一般式（５）中のＡｒ２における置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいヘテロ芳香族基とそれぞれ同義であり、その好ましい範囲についてもＡｒ２と同様である。
上述の芳香族ボロン酸化合物は、下記一般式（４）
（一般式（４）中、Ａｒ１は、上記一般式（１）中のＡｒ１と同じ。Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ１）２の２つのＲ１は同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成していてもよい。）
で表される。
で表される。
上述の炭素数１〜４のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基等を例示することができる。
上述の置換基を有してもよいフェニル基上の置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８のアルキル基（例えば、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサジエニル基、オクチル基、ベンジル基、又はフェネチル基等）、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基等）、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８のアルコキシ基（例えば、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキサジエニルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数１〜１８のハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフルオロメトキシ基等）、フェニル基、トリル基、ピリジル基、ピリミジル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、又はジベンゾフラニル基等が挙げられる。
上述の芳香族亜鉛酸化合物は、下記一般式（６）
（一般式（６）中、Ａｒ１は、上記一般式（１）中のＡｒ１と同じ。Ｒ２は、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
で表される。
で表される。
上述の芳香族マグネシウム化合物は、下記一般式（７）
（一般式（７）中、Ａｒ１は、上記一般式（１）中のＡｒ１と同じ。Ｒ３は、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
で表される。
で表される。
上述の芳香族スズ化合物は、下記一般式（８）
（一般式（８）中、Ａｒ１は、上記一般式（１）中のＡｒ１と同じ。Ｒ４は、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。）
で表される。
で表される。
上述の炭素数１〜４のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基等を例示することができる。
上述の置換基を有してもよいフェニル基上の置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８のアルキル基（例えば、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサジエニル基、オクチル基、ベンジル基、又はフェネチル基等）、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基等）、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３−１８のアルコキシ基（例えば、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキサジエニルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数１−１８のハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフルオロメトキシ基等）、フェニル基、トリル基、ピリジル基、ピリミジル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、又はジベンゾフラニル基等が挙げられる。
上述の芳香族ケイ素化合物は、下記一般式（９）
（一般式（９）中、Ａｒ１は、上記一般式（１）中のＡｒ１と同じ。Ｒ５は、各々独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。）
で表される。
で表される。
上述の炭素数１〜４のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基等を例示することができる。
上述の置換基を有してもよいフェニル基上の置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８のアルキル基（例えば、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサジエニル基、オクチル基、ベンジル基、又はフェネチル基等）、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基等）、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８のアルコキシ基（例えば、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキサジエニルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数１〜１８のハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフルオロメトキシ基等）、フェニル基、トリル基、ピリジル基、ピリミジル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、又はジベンゾフラニル基等が挙げられる。
上述の芳香族アミン化合物は、下記一般式（１０）
（一般式（１０）中、Ａｒ１は、上記一般式（１）中のＡｒ１と同じ。Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいヘテロ芳香族基を表す。）
で表される。
で表される。
上述の炭素数１〜４のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基等を例示することができる。
上述の置換基を有してもよい芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいビフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいアントラセニル基、置換基を有してもよいピレニル基、置換基を有してもよいターフェニル基、置換基を有してもよいフェナントラセニル基、置換基を有してもよいペリレニル基、又は置換基を有してもよいトリフェニレニル基等を例示することができる。
上述の置換基を有してもよいヘテロ芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、置換基を有してもよいフラニル基、置換基を有してもよいベンゾフラニル基、置換基を有してもよいジベンゾフラニル基、置換基を有してもよいフェニルジベンゾフラニル基、置換基を有してもよいジベンゾフラニルフェニル基、置換基を有してもよいチエニレニル基、置換基を有してもよいベンゾチエニル基、置換基を有してもよいジベンゾチエニレニル基、置換基を有してもよいフェニルジベンゾチエニレニル基、置換基を有してもよいジベンゾチエニレニルフェニル基、置換基を有してもよいピリジル基、置換基を有してもよいピリミジル基、置換基を有してもよいピラジル基、置換基を有してもよいキノリル基、置換基を有してもよいイソキノリル基、置換基を有してもよいカルバゾリル基、置換基を有してもよい９−フェニルカルバゾリル基、置換基を有してもよいアクリジニル基、置換基を有してもよいベンゾチアゾリル基、置換基を有してもよいキナゾリル基、置換基を有してもよいキノキサリル基、置換基を有してもよい１，６−ナフチリジニル基、又は置換基を有してもよい１，８−ナフチリジニル基等を挙げることができる。
上述の置換基を有してもよい芳香族炭化水素基上及び置換基を有してもよいヘテロ芳香族基上の置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８のアルキル基（例えば、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサジエニル基、オクチル基、ベンジル基、又はフェネチル基等）、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基等）、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８のアルコキシ基（例えば、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキサジエニルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数１〜１８のハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフルオロメトキシ基等）、フェニル基、トリル基、ピリジル基、ピリミジル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、又はジベンゾフラニル基等が挙げられる。
上述のフェノール化合物は、下記一般式（１１）
（一般式（１１）中、Ａｒ１は、一般式（１）中のＡｒ１と同じ。）
で表される。
で表される。
上述のチオフェノール化合物は、下記一般式（１２）
（一般式（１２）中、Ａｒ１は、一般式（１）中のＡｒ１と同じ。）
で表される。
で表される。
上述のシアノ化剤としては、特に限定するものではないが、ニトリル化合物の製造に従来用いられるシアノ化剤から適宜選択して用いることができる。このシアノ化剤としては、例えば、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化リチウム等のアルカリ金属シアン化物、シアン化カルシウム等のアルカリ土類金属シアン化物、シアン化銅（Ｉ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ｐ−トルエンスルホニルメチルイソシアナイド、アセトンシアノヒドリン、トリメチルシリルシアナイド、ジエチルシアノフォスホナート、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアナイド、ベンジルチオシアナート、シアノ酢酸エチル、又はシアン化テトラアルキルアンモニウム等を挙げることができる。これらのうち、安価であり、取扱いが容易であることから、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化リチウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、シアン化テトラアルキルアンモニウムが好ましい。なお、シアン化テトラアルキルアンモニウム中のアルキル基の炭素数は、入手容易性の観点から２以上、４以下が好ましい。
上述のトリフルオロメチル化剤としては、特に限定するものではないが、例えば、トリエチル（トリフルオロメチル）シラン（Ｒｕｐｐｅｒｔ試薬）、３、３−ジメチル−１−（トリフルオロメチル）−１，２−ベンズヨードキソール（Ｔｏｇｎｉ試薬）、フェニルトリフルオロメチルスルホン、フェニルトリフルオロメチルスルホキシド、メチルジフルオロ（フルオロスルホニル）アセテート、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム（Ｌａｎｇｌｏｉｓ試薬）、トリフルオロ酢酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸カリウム、トリフルオロ酢酸無水物、トリメトキシ（トリフルオロメチル）ボロン酸カリウム、又は４−［２，２，２−トリフルオロ−１−［（トリメチルシリル）オキシ］エチル］モルホリン等が挙げられる。
本発明の製造方法において、前記一般式（１）で表される芳香族化合物と、前記一般式（５）で表される芳香族ニトロ化合物を用いた場合、下記一般式（１３）
（一般式（１３）中、Ａｒ１は一般式（１）中のＡｒ１と同じものを表し、Ａｒ２とｎは一般式（５）中のＡｒ２とｎそれぞれと同じものを表す。）で表される連結芳香族化合物が得られる。なお、連結芳香族化合物とは、２個以上の芳香族環が単結合で結合している芳香族化合物をいう。
本発明の製造方法では、カップリング反応によって、芳香族ニトロ化合物のニトロ基が脱離し、ニトロ基が結合してあった炭素上に別の結合が新たに形成されることになる。
本発明の製造方法において、［上述の芳香族ニトロ化合物（モル）］÷［上述の一般式（１）で表される芳香族化合物、シアノ化剤、又はトリフルオロメチル化剤（モル）］で示されるモル比は、特に限定するものではないが、０．１〜５０．０の範囲が好ましい。経済性の観点から、当該モル比については、０．２〜１０．０であることがより好ましく、０．３３〜５．０であることがさらにより好ましく、０．５〜２．０の範囲であることがさらにより一層好ましい。
本発明におけるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物については、下記一般式（２）又は（３）
（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基を表す。ｍは０〜５の整数を表す。）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物であることが好ましい。
上述の炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、特に限定するものはではないが、例えば、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサジエニル基、オクチル基、ベンジル基、又はフェネチル基等が挙げられる。なお、環状のアルキル基とは、環状構造を含むアルキル基である。
上述の炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、特に限定するものはでないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキサジエニルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、又はフェネチルオキシ基等が挙げられる。
上述の置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいビフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいアントラセニル基、置換基を有してもよいピレニル基、置換基を有してもよいターフェニル基、置換基を有してもよいフェナントラセニル基、置換基を有してもよいペリレニル基、又は置換基を有してもよいトリフェニレニル基等を例示することができる。なお、縮環の芳香族炭化水素基とは、２個以上の芳香族環が２個以上の原子を共有して結合した芳香族炭化水素基をいう。また、連結の芳香族炭化水素基とは、２個以上の芳香族環が原子を共有することなく結合している芳香族炭化水素基であり、２個以上の芳香族環が芳香族環に含まれない他の原子や原子団を介して結合していてもよい。
上述の置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基上の置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８のアルキル基（例えば、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサジエニル基、オクチル基、ベンジル基、又はフェネチル基等）、炭素数１−１８のハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基等）、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８のアルコキシ基（例えば、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキサジエニルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数１〜１８のハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフルオロメトキシ基等）、フェニル基、トリル基、ピリジル基、ピリミジル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、又はジベンゾフラニル基等が挙げられる。
ｍは、１〜５の整数を表す。目的の芳香族化合物を高選択的に合成する観点から、好ましくは１〜３の整数であり、更に好ましくは１〜２の整数である。
上述のＮ−ヘテロ環状カルベン化合物の具体例としては、特に限定するものではないが、例えば、下記式（２−１）〜（２−８）、（３−１）〜（３−４）及び（４−１）〜（４〜１２）を挙げることができる。
Ｎ−ヘテロ環状カルベン化合物は、工業的により優れる点で、下記一般式（１４）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物が好ましい。
（一般式（１４）中、Ｒ９は、上記一般式（２）中のＲ９と同じ。Ｒ１０は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１１は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基を表す。但し、Ｒ９が水素原子を表すとともに、Ｒ１０が２，６−ジイソプロピルフェニル基又は、２，４，６−トリメチルフェニル基を表す場合、Ｒ１１は、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基を表さない。）
なお、一般式（１４）のＲ９については、一般式（２）におけるＲ９と同義であり、一般式（１４）のＲ１０及びＲ１１における、「炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基」、「炭素数１〜１８のアルコキシ基」、及び「置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基」、については、一般式（２）のＲ８における「炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基」、「炭素数１〜１８のアルコキシ基」、及び「置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基」と同義である。
また、上記一般式（１４）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物については、以下、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び（ｉｖ）のいずれかであるものが好ましい。
（ｉ）一般式（１４）中、Ｒ９が、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表し、Ｒ１０が、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表すとともに、Ｒ１１が、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基を表すＮ−ヘテロ環状カルベン化合物。
上記（ｉ）に示したＮ−ヘテロ環状カルベン化合物のうち、Ｒ９が、水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、Ｒ１０が、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、又はシクロドデシル基を表すとともに、Ｒ１１が、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基を表すＮ−ヘテロ環状カルベン化合物であることがより好ましい。このようなより好ましいＮ−ヘテロ環状カルベン化合物には、上記式（２−３）、（２−４）、（４−４）〜（４−７）、（４−１１）及び（４−１２）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物が含まれる。
（ｉｉ）一般式（１４）中、Ｒ９が、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表し、Ｒ１０が、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基を表すとともに、Ｒ１１が、置換基を有していてもよいフェニル基であって、少なくとも２位及び６位が炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されたフェニル基を表すＮ−ヘテロ環状カルベン化合物。
上記（ｉｉ）に示したＮ−ヘテロ環状カルベン化合物のうち、Ｒ９が、水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、Ｒ１０が、２，４，６−トリメチルフェニル基を表すとともに、Ｒ１１が、２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ジイソプロポキシフェニル基、又は２，６−ジイソプロポキシ−３−ヒドロキシメチルフェニル基を表すＮ−ヘテロ環状カルベン化合物がより好ましい。このようなより好ましいＮ−ヘテロ環状カルベン化合物には、上記式（４−１）〜（４−３）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物が含まれる。
（ｉｉｉ）一般式（１４）中、Ｒ９が、水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、Ｒ１０が、４−メトキシ−２，６−ジメチルフェニル基、４−メトキシ−３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル基、又は４−ジメチルアミノ−２，６−ジメチルフェニル基を表すとともに、Ｒ１１が、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基を表すＮ−ヘテロ環状カルベン化合物。このようなより好ましいＮ−ヘテロ環状カルベン化合物には、上記式（４−８）〜（４−１０）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物が含まれる。
（ｉｖ）一般式（１４）中、Ｒ９が、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１０が、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基を表すとともに、Ｒ１１が、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基を表すＮ−ヘテロ環状カルベン化合物。
上記（ｉｖ）に示したＮ−ヘテロ環状カルベン化合物のうち、Ｒ９が、メチル基、又はエチル基を表し、Ｒ１０が、２，４，６−トリメチルフェニル基を表すとともに、Ｒ１１が、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基を表すＮ−ヘテロ環状カルベン化合物がより好ましい。このようなより好ましいＮ−ヘテロ環状カルベン化合物には、上記式（２−８）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物が含まれる。
一般式（１４）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物は、特に限定するものではないが、下記反応式
（反応式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。Ｒ１、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ、上記一般式（４）中のＲ１、上記一般式（２）中のＲ９、上記一般式（１４）中のＲ１０、及び上記一般式（１４）中のＲ１１と同じ定義である。ＴＭＳ−Ｘは、ハロトリメチルシランを表す。ＭＯＭ−Ｘは、ハロメチルメチルエーテルを表す。）で示す各工程から合成することができる。
即ち、工程１（鈴木カップリング反応工程）、工程２（イミン生成工程）、工程３（環化工程）、工程４（カルベン生成工程）によって一般式（１４）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を合成できる。一般式（１６）で表されるホウ素化合物と一般式（１８）で表されるアミン化合物上の置換基（具体的には、Ｒ１０及びＲ１１）を選択することによって、望みのＮ−ヘテロ環状カルベン化合物（一般式（１４）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物）を容易に合成することができる。
上記反応式は、一般式（１６）中のＲ１１及び一般式（１８）中のＲ１０として上述した置換基が用いられること以外は、公知の反応式であり、工程１〜４の各反応条件には、公知の条件を用いることができる。工程１〜４の反応条件の一例としては、の後述する実施例の条件を挙げることができる。
一般式（１５）で表されるハロピリジンカルボキシアルデヒド化合物、一般式（１６）で表されるホウ素化合物、及び一般式（１８）で表されるアミン化合物は、当業者に公知の方法によって製造することができる。
なお、上記反応式に示す通り、一般式（１４）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物は、工程４（カルベン生成工程）において、一般式（２０）で表されるイミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム化合物を脱塩酸することによって容易に製造することができる。なお、本発明におけるカップリング反応については、通常、塩基性条件で行われることが一般的である。このため、当該カップリング反応系中に一般式（２０）で表されるイミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム化合物を混合させることによって、一般式（１４）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物が生成し、本発明の製造方法を実施することが可能となる。すなわち、一般式（２０）で表されるイミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム化合物は、触媒化合物の前駆体として産業上重要な化合物である。
以下、一般式（２０）で表されるイミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム化合物について説明する。
（一般式（２０）中、Ｒ９は、上記一般式（２）中のＲ９と同じ。Ｒ１０は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１１は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。但し、Ｒ９が水素原子を表すとともに、Ｒ１０が２，６−ジイソプロピルフェニル基、又は２，４，６−トリメチルフェニル基を表す場合、Ｒ１１は、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基を表さない。）
なお、一般式（２０）中のＲ１０及びＲ１１における各置換基の定義については、それぞれ、一般式（１４）中のＲ１０及びＲ１１における各置換基と同じ定義である。
また、上記一般式（２０）で表されるイミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム化合物については、以下、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び（ｉｖ）のいずれかであるものが好ましい。
