DE19700063A1 - Klebstoffe auf Basis von Vinylethercopolymerisaten - Google Patents

Klebstoffe auf Basis von Vinylethercopolymerisaten

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    • C09J129/10—Homopolymers or copolymers of unsaturated ethers
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Description

Die Verwendung von Polyvinylethercopolymerisaten als Klebstoffe ist generell bekannt, z. B. aus EP-A 617 102 (OZ43930). Bei der Verwendung als Klebstoff ist generell eine hohe Adhäsion zu den zu verklebenden Substraten und eine hohe Kohäsion in der Kleb­ stoffschicht gewünscht. Die Adhäsion und Kohäsion ist bei Kleb­ stoffen auf Basis von Polyvinylethern noch zu verbessern. Bei der Verwendung von Polyvinylethern als Klebstoff für Etiketten wird oft ein sogenanntes "Durchschlagen" festgestellt. Darunter ver­ steht man eine Verfärbung bzw. Verfettung des Etikettenpapiers auf der nicht mit Klebstoff beschichteten Seite durch die rück­ seitig aufgetragene Klebstoffschicht. Auch dieses Durchschlagen wurde noch nicht ausreichend vermindert.
Polyvinylether, welche hydrolysierbare Siliciumgruppen enthalten, sind z. B. aus EP 492 710 für Elektrolyte bekannt. US-A 49 60 809 betrifft Copolymere, welche Vinylether mit hydrolysierbaren Sili­ ciumgruppen enthalten und ihre Verwendung als Beschichtungs­ mittel.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren Klebstoffe auf Basis von Polyvinylethern, welche eine verbesserte Adhäsion und Kohäsion haben und z. B. bei der Verwendung als Klebstoff für Etiketten ein vermindertes Durchschlagen zeigen.
Demgemäß wurde die Verwendung von Copolymerisaten, aufgebaut aus
  • a) 70 bis 100 Gew.- % Vinylethern und
  • b) 0 bis 30 Gew.-% anderen, mit den Vinylethern copolymerisier­ baren Monomeren,
wobei das Copolymerisat hydrolysierbare Siliciumgruppen der Formel
-Si(R¹)x(OR²)3-x I
enthält, worin
R¹ und R² unabhängig voneinander für einen C₁-C₂₀-Alkylrest, einen C₅-C₃₀-Aryl-, -Alkaryl- oder Aralkylrest stehen und x, 0,1 oder 2 bedeuten kann, als Klebstoffe gefunden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate sind vorzugsweise aus 80 bis 100, besonders bevorzugt aus 90 bis 100 Gew.-% Vinyl­ ethern als Monomereinheiten aufgebaut.
Als Vinylether zu nennen sind insbesondere Vinylether von C₁-C₂₀-Alkanolen bevorzugt C₁-C₈, besonders bevorzugt C₁-C₄Alkanolen, z B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Propyl­ vinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, iso-Butyl­ vinylether und Dodecylvinylether.
Weitere Monomere b) sind vorzugsweise solche, die mit den Vinyl­ ethern kationisch polymerisierbar sind. In Betracht kommen z. B. parasubstituierte, elektronenreiche Styrole, z. B. p-Methoxy­ styrol, N-Vinylverbindungen, z. B. Vinylcaprolactam, N-Vinylfor­ mamid, Alkylenoxide, z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydro­ furan (ringöffnende Polymerisation), cyclische Acetale, Cyclo­ pentadien, Vinylchlorid, Acrylnitril.
Das Copolymerisat ist vorzugsweise zu 0 bis 20 und besonders bevorzugt zu 0 bis 10 Gew.-% aus den weiteren Monomeren b) auf­ gebaut.
Ganz besonders bevorzugt besteht das Copolymerisat im wesent­ lichen ausschließlich aus Vinylethern als Monomereinheiten.
Das Copolymerisat enthält hydrolysierbare Siliciumgruppen der Formel
-Si(R¹)x(OR²)3-x I
in der R¹, R² und X die eingangs genannte Bedeutung haben.
Bevorzugt ist X=1 und besonders bevorzugt ist X=0, so daß es sich um ein Trialkoxysilan handelt.
R¹ und R² stehen insbesondere für einen C₁-C₁₀-Alkylrest oder einen C₅-C₁₀-Aryl-, -Alkaryl- oder -Aralkylrest. Besonders bevor­ zugt stehen R¹ und R² für einen C₁-C₄-Alkylrest oder einen Phenyl­ rest.
