DE2301940A1 - 2-aryloxypropanale-(1) sowie ein verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

Unser Zeichen: O₀Z₀29 638 Bk/UB 6700 ludwigshafen, 10.1.1973

2-Aryloxypropanale-(1) sowie ein Verfahren zu deren Herstellung

Gegenstand der Erfindung sind neue 2-Aryloxypropanale-(1) der Formel

GH₃ A-O-CH-GHO

(D,

in der A den Rest

in dem R^, R₂ und R, gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Gycloalkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Acylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, einen Phenoxy- oder Naphthoxyrest, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenyl- oder Naphthylrest steht oder die Reste

5*3/72

409831/1 IU

- 2 - O.Z. 29

bedeuten, in denen R^, Rp und R, die oben angegebene Bedeutung haben und X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die Gruppe >NH steht.

Es wurde ferner gefunden, daß man 2-Aryloxypropanale-(1)*vorteilhaft erhält, wenn man Arylvinyläther mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in G-egenwart von Rhodiumcarbonylkomplexen umsetzt.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß es die Herstellung einer Vielzahl von bisher unbekannten 2-Aryloxypropanalen auf einfache Weise in guten Ausbeuten ermöglicht. Das neue Verfahren ist insofern bemerkenswert, als unter Mitverwendung von RhodiumcarbonylkomOlexen als Katalysator eine geringere Spaltung in Phenole gegenüber der Verwendung von anderen Hydroformylierungskatalysatoren eintritt.

Bevorzugt werden als Ausgangsstoffe Arylvinyläther der Formel

A-O-CH=CH₂ (II), in der A den Rest

409831/111k ■ ' -3-

in der R.,, Rp und

- 3 - O.Z. 29

.,, Rp und R^ gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom einen Alicylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen CycloaHrylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Acylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, Phenoxy- oder Naphthoxyreste, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenyl- oder Naphthylrest steht, bezeichnet oder die Reste

409831/11U

O.Z.29

in denen R₁, Rp und R^ die oben angegebene Bedeutung haben;und X-.für., ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die Gruppe > NH steht, "bezeichnet.

Besonders bevorzugt werden Arylvinyläther der Formel II verwendet, in denen A den Rest : . .

in der R₁, R₂ und R, gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasseratoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 6 bis 8 Kohlenstoff- .. atomen, einen Arkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Acylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor- oder Bromatome, einen Phenoxyrest, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht oder die Reste

0 9 8 3 1 / 1 1 U

ORIGINAL INSPECTED

O.Z. 29 6^8

in denen R für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor- oder Bromatome steht und X ein Sauerstoffoder Schwefelatom bezeichnet.

Besondere technische Bedeutung haben Arylvinyläther der Formel II erlangt, in denen A den Rest

bezeichnet, in dem R.., Rp und R, gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom, einen Alfcylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Allcoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff- _t atomen, einen Cyclohexylrest, ein Ghloratom, einen Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht oder die Reste

M 0 9 8 3 1 / 1 1 1 4

- 6 - O.Z. 29 638

bezeichnet, in .denen X für ein Sauerstoffatom steht.

Es versteht sich, daß aus den "bevorzugten Ausgangsstoffen der Formel II die bevorzugten Verbindungen der Formel I resultieren ,

Geeignete Arylvinyläther sind beispielsweise:

Vinyloxybenzol, i-Methyl^.-vinyloxybenzol, i-Isopropyl-2-vinyloxybenzol, 1-Äthyl-2-vinyl-oxybenzol, 1-tert.Buty1-2-vinyloxybenzol, i-tert.Pentyl-2-vinyloxybenzol, 1-Phenyl-2-vinyloxybenzol, i-Cyclohexyl-2-vinyloxybenzol, 1-Benzyl-2-vinyloxybenzol, i-p-Methoxyphenyl-2-vinyloxybenzol, 1-o-Chlorphenyl-2-vinyloxybenzol, i-Chlor-2-vinyloxybenzol, 1-Methoxy-2-vinyloxybenzol, 1-Äthoxy-2-vinyloxybenzol, 1,3-Dimethyl-2-vinyloxy-benzol, 1,4-Dimethyl-2-vinyloxy-benzol, 1 ^-Dimethyl^-vinyloxybenzol, 1 ,^-Dimethyl-S-viny.loxybenzol, 1,2-Dimethyl-4-vinyloxybenzol, i-Methyl-3-vinyloxybenzol, 1-Methyl-4-vinyloxybenzol, 1,2^-Trimethyl-o-vinyl-oxybenzol, 1 -Isopropyl^-vinyloxy^-methylbenzol, 4-Kethyl-2-vinyloxy-4-isopropylbenzol, 1,3-Di-tert.Butyl-6-vinyloxy-benzol, 1-tert.Butyl-2-vinyloxy-5-methyl-benzol,1-Methoxy-4-vinyloxybenzol, 1-tert.Butyl-2-vinyloxy-5-methoxy-benzol, 1-tert.Pentyl-4-vinyloxybenzol, 1-Gyclohexyl-4-vinyloxybenzol, 1-Benzyl-4-vinyloxybenzol, i-Isopropylphenyl-4-vinyloxybenzol, 1-Vinyloxynaphthalin, 2-Vinyloxynaphthalin, 5-Vinyloxytetralin, 6-Vinyloxytetralin, 1-Methyl-2-chlor-4-vinyl-oxybenzol, 1,3-Diohlor-6-vinyloxybenzol, 1,3,4-Trichlor-6-vinyloxybenzol, 1,3,5-Triäthyl-6-vinyloxybenzol, i-Methyl-3-vinyloxybenzol, 4-Vinyloxyindan, 5-Vinyloxy-indan, i-Vinyloxy^-äthyl^-methyl-naphthalin, i-Vinyloxy^-acetyl^-methyl-naphthalin, 1-Vinyloxy-2-acetyl-4-benzyl-naphthaiin, 1-Vinyloxy^-äthyl-ö-methoxynaphthalin, i-Vinyloxy^-äthyl-öjY-methylen-dioxy-naphthalin, 3-Vinyloxy-diphenylenoxyd, 3-Vinyloxy-diphenylensulfid, 3-Vinyloxycarbazol, 5-Vinyloxy-benzofuran, 5-Vinyloxy-thionaphthen, 5-Vinyloxy-indol, 5-Vinyloxy-oxazol, 5-Vinyloxy-benzothiazol, 5-Vinyloxy-benzimidazol, 1-Phenoxy-4-vinyloxybenzol, 1-Phenoxy-2-vinyloxybenzol, 1-(4-Ghlorphenoxy-1)-2-vinyloxybenzol, 1-(4-Methoxyphenoxy-1)-4-vinyloxybenzol.

409831/11U - 7 -

Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden in der Regel im Volumenverhältnis von 1 : 4 Ms 4 : 1, insbesondere im Volumenverhältnis von 1 : 2 "bis 2 : 1 angewandt. Vorteilhaft verwendet man das genannte Gasgemisch im Überschuß, bezogen auf die eingesetzten Ausgangsstoffe der Formel II, z.B. bis zur hundertfach molaren Menge.

Die Umsetzung wird vorteilhaft bei Temperaturen von 50 bis 150⁰O durchgeführt. Besonders bewährt haben sich Temperaturen von 70 bis 140⁰C. Ferner führt man die Umsetzung in der Regel unter Drücken von 20 bis 1.500 atü durch. Bevorzugt wendet man Drücke von 150 bis 800 atü an.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Rhodiumcarbonylkomplexen durchgeführt. Vorteilhaft wendet man 0,001 ppm bis 0,5 Gew. $> Rhodium, berechnet als Metall, bezogen auf die eingesetzten Verbindungen der Formel II, an. Besonders bewährt haben sich Mengen von 0,5 bis 100-ppm Rhodium. Es ist möglich, die Rhodiumcarbonylkomplexe vor der Oxo-Reaktion gesondert herzustellen. Um jedoch die Handhabung von zersetzlichen Rhodiumcarbonylkomplexen zu vermeiden, zieht man in der Regel vor, diese in situ während der Reaktion aus den Ausgangsstoffen zu erzeugen, z.B. aus Rhodiumhalogeniden, Oxiden, fettsauren Salzen oder- Chelaten. Der Katalysator bildet sich dann von selbst unter den Reaktionsbedingungen. Besonders bewährt haben sich als Ausgangsstoffe quadratisch planare Rhodium(I)-komplexe, die im Reaktionsgemisch homogen löslich sind, wie dimeres Rhodiumcarbonylchlorid, dimeres Cyclooctadien-1,5—yl-rhodiumchlorid oder Rhodiumcarbonylacetylaeetonat.