（ｉ）一般式（２０）中、Ｒ９が、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表し、Ｒ１０が、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表すとともに、Ｒ１１が、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基を表すイミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム化合物。
上記（ｉ）に示したイミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム化合物のうち、Ｒ９が、水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、Ｒ１０が、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、又はシクロドデシル基を表すとともに、Ｒ１１が、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基を表すイミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム化合物であることがより好ましい。このようなより好ましいイミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム化合物には、後述する式（５−４）〜（５−７）、及び（５−１１）〜（５−１４）で表されるイミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム化合物が含まれる。
（ｉｉ）一般式（２０）中、Ｒ９が、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表し、Ｒ１０が、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基を表すとともに、Ｒ１１が、置換基を有していてもよいフェニル基であって、少なくとも２位及び６位が炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されたフェニル基を表すイミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム化合物。
上記（ｉｉ）に示したイミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム化合物のうち、Ｒ９が、水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、Ｒ１０が、２，４，６−トリメチルフェニル基を表すとともに、Ｒ１１が、２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ジイソプロポキシフェニル基、又は２，６−ジイソプロポキシ−３−ヒドロキシメチルフェニル基を表すイミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム化合物がより好ましい。このようなより好ましいイミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム化合物には、後述する式（５−１）〜（５−３）で表されるイミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム化合物が含まれる。
（ｉｉｉ）一般式（２０）中、Ｒ９が、水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、Ｒ１０が、４−メトキシ−２，６−ジメチルフェニル基、４−メトキシ−３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル基、又は４−ジメチルアミノ−２，６−ジメチルフェニル基を表すとともに、Ｒ１１が、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基を表すイミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム化合物。このような好ましいイミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム化合物には、後述する式（５−８）〜（５−１０）で表されるイミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム化合物が含まれる。
（ｉｖ）一般式（１４）中、Ｒ９が、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１０が、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基を表すとともに、Ｒ１１が、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基を表すイミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム化合物。
上記（ｉｖ）に示したＮ−ヘテロ環状カルベン化合物のうち、Ｒ９が、メチル基、又はエチル基を表し、Ｒ１０が、２，４，６−トリメチルフェニル基を表すとともに、Ｒ１１が、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基を表すイミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム化合物がより好ましい。このようなより好ましいイミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム化合物には、後述する式（５−１５）で表されるイミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム化合物が含まれる。
一般式（２０）で表されるイミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム化合物において、高い触媒活性を実現できる点で、Ｘが、塩素原子、又は臭素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
上述の上記一般式（２０）で表されるイミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム化合物は、特に限定するものではないが、具体例としては、例えば、下記式（５−１）〜（５−１６）を挙げることができる。
本発明における金属化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、パラジウム化合物又はニッケル化合物が挙げられる。
パラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、２価パラジウム化合物又は０価パラジウム化合物が挙げられ、より具体的には、例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１、５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物が挙げられる。また、ポリマー固定型パラジウム化合物、パラジウム炭素等の固定化パラジウム化合物も例示できる。
ニッケル化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、０価ニッケル化合物、１価ニッケル化合物、又は２価のニッケル化合物が挙げられ、より具体的には、例えば、フッ化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（０）粉末、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）、蟻酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、又は安息香酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケルアセチルアセトナート（ＩＩ）等が挙げられる。また、ポリマー固定型ニッケル化合物、ニッケル炭素等の固定化ニッケル化合物も例示できる。
これら金属化合物の内、目的の反応を進行させる観点から、パラジウム化合物を用いることが好ましい。
本発明において、金属化合物の使用量は、特に限定するものではないが、例えば、芳香族ニトロ化合物１モルに対し、金属原子換算で（金属化合物に含まれる金属原子が）０．０１〜２０モル％の範囲が好ましい。金属化合物が当該範囲内であれば、当該範囲外である場合と比較して、高い選択率で芳香族カップリング反応物を合成できるが、高価な金属化合物の使用量を低減させる意味から、金属化合物の使用量は、芳香族ニトロ化合物１モルに対し、金属原子換算で０．０１〜１０モル％の範囲がより好ましい。
本発明において、Ｎ−ヘテロ環状カルベン化合物の使用量は、特に限定するものではないが、金属化合物中の金属原子１モルに対し、０．１〜２０モルの範囲であることが好ましい。Ｎ−ヘテロ環状カルベン化合物が当該範囲内であれば、当該範囲外である場合と比較して、高い選択率で芳香族カップリング反応物を合成できるが、経済性の観点で、Ｎ−ヘテロ環状カルベン化合物の使用量は、金属化合物中の金属原子１モルに対し、０．５〜１０モルの範囲であることがより好ましい。
本発明において、触媒は、上述の金属化合物とＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を含むものであって、本発明の製造方法を触媒するものである。当該触媒については、予め系外で金属化合物とＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を混合して形成させてもよいし、製造方法の途中で金属化合物とＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を同時又は別々に添加して系内で形成させてもよい。なお、本実施形態において、予め系外で金属化合物とＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を混合して形成させる触媒としては、Ｎ−ヘテロ環状カルベン化合物の金属塩が挙げられる。当該Ｎ−ヘテロ環状カルベン化合物の金属塩としては、例えば、（２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニリデン）アセチルアセトナトパラジウムクロリド（ＩＩ）が挙げられる。
本発明については、転化率及び収率に優れる点で、塩基の存在下に行われることが好ましい。当該塩基としては、無機塩基及び／又は有機塩基から選択すればよく、特に限定するものではないが、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、燐酸カリウム、燐酸ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等の無機塩基、ナトリウム−メトキシド、ナトリウム−エトキシド、カリウム−メトキシド、カリウム−エトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のようなアルカリ金属アルコキシド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の有機塩基であって、目的の芳香族化合物の選択率を向上させる観点から、より好ましくは、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、燐酸カリウム、燐酸ナトリウム、フッ化セシウム等の無機塩基である。また塩基は単一でも２種類以上を組合せて用いてもよい。
塩基の使用量は、使用する芳香族ニトロ化合物１．０モルに対し１．０倍モル以上とするのが好ましい。塩基の量が１．０倍モル未満では、１．０倍モル以上である場合と比較して、目的の芳香族カップリング反応物の収率が低くなる場合がある。塩基を大過剰に加えても目的の芳香族カップリング反応物の収率が変化しにくいが、反応終了後の後処理操作が煩雑になることから、より好ましい塩基の使用量は、使用する芳香族ニトロ化合物１．０モルに対し１．０〜５．０倍モルの範囲である。
本発明については、転化率及び収率に優れる点で、水の存在下に行われることが好ましい。水の使用量は、特に限定するものではないが、芳香族ニトロ化合物１モルに対し、０．１〜２０モルの範囲であることが好ましい。水が当該範囲内であれば、当該範囲外である場合と比較して、高い選択率で芳香族カップリング反応物を合成できる。経済性の観点では、水の使用量は、芳香族ニトロ化合物１モルに対し、０．５〜１０モルの範囲であることがより好ましい。
本発明の製造方法については、特に限定するものではないが、通常、不活性溶媒存在下で行うことが好ましい。当該溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒や、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系有機溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうちより好ましくは、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系有機溶媒を挙げることができる。また溶媒は単一でも２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の製造方法については、特に限定するものではないが、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うこともできるし、加圧下でも行うことができる。
本発明の製造方法については、特に限定するものではないが、２０〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。なお、目的の芳香族化合物の収率を上げるため、５０〜２００℃の範囲がより好ましく、１００〜１６０℃の範囲がさらにより好ましく、１２０℃〜１５０度の範囲がさらにより一層好ましい。
本発明の製造方法については、製造効率向上や生成物の純度向上の目的で、相関移動触媒等の添加剤を添加してもよい。相間移動触媒としては、特に限定されるものではないが、具体的には、２４−クラウン−８、１８−クラウン−６、１５−クラウン−５、１２−クラウン−４等のクラウンエーテル類、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムクロライド、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｎ−ドデシルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｎ−ドデシルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｎ−ヘキサデシルアンモニウムクロライド、又はトリメチル−ｎ−ヘキサデシルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩を挙げることができる。
本発明の製造方法にかかる反応時間については、芳香族ニトロ化合物、芳香族ボロン酸化合物、芳香族亜鉛化合物、芳香族マグネシウム化合物、芳香族スズ化合物、芳香族ケイ素化合物、芳香族アミン化合物、フェノール化合物、又はチオフェノール化合物、Ｎ−ヘテロ環状カルベン化合物、金属化合物、塩基、溶媒、添加剤の量、種類及び反応温度等の条件によって一定ではないが、数分〜７２時間の範囲から選択することが好ましい。
本発明の製造方法については、生成物の精製方法を含んでいてもよい。当該精製方法としては、特に限定するものではないが、一般に公知のものを用いることができる。特に限定するものではないが、例えば、酸又は塩基処理による精製、分液操作による精製、膜分離による精製、再沈殿処理による精製、再結晶による精製、蒸留による精製、昇華による精製、イオン交換処理による精製、又はクロマトグラフィーによる精製等が挙げられる。
本発明の製造方法では、ハロゲンを使用することなく、又は、ハロゲンの使用を抑えて芳香族化合物を製造することができるため、従来技術の課題であったハロゲン廃棄物の副生を抑えることができる。また、Ｎ−ヘテロ環状カルベン化合物及び金属化合物存在下で反応を行うことにより、芳香族ボロン酸化合物に限らず、様々な化合物（芳香族亜鉛化合物や、芳香族マグネシウム化合物や、芳香族スズ化合物や、芳香族ケイ素化合物や、芳香族アミン化合物や、フェノール化合物や、チオフェノール化合物や、シアノ化剤や、トリフルオロメチル化剤）が、芳香族ニトロ化合物とクロスカップリング反応することができる。このため、反応基質の選択の自由度に優れる芳香族化合物の製造方法を提供することができる。
以下、本発明を実施例によって具体的に記述する。しかし、これらによって本発明は何ら限定して解釈されるものではない。
ＧＣ測定： 島津製作所社製ガスクロマトグラフィー ＧＣ２０１４（分析条件 使用カラム：ＳＧＥ社製ＢＰ−１、検出器：ＦＩＤ＠２９０ °Ｃ）。
ＮＭＲ測定： 日本電子株式会社製ＥＣＳ−４００（１Ｈ ＮＭＲ、４００ＭＨｚ； １３Ｃ ＮＭＲ、１０１ ＭＨｚ、１９Ｆ ＮＭＲ、３７６ＭＨｚ）。
実施例１
窒素雰囲気下において、４ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、４−ニトロアニソール ３１ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸 ３７ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ） ０．６０ｍｇ（２．０μｍｏｌ）、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．９ｍｇ（４．０μｍｏｌ）、リン酸三カリウムｎ水和物 １３９ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６ ５．３ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン １ｍＬ、及び内標準物質としてｎ−トリデカン ２０μＬを加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、１３０℃で１２時間加熱撹拌した。当該加熱によって、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドは、脱塩酸されて、上記式（２−１）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成していた。次いで、反応液を室温まで冷却してこの反応液の一部を採取し、酢酸エチルで希釈してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率５９％で検出された。
窒素雰囲気下において、４ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、４−ニトロアニソール ３１ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸 ３７ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ） ０．６０ｍｇ（２．０μｍｏｌ）、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．９ｍｇ（４．０μｍｏｌ）、リン酸三カリウムｎ水和物 １３９ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６ ５．３ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン １ｍＬ、及び内標準物質としてｎ−トリデカン ２０μＬを加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、１３０℃で１２時間加熱撹拌した。当該加熱によって、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドは、脱塩酸されて、上記式（２−１）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成していた。次いで、反応液を室温まで冷却してこの反応液の一部を採取し、酢酸エチルで希釈してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率５９％で検出された。
実施例２
実施例１において２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．９ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド ２．１ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行った（すなわち、上記式（２−２）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成したこと以外は同様の実験操作を行った）ところ、４−メトキシビフェニルが収率３０％で検出された。
実施例１において２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．９ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド ２．１ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行った（すなわち、上記式（２−２）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成したこと以外は同様の実験操作を行った）ところ、４−メトキシビフェニルが収率３０％で検出された。
実施例３
実施例１において２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．９ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに２−シクロへキシル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．８ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行った（すなわち、上記式（２−３）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成したこと以外は同様の実験操作を行った）ところ、４−メトキシビフェニルが収率５９％で検出された。
実施例１において２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．９ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに２−シクロへキシル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．８ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行った（すなわち、上記式（２−３）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成したこと以外は同様の実験操作を行った）ところ、４−メトキシビフェニルが収率５９％で検出された。
実施例４
実施例１において２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．９ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに２−（２，６−ジメトキシフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．８ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行った（すなわち、上記式（２−６）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成したこと以外は同様の実験操作を行った）ところ、４−メトキシビフェニルが収率２２％で検出された。
実施例１において２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．９ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに２−（２，６−ジメトキシフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．８ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行った（すなわち、上記式（２−６）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成したこと以外は同様の実験操作を行った）ところ、４−メトキシビフェニルが収率２２％で検出された。
実施例５
実施例１において２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．９ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに１−メチル−２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．８ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行った（すなわち、上記式（２−８）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成したこと以外は同様の実験操作を行った）ところ、４−メトキシビフェニルが収率６４％で検出された。
実施例１において２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．９ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに１−メチル−２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．８ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行った（すなわち、上記式（２−８）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成したこと以外は同様の実験操作を行った）ところ、４−メトキシビフェニルが収率６４％で検出された。
実施例６
窒素雰囲気下において、４ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、４−ニトロアニソール ３１ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸 ３７ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ） ０．６１ｍｇ（２．０μｍｏｌ）、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．９ｍｇ（４．０μｍｏｌ）、リン酸三カリウムｎ水和物 １３９ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６ ５．３ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン １ｍＬを加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、１３０℃で１２時間加熱撹拌した。当該加熱によって、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドは、脱塩酸されて、上記式（２−１）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成していた。次いで、反応液を室温まで冷却した。この反応液に酢酸エチルを添加し、セライトを通じて濾過した。濃縮して得られた残渣に内部標準物質として１，３，５−トリメトキシベンゼン １７．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を加え、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率５７％で検出された。