Der Gehalt der hydrolysierbaren Siliciumgruppen im Copolymerisat wird im folgenden durch die Gewichtsmenge des im Copolymerisat enthaltenen Silicium definiert und entspricht vorzugsweise einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 4,0 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% Silicium, bezogen auf das Copolymerisat.
Die hydrolysierbaren Siliciumgruppen können z. B. durch Copoly­ merisation von Monomeren, insbesondere Vinylethern, welche die hydrolysierbaren Siliciumgruppen enthalten, in das Polymer einge­ führt werden.
In Betracht kommen z. B. Vinylether der Formel IV
H₂C=CH-O-Y-Si R¹ x(OR²)3-x IV
in der R¹, R² und x die vorstehende Bedeutung haben und Y für ein organisches Brückenglied mit 1 bis 30 C-Atomen und mit z. B. Sau­ erstoff, Halogenen oder Stickstoff als Heteroatomen steht.
Bevorzugte Vinylether mit hydrolysierbaren Siliciumgruppen sind solche der Formel III
H₂C=CH-O-Z-O-CH₂CH₂-SiR¹x(OR²)3-x III
worin R¹, R² und x die obengenannte Bedeutung haben und Z für einen Halogenkohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Kohlen­ wasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls noch Sauerstoffatome enthalten kann, steht.
Bevorzugte Verbindungen der Formel III sind solche, in denen R¹ für einen Methyl- oder einen Phenylrest und R² für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder iso-Propylrest steht.
Z steht bevorzugt für eine C₁-C₂₀-, insbesondere für eine C₁-C₁₀-Alkylengruppe, welche noch 1 bis 3 Ethergruppen (-O-) ent­ halten kann oder für eine Cycloalkylengruppe, insbesondere eine Cyclohexylengruppe.
Besonders bevorzugt hat Z eine der nachstehenden Bedeutungen:
-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂­ -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-,
Ganz besonders bevorzugt steht Z für
-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-
Als Beispiele für Vinylether der Formel III seien genannt:
Triethoxy[2-(4-vinyloxybutoxy)ethyl]silan, Trimethoxy[2-(4-vinyl­ oxybutoxy)ethyl]silan,
Triethoxy[2-(6-vinyloxyhexyloxy)ethyl]silan, Trimethoxy[2-(6-vi­ nyloxyhexyloxy)ethyl)silan,
Triethoxy[2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl]silan, Trimethoxy[2-(2-vinyl­ oxyethoxy)ethyl]silan,
Diethylenglycol-2-(trimethoxysilyl)ethylvinylether,
Diethylenglycol-2-(triethoxysilyl)ethylvinylether,
Triethoxy[2-(4-vinyloxymethyl-cyclohexanylmethoxy)ethyl]silan,
Trimethoxy[2-(4-vinyloxymethyl-cyclohexanylmethoxy)ethyl]silan,
aber auch
Triethoxy (3-vinyloxypropyl)silan, Trimethoxy(3-vinyloxypropyl)si­ lan, (Herstellung gemäß DE 21 59 723)
oder Verbindungen wie Triethoxy[3-(4-vinyloxybutoxy)propyl]silan, Trimethoxy[3-(4-vinyloxybutoxy)propyl]silan, Triethoxy[3-(2-viny­ loxyethoxy)propyl]silan,
Trimethoxy[3-(2-vinyloxyethoxy)propyl)silan
oder ähnliche Verbindungen mit z. B. Methoxydimethylsilyl-, Diethoxymehtylsilyl- und ähnlichen Substituenten.
Die Vinylether mit hydrolisierbaren Siliciumgruppen und Ver­ fahren zu ihrer Herstellung sind als solche z. B. aus EP-A 625 534, DE 21 20 711 und DE-A 19546252 (OZ. 46442) bekannt.
Bevorzugte Copolymerisate sind solche, die hydrolisierbare Sili­ ciumgruppen der Formel I durch Vinylether der Formel IV und ins­ besondere III als Comonomere enthalten.
Eine andere Möglichkeit hydrolysierbare Siliciumgruppen in das Copolymerisat einzuführen sind polymeranaloge Umsetzungen. So können sich z. B. hydrolysierbare Siliciumgruppen der Formel II
H Si R¹x(OR²)3-x II
leicht an im Copolymerisat vorhandene Allylgruppen addieren, wie es in EP-A 492 710 beschrieben ist. Demnach wird ein Vinylether mit einer Allylgruppe, z. B. ein Vinylether der Formel V
H₂C=CH-O-(R³-O)nCH₂-CH=CH₂ V
worin R³ für eine C₁-C₄-Alkylengruppe, insbesondere eine Ethylen­ gruppe steht und n eine ganze Zahl von 0 bis 20, insbesondere 1 bis 10 ist, mit den übrigen Monomeren a) und gegebenenfalls b) copolymerisiert.