Die Umsetzung kann ohne Mitverwendung zusätzlicher Lösungsmittel durchgeführt werden. In diesem Fall dienen die Ausgangsstoffe bzw. die entstehenden Hydroformylierungsprodukte als Lösungsmittel. Zweckmäßig verwendet man jedoch Lösungsmittel, z.B. Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Hexan oder Cyclohexan, ferner Äther wie Tetrahydrofuran oder Dioxan sowie Alkanole wie Methanol, Äthanol oder Butanol oder Gemische der genannten Lösungsmittel.

409831 /1114 - 8 -.

- 8 - O.Z. 29

2307940

Bei der Umsetzung der Verbindungen der beschriebenen Formel II

mit Kohlenoxid und Wasserstoff unter erhöhtem Druck und höheren Temperaturen in Gegenwart von Rhodiumkomplexen findet die Hydroformylierung in überwiegendem Maße in (^.-Stellung statt und man erhält 2-Aryloxypropanale-(1). Beim Eintritt der Formylgruppe in ß-Stellung erhält man 3-Aryloxypropanale. Normalerweise entsteht ein Gemisch von 2 und 3-Aryloxypropanalen, wobei der Gehalt an 2-Aryloxypropanal überwiegt und 60 bis 95 i° ausmacht. Die Bildung von 3-Aryloxypropanalen wird durch höhere Temperaturen sowie durch sperrige Substituenten in 2- und 6-Stellung der Formel II begünstigt. Sie sind thermisch sehr labil und zerfallen leicht in Acrolein sowie die entsprechende aromatische Hydroxyverbindung. Außerdem neigen 3-Aryloxypropanale sehr leicht zu Kondensationsrealctionen, teilweise schon unter den Bedingungen der Hydroformylierung.

Im Rohaustrag einer nach Beispiel 1 oder 2 durchgeführten Hydroformylierung können gaschromatographisch z.B. folgende Komponenten erfaßt werden:

A ¹) B Yinyläthe- |V]

85 15

OH₂ SO 20

409831/11U - 9 -

- 9 - ο. ζ. 29

OCH = CH₂ 72

OCH = CH₂ .15 - 65

= CH₂ 79 - 21

0-CH = CH₂ 76 - 24

' A = a-Aryloxypropanal
' B = ß-Aryloxypropanal
^C = aromatische HydroxylverMndung ^^ 20 ia Vinyläther blieben unumgeaetzt

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durch, indem man Arylvinyläther gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmitteln vorlegt, die vor der Reaktion hergestellten Rhodiumcarbonylkomplexe in den angegebenen Mengen einbringt oder die entsprechenden Mengen an Ausgangsstoffen für die Bildung von Rhodiumcarbonyllcomplexen zugibt und unter Zuführung des Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im angegebenen Verhältnis die Reaktion bei den beschriebenen Temperatur- und Druckbedingungen durchführt. In geeigneten Vorrichtungen läßt sich die Umsetzung vorteilhaft kontinuierlich durchführen. Nach dem Erkalten und Entspannen des Reaktionsprodukte wird das überschüssige Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff

409831/1114

- 10 -

- 10 - O.Z. 29 638

abgetrennt und gegebenenfalls wieder verwendet, während der flüssige Reaktionsaustrag nach, üblichen Methoden, z.B. durch Destillation, aufgearbeitet wird, wobei man 2-Aryloxypropanale-(1) in reiner Form erhält» Häufig ist es nicht erforderlich, die Endprodukte in reiner Form zu isolieren. Für die weitere Verarbeitung genügt es, dann lediglich den Katalysator in einer ersten Destillation als Sumpf abzutrennen und das rohe Gemisch weiterzuverarbeiten.