窒素雰囲気下において、４ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、４−ニトロアニソール ３１ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸 ３７ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ） ０．６１ｍｇ（２．０μｍｏｌ）、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．９ｍｇ（４．０μｍｏｌ）、リン酸三カリウムｎ水和物 １３９ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６ ５．３ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン １ｍＬを加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、１３０℃で１２時間加熱撹拌した。当該加熱によって、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドは、脱塩酸されて、上記式（２−１）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成していた。次いで、反応液を室温まで冷却した。この反応液に酢酸エチルを添加し、セライトを通じて濾過した。濃縮して得られた残渣に内部標準物質として１，３，５−トリメトキシベンゼン １７．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を加え、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率５７％で検出された。
実施例７
実施例６において４−ニトロアニソール ３１ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに１−ニトロ−４−トリフルオロメチルベンゼン ３８ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行い、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン １０．９ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌ）を用い、重クロロホルム中で１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行ったところ、４−トリフルオロメチルビフェニルが収率３２％で検出された。
実施例６において４−ニトロアニソール ３１ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに１−ニトロ−４−トリフルオロメチルベンゼン ３８ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行い、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン １０．９ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌ）を用い、重クロロホルム中で１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行ったところ、４−トリフルオロメチルビフェニルが収率３２％で検出された。
実施例８
実施例６において４−ニトロアニソール ３１ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに３−ニトロ安息香酸メチル ３６ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行い、内部標準物質として１，３，５−トリメトキシベンゼン １０．８ｍｇ（０．０６４ｍｍｏｌ）を用い、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、ビフェニル−３−カルボン酸メチルが収率２１％で検出された。
実施例６において４−ニトロアニソール ３１ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに３−ニトロ安息香酸メチル ３６ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行い、内部標準物質として１，３，５−トリメトキシベンゼン １０．８ｍｇ（０．０６４ｍｍｏｌ）を用い、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、ビフェニル−３−カルボン酸メチルが収率２１％で検出された。
実施例９
実施例６において４−ニトロアニソール ３１ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに３−ニトロピリジン ２５ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行い、内部標準物質として１，３，５−トリメトキシベンゼン １０．８ｍｇ（０．０６４ｍｍｏｌ）を用い、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、３−フェニルピリジンが収率１１％で検出された。
実施例６において４−ニトロアニソール ３１ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに３−ニトロピリジン ２５ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行い、内部標準物質として１，３，５−トリメトキシベンゼン １０．８ｍｇ（０．０６４ｍｍｏｌ）を用い、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、３−フェニルピリジンが収率１１％で検出された。
実施例１０
実施例６においてフェニルボロン酸 ３７ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに４−メチルフェニルボロン酸 ４６ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行い、内部標準物質として１，３，５−トリメトキシベンゼン ９．４ｍｇ（０．０５６ｍｍｏｌ）を用い、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、４−メチル−４’−メトキシ−１，１’−ビフェニルが収率５３％で検出された。
実施例６においてフェニルボロン酸 ３７ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに４−メチルフェニルボロン酸 ４６ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行い、内部標準物質として１，３，５−トリメトキシベンゼン ９．４ｍｇ（０．０５６ｍｍｏｌ）を用い、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、４−メチル−４’−メトキシ−１，１’−ビフェニルが収率５３％で検出された。
実施例１１
実施例６においてフェニルボロン酸 ３７ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに４−フルオロフェニルボロン酸 ４２ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行い、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン ９．６ｍｇ（０．０５６ｍｍｏｌ）を用い、重クロロホルム中で１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行ったところ、４−フルオロ−４’−メトキシ−１，１’−ビフェニルが収率４２％で検出された。
実施例６においてフェニルボロン酸 ３７ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに４−フルオロフェニルボロン酸 ４２ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行い、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン ９．６ｍｇ（０．０５６ｍｍｏｌ）を用い、重クロロホルム中で１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行ったところ、４−フルオロ−４’−メトキシ−１，１’−ビフェニルが収率４２％で検出された。
実施例１２
実施例６において４−ニトロアニソール ３１ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに４−ニトロビフェニル ４０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を用い、フェニルボロン酸 ３７ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに４−メトキシフェニルボロン酸 ４６ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行い、内部標準物質として１，３，５−トリメトキシベンゼン １７．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を用い、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、４−メトキシ−ｐ−ターフェニルが収率３１％で検出された。
実施例６において４−ニトロアニソール ３１ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに４−ニトロビフェニル ４０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を用い、フェニルボロン酸 ３７ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに４−メトキシフェニルボロン酸 ４６ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行い、内部標準物質として１，３，５−トリメトキシベンゼン １７．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を用い、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、４−メトキシ−ｐ−ターフェニルが収率３１％で検出された。
実施例１３
実施例１２において４−ニトロビフェニル ４０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに１−ｔ−ブチル−４−ニトロベンゼン ３６ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行い、内部標準物質として１，３，５−トリメトキシベンゼン １３．６ｍｇ（０．０８１ｍｍｏｌ）を用い、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、４−ｔ−ブチル−４’−メトキシ−１，１’−ビフェニルが収率７６％で検出された。
実施例１２において４−ニトロビフェニル ４０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに１−ｔ−ブチル−４−ニトロベンゼン ３６ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行い、内部標準物質として１，３，５−トリメトキシベンゼン １３．６ｍｇ（０．０８１ｍｍｏｌ）を用い、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、４−ｔ−ブチル−４’−メトキシ−１，１’−ビフェニルが収率７６％で検出された。
実施例１４
実施例１２において４−ニトロビフェニル ４０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに１−ニトロナフタレン ３５ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行い、内部標準物質として１，３，５−トリメトキシベンゼン １４．３ｍｇ（０．０８５ｍｍｏｌ）を用い、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１−（４メトキシフェニル）−ナフタレンが収率７７％で検出された。
実施例１２において４−ニトロビフェニル ４０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに１−ニトロナフタレン ３５ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行い、内部標準物質として１，３，５−トリメトキシベンゼン １４．３ｍｇ（０．０８５ｍｍｏｌ）を用い、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１−（４メトキシフェニル）−ナフタレンが収率７７％で検出された。
実施例１５
実施例１２において４−ニトロビフェニル ４０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに２−ニトロナフタレン ３５ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行い、内部標準物質として１，３，５−トリメトキシベンゼン １１．４ｍｇ（０．０６８ｍｍｏｌ）を用い、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、２−（４メトキシフェニル）−ナフタレンが収率４２％で検出された。
実施例１２において４−ニトロビフェニル ４０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに２−ニトロナフタレン ３５ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行い、内部標準物質として１，３，５−トリメトキシベンゼン １１．４ｍｇ（０．０６８ｍｍｏｌ）を用い、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、２−（４メトキシフェニル）−ナフタレンが収率４２％で検出された。
実施例１６
窒素下において、４ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、４−ニトロアニソール ３１ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸 ３７ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ） ０．６１ｍｇ（２．０μｍｏｌ）、２−シクロブチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．６ｍｇ（４．０μｍｏｌ）、リン酸三カリウム １２７ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６ ２．６ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン １ｍＬ、蒸留水 １５．１μＬ（０．８４ｍｍｏｌ）及び内標準物質としてｎ−トリデカン ２０μＬを加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、１３０℃で１２時間加熱撹拌した。当該加熱によって、２−シクロブチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドは、脱塩酸されて、上記式（４−４）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成していた。次いで、反応液を室温まで冷却してこの反応液の一部を採取し、酢酸エチルで希釈してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率３０％で検出された。
窒素下において、４ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、４−ニトロアニソール ３１ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸 ３７ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ） ０．６１ｍｇ（２．０μｍｏｌ）、２−シクロブチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．６ｍｇ（４．０μｍｏｌ）、リン酸三カリウム １２７ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６ ２．６ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン １ｍＬ、蒸留水 １５．１μＬ（０．８４ｍｍｏｌ）及び内標準物質としてｎ−トリデカン ２０μＬを加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、１３０℃で１２時間加熱撹拌した。当該加熱によって、２−シクロブチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドは、脱塩酸されて、上記式（４−４）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成していた。次いで、反応液を室温まで冷却してこの反応液の一部を採取し、酢酸エチルで希釈してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率３０％で検出された。
実施例１７
実施例１６において２−シクロブチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．６ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに２−シクロペンチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．７ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた（すなわち、上記式（４−５）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成させた）以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率５４％で検出された。
実施例１６において２−シクロブチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．６ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに２−シクロペンチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．７ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた（すなわち、上記式（４−５）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成させた）以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率５４％で検出された。
実施例１８
実施例１６において２−シクロブチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．６ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに２−シクロヘキシル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．８ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた（すなわち、上記式（２−３）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成させた）以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率６０％で検出された。
実施例１６において２−シクロブチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．６ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに２−シクロヘキシル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．８ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた（すなわち、上記式（２−３）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成させた）以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率６０％で検出された。
実施例１９
実施例１６において２−シクロブチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．６ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに２−シクロヘプチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．８ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた（すなわち、上記式（４−６）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成させた）以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率４７％で検出された。
実施例１６において２−シクロブチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．６ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに２−シクロヘプチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．８ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた（すなわち、上記式（４−６）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成させた）以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率４７％で検出された。
実施例２０
実施例１６において２−シクロブチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．６ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに２−（２−アダマンチル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド ２．０ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた（すなわち、上記式（４−１２）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成させた）以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率１１％で検出された。
実施例１６において２−シクロブチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．６ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに２−（２−アダマンチル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド ２．０ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた（すなわち、上記式（４−１２）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成させた）以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率１１％で検出された。
実施例２１
実施例１６において２−シクロブチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．６ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに２−（４−メトキシ−２，６−ジメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド ２．０ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた（すなわち、上記式（４−８）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成させた）以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率６３％で検出された。
実施例１６において２−シクロブチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．６ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに２−（４−メトキシ−２，６−ジメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド ２．０ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた（すなわち、上記式（４−８）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成させた）以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率６３％で検出された。
実施例２２
実施例１６において２−シクロブチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．６ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに２−（４−ジメチルアミノ−２，６−ジメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド ２．０ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた（すなわち、上記式（４−９）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成させた）以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率４３％で検出された。
実施例１６において２−シクロブチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．６ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに２−（４−ジメチルアミノ−２，６−ジメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド ２．０ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた（すなわち、上記式（４−９）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成させた）以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率４３％で検出された。