Die Allylgruppe verbleibt aufgrund ihrer im Vergleich zu Vinyl­ gruppen verringerten Polymerisationsfähigkeit unverändert und steht für die obige Additionsreaktion zur Verfügung.
Die Additionsreaktion der hydrolysierbaren Siliciumverbindungen II an die Allylgruppe wird vorzugsweise bei 20 bis 150°C in Gegen­ wart von Hydroxisilylierungskatalysatoren z. B. Verbindungen des Platins oder Rhodiums, insbesondere Komplexverbindungen des Platins oder Rhodiums oder mit Hexachloroplatinsäure durchge­ führt.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate beträgt vorzugsweise 1000 bis 500 000 und besonders 5000 bis 250 000 g/mol.
Das Molekulargewicht wird bestimmt durch Gelpermeationschromato­ graphie mit einem Polystyrolstandard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel.
Die Polymerisation der Monomeren a) und gegebenenfalls b) kann z. B. in Lösung, Substanz oder Emulsion erfolgen. Geeignet ist die kationische oder radikalische Polymerisation.
Bevorzugt werden die Monomeren kationisch, insbesondere in Lösung oder Substanz, polymerisiert. Als Initiatoren für die kationische Polymerisation sind z. B. Lewissäuren wie Bortrifluorid-Dihydrat, Zinntetradichlorid, Aluminiumtrichlorid, Bortrifluorid-Etherat oder Bortrifluorid-Methanol-Addukt geeignet. Die Wirkung der In­ itiatoren kann gegebenenfalls durch geeignete Katalysatoren, z. B. Oxalsäure gesteigert werden. Die Polymerisationstemperatur be­ trägt vorzugsweise 0 bis 100°C.
Bei der Polymerisation in Lösung sind z. B. Testbenzin, Toluol oder Ether als Lösungsmittel geeignet. Die Polymerisation kann aber auch lösemittelfrei d. h. durch Substanzpolymerisation er­ folgen.
Die Polymerisation kann im Batch -oder im Zulaufverfahren er­ folgen.
Die Copolymerisate eignen sich als Klebstoffe, insbesondere als Kaschierklebstoffe z. B. für die Verbundfolienkaschierung oder als Haftklebstoffe, z. B. für Etiketten. Sie zeigen gute klebe­ technische Eigenschaften z. B. eine gute Adhäsion und Kohäsion. insbesondere ist bei den Copolymerisaten kaum Durchschlagen bei der Beschichtung von Papier, z. B. von Etiketten, zu beobachten.
Unter Durchschlagen versteht man eine Verfärbung oder sonstige optische Beeinträchtigung der nicht beschichteten Seite eines Papiers durch eine Beschichtung auf der Rückseite.
Bei der Verwendung als Klebstoff können die Copolymerisate wei­ tere Zusatzstoffe, z. B. Verdicker oder Verlaufsmittel enthalten.
Die Copolymerisate bzw. die Klebstoffe werden auf das zu verkle­ bende Substrat aufgetragen und Lösemittel, soweit vorhanden, durch Trocknung entfernt. Danach kann das beschichtete Substrat mit einem 2. Substrat, z. B. mit einer Folie im Falle der Verbund­ folienkaschierung, verklebt werden.
Beispiele Herstellung von Copolymerisaten Copolymerisat 1
Das Copolymerisat 1 besteht aus 99 mol % iso-Butylvinylether (IBVE) und 1 mol % Triethoxy[2-(2vinyloxyethoxy)ethyl]silan (TEOS-4) der Formel.
Vorlage: In der mit N₂ gespülten Apparatur wurden 308 g Testbenzin und 30 Gew.-% des Zulaufs 1 vorgelegt.
Zulauf 1: 300 g IBVE und 8,3 g TEOS-4
Zulauf 2: Initiatorlösung, enthaltend BF₃·Et₂O(Bortri­ fluoridetherat), 1 gew.-%ig in Dibutylether).