2-Aryloxypropanale-(1), die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden sowie die daraus durch Hydrierung erhaltenen Alkohole und deren Ester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen eignen sich als Riechstoffe. Ferner erhält man durch Umsetzen von 2-Aryloxypropanal-(1) mit Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen in Gegenwart von Wasserstoff und Hydrierkatalysatoren die entsprechenden Amine, die wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung von biologisch wirksamen Mitteln, insbesondere von Pharmazeutika und Herbiziden, ferner zur Herstellung von Farbstoffen sind.

Das Verfahren sei an folgenden Beispielen veranschaulicht. Beispiel 1

In einem Hochdruckautoklaven von 10 1 Inhalt werden 1690 g Vinyloxybenzol (Phenylvinyläther) und 30 mg dimeres Cyclooctadien-1,5-yl-rhodiumchlorid, [Rh(Cl)GOD]₂ in 3000 ml Benzol als Lösungsmittel auf 100⁰G erwärmt und unter einem Druck von 600 atü mit einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoffvon 1 : 1 umgesetzt« Durch Nachpressen des Gasgemisches wird der Druck 10 Stunden aufrechterhalten. Nach beendeter Reaktion läßt man unter Druck erkalten und entspannt das Reaktionsgemisch. Der Reaktionsaustrag wird destilliert. Man erhält eine bei 68 bis 77°C/O,6 Torr siedende Fraktion von 1975 g, die 3 % 3-Phenoxy-propanal-(1), 83 $ 2-Phenoxypropanal-(1) und 14 fo Phenol enthält. Dieses Gemisch kann meist.für weitere Umsetzungen eingesetzt werden. Durch Destillation an einer Kolonne erhält man reines 2-Phenoxypropanal-(1), Kp 61°C/O,25 Torr. Der

409 831/11U - 11 -

- 11 - O.Z. 29 638

Ep des 2,4-Dinitrophenylhydrazons ist 132 bis 133°C.

	C	°15H14N4 °5	-	Gef.
	H	Ber.		54,4
	H	54,6	4,3
	O	4,2	17,1
		17,0	24,4
	24,2
Beispiel 2

In einem Hoehdruckgefäß von 0,8 1 Inhalt werden 250 g 1-tert. Butyl-4-vinyloxybenzol und 20 ppm Rhodium als [Rh(Gl)GOO]J₂ in 100 ml Benzol als Lösungsmittel auf 100⁰G erwärmt und unter einem Druck von 600 atü CO : H₂ = 1 : 1 umgesetzt. Durch Nachpressen des Gasgemisches wird der Druclc !constant gehalten. In 4 Stunden wird Gasgemisch entsprechend einem Druckabfall von 390 atü verbraucht. Danach kühlt man unter Druck ab, entspannt und arbeitet destillativ auf. Man erhält 195 g 2-(1-tert.Butylphenoxy-4)-propanal-(1), Kp 78 C/0,3 Torr. Der Schmelzpunkt des 2,4-Dinitrophenylhydrazons ist 183 bis 185°G.

	G1g H22 N	4°5	Gef.
	Ber.	58,9
C	59,1	5,7
H	5,7	14,6
N	14,5	20,9
ο ·	20,7

Bei den Beispielen 3-39 verfährt man wie im Beispiel 1 oder 2 beschrieben.

409831/11U - 12 -

Beispiel

CH,

[\ -O-CH-CHO

ff

¹CH,

-O-CH-CHO

CH₃ -0-CH-CHO

CH

T₃

-O-CH-CHO

^H*°- (\ /> -O-CH-CHO

H.

H₃C

CSH-

I ^y ^-CH-CHO

CH,

CH

CH

-0-CH-CHO

- 12 -

409831 /

0,2. 29 638

Kp.