実施例２３
実施例１６において２−シクロブチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．６ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに２−シクロドデシル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド ２．１ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた（すなわち、上記式（４−７）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成させた）以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率２８％で検出された。
実施例１６において２−シクロブチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．６ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに２−シクロドデシル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド ２．１ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた（すなわち、上記式（４−７）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成させた）以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率２８％で検出された。
実施例２４
実施例１６において２−シクロブチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．６ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド ２．３ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた（すなわち、上記式（４−１０）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成させた）以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率２％で検出された。
実施例１６において２−シクロブチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．６ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド ２．３ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた（すなわち、上記式（４−１０）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成させた）以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率２％で検出された。
実施例２５
実施例１６において２−シクロブチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．６ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（２，６−ジイソプロポキシフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．９ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた（すなわち、上記式（４−１）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成させた）以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率１３％で検出された。
実施例１６において２−シクロブチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．６ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（２，６−ジイソプロポキシフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．９ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた（すなわち、上記式（４−１）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成させた）以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率１３％で検出された。
実施例２６
実施例１６において２−シクロブチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．６ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（３−ヒドロキシメチル−２，６−ジイソプロポキシフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド ２．０ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた（すなわち、上記式（４−２）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成させた）以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率４１％で検出された。
実施例１６において２−シクロブチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．６ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（３−ヒドロキシメチル−２，６−ジイソプロポキシフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド ２．０ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた（すなわち、上記式（４−２）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成させた）以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率４１％で検出された。
実施例２７
実施例１６において２−シクロブチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．６ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．６ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた（すなわち、上記式（４−３）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成させた）以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率４％で検出された。
実施例１６において２−シクロブチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．６ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．６ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた（すなわち、上記式（４−３）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成させた）以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率４％で検出された。
実施例２８
実施例１７においてフェニルボロン酸 ３７ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を用いる代わりにアニリン ２７．４μＬ（０．３０ｍｍｏｌ）を用い、１８−クラウン−６ ２．６ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）を用いず、蒸留水を９．７μＬ（０．５４ｍｍｏｌ）とした以外は同様の実験操作を行ったところ、Ｎ−（４−メトキシフェニル）アニリンが収率４％で検出された。
実施例１７においてフェニルボロン酸 ３７ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を用いる代わりにアニリン ２７．４μＬ（０．３０ｍｍｏｌ）を用い、１８−クラウン−６ ２．６ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）を用いず、蒸留水を９．７μＬ（０．５４ｍｍｏｌ）とした以外は同様の実験操作を行ったところ、Ｎ−（４−メトキシフェニル）アニリンが収率４％で検出された。
実施例２９
実施例２８において２−シクロペンチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．７ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに２−シクロヘキシル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．８ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた（すなわち、上記式（２−３）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成させた）以外は同様の実験操作を行ったところ、Ｎ−（４−メトキシフェニル）アニリンが収率１２％で検出された。
実施例２８において２−シクロペンチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．７ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに２−シクロヘキシル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．８ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた（すなわち、上記式（２−３）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成させた）以外は同様の実験操作を行ったところ、Ｎ−（４−メトキシフェニル）アニリンが収率１２％で検出された。
実施例３０
実施例２８において２−シクロペンチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．７ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに２−シクロヘプチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．８ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた（すなわち、上記式（４−６）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成させた）以外は同様の実験操作を行ったところ、Ｎ−（４−メトキシフェニル）アニリンが収率１３％で検出された。
実施例２８において２−シクロペンチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．７ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに２−シクロヘプチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．８ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた（すなわち、上記式（４−６）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成させた）以外は同様の実験操作を行ったところ、Ｎ−（４−メトキシフェニル）アニリンが収率１３％で検出された。
実施例３１
実施例２８において２−シクロペンチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．７ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．９ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた（すなわち、上記式（２−１）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成させた）以外は同様の実験操作を行ったところ、Ｎ−（４−メトキシフェニル）アニリンが収率２７％で検出された。
実施例２８において２−シクロペンチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．７ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．９ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた（すなわち、上記式（２−１）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成させた）以外は同様の実験操作を行ったところ、Ｎ−（４−メトキシフェニル）アニリンが収率２７％で検出された。
実施例３２
実施例２８において２−シクロペンチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．７ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに２−（４−メトキシ−２，６−ジメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド ２．０ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた（すなわち、上記式（４−８）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成させた）以外は同様の実験操作を行ったところ、Ｎ−（４−メトキシフェニル）アニリンが収率２１％で検出された。
実施例２８において２−シクロペンチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．７ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに２−（４−メトキシ−２，６−ジメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド ２．０ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた（すなわち、上記式（４−８）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成させた）以外は同様の実験操作を行ったところ、Ｎ−（４−メトキシフェニル）アニリンが収率２１％で検出された。
実施例３３
実施例２８において２−シクロペンチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．７ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに２−（４−ジメチルアミノ−２，６−ジメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド ２．０ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた（すなわち、上記式（４−９）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成させた）以外は同様の実験操作を行ったところ、Ｎ−（４−メトキシフェニル）アニリンが収率１２％で検出された。
実施例２８において２−シクロペンチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．７ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに２−（４−ジメチルアミノ−２，６−ジメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド ２．０ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた（すなわち、上記式（４−９）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成させた）以外は同様の実験操作を行ったところ、Ｎ−（４−メトキシフェニル）アニリンが収率１２％で検出された。
実施例３４
実施例２８において２−シクロペンチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．７ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに２−シクロドデシル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド ２．１ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた（すなわち、上記式（４−７）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成させた）以外は同様の実験操作を行ったところ、Ｎ−（４−メトキシフェニル）アニリンが収率７％で検出された。
実施例２８において２−シクロペンチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．７ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いる代わりに２−シクロドデシル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド ２．１ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を用いた（すなわち、上記式（４−７）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成させた）以外は同様の実験操作を行ったところ、Ｎ−（４−メトキシフェニル）アニリンが収率７％で検出された。
実施例３５
窒素下において、４ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、４−ニトロアニソール ３１ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、４−フルオロフェニルボロン酸 ４２ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ） ０．６１ｍｇ（２．０μｍｏｌ）、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．９ｍｇ（４．０μｍｏｌ）、リン酸三カリウム １２７ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６ ２．６ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン １ｍＬ、及び蒸留水 １５．１μＬ（０．８４ｍｍｏｌ）を加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、１３０℃で１２時間加熱撹拌した。当該加熱によって、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドは、脱塩酸されて、上記式（２−１）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成していた。次いで、反応液を室温まで冷却した。この反応液に酢酸エチルを添加し、セライトを通じて濾過した。濃縮して得られた残渣に内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン １１ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌ）を加え、重クロロホルム中で１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行ったところ、４−フルオロ−４’−メトキシビフェニルが収率３２％で検出された。
窒素下において、４ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、４−ニトロアニソール ３１ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、４−フルオロフェニルボロン酸 ４２ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ） ０．６１ｍｇ（２．０μｍｏｌ）、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリド １．９ｍｇ（４．０μｍｏｌ）、リン酸三カリウム １２７ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６ ２．６ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン １ｍＬ、及び蒸留水 １５．１μＬ（０．８４ｍｍｏｌ）を加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、１３０℃で１２時間加熱撹拌した。当該加熱によって、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドは、脱塩酸されて、上記式（２−１）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン化合物を生成していた。次いで、反応液を室温まで冷却した。この反応液に酢酸エチルを添加し、セライトを通じて濾過した。濃縮して得られた残渣に内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン １１ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌ）を加え、重クロロホルム中で１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行ったところ、４−フルオロ−４’−メトキシビフェニルが収率３２％で検出された。
実施例３６
実施例３５において４−フルオロフェニルボロン酸 ４２ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに４−トリフルオロメチルフェニルボロン酸 ５７ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行ったところ、４−トリフルオロメチル−４’−メトキシビフェニルが収率９％で検出された。
実施例３５において４−フルオロフェニルボロン酸 ４２ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに４−トリフルオロメチルフェニルボロン酸 ５７ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行ったところ、４−トリフルオロメチル−４’−メトキシビフェニルが収率９％で検出された。
実施例３７
窒素下において、４ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、４−ニトロアニソール １６ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸グリコール ２０μＬ（０．１５ｍｍｏｌ）、（２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニリデン）アセチルアセトナトパラジウムクロリド（ＩＩ） ０．６８ｍｇ（１．０μｍｏｌ）、リン酸三カリウム ６４ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン ０．５０ｍＬ、蒸留水 ７．６μＬ（０．４２ｍｍｏｌ）及び内標準物質としてｎ−トリデカン １０μＬを加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、１３０℃で１２時間加熱撹拌した。次いで、反応液を室温まで冷却してこの反応液の一部を採取し、酢酸エチルで希釈してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率５６％で検出された。
窒素下において、４ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、４−ニトロアニソール １６ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸グリコール ２０μＬ（０．１５ｍｍｏｌ）、（２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニリデン）アセチルアセトナトパラジウムクロリド（ＩＩ） ０．６８ｍｇ（１．０μｍｏｌ）、リン酸三カリウム ６４ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン ０．５０ｍＬ、蒸留水 ７．６μＬ（０．４２ｍｍｏｌ）及び内標準物質としてｎ−トリデカン １０μＬを加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、１３０℃で１２時間加熱撹拌した。次いで、反応液を室温まで冷却してこの反応液の一部を採取し、酢酸エチルで希釈してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率５６％で検出された。
実施例３８
実施例３７においてリン酸三カリウム ６４ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに炭酸セシウム ９８ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率４６％で検出された。
実施例３７においてリン酸三カリウム ６４ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに炭酸セシウム ９８ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率４６％で検出された。
実施例３９
実施例３７においてリン酸三カリウム ６４ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を用いる代わりにフッ化セシウム ４６ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率４８％で検出された。
実施例３７においてリン酸三カリウム ６４ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を用いる代わりにフッ化セシウム ４６ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率４８％で検出された。
実施例４０