Die Initiatorlösung wurde direkt vor dem Polymerisationsbeginn in eine Bürette überführt. Nach erreichen der Temperaturkonstanz des Reaktionsansatzes, hier bei -27°C, wurde der Initiator in fünf Portionen á 0,8 ml in 3-min-Abständen zugegeben (100 ppm). Die erfolgreiche Initiierung der Reaktion konnte an der exothermen Reaktion, d. h. an einem Temperaturanstieg von -5-10°C, erkannt werden. (Tritt dieser Temperaturanstieg nicht auf, müßten bis zur exothermen Reaktion mehr als fünf Initiatorportionen zugegeben werden). Nach erfolgter Startreaktion wartete man noch 3 min, be­ vor die Zuläufe 1 und 2 zeitgleich gestartet wurden. Insgesamt wurden zur weiteren Polymerisation alle 10 min ca. 0,65 ml Initiatorlösung getropft. Die Zulaufzeit belief sich auf zwei Stunden, so daß man insgesamt ca. 8 ml der Initiatorlösung zugab. Mit dem Ende des Zulaufs 1 wurde auch die letzte Portion der Initiatorlösung zugegeben und eine Stunde nachpolymerisiert. Schließlich wurde die Reaktion mit 2 ml Methanol abgebrochen. Die Polymerlösung füllte man luftdicht ab, um anschließend den Fest­ stoffgehalt sowie das Molekulargewicht und die Schälfestigkeit als Verbundfolienkaschierkleber zu bestimmen.
Copolymerisate 2 bis 12 und 15 (zum Vergleich)
Die Herstellung entsprach der von Copolymerisat 1.
Bei Copolymerisaten, welche in Substanz hergestellt wurden, ent­ hielt die Vorlage kein Lösemittel.
Copolymerisate 13 und 14
Die Durchführung entsprach derjenigen von Copolymerisat 1.
Als Comonomer wurde jedoch kein Vinylether mit einer hydrolysier­ baren Siliciumgruppe verwendet, sondern ein Alkylvinylether der Formel
Die 1H und 13C NMR-Spektren zeigten, daß die Allylreste bei der Copolymerisation erhalten geblieben waren.
Die nicht copolymerisierte Allylgruppe wurde anschließend mit eine Silan der Formel II umgesetzt, umso eine hydrolysierbare Siliciumgruppe in das Copolymerisat einzuführen.
Dazu wurde 332 g Isobutylvinylether-Triethylenglycolallylvinyl­ ether-Copolymer (95 mol% Isobutylvinylether und 5 mol% Triethy­ lenglycolallylvinylether) in einem Kolben, welcher mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter ausgerüstet war, vorgelegt und 29,6 g Triethoxysilan (ca. 1,25 Moleauivalent) zu­ gefügt. Zu dieser Mischung wurden 0,5 ml einer Lösung von Platin­ divinyltetramethyldisiloxankomplex in Xylol (ca. 3% Pt) hinzuge­ fügt und die Mischung 4 h bei 100°C erwärmt.
Das Gemisch wurde IR-spektroskopisch untersucht. Die SiH-Bande von Triethoxysilan (2193 cm-1) war in dem theoretisch zu erwar­ tenden Maß kleiner geworden, so daß auf eine vollständige Umset­ zung geschlossen werden konnte. Überschüssiges Triethoxysilan wurde dann im Vakuum abdestilliert, wonach im Produkt keine Bande bei 2193 cm-1 mehr nachgewiesen werden konnte. Das ¹H-NMR-Spek­ trums zeigte die vollständige Umsetzung der Allyloxyreste. Anhand des ¹³C-NMR Spektrums konnte nachgewiesen werden, daß die Allyl­ oxyreste vollständig in die Struktureinheiten -OCH₂CH₂CH₂Si(OEt)₃ umgewandelt worden waren.
Entsprechend wurde im Falle des Copolymerisats 14 (siehe Tabelle) verfahren.
Die Zusammensetzung der Copolymerisate und die Molgewichte sind in Tabelle 1 angegeben.
Anwendungstechnische Prüfungen
Die Polymerlösungen wurden auf 30% mit Ethylacetat verdünnt. Auf einem Streichtisch wurde bei Raumtemperatur mit einem Balkenrakel ca. 15-18 g/m² Polymerlösung auf eine PP-Folie gestrichen und mit einem Heißluftgebläse getrocknet. Nach 1 min (Sofort-Schälwert) bzw. nach 3 Stunden (3 Stunden-Schälwert) Trocknungszeit wurde der Film mit einer PE-Folie unter Zuhilfenahme einer Rollenpresse (70°C, 6,5 bar, 5 m/min) zukaschiert. Nach der Lagerung von 7 Tagen bestimmte man die Schälfestigkeit in (N/15 mm).
Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt
Durchschlagverhalten
Bei Copolymerisat 8 und zum Vergleich bei Copolymerisat 13 wurde das Durchschlagverhalten geprüft.
Dazu wurden 20 g/m² der erhaltenen Lösungen bzw. Dispersionen der Copolymerisate auf Silikonpapier aufgetragen und nach einer Trocknungszeit von 3 Minuten bei 90°C der Kleberfilm auf Etikettenpapier der Firma Herma transferiert. Das alte Silikon­ papier wird durch ein neues ersetzt und die Beschichtung an­ schließend mit einem Druck von 7 bar kalandriert. Aus der Be­ schichtung werden Proben in einer Größe von 40×80 mm geschnitten und gelagert. Nach einem Tag Lagerung in Normklima (20°C, 1 bar) wurde das Durchschlagverhalten optisch beurteilt (Noten 1-4, 1: kein Durchschlagen, d. h. keine Verfärbung der unbeschichteten Pa­ pierseite 4: starkes Durchschlagen):
Copolymerisat
Note
8 3
15 4

Claims (11)

1. Verwendung von Copolymerisaten, aufgebaut aus
  • a) 70 bis 100 Gew.-% Vinylethern und
  • b) 0 bis 30 Gew.-% anderen, mit den Vinylethern copoly­ merisierbaren Monomeren,
wobei das Copolymerisat hydrolysierbare Siliciumgruppen der Formel Si(R¹)x(OR²)3-x Ienthält, worin
R¹ und R² unabhängig voneinander für einen C₁-C₂₀-Alkylrest, einen C₅-C₃₀-Aryl-, -Alkaryl- oder Aralkylrest stehen und x, 0,1 oder 2 bedeuten kann, als Klebstoffe.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei der Gehalt an hydrolysier­ baren Siliciumgruppen einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% Si­ licium, bezogen auf das Copolymerisat entspricht.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die hydrolysier­ baren Siliciumgruppen im Copolymerisat durch Copolymerisation mit hydrolysierbaren Siliciumgruppen enthaltenden Vinylethern erhalten werden.
4. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die hydrolysierbaren Siliciumgruppen im Copolymerisat durch Copolymerisation mit Allylvinylethern und anschließende Addi­ tion von Silanen der Formel H Si R¹x(OR²)3-x IIan die Allylgruppe erhalten werden.
5. Verwendung von Copolymerisaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 als Klebstoff für Etiketten.
6. Verwendung von Copolymerisaten gemäß einen der Ansprüche 1 bis 4 als Kaschierklebstoff.
7. Klebstoffe, enthaltend ein Copolymerisat, aufgebaut aus
  • a) 70 bis 100 Gew.-% Vinylethern und
  • b) 0 bis 30 Gew.- % anderen, mit den Vinylethern copoly­ merisierbaren Monomeren,
wobei das Copolymerisat hydrolysierbare Siliciumgruppen der Formel Si(R¹)x(OR²)3-x Ienthält, worin
R¹ und R² unabhängig voneinander für einen C₁-C₂₀-Alkylrest, einen C₅-C₃₀-Aryl-, -Alkaryl- oder Aralkylrest stehen und x, 0,1 oder 2 bedeuten kann.
8. Copolymerisat, aufgebaut aus
  • a) 70 bis 100 Gew.-% Vinylethern und
  • b) 0 bis 30 Gew.-% anderen, mit den Vinylethern copoly­ merisierbaren Monomeren,
wobei das Copolymerisat hydrolysierbare Siliciumgruppen der Formel Si(R¹)x(OR²)3-x Ienthält, worin
R¹ und R² unabhängig voneinander für einen C₁-C₂₀-Alkyl­ rest, einen C₅-C₃₀-Aryl-, -Alkaryl- oder Aralkylrest ste­ hen und x, 0,1 oder 2 bedeuten kann,
und die hydrolisierbaren Gruppen der Formel I durch Copolymerisation mit Vinylethern der FormelH₂C=CH-O-Z-O-CH₂CH₂-Si R¹x (OR²)3-x IIIworin R¹, R² und X die oben genannte Bedeutung haben und Z für einen Halogenkohlenwasserstoffrest oder einen Koh­ lenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, welche gegebe­ nenfalls nach Sauerstoffatome enthalten können, steht, im Copolymerisat enthalten sind.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP1826196A2 (de) * 2001-08-30 2007-08-29 Daicel Chemical Industries, Ltd. Vinylether-Verbindungen

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