125⁰C
25 Torr

65 - 67°C 0,3 Torr

83⁰C
1,5 Torr

74 - 77^ÜC 0,5 Torr

62⁰C
0,2 Torr

74⁰C
0,5 Torr

84⁰C
0,45 Torr

Pp. DNPH

112 - 113 C

Hl - 142°C

Bsp.

CH₃ CH-CH

6 h

-O- CH - CHO

CH CH,

V /

CH

^\-0-(Jh-CHO

CH,

CH,

-0-CH-CHO

OH, CH,

-0-OH-CHO

GH-H,C CH.

C-CH

CH,

- CHO

* CH, \/

G-CH,

CH

- CHO

13 -

Kp.

86⁰C 0,1 Torr

126⁰C

96⁰C 0,5 Torr

115⁰C 1,5 Torr

114⁰C 0,3 Torr

O.Z.

"2^940

118 - 12O⁰C

145 - 146°C

409831 /1 1 U

Bap,

H,C GH,

G-GH,

H₃G- ,

OGH

CH,

3 - 0 - GH - CHO

-0-CH-OHO

H,G CE, 3\/

^GGH

- 0 - CH - CHO

H,C-CH

-0-CH-CHO

CH,

I -CH-GHO

GH,

0-GH-CHO

Kp.

O.Z. 29

Fp.DNPH ¹^

101⁰C
0,3 Torr

88⁰C
0,2 Torr

90°C
0,3 Torr

117°C
0,3 Torr

117°C
0,4 Torr

\O,

H7-15O"C 1,5 Torr

409831/1 1 U

158 - 159 C

149 - 150^uC

110 - 111⁰C

169 - 171 C

148 - 149 C

103 - 104 C

Bsp.

28

29

- 15 -

GH,

Ott

CH.

-0-CH-

GH, 0-CH-CHO

0-CH-CHO

OCH-

CHO

CH, I

0-CH-CHO Kp,

127-13O⁰G
0,3 Torr

107-108⁰C
0,25 Torr

409831/11U

O.Z. 29

Pp. DFPH

1)

130 -

H1°G

164^C

127 - 130⁰G

139⁰G

184 - 185 G

125°C

ORIGINAL INSPECTED

Bsp.

Cl CH -0-CH-CHO

CH,

Cl- Λ λ -O-CH-OHO

Cl _GH 01-/¹³X-O-CH-CHO

Cl

Cl-A /> -0-CH-CHO

Cl

CH,

0-CH-CHO

5 CH, I > -O-CH- CHO

O.Z. 29 638

OH, 0-CH-CHO Fp.90-91^uC

2)

Pp. 9D°C

A09831 / 1 1 U

Pp. DNPH

116 - 117 C

118 - 119°C

176 - 178⁰C

86 - 87°C

105 - 107⁰C

- 17 -

OH₃ 0-OH-GHO

GH_% 0-CH-CHO

GH,

0-OH-OHO

c:

O.Z. 29 638 230194η Pp. DNPH

119 - 122°G

146 -

88 - 90⁰C

■3)

DNPH =2,4 Dinitrophenylhydrazon des entsprechenden Aldehyds

Schmelzpunkt des Aldehyds

409831/11U ORIGINAL INSPECTED-

Claims (4)

Patentansprüche

1. 2-Aryloxypropanale-(1) der Formel

in der A den Rest

(D,

in dem R., , R₂ und R, gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom einen AlTcylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloallrylrest mit 4 Ms 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Acylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, Phenoxy- oder Naphthoxyreate, einen Arallcylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenyl- oder
Naphthylrest steht oder die Reste

409831/1

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ORIGINAL INSPECTED

19 -

oZ. 29 638

bezeichnet, in denen R-, R„ und R, die oben angegebene Bedeutung haben und X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder für die Gruppe ^> NH steht.

2. Verfahren zur Herstellung von 2-Aryloxypropanalen-(1), dadurch gekennzeichnet, daß man Arylvinyläther mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff "bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Rhodiumcarbonylkomplexen umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man "Temperaturen von 50 bis 15O°C anwendet.

4. Verfahren nach Anspruch. 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Drücke von 20 bis I5OO atü anwendet.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

409831/1 1 U