実施例３７においてフェニルボロン酸グリコール ２０μＬ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いる代わりにフェニルボロン酸ピナコール ３０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率３４％で検出された。
実施例３７においてフェニルボロン酸グリコール ２０μＬ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いる代わりにフェニルボロン酸ピナコール ３０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率３４％で検出された。
実施例４１
実施例３８においてフェニルボロン酸グリコール ２０μＬ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いる代わりにフェニルボロン酸ピナコール ３０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率４９％で検出された。
実施例３８においてフェニルボロン酸グリコール ２０μＬ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いる代わりにフェニルボロン酸ピナコール ３０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率４９％で検出された。
実施例４２
実施例３７においてフェニルボロン酸グリコール ２０μＬ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いる代わりにフェニルボロン酸カテコール ２９ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率１１％で検出された。
実施例３７においてフェニルボロン酸グリコール ２０μＬ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いる代わりにフェニルボロン酸カテコール ２９ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率１１％で検出された。
実施例４３
実施例３７においてフェニルボロン酸グリコール ２０μＬ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いる代わりにフェニルボロン酸ネオペンチルグリコール ２９ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率２６％で検出された。
実施例３７においてフェニルボロン酸グリコール ２０μＬ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いる代わりにフェニルボロン酸ネオペンチルグリコール ２９ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率２６％で検出された。
実施例４４
実施例３８においてフェニルボロン酸グリコール ２０μＬ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いる代わりにフェニルボロン酸ネオペンチルグリコール ２９ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率３５％で検出された。
実施例３８においてフェニルボロン酸グリコール ２０μＬ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いる代わりにフェニルボロン酸ネオペンチルグリコール ２９ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率３５％で検出された。
実施例４５
実施例３９においてフェニルボロン酸グリコール ２０μＬ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いる代わりにフェニルボロン酸ネオペンチルグリコール ２９ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率２４％で検出された。
実施例３９においてフェニルボロン酸グリコール ２０μＬ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いる代わりにフェニルボロン酸ネオペンチルグリコール ２９ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率２４％で検出された。
実施例４６
実施例３７においてフェニルボロン酸グリコール ２０μＬ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いる代わりに２，４，６−トリフェニルボロキシン １６ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率４６％で検出された。
実施例３７においてフェニルボロン酸グリコール ２０μＬ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いる代わりに２，４，６−トリフェニルボロキシン １６ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率４６％で検出された。
実施例４７
実施例３８においてフェニルボロン酸グリコール ２０μＬ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いる代わりに２，４，６−トリフェニルボロキシン １６ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率２０％で検出された。
実施例３８においてフェニルボロン酸グリコール ２０μＬ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いる代わりに２，４，６−トリフェニルボロキシン １６ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率２０％で検出された。
実施例４８
実施例３９においてフェニルボロン酸グリコール ２０μＬ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いる代わりに２，４，６−トリフェニルボロキシン １６ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率３１％で検出された。
実施例３９においてフェニルボロン酸グリコール ２０μＬ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いる代わりに２，４，６−トリフェニルボロキシン １６ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行ったところ、４−メトキシビフェニルが収率３１％で検出された。
実施例４９
上記式（５−１４）で表される化合物、すなわち、２−（１−アダマンチル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを合成した例を以下に示す。
上記式（５−１４）で表される化合物、すなわち、２−（１−アダマンチル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを合成した例を以下に示す。
空気下において、１５ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２−ピリジンカルボキシアルデヒド ６１９ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、１−アダマンチルアミン ３０３ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、及びメタノール ７．０ｍＬを加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、室温で１２時間撹拌した。次いで、反応混合物をろ過し、残渣をメタノール ５．０ｍＬで洗浄した。得られた固体をデシケーターで減圧乾燥し、目的のＮ−（１−アダマンチル）［６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）ピリジン−２−イルメチレン］アミンを白色粉末として ４１５ｍｇ得た（収率４７％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ８．３９（ｓ，１Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｔ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｓ，２Ｈ），２．９２（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，１Ｈ），２．５１（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，２Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），１．８３（ｓ，６Ｈ），１．７２（ｑ，Ｊ ＝ １１．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．１２（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．０８（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５９．６，１５７．１，１５５．４，１４８．９，１４６．２，１３６．２，１３６．０，１２５．７，１２０．８，１１８．１，５８．２，４３．１，３６．５，３４．５，３０．３，２９．６，２４．４，２４．１，２３．８
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５９．６，１５７．１，１５５．４，１４８．９，１４６．２，１３６．２，１３６．０，１２５．７，１２０．８，１１８．１，５８．２，４３．１，３６．５，３４．５，３０．３，２９．６，２４．４，２４．１，２３．８
空気下において、４ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、取得したＮ−（１−アダマンチル）［６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）ピリジン−２−イルメチレン］アミン ２２１ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、及びクロロジメチルエーテル ７６０μＬ（１０ｍｍｏｌ）を加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、室温で１２時間撹拌した。次いで、反応混合物をエバポレーター及びデシケーターで減圧乾燥し、残渣をジエチルエーテル ２．０ｍＬで洗浄した。得られた懸濁液をろ過し、残渣をジエチルエーテル １．０ｍＬで洗浄した後デシケーターで減圧乾燥し、目的の２−（１−アダマンチル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを白色粉末として １９０ｍｇ得た（収率７７％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ９．９８（ｓ，１Ｈ），８．５２（ｄ，Ｊ ＝ ９．２ Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｓ，１Ｈ），７．３０（ｔ，Ｊ ＝ ８．２ Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｓ，２Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，１Ｈ），３．０２（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，１Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），２．２７（ｓ，６Ｈ），２．２５（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，２Ｈ），１．８０（ｔ，Ｊ ＝ １４．４ Ｈｚ，６Ｈ），１．３５（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．１４（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．０５（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５２．７，１４８．０，１３２．９，１３１．６，１２４．５，１２４．３，１２２．５，１２０．０，１１９．９，１１７．４，１１５．９，６２．３，４３．１，３５．１，３４．４，３１．０，２９．５，２４．９，２４．３，２３．８
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５２．７，１４８．０，１３２．９，１３１．６，１２４．５，１２４．３，１２２．５，１２０．０，１１９．９，１１７．４，１１５．９，６２．３，４３．１，３５．１，３４．４，３１．０，２９．５，２４．９，２４．３，２３．８
実施例５０
上記式（５−１２）で表される化合物、すなわち、２−（２−アダマンチル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを合成した例を以下に示す。
上記式（５−１２）で表される化合物、すなわち、２−（２−アダマンチル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを合成した例を以下に示す。
空気下において、１５ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２−ピリジンカルボキシアルデヒド ６１９ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、２−アダマンチルアミン ３０３ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、及びエタノール ６．５ｍＬを加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、室温で１２時間撹拌した。次いで、反応混合物をろ過し、残渣をメタノール ５．０ｍＬで洗浄した。得られた固体をデシケーターで減圧乾燥し、目的のＮ−（２−アダマンチル）［６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）ピリジン−２−イルメチレン］アミンを白色粉末として ３６７ｍｇ得た（収率４１％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ８．４４（ｓ，１Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｔ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｓ，２Ｈ），３．５３（ｓ，１Ｈ），２．９３（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，１Ｈ），２．５１（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，２Ｈ），２．４３（ｄ，Ｊ ＝ １２．８ Ｈｚ，２Ｈ），１．９２（ｄ，Ｊ ＝ １６．０ Ｈｚ，４Ｈ），１．８３（ｄ，Ｊ ＝ １７．４ Ｈｚ，６Ｈ）１．６０（ｓ，２Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．１２（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．０８（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５９．７，１５９．６，１５５．１，１４８．９，１４６．２，１３６．０，１２５．７，１２０．８，１１８．６，７４．１，３８．０，３７．２，３５．４，３４．５，３２．０，３０．３，２８．３，２７．４，２４．３，２４．１，２３．９
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５９．７，１５９．６，１５５．１，１４８．９，１４６．２，１３６．０，１２５．７，１２０．８，１１８．６，７４．１，３８．０，３７．２，３５．４，３４．５，３２．０，３０．３，２８．３，２７．４，２４．３，２４．１，２３．９
空気下において、４ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、取得したＮ−（２−アダマンチル）［６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）ピリジン−２−イルメチレン］アミン ２２１ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、及びクロロジメチルエーテル ７６０μＬ（１０ｍｍｏｌ）を加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、室温で７２時間撹拌した。次いで、反応混合物をエバポレーター及びデシケーターで減圧乾燥し、得られた残渣をジクロロメタンとジエチルエーテルを用いて再結晶により精製して目的の２−（２−アダマンチル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを白色粉末として １７８ｍｇ得た（収率７２％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ９．４９（ｓ，１Ｈ），８．３２（ｄ，Ｊ ＝ ９．６ Ｈｚ，１Ｈ），８．０１（ｓ，１Ｈ），７．３１（ｄｄ，Ｊ ＝ ９．２ Ｈｚ，６．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．２１（ｓ，２Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，２Ｈ），５．０１（ｓ，１Ｈ），３．００（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，１Ｈ），２．７４（ｓ，２Ｈ），２．２５（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，２Ｈ），２．１３−１．９８（ｍ，５Ｈ），１．８６−１．７０（ｍ，５Ｈ），１．５３（ｄ，Ｊ ＝ １２．８ Ｈｚ，２Ｈ），１．３４（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．１３（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．０８（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５２．７，１４８．０，１３３．１，１３１．１，１２４．５，１２４．３，１２２．４，１２０．０，１１９．８，１１９．３，１１６．３，６５．１，３６．７，３６．５，３４．４，３１．３，３１．０，３０．９，２６．４５，２６．４０，２５．１，２３．９，２３．８
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５２．７，１４８．０，１３３．１，１３１．１，１２４．５，１２４．３，１２２．４，１２０．０，１１９．８，１１９．３，１１６．３，６５．１，３６．７，３６．５，３４．４，３１．３，３１．０，３０．９，２６．４５，２６．４０，２５．１，２３．９，２３．８
実施例５１
上記式（５−１１）で表される化合物、すなわち、２−シクロプロピル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを合成した例を以下に示す。
上記式（５−１１）で表される化合物、すなわち、２−シクロプロピル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを合成した例を以下に示す。
空気下において、１５ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２−ピリジンカルボキシアルデヒド ６１９ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、シクロプロピルアミン １４０μＬ（２．０ｍｍｏｌ）、及びエタノール ６．５ｍＬを加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、室温で１２時間撹拌した。次いで、反応混合物をろ過し、残渣をメタノール ５．０ｍＬで洗浄した。得られた固体をデシケーターで減圧乾燥し、目的のＮ−シクロプロピル［６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）ピリジン−２−イルメチレン］アミンを白色粉末として ２２０ｍｇ得た（収率３２％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ８．５７（ｓ，１Ｈ），７．９４（ｄｄ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，０．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｔ，Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ，１Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ ＝ ｕｎｋｎｏｗｎ，１Ｈ），７．０７（ｓ，２Ｈ），３．１４−３．０８（ｍ，１Ｈ），２．９３（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，１Ｈ），２．５０（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，２Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．１２（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．０８（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．０５−１．１０（ｍ，２Ｈ），１．１０−０．９５（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １６０．１，１５９．６，１５４．５，１４８．９，１４６．２，１３６．０３，１３６．０１，１２５．６，１２０．８，１１８．２，４１．９，３４．５，３０．３，２４．３，２４．１，２３．９，９．３
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １６０．１，１５９．６，１５４．５，１４８．９，１４６．２，１３６．０３，１３６．０１，１２５．６，１２０．８，１１８．２，４１．９，３４．５，３０．３，２４．３，２４．１，２３．９，９．３
空気下において、４ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、取得したＮ−シクロプロピル［６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）ピリジン−２−イルメチレン］アミン １７４ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、及びクロロジメチルエーテル ７６０μＬ（１０ｍｍｏｌ）を加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、室温で４８時間撹拌した。次いで、反応混合物をエバポレーター及びデシケーターで減圧乾燥し、得られた残渣をジクロロメタンと酢酸エチルを用いて再結晶により精製して目的の２−シクロプロピル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを白色粉末として １１０ｍｇ得た（収率５５％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ９．２７（ｄ，Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ，１Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ ＝ ９．２ Ｈｚ，１Ｈ），８．１３（ｓ，１Ｈ），７．３３（ｄｄ，Ｊ ＝ ９．２ Ｈｚ，６．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．２１（ｓ，２Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，１Ｈ），４．４５−４．３７（ｍ，１Ｈ），３．００（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，１Ｈ），２．２１（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，２Ｈ），１．４２−１．３６（ｍ，２Ｈ），１．３４（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．３２−１．２５（ｍ，２Ｈ），１．１２（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．０９（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５２．７，１４７．８，１３３．１，１３１．０，１２４．９，１２４．１，１２２．４，１２２．０，１１９．８，１１８．８，１１７．１，３４．３，３３．３，３１．０，２５．１，２３．８，２３．７，８．１
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５２．７，１４７．８，１３３．１，１３１．０，１２４．９，１２４．１，１２２．４，１２２．０，１１９．８，１１８．８，１１７．１，３４．３，３３．３，３１．０，２５．１，２３．８，２３．７，８．１
実施例５２
上記式（５−４）で表される化合物、すなわち、２−シクロブチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを合成した例を以下に示す。
上記式（５−４）で表される化合物、すなわち、２−シクロブチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを合成した例を以下に示す。
空気下において、１５ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２−ピリジンカルボキシアルデヒド ４６４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、シクロブチルアミン １２７μＬ（１．５ｍｍｏｌ）、及びエタノール ６．５ｍＬを加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、室温で１２時間撹拌した。次いで、反応混合物をろ過し、残渣をメタノール ５．０ｍＬで洗浄した。得られた固体をデシケーターで減圧乾燥し、目的のＮ−シクロブチル［６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）ピリジン−２−イルメチレン］アミンを白色粉末として ２２３ｍｇ得た（収率４１％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ８．３１（ｓ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｔ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｓ，２Ｈ），４．２６（ｑｕｉｎｔ，Ｊ ＝ ７．９ Ｈｚ，１Ｈ），２．９３（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，１Ｈ），２．５０（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，２Ｈ），２．４０−２．３１（ｍ，２Ｈ），２．２０（ｑｕｉｎｔ，Ｊ ＝ ９．６Ｈｚ，２Ｈ），１．８９−１．７９（ｍ，２Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．１２（ｄ，Ｊ ＝ ６．４ Ｈｚ，６Ｈ），１．０８（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １６０．０，１５９．８，１５４．５，１４８．９，１４６．２，１３６．２，１３５．９，１２６．０，１２０．８，１１８．４，６２．６，３４．５，３０．４，３０．３，２４．３，２４．１，２３．８，１５．６
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １６０．０，１５９．８，１５４．５，１４８．９，１４６．２，１３６．２，１３５．９，１２６．０，１２０．８，１１８．４，６２．６，３４．５，３０．４，３０．３，２４．３，２４．１，２３．８，１５．６
空気下において、４ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、取得したＮ−シクロブチル［６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）ピリジン−２−イルメチレン］アミン １８１ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、及びクロロジメチルエーテル ７６０μＬ（１０ｍｍｏｌ）を加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、室温で１２時間撹拌した。次いで、反応混合物をエバポレーター及びデシケーターで減圧乾燥し、得られた残渣をジクロロメタンとジエチルエーテルを用いて再結晶により精製して目的の２−シクロブチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを白色粉末として １２９ｍｇ得た（収率６３％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ９．１６（ｓ，１Ｈ），８．１３（ｓ，１Ｈ），８．１２（ｄ，Ｊ ＝ １０．１ Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｄｄ，Ｊ ＝ ９．２ Ｈｚ，６．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｓ，２Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，１Ｈ），５．５０（ｑｕｉｎｔ，Ｊ ＝ ８．２ Ｈｚ，１Ｈ），３．０１（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，１Ｈ），２．８１−２．７１（ｍ，２Ｈ），２．４８（ｄｑｕｉｎｔ，Ｊ ＝ ９．６Ｈｚ，２．３ Ｈｚ，２Ｈ），２．２３（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，２Ｈ），２．０１（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ５．０ Ｈｚ，２Ｈ），１．３４（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．１２（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．０９（ｄ，Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５２．９，１４８．０，１３３．５，１３１．２，１２４．７，１２４．３，１２２．６，１１９．８，１１９．６，１１９．１，１１６．８，５４．８，３４．５，３１．４，３１．２，２５．１，２４．１，２３．９，１４．８
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５２．９，１４８．０，１３３．５，１３１．２，１２４．７，１２４．３，１２２．６，１１９．８，１１９．６，１１９．１，１１６．８，５４．８，３４．５，３１．４，３１．２，２５．１，２４．１，２３．９，１４．８
実施例５３
上記式（５−５）で表される化合物、すなわち、２−シクロペンチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを合成した例を以下に示す。
上記式（５−５）で表される化合物、すなわち、２−シクロペンチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを合成した例を以下に示す。
空気下において、１５ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２−ピリジンカルボキシアルデヒド ４６４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、シクロペンチルアミン １４８μＬ（１．５ｍｍｏｌ）、及びエタノール ６．５ｍＬを加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、室温で１２時間撹拌した。次いで、反応混合物をろ過し、残渣をメタノール ５．０ｍＬで洗浄した。得られた固体をデシケーターで減圧乾燥し、目的のＮ−シクロペンチル［６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）ピリジン−２−イルメチレン］アミンを白色粉末として ２６４ｍｇ得た（収率４７％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ８．４１（ｓ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ ＝ ８．２ Ｈｚ，０．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｔ，Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｓ，２Ｈ），３．８６（ｑｕｉｎｔ，Ｊ ＝ ６．３ Ｈｚ，１Ｈ），２．９４（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，１Ｈ），２．５１（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，２Ｈ），１．９８−１．８２（ｍ，４Ｈ），１．８２−１．６３（ｍ，４Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．１３（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．０９（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １６０．３，１５９．６，１５４．７，１４８．９，１４６．２，１３６．１，１３６．０，１２５．８，１２０．８，１１８．６，７１．４，３４．５，３４．４，３０．３，２４．７，２４．３，２４．１，２３．８
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １６０．３，１５９．６，１５４．７，１４８．９，１４６．２，１３６．１，１３６．０，１２５．８，１２０．８，１１８．６，７１．４，３４．５，３４．４，３０．３，２４．７，２４．３，２４．１，２３．８
空気下において、４ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、取得したＮ−シクロペンチル［６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）ピリジン−２−イルメチレン］アミン １８８ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、及びクロロジメチルエーテル ７６０μＬ（１０ｍｍｏｌ）を加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、室温で１２時間撹拌した。次いで、反応混合物をエバポレーター及びデシケーターで減圧乾燥し、得られた残渣をジクロロメタンとジエチルエーテルを用いて再結晶により精製して目的の２−シクロペンチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを白色粉末として １２３ｍｇ得た（収率５８％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ９．５８（ｓ，１Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ ＝ ９．２ Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｓ，１Ｈ），７．３１（ｔ，Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ，６．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．２１（ｓ，２Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，１Ｈ），５．５２（ｑｕｉｎｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，１Ｈ），３．０１（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，１Ｈ），２．５５−２．４４（ｍ，２Ｈ），２．２２（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，２Ｈ），１．９７−１．８０（ｍ，６Ｈ），１．３４（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．１３（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．０７（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５２．７，１４７．８，１３３．２，１３１．１，１２４．７，１２４．１，１２２．４，１２０．０，１１９．６，１１８．８，１１６．３，６３．０，３４．３，３４．０，３１．０，２４．９，２３．９，２３．７，２３．５
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５２．７，１４７．８，１３３．２，１３１．１，１２４．７，１２４．１，１２２．４，１２０．０，１１９．６，１１８．８，１１６．３，６３．０，３４．３，３４．０，３１．０，２４．９，２３．９，２３．７，２３．５
実施例５４
上記式（５−１３）で表される化合物、すなわち、２−シクロヘキシル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを合成した例を以下に示す。
上記式（５−１３）で表される化合物、すなわち、２−シクロヘキシル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを合成した例を以下に示す。
空気下において、１５ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２−ピリジンカルボキシアルデヒド ９７４ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルアミン ３６１μＬ（３．０ｍｍｏｌ）、及びメタノール ８．０ｍＬを加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、室温で１２時間撹拌した。次いで、反応混合物をろ過し、残渣をメタノール ５．０ｍＬで洗浄した。得られた固体をデシケーターで減圧乾燥し、目的のＮ−シクロヘキシル［６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）ピリジン−２−イルメチレン］アミンを白色粉末として ５３７ｍｇ得た（収率４４％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ８．４３（ｓ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ ＝ ８．２ Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｔ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｓ，２Ｈ），３．３３−３．２４（ｍ，１Ｈ），２．９３（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，１Ｈ），２．５０（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，２Ｈ），１．８２（ｔ，Ｊ ＝ １６．３ Ｈｚ，４Ｈ），１．７２−１．５５（ｍ，４Ｈ），１．４５−１．３０（ｍ，２Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．１２（ｄ，Ｊ ＝ ６．４ Ｈｚ，６Ｈ），１．０８（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １６０．３，１５９．７，１５４．７，１４８．９，１４６．２，１３６．１，１３６．０，１２５．９，１２０．８，１１８，６，６９．４，３４．５，３４．２，３０．３，２５．７，２４．７，２４．３，２４．１，２３．９
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １６０．３，１５９．７，１５４．７，１４８．９，１４６．２，１３６．１，１３６．０，１２５．９，１２０．８，１１８，６，６９．４，３４．５，３４．２，３０．３，２５．７，２４．７，２４．３，２４．１，２３．９
空気下において、４ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、取得したＮ−シクロヘキシル［６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）ピリジン−２−イルメチレン］アミン ５３７ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）、及びクロロジメチルエーテル ２．２ｍＬ（２８ｍｍｏｌ）を加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、室温で１２時間撹拌した。次いで、反応混合物をエバポレーター及びデシケーターで減圧乾燥し、得られた残渣をジクロロメタンとジエチルエーテルを用いて再結晶により精製して目的の２−シクロヘキシル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを白色粉末として ５６６ｍｇ得た（収率９４％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ９．６５（ｓ，１Ｈ），８．２１（ｄ，Ｊ ＝ ９．２ Ｈｚ，１Ｈ），８．０１（ｓ，１Ｈ），８．３１（ｄｄ，Ｊ ＝ ８．７ Ｈｚ，７．３ Ｈｚ，１Ｈ），７．２１（ｓ，２Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，１Ｈ），５．０１（ｔｔ，Ｊ ＝ １１．７ Ｈｚ，３．７ Ｈｚ，１Ｈ），３．０１（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，１Ｈ），２．２８（ｄ，Ｊ ＝ １２．７ Ｈｚ，２Ｈ），２．２３（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，２Ｈ），１．９１（ｄ，Ｊ ＝ １３．３ Ｈｚ，２Ｈ），１．７９−１．６６（ｍ，３Ｈ），１．５８（ｑ，１２．８ Ｈｚ，２Ｈ），１．３４（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．３１−１．１８（ｍ，１Ｈ），１．１３（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．０６（ｄ，Ｊ ＝ ６．４ Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５２．７，１４７．９，１３３．３，１３１．１，１２４．７，１２４．２，１２２．５，１１９．７，１１９．５，１１８．９，１１６．０，６１．２，３４．４，３４．１，３１．１，２５．０，２４．８，２４．５，２４．０，２３．８
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５２．７，１４７．９，１３３．３，１３１．１，１２４．７，１２４．２，１２２．５，１１９．７，１１９．５，１１８．９，１１６．０，６１．２，３４．４，３４．１，３１．１，２５．０，２４．８，２４．５，２４．０，２３．８
実施例５５
上記式（５−６）で表される化合物、すなわち、２−シクロヘプチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを合成した例を以下に示す。
上記式（５−６）で表される化合物、すなわち、２−シクロヘプチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを合成した例を以下に示す。
空気下において、１５ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２−ピリジンカルボキシアルデヒド ４６４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、シクロヘプチルアミン １９０μＬ（１．５ｍｍｏｌ）、及びエタノール ６．５ｍＬを加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、室温で１２時間撹拌した。次いで、反応混合物をろ過し、残渣をメタノール ５．０ｍＬで洗浄した。得られた固体をデシケーターで減圧乾燥し、目的のＮ−シクロヘプチル［６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）ピリジン−２−イルメチレン］アミンを白色粉末として ３４６ｍｇ得た（収率５７％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ８．３８（ｓ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｔ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｓ，２Ｈ），３．４６（ｑｕｉｎｔ，Ｊ ＝ ５．５ Ｈｚ，１Ｈ），２．９４（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，１Ｈ），２．５１（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，２Ｈ），１．８６−１．７４（ｍ，６Ｈ），１．７１−１．４９（ｍ，６Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．１３（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．０９（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５９．６，１５９．５，１５４．８，１４８．９，１４６．２，１３６．１，１３６．０，１２５．８，１２０．８，１１８．６，７２．０，３６．２，３４．５，３０．３，２８．５，２４．６，２４．３，２４．１，２３．９
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５９．６，１５９．５，１５４．８，１４８．９，１４６．２，１３６．１，１３６．０，１２５．８，１２０．８，１１８．６，７２．０，３６．２，３４．５，３０．３，２８．５，２４．６，２４．３，２４．１，２３．９
空気下において、４ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、取得したＮ−シクロヘプチル［６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）ピリジン−２−イルメチレン］アミン ２０２ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、及びクロロジメチルエーテル ７６０μＬ（１０ｍｍｏｌ）を加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、室温で１２時間撹拌した。次いで、反応混合物をエバポレーター及びデシケーターで減圧乾燥し、得られた残渣をジクロロメタンとジエチルエーテルを用いて再結晶により精製して目的の２−シクロヘプチル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを白色粉末として １１１ｍｇ得た（収率４９％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ９．６２（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ ＝ ９．２ Ｈｚ，１Ｈ），８．０１（ｓ，１Ｈ），７．３１（ｄｄ，Ｊ ＝ ８．２ Ｈｚ，７．３ Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｓ，２Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ ＝ ６．４ Ｈｚ，１Ｈ），５．２５−５．１５（ｍ，１Ｈ），３．０１（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，１Ｈ），２．３０−２．１７（ｍ，４Ｈ），２．０３−１．５３（ｍ，１０Ｈ），１．３４（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．１３（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．０６（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５２．７，１４７．９，１３３．２，１３１．０，１２４．６，１２４．３，１２２．４，１１９．６，１１９．４，１１９．１，１１６．３，６３．８，３６．４，３４．３，３１．０，２６．９，２４．９，２４．０，２３．９，２３．７
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５２．７，１４７．９，１３３．２，１３１．０，１２４．６，１２４．３，１２２．４，１１９．６，１１９．４，１１９．１，１１６．３，６３．８，３６．４，３４．３，３１．０，２６．９，２４．９，２４．０，２３．９，２３．７
実施例５６
上記式（５−７）で表される化合物、すなわち、２−シクロドデシル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを合成した例を以下に示す。
上記式（５−７）で表される化合物、すなわち、２−シクロドデシル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを合成した例を以下に示す。
空気下において、１５ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２−ピリジンカルボキシアルデヒド ４６４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、シクロドデシルアミン ３０３μＬ（１．５ｍｍｏｌ）、及びエタノール ６．５ｍＬを加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、室温で８時間撹拌した。次いで、反応混合物をろ過し、残渣をメタノール ５．０ｍＬで洗浄した。得られた固体をデシケーターで減圧乾燥し、目的のＮ−シクロドデシル［６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）ピリジン−２−イルメチレン］アミンを白色粉末として ３８２ｍｇ得た（収率５４％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ８．４２（ｓ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｔ，Ｊ ＝ ７．７ Ｈｚ，１Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｓ，２Ｈ），３．５０（ｓ，１Ｈ），２．９３（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，１Ｈ），２．５１（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，２Ｈ），１．９５−１．７９（ｍ，２Ｈ），１．６０−１．２６（ｍ，２０Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．１３（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．０９（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １６０．７，１５９．７，１５４．６，１４８．９，１４６．２，１３６．１，１３５．９，１２５．８，１２０．８，１１８．５，６６．６，３４．５，３１．３，３０．３，２４．４，２４．１，２３．８４，２３．８２，２３．７２，２３．６６，２３．２，２１．６
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １６０．７，１５９．７，１５４．６，１４８．９，１４６．２，１３６．１，１３５．９，１２５．８，１２０．８，１１８．５，６６．６，３４．５，３１．３，３０．３，２４．４，２４．１，２３．８４，２３．８２，２３．７２，２３．６６，２３．２，２１．６
空気下において、４ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、取得したＮ−シクロドデシル［６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）ピリジン−２−イルメチレン］アミン ３８２ｍｇ（０．８１ｍｍｏｌ）、及びクロロジメチルエーテル １．２ｍＬ（１６ｍｍｏｌ）を加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、室温で１２時間撹拌した。次いで、反応混合物をエバポレーター及びデシケーターで減圧乾燥し、得られた残渣をジクロロメタンとジエチルエーテルを用いて再結晶した。得られた固体をさらに中圧カラムクロマトグラフィー（シリカゲル（粒径５０μＬ）使用、展開溶媒＝ジクロロメタン／メタノール）で精製して目的の２−シクロドデシル−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを白色粉末として １７０ｍｇ得た（収率４０％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ９．８２（ｓ，１Ｈ），８．３６（ｄ，Ｊ ＝ ９．２ Ｈｚ，１Ｈ），７．９２（ｓ，１Ｈ），７．３１（ｄｄ，Ｊ ＝ ９．６ Ｈｚ，６．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｓ，２Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ ＝ ６．４ Ｈｚ，１Ｈ），５．０５−４．９６（ｍ，１Ｈ），３．０３（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，１Ｈ），２．２１（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，４Ｈ），１．９２−１．８１（ｍ，２Ｈ），１．５２−１．２８（ｍ，２２Ｈ），１．２５−１．１６（ｍ，２Ｈ），１．１３（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．０５（ｄ，Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５２．７，１４７．８，１３２．９，１３１．３，１２４．６，１２４．１，１２２．４，１１９．８，１１９．３，１１７．１，１１７．０，６０．５，３４．２，３１．０，３０．６，２４．８，２３．９，２３．７，２３．６，２３．３，２３．０，２２．９，２１．１
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５２．７，１４７．８，１３２．９，１３１．３，１２４．６，１２４．１，１２２．４，１１９．８，１１９．３，１１７．１，１１７．０，６０．５，３４．２，３１．０，３０．６，２４．８，２３．９，２３．７，２３．６，２３．３，２３．０，２２．９，２１．１
実施例５７
上記式（５−８）で表される化合物、すなわち、２−（４−メトキシ−２，６−ジメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを合成した例を以下に示す。
上記式（５−８）で表される化合物、すなわち、２−（４−メトキシ−２，６−ジメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを合成した例を以下に示す。
空気下において、１５ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２−ピリジンカルボキシアルデヒド ４６４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、 ４−メトキシ−２，６−ジメチルアニリン ２２７ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、メタノール ５．０ｍＬを加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、室温で１２時間撹拌した。次いで、反応混合物をろ過し、残渣をメタノール ５．０ｍＬで洗浄した。得られた固体をデシケーターで減圧乾燥し、目的のＮ−（４−メトキシ−２，６−ジメチルフェニル）［６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）ピリジン−２−イルメチレン］アミンを黄色粉末として ２９１ｍｇ得た（収率４４％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ８．３６（ｓ，１Ｈ），８．２７（ｄ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．８７（ｔ，Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｓ，２Ｈ），６．６５（ｓ，２Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ），２．９４（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，１Ｈ），２．５４（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，２Ｈ），２．２１（ｓ，６Ｈ），１．２９（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．１５（ｄ，Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ，６Ｈ），１．１２（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １６３．８，１６０．０，１５６．１，１５４．３，１４９．０，１４６．２，１４３．６，１３６．２，１３５．８，１２８．８，１２６．５，１２１．０，１１８．７，１１３．５，５５．３，３４．５，３０．４，２４．３，２４．１，２３．９，１８．７
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １６３．８，１６０．０，１５６．１，１５４．３，１４９．０，１４６．２，１４３．６，１３６．２，１３５．８，１２８．８，１２６．５，１２１．０，１１８．７，１１３．５，５５．３，３４．５，３０．４，２４．３，２４．１，２３．９，１８．７
空気下において、４ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、取得したＮ−（４−メトキシ−２，６−ジメチルフェニル）［６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）ピリジン−２−イルメチレン］アミン ２２１ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、及びクロロジメチルエーテル １．５ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）を加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、室温で１２時間撹拌した。次いで、反応混合物をエバポレーター及びデシケーターで減圧乾燥し、得られた残渣をジクロロメタンとジエチルエーテルを用いて再結晶で精製して目的の２−（４−メトキシ−２，６−ジメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを白色粉末として ２３６ｍｇ得た（収率９６％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ９．２１（ｓ，１Ｈ），８．８６（ｄ，Ｊ ＝ ９．６ Ｈｚ，１Ｈ），７．９１（ｓ，１Ｈ），７．４８（ｄｄ，Ｊ ＝ ８．９ Ｈｚ，７．１ Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｓ，２Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，１Ｈ），６．６９（ｓ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），２．９６（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，１Ｈ），２．３３（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，２Ｈ），１．９７（ｓ，６Ｈ），１．３０（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．１６（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．０５（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １６１．１，１５３．０，１４７．９，１３５．８，１３２．８，１３２．３，１２６．２，１２５．６，１２４．２，１２２．５，１２１．４，１２０．８，１２０．５，１１９．３，１１４．２，５５．６，３４．４，３１．２，２４．８，２４．０，２３．８，１７．５
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １６１．１，１５３．０，１４７．９，１３５．８，１３２．８，１３２．３，１２６．２，１２５．６，１２４．２，１２２．５，１２１．４，１２０．８，１２０．５，１１９．３，１１４．２，５５．６，３４．４，３１．２，２４．８，２４．０，２３．８，１７．５
実施例５８
上記式（５−９）で表される化合物、すなわち、２−（４−ジメチルアミノ−２，６−ジメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを合成した例を以下に示す。
上記式（５−９）で表される化合物、すなわち、２−（４−ジメチルアミノ−２，６−ジメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを合成した例を以下に示す。
空気下において、１５ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２−ピリジンカルボキシアルデヒド ４６４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノ−２，６−ジメチルアニリン ２４６ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、及びメタノール ５．０ｍＬを加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、室温で１２時間撹拌した。次いで、反応混合物をろ過し、残渣をメタノール ５．０ｍＬで洗浄した。得られた固体をデシケーターで減圧乾燥し、目的のＮ−（４−ジメチルアミノ−２，６−ジメチルフェニル）［６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）ピリジン−２−イルメチレン］アミンを黄色粉末として ３３６ｍｇ得た（収率４９％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ８．３８（ｓ，１Ｈ），８．２７（ｄ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．８４（ｔ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｓ，２Ｈ），６．５０（ｓ，２Ｈ），２．９３（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，１Ｈ），２．９２（ｓ，６Ｈ），２．５４（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，２Ｈ），２．２４（ｓ，６Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．１４（ｄ，Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ，６Ｈ），１．１５（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １６２．５，１５９．９，１５４．８，１４９．０，１４７．８，１４６．３，１４０．５，１３９．３，１３６．１，１３５．９，１２９．０，１２６．２，１２０．９，１１８．５，１１３．０，４１．０，３４．５，３０．４，２４．３，２４．１，２３．９，１９．１
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １６２．５，１５９．９，１５４．８，１４９．０，１４７．８，１４６．３，１４０．５，１３９．３，１３６．１，１３５．９，１２９．０，１２６．２，１２０．９，１１８．５，１１３．０，４１．０，３４．５，３０．４，２４．３，２４．１，２３．９，１９．１
空気下において、４ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、取得したＮ−（４−ジメチルアミノ−２，６−ジメチルフェニル）［６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）ピリジン−２−イルメチレン］アミン ２２８ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、及びクロロジメチルエーテル ２．３ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、室温で１２時間撹拌した。次いで、反応混合物をエバポレーター及びデシケーターで減圧乾燥し、得られた残渣をジクロロメタンとジエチルエーテルを用いて再結晶で精製して目的の２−（４−ジメチルアミノ−２，６−ジメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを白色粉末として ２５０ｍｇ得た（収率９９％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ９．３２（ｓ，１Ｈ），８．９４（ｄ，Ｊ ＝ ８．７ Ｈｚ，１Ｈ），７．８８（ｓ，１Ｈ），７．４７（ｔ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｓ，２Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ ＝ ６．４ Ｈｚ，１Ｈ），６．７２（ｓ，２Ｈ），３．０４（ｓ，６Ｈ），２．９６（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，１Ｈ），２．３１（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，２Ｈ），１．９５（ｓ，６Ｈ），１．３０（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．１６（ｄ，Ｊ ＝ ６．４ Ｈｚ，６Ｈ），１．０４（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５３．４，１４７．８，１４５．８，１３７．２，１３３．６，１３３．５，１３２．３，１２６．１，１２３．７，１２２．７，１２２．５，１２１．２，１２１．１，１１９．８，１１８．８，４６．２，３４．５，３１．３，２４．８，２４．１，２３．８，１７．５
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５３．４，１４７．８，１４５．８，１３７．２，１３３．６，１３３．５，１３２．３，１２６．１，１２３．７，１２２．７，１２２．５，１２１．２，１２１．１，１１９．８，１１８．８，４６．２，３４．５，３１．３，２４．８，２４．１，２３．８，１７．５
実施例５９
上記式（５−１０）で表される化合物、すなわち、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを合成した例を以下に示す。
上記式（５−１０）で表される化合物、すなわち、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを合成した例を以下に示す。
空気下において、１５ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２−ピリジンカルボキシアルデヒド ４６４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシアニリン ３５３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、及びメタノール ５．０ｍＬを加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、室温で７時間撹拌した。次いで、反応混合物をろ過し、残渣をメタノール ５．０ｍＬで洗浄した。得られた固体をデシケーターで減圧乾燥し、目的のＮ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）［６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）ピリジン−２−イルメチレン］アミンを黄色粉末として ４２６ｍｇ得た（収率５４％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ８．７０（ｓ，１Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｔ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．２６（ｓ，２Ｈ），７．０９（ｓ，２Ｈ），３．７１（ｓ，３Ｈ），２．９３（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，１Ｈ），２．５４（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，２Ｈ），１．４５（ｓ，１８Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．１４（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．１０（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １６０．０，１５９．６，１５９．０，１５４．７，１４９．１，１４６．２，１４５．１，１４４．６，１３６．３，１３５．８，１２６．３，１２０．９，１１９．８，１１８．９，６４．３，３６．０，３４．５，３２．０，３０．３，２４．４，２４．１，２３．８．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １６０．０，１５９．６，１５９．０，１５４．７，１４９．１，１４６．２，１４５．１，１４４．６，１３６．３，１３５．８，１２６．３，１２０．９，１１９．８，１１８．９，６４．３，３６．０，３４．５，３２．０，３０．３，２４．４，２４．１，２３．８．
空気下において、４ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、取得したＮ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）［６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）ピリジン−２−イルメチレン］アミン ２６３ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、及びクロロジメチルエーテル ７６０μＬ（１０ｍｍｏｌ）を加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、室温で１２時間撹拌した。次いで、反応混合物をエバポレーター及びデシケーターで減圧乾燥し、得られた残渣をジクロロメタンとジエチルエーテルを用いて再結晶で精製して目的の２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを白色粉末として ２００ｍｇ得た（収率７０％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ９．７２（ｓ，１Ｈ），８．８７（ｄ，Ｊ ＝ ９．２ Ｈｚ，１Ｈ），８．０５（ｓ，１Ｈ），７．４０（ｄｄ，Ｊ ＝ ９．２ Ｈｚ，６．９ Ｈｚ １Ｈ），７．３１（ｓ，２Ｈ），７．２０（ｓ，２Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，１Ｈ），３．７４（ｓ，３Ｈ），２．９７（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，１Ｈ），２．３３（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，２Ｈ），１．４０（ｓ，１８Ｈ），１．３０（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．１５（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．１２（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １６２．０，１５２．９，１４８．１，１４６．９，１３２．６，１３２．２，１２９．７，１２４．９，１２４．３，１２２．５５，１２２．４５，１２１．０，１２０．７，１１９．２，１１９．１，６４．８，３６．２，３４．５，３１．６，３１．１，２５．１，２４．０，２３．８
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １６２．０，１５２．９，１４８．１，１４６．９，１３２．６，１３２．２，１２９．７，１２４．９，１２４．３，１２２．５５，１２２．４５，１２１．０，１２０．７，１１９．２，１１９．１，６４．８，３６．２，３４．５，３１．６，３１．１，２５．１，２４．０，２３．８
実施例６０
上記式（５−１）で表される化合物、すなわち、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（２，６−ジイソプロポキシフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを合成した例を以下に示す。
上記式（５−１）で表される化合物、すなわち、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（２，６−ジイソプロポキシフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを合成した例を以下に示す。
窒素下において、８０ｍＬシュレンク管に、撹拌子、２−ブロモ−６−ピリジンカルボキシアルデヒド ９３０ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）、２，６−ジイソプロポキシフェニルボロン酸 １．４ｇ（５．８ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム ９２ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン １９７ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム ２．７ｇ（１３ｍｍｏｌ）、及びトルエン ２８ｍＬを加えた。予め内部をアルゴンで置換した還流管を取り付け、１１０℃で３６時間加熱撹拌した。次いで、反応液を室温まで冷却し、この反応液をシリカゲル（粒径５０μＬ）を通じて濾過した。濃縮して得られた残渣を中圧カラムクロマトグラフィー（シリカゲル（粒径５０μｍ）使用、展開溶媒＝ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、目的の６−（２，６−ジイソプロポキシフェニル）−２−ピリジンカルボキシアルデヒドを白色固体として ９３７ｍｇ得た（収率６３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １０．１（ｓ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ，１Ｈ），７．８６（ｔ，Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ，１Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ，１Ｈ），７．３０−７．２４（ｍ，２Ｈ），６．６４（ｄ，Ｊ ＝ ８．７ Ｈｚ，２Ｈ），４．４５（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．０ Ｈｚ，２Ｈ），１．１５（ｄ，Ｊ ＝ ６．０ Ｈｚ，１２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １９４．３，１５６．８，１５６．１，１５２．３，１３６．１，１３０．１，１２９．９，１２０．９，１１９．１，１０７．３，７１．２，２２．０
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １９４．３，１５６．８，１５６．１，１５２．３，１３６．１，１３０．１，１２９．９，１２０．９，１１９．１，１０７．３，７１．２，２２．０
空気下において、１５ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、取得した６−（２，６−ジイソプロポキシフェニル）−２−ピリジンカルボキシアルデヒド ６７０ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリメチルアニリン ６．３ｍＬ（４４ｍｍｏｌ）、及びエタノール ５．５ｍＬを加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、室温で４時間撹拌した。次いで、反応混合物をエバポレーター及びデシケーターによって減圧乾燥し、目的のＮ−（２，４，６−トリメチルフェニル）［６−（２，６−ジイソプロポキシフェニル）ピリジン−２−イルメチレン］アミンを黄色固体として定量的に得た。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ８．３９（ｓ，１Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｔ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ ＝ ８．２ Ｈｚ，１Ｈ），６．６４（ｄ，Ｊ ＝ ８．２ Ｈｚ，２Ｈ），４．４５（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．０ Ｈｚ，２Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），２．１６（ｓ，６Ｈ），１．１８（ｄ，Ｊ ＝ ６．０ Ｈｚ，１２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １６４．３，１５６．９，１５５．０，１５３．７，１４８．１，１３５．７，１３３．１，１２９．５，１２８．８，１２８．１，１２６．９，１２１．６，１１８．５，１０７．７，７１．３，２２．１，２０．７，１８．２
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １６４．３，１５６．９，１５５．０，１５３．７，１４８．１，１３５．７，１３３．１，１２９．５，１２８．８，１２８．１，１２６．９，１２１．６，１１８．５，１０７．７，７１．３，２２．１，２０．７，１８．２
空気下において、４ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、取得したＮ−（２，４，６−トリメチルフェニル）［６−（２，６−ジイソプロポキシフェニル）ピリジン−２−イルメチレン］アミン ４１７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、及びクロロジメチルエーテル １．５ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）を加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、４０℃で１１時間加熱撹拌した。次いで、反応混合物をエバポレーター及びデシケーターで減圧乾燥し、得られた残渣を中圧カラムクロマトグラフィー（シリカゲル（粒径５０μｍ）使用、展開溶媒＝ヘキサン／酢酸エチル）で精製した。さらにジクロロメタンとジエチルエーテルを用いて再結晶で精製して目的の２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（２，６−ジイソプロポキシフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを白色粉末として ３８０ｍｇ得た（収率６３％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ９．２７（ｓ，１Ｈ），８．８６（ｄ，Ｊ ＝ ９．２ Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｓ，１Ｈ），７．４３（ｔ，Ｊ ＝ ８．２ Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｄｄ，Ｊ ＝ ９．２ Ｈｚ，６．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．００（ｓ，２Ｈ），６．６８（ｄ，Ｊ ＝ ８．７ Ｈｚ，２Ｈ），４．５２（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．０ Ｈｚ，２Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），２．００（ｓ，６Ｈ），１．１５（ｄ，Ｊ ＝ ６．０ Ｈｚ，６Ｈ），１．１０（ｄ，Ｊ ＝ ６．０ Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５７．０，１４１．３，１３３．７，１３３．１，１３２．０，１３１．０，１２９．５，１２９．２，１２５．０，１２１．８，１２１．１，１１９．７，１１７．６，１１０．０，１０６．９，７１．６，２１．８，２１．６，２０．９，１７．１
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５７．０，１４１．３，１３３．７，１３３．１，１３２．０，１３１．０，１２９．５，１２９．２，１２５．０，１２１．８，１２１．１，１１９．７，１１７．６，１１０．０，１０６．９，７１．６，２１．８，２１．６，２０．９，１７．１
実施例６１
上記式（５−２）で表される化合物、すなわち、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（３−ヒドロキシメチル−２，６−ジイソプロポキシフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを合成した例を以下に示す。
上記式（５−２）で表される化合物、すなわち、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（３−ヒドロキシメチル−２，６−ジイソプロポキシフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを合成した例を以下に示す。
空気下において、４ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）［６−（３−ヒドロキシメチル−２，６−ジイソプロポキシフェニル）ピリジン−２−イルメチレン］アミン ８８７ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ）、及びクロロジメチルエーテル ３．２ｍＬ（４３ｍｍｏｌ）を加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、８０℃で１６時間加熱撹拌した。次いで、反応混合物をエバポレーター及びデシケーターで減圧乾燥し、得られた残渣をジエチルエーテルと酢酸エチルで洗浄した。さらにジクロロメタンと酢酸エチルを用いて再結晶で精製して目的の２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（３−ヒドロキシメチル−２，６−ジイソプロポキシフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを茶色粉末として ８６２ｍｇ得た（収率８２％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ９．３５（ｄ，Ｊ ＝ １７．４ Ｈｚ，１Ｈ），８．９８（ｄｄ，Ｊ ＝ １１．５ Ｈｚ，９．６ Ｈｚ，１Ｈ），８．１６（ｓ，１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ ＝ ８．７ Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄｄ，Ｊ ＝ ８．９ Ｈｚ，７．１ Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ，１Ｈ），７．０１（ｓ，２Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ ＝ ９．２ Ｈｚ，１Ｈ），４．６７（ｄ，Ｊ ＝ １１．５ Ｈｚ，１Ｈ），４．６２−４．５３（ｍ，２Ｈ），３．８７（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．０ Ｈｚ，１Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ），１．２１（ｄ，Ｊ ＝ ６．０ Ｈｚ，３Ｈ），１．１６（ｄ，Ｊ ＝ ６．０ Ｈｚ，３Ｈ），０．９５（ｄ，Ｊ ＝ ６．０ Ｈｚ，３Ｈ），０．８７（ｄ，Ｊ ＝ ６．０ Ｈｚ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５６．９，１５５．２，１４１．５，１３５．１，１３３．７４，１３３．６５，１３１．８，１３１．０，１２９．６４，１２９．６０，１２８．７，１２４．７，１２４．６，１２２．５，１２２．０，１２０．７，１１８．１，１１４．５，１１０．３，７７．８，７１．９，４０．７，２２．１，２２．０，２１．８，２１．６，２１．０，１７．３，１７．１
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５６．９，１５５．２，１４１．５，１３５．１，１３３．７４，１３３．６５，１３１．８，１３１．０，１２９．６４，１２９．６０，１２８．７，１２４．７，１２４．６，１２２．５，１２２．０，１２０．７，１１８．１，１１４．５，１１０．３，７７．８，７１．９，４０．７，２２．１，２２．０，２１．８，２１．６，２１．０，１７．３，１７．１
実施例６２
上記式（５−３）で表される化合物、すなわち、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを合成した例を以下に示す。
上記式（５−３）で表される化合物、すなわち、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを合成した例を以下に示す。
空気下において、１５ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、６−（２，６−ジメトキシフェニル）−２−ピリジンカルボキシアルデヒド ９７３ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）、 ２，４，６−トリメチルアニリン ５６０μＬ（４．０ｍｍｏｌ）、及びエタノール １０ｍＬを加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、９０℃で２４時間撹拌した。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体をろ過し、メタノール及びヘキサンで洗浄した。得られた固体をデシケーターによって減圧乾燥し、目的のＮ−（２，４，６−トリメチルフェニル）［６−（２，６−メトキシフェニル）ピリジン−２−イルメチレン］アミンを黄色固体として １．３ｇ得た（収率９２％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ８．４０（ｓ，１Ｈ），８．２７（ｄ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．８６（ｔ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｔ，Ｊ ＝ ８．２ Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｓ，２Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ ＝ ８．２ Ｈｚ，２Ｈ），３．７５（ｓ，６Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １６４．０，１５８．１，１５４．５，１５４．４，１４７．９，１３６．３，１３３．１，１２９．９，１２８．７，１２７．９，１２６．８，１１９．１，１１８．７，１０４．４，５６．０，２０．７，１８．３
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １６４．０，１５８．１，１５４．５，１５４．４，１４７．９，１３６．３，１３３．１，１２９．９，１２８．７，１２７．９，１２６．８，１１９．１，１１８．７，１０４．４，５６．０，２０．７，１８．３
空気下において、４ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、取得したＮ−（２，４，６−トリメチルフェニル）［６−（２，６−ジメトキシフェニル）ピリジン−２−イルメチレン］アミン １．３ｇ（３．７ｍｍｏｌ）、及びクロロジメチルエーテル ５．５ｍＬ（７３ｍｍｏｌ）を加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、６０℃で１８時間加熱撹拌した。次いで、反応混合物をエバポレーター及びデシケーターで減圧乾燥し、得られた残渣を中圧カラムクロマトグラフィー（シリカゲル（粒径５０μｍ）使用、展開溶媒＝ジクロロメタン／メタノール）で精製して目的の２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを白色粉末として １．５ｇ得た（収率９９％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ８．８５（ｓ，１Ｈ），８．５６（ｄ，Ｊ ＝ ９．２ Ｈｚ，１Ｈ），８．３９（ｓ，１Ｈ），７．５２（ｔ，Ｊ ＝ ８．５ Ｈｚ，１Ｈ），７．４０（ｔ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．０１（ｓ，２Ｈ），６．７４（ｄ，Ｊ ＝ ８．７ Ｈｚ，２Ｈ），３．７９（ｓ，６Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），２．０３（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５８．０，１３３．７，１３３．５，１３１．８，１３１．０，１２９．５，１２８．７，１２５．３，１２３．０，１２１．５，１１９．０，１１６．６，１０６．９，１０４．４，５６．０，２０．９，１７．１
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５８．０，１３３．７，１３３．５，１３１．８，１３１．０，１２９．５，１２８．７，１２５．３，１２３．０，１２１．５，１１９．０，１１６．６，１０６．９，１０４．４，５６．０，２０．９，１７．１
実施例６３
上記式（５−１６）で表される化合物、すなわち、２−（２，６−ジメトキシフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを合成した例を以下に示す。
上記式（５−１６）で表される化合物、すなわち、２−（２，６−ジメトキシフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを合成した例を以下に示す。
空気下において、１５ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２−ピリジンカルボキシアルデヒド １５５ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、２，６−ジメトキシアニリン ７７ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、及びエタノール １．０ｍＬを加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、９０℃で１２時間加熱撹拌した。次いで、反応混合物をエバポレーター及びデシケーターで減圧乾燥し、得られた固体をヘキサン５ｍＬで洗浄して、目的のＮ−（２，６−ジメトキシフェニル）［６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）ピリジン−２−イルメチレン］アミンを黄色粉末として １０５ｍｇ得た（収率４７％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ８．８０（ｓ，１Ｈ），８．３６（ｄ，Ｊ ＝ ８．２ Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｔ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｔ，Ｊ ＝ ８．７ Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｓ，２Ｈ），６．６５（ｄ，Ｊ ＝ ８．７ Ｈｚ，２Ｈ），３．８３（ｓ，６Ｈ），２．９３（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，１Ｈ），２．５５（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，２Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ，６Ｈ），１．１４（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．１０（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １６６．４，１５９．８，１５４．９，１５２．０，１４８．９，１４６．２，１３６．１，１３５．９，１２９．３，１２６．４，１２５．８，１２０．９，１１８．９，１０４．６，５６．１，３４．５，３０．３，２４．３，２４．１，２３．８
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １６６．４，１５９．８，１５４．９，１５２．０，１４８．９，１４６．２，１３６．１，１３５．９，１２９．３，１２６．４，１２５．８，１２０．９，１１８．９，１０４．６，５６．１，３４．５，３０．３，２４．３，２４．１，２３．８
空気下において、４ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、取得したＮ−（２，６−ジメトキシフェニル）［６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）ピリジン−２−イルメチレン］アミン １８４ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド １２ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）、クロロトリメチルシラン １０４μＬ（０．８３ｍｍｏｌ）、及びトルエン ３．０ｍＬを加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、室温で２４時間撹拌した。次いで、反応混合物をろ過し、残渣をジエチルエーテル ２．０ｍＬ及びヘキサン ２．０ｍＬで洗浄した。得られた固体をジクロロメタン及び酢酸エチルを用いて再結晶で精製し、目的の２−（２，６−ジメトキシフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを白色粉末として １２７ｍｇ得た（収率６２％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ８．７５（ｓ，１Ｈ），８．６５（ｄ，Ｊ ＝ ９．２ Ｈｚ，１Ｈ），７．９２（ｓ，１Ｈ），７．４４（ｔ，Ｊ ＝ ８．５ Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｓ，２Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，１Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ ＝ ８．２ Ｈｚ，２Ｈ），３．７２（ｓ，６Ｈ），２．９２（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，１Ｈ），２．３３（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，２Ｈ），１．２５（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．１１（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．０２（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５４．５，１５２．７，１４８．０，１３２．９，１３２．６，１３１．２，１２４．６，１２４．３，１２３．０，１２２．４，１２０．２，１２０．１，１１９．５，１１２．２，１０４．５，５６．４，３４．３，３１．０，２４．８，１３．９，２３．７
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５４．５，１５２．７，１４８．０，１３２．９，１３２．６，１３１．２，１２４．６，１２４．３，１２３．０，１２２．４，１２０．２，１２０．１，１１９．５，１１２．２，１０４．５，５６．４，３４．３，３１．０，２４．８，１３．９，２３．７
実施例６４
上記式（５−１５）で表される化合物、すなわち、１−メチル−２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを合成した例を以下に示す。
上記式（５−１５）で表される化合物、すなわち、１−メチル−２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを合成した例を以下に示す。
窒素下において、８０ｍＬシュレンク管に、撹拌子、１−（６−ブロモピリジン−２−イル）エタン−１−オン １．２ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルボロン酸 １．７ｇ（６．９ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム １１０ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン ２３６ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム ３．２ｇ（１５ｍｍｏｌ）、及びトルエン ３２ｍＬを加えた。予め内部をアルゴンで置換した還流管を取り付け、１１０℃で７２時間加熱撹拌した。次いで、反応液を室温まで冷却し、この反応液をシリカゲル（粒径５０μＬ）を通じて濾過した。濃縮して得られた残渣を中圧カラムクロマトグラフィー（シリカゲル（粒径５０μｍ）使用、展開溶媒＝ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、目的の１−［６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）ピリジン−２−イル］エタン−１−オンを白色固体として ５１９ｍｇ得た（収率２７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ８．０１（ｄ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｔ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｓ，２Ｈ），２．９６（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，１Ｈ），２．６８（ｓ，３Ｈ），２．４６（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，２Ｈ），１．３１（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．１２（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，１２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ２００．９，１５９．６，１５３．２，１４９．０，１４６．３，１３６．４，１３５．８，１２８．５，１２０．８，１１９．３，３４．４，３０．５，２６．０，２４．３，２４．０，２３．７
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ２００．９，１５９．６，１５３．２，１４９．０，１４６．３，１３６．４，１３５．８，１２８．５，１２０．８，１１９．３，３４．４，３０．５，２６．０，２４．３，２４．０，２３．７
空気下において、１５ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、取得した１−［６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）ピリジン−２−イル］エタン−１−オン ２５９ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ），２，４，６−トリメチルアニリン １．１ｍＬ（８．０ｍｍｏｌ）、硫酸 ４０μＬ（０．８０ｍｍｏｌ）、及びメタノール ８．０ｍＬを加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、４０℃で１２時間加熱撹拌した。次いで、反応混合物をろ過し、残渣をメタノール ３．０ｍＬで洗浄した。得られた固体をデシケーターで減圧乾燥し、目的のＮ−（２，４，６−トリメチルフェニル）−１−［６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）ピリジン−２−イルエタン］−１−イミンを黄色粉末として ２８８ｍｇ得た（収率８２％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ８．２５（ｄ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．８１（ｔ，Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｓ，２Ｈ），６．８８（ｓ，２Ｈ），２．９６（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，１Ｈ），２．５６（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，２Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），２．１１（ｓ，３Ｈ），２．０２（ｓ，６Ｈ），１．３１（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．１４（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．１３（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １６８．４，１５９．０，１５６．２，１４８．７，１４６．４，１４６．３，１３６．４，１３６．０，１３２．１，１２８．５，１２６．０，１２５．４，１２０．８，１１８．９，３４．４，３０．５，２４．４，２４．１，２３．８，１７．８，１６．９
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １６８．４，１５９．０，１５６．２，１４８．７，１４６．４，１４６．３，１３６．４，１３６．０，１３２．１，１２８．５，１２６．０，１２５．４，１２０．８，１１８．９，３４．４，３０．５，２４．４，２４．１，２３．８，１７．８，１６．９
空気下において、４ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、取得したＮ−（２，４，６−トリメチルフェニル）−１−［６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）ピリジン−２−イルエタン］−１−イミン ２２１ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、及びクロロジメチルエーテル ７６０μＬ（１０ｍｍｏｌ）を加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、８０℃で１２時間加熱撹拌した。次いで、反応混合物をエバポレーター及びデシケーターで減圧乾燥し、得られた残渣を中圧カラムクロマトグラフィー（シリカゲル（粒径５０μｍ）使用、展開溶媒＝ジクロロメタン／メタノール）及びジクロロメタンと酢酸エチルを用いる再結晶により精製して目的の１−メチル−２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム クロリドを灰色粉末として ９８ｍｇ得た（収率４０％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ９．００（ｄ，Ｊ ＝ ９．２ Ｈｚ，１Ｈ），７．９０（ｓ，１Ｈ），７．６４（ｄｄ，Ｊ ＝ ９．２ Ｈｚ，７．３ Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｓ，２Ｈ），７．０６４（ｓ，２Ｈ），７．０５６（ｄ，Ｊ ＝ ６．４ Ｈｚ，１Ｈ），２．９６（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，１Ｈ），２．７３（ｓ，３Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．３３（ｓｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，２Ｈ），１．８６（ｓ，６Ｈ），１．２９（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．１６（ｄ，Ｊ ＝ ６．４ Ｈｚ，６Ｈ），１．０４（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５３．０，１４７．８，１４２．３，１３４．０，１３２．６，１３０．１，１２９．５，１２８．６，１２５．５，１２５．４，１２４．０，１２２．５，１２１．２，１１９．８，１１９．７，３４．４，３１．１，２４．７，２４．０，２３．７，２１．０，１６．９，９．３
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５３．０，１４７．８，１４２．３，１３４．０，１３２．６，１３０．１，１２９．５，１２８．６，１２５．５，１２５．４，１２４．０，１２２．５，１２１．２，１１９．８，１１９．７，３４．４，３１．１，２４．７，２４．０，２３．７，２１．０，１６．９，９．３
Claims (6)
- Ｎ−ヘテロ環状カルベン化合物及び金属化合物を含む触媒存在下、芳香族ニトロ化合物と、下記一般式（１）
で表される芳香族化合物、シアノ化剤、又はトリフルオロメチル化剤と、をクロスカップリング反応させることを含むことを特徴とする芳香族化合物の製造方法。 - 前記Ｎ−ヘテロ環状カルベン化合物が下記一般式（２）又は（３）
で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。 - 前記芳香族ニトロ化合物と、下記一般式（４）
- 前記金属化合物が、遷移金属化合物であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一つに記載の製造方法。
- 前記遷移金属化合物が、パラジウム化合物又はニッケル化合物であることを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
- 下記一般式（２０）
で表されるイミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム化合物。
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| US20140248646A1 (en) * | 2013-03-04 | 2014-09-04 | Indiana University Research And Technology Corporation | IMIDAZO[1,5-a]PYRIDINIUM ION FLUOROPHORES, AND METHODS OF MAKING AND USING THE SAME |
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| US20140248646A1 (en) * | 2013-03-04 | 2014-09-04 | Indiana University Research And Technology Corporation | IMIDAZO[1,5-a]PYRIDINIUM ION FLUOROPHORES, AND METHODS OF MAKING AND USING THE SAME |
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| TETERAHEDRON, vol. 61, JPN6022042430, 2005, pages 6207 - 6217, ISSN: 0004892499 * |
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