JP2001133788A - 液晶表示装置用スペーサ及び液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 液晶の配向を乱す等の液晶に悪影響を与える
ことなく、高品位な表示性能を有し、かつ、乾式散布性
に優れスペーサ凝集に起因する表示ムラのない液晶表示
装置用スペーサ及びその液晶表示装置用スペーサを用い
た液晶表示装置を提供する。 【解決手段】 イソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−
ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる群
より選択される少なくとも１種の置換基と、炭素数が１
０〜２２の長鎖アルキル基とを微粒子の表面に有する液
晶表示装置用スペーサ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示装置用ス
ペーサ及びその液晶表示装置用スペーサを用いた液晶表
示装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示装置は、一般に配向層を形成し
た透明電極基板をスペーサを介して所定の間隙に対向配
置し、周辺をシール後、その間隙に液晶を注入し、注入
口を封止して製造される。

【０００３】例えばＴＮ（ツイステッドネマティック）
モードの液晶表示装置は、図１に示されるように、１対
の基板８、１０とこの基板８と１０との間に封入された
ネマティック液晶１１と、基板８、１０の周囲に充填さ
れたシール部材１と、基板８、１０の表面に被覆された
偏光シート１２、１３とを構成材料とし、上記１対の基
板８、１０間のギャップを一定に保持するために、基板
８、１０間にはスペーサ９が配置されている。

【０００４】上記基板８、１０は、ガラス透明基板２、
５の片面にＩＴＯ膜からなる透明電極３、６のパターン
を形成し、この透明電極３、６及び透明基板２、５の表
面にポリイミド膜等からなる配向制御膜４、７を被覆す
ることにより得られる。上記配向制御膜４、７にはラビ
ングによって配向制御処理が施される。この液晶表示装
置において、スペーサは２枚の基板の間隙を一定に保つ
ために用いられるが、このスペーサは、液晶中において
化学的に安定に、かつ、液晶の配向を乱すことなく存在
すること等が要求される。

【０００５】しかしながら、上記スペーサを使用して作
製された液晶表示装置は、電気的な若しくは物理的な衝
撃等、又は、その他の事由により、スペーサの界面にお
いて、光抜けと呼ばれる液晶の配向異常が発生するとい
う問題点があった。このような異常配向が生じると、液
晶表示装置のコントラストを低下させ、表示品位を著し
く損なうことがある。

【０００６】従来、上記配向異常を防止する方法として
は、スペーサ界面において、液晶分子に充分な垂直配向
性を持たせる方法が知られている。特開平６−１１７１
９号公報には架橋重合体微粒子の表面に長鎖アルキル基
を有するスペーサが提案されている。

【０００７】上記方法では液晶分子に垂直配向性をもた
せることにより、ＳＴＮ（スーパーツイステッドネマテ
ィック）型液晶表示装置においては効果を示すが、ＴＦ
Ｔ液晶に代表されるＴＮ型液晶表示装置やＩＰＳ型液晶
装置には効果が不充分であった。またハンマーで叩く等
の振動衝撃を与えると異常配向防止効果が弱いため液晶
の配向が乱れ、光抜けの増大等の不具合を生じた。

【０００８】一方、液晶表示装置は通常、スペーサを基
板上に単粒子状に均一に散布し、この基板を用いて作製
される。しかし、一般に長鎖アルキル基を主体として構
成された分子鎖は、長鎖アルキル側鎖のために柔軟な骨
格の分子鎖となり、このような分子鎖をスペーサ表面に
形成した場合、表面層のガラス転移温度（Ｔｇ）が低い
ため、粘着性を有するスペーサとなる。この場合、その
粘着性のため凝集が生じやすく、単粒子状に均一に散布
されることが困難となり、これに起因する表示ムラが発
生する。更には散布機のノズルや配管中で詰まりを生じ
るといった問題点があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、液晶の配向を乱す等の液晶に悪影響を与えることな
く、高品位な表示性能を有し、かつ、乾式散布性に優
れ、スペーサ凝集に起因する表示ムラのない液晶表示装
置用スペーサ及びその液晶表示装置用スペーサを用いた
液晶表示装置を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、イソボルニル
基、ノルボルニル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基及び
アダマンチル基からなる群より選択される少なくとも１
種の置換基と、炭素数が１０〜２２の長鎖アルキル基と
を微粒子の表面に有する液晶表示装置用スペーサであ
る。以下に、本発明を詳述する。

【００１１】本発明の液晶表示装置用スペーサは、微粒
子の表面に、イソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−ブ
チルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる群よ
り選択される少なくとも１種の置換基と、炭素数が１０
〜２２の長鎖アルキル基とを有する。上記イソボルニル
基は、下記式（Ｉ）で表されるイソボルニル基を有する
ものであり、いずれかの水素が炭素数１〜４のアルキル
基に置換されていてもよい。

【００１２】

【化１】

【００１３】上記ノルボルニル基は、下記式（ＩＩ）で
表されるノルボルニル基を有するものであり、いずれか
の水素が炭素数１〜４のアルキル基に置換されていても
よい。

【００１４】

【化２】

【００１５】上記ｔ−ブチルシクロヘキシル基は、下記
式（ＩＩＩ）を有するものであり、ｔ−ブチル基の置換
位置はシクロヘキサン基の２〜４位のいずれであっても
よい。

【００１６】

【化３】

【００１７】上記アダマンチル基は、下記式（ＩＶ）で
表される１−アダマンチル基又は下記式（Ｖ）で表され
る２−アダマンチル基を有するものであり、いずれかの
水素が炭素数１〜４のアルキル基に置換されていてもよ
い。

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】本発明の液晶表示装置用スペーサでは、炭
素数が１０〜２２の長鎖アルキル基は垂直配向性を有す
ることからスペーサ表面への液晶の異常配向防止に寄与
し、上記イソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−ブチル
シクロヘキシル基及びアダマンチル基は、高Ｔｇを付与
することにより微粒子の合着凝集を防止し乾式散布性を
向上させる。更にはイソボルニル基、ノルボルニル基、
ｔ−ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からな
る群より選択される少なくとも１種の置換基と炭素数が
１０〜２２の長鎖アルキル基とを共存させることにより
異常配向防止性がより強くなり振動衝撃が加わっても異
常配向を生じにくくなる。この理由としては定かではな
いが、脂環基による立体効果のため液晶分子が長鎖アル
キル基の鎖間に配位しやすくなるためと推測される。

【００２１】本発明の液晶表示装置用スペーサは、微粒
子の表面に、イソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−ブ
チルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる群よ
り選択される少なくとも１種の置換基と、炭素数が１０
〜２２の長鎖アルキル基とを導入して得られる。

【００２２】本発明の液晶表示装置用スペーサの製造に
用いられる微粒子の材料としては特に限定されず、無機
材料であっても、有機材料であってもよい。上記無機材
料としては特に限定されず、例えば、珪酸ガラス、ホウ
珪酸ガラス、鉛ガラス、曹達石灰ガラス、アルミナ、ア
ルミナシリケート等が挙げられる。

【００２３】しかし、微粒子の材料として無機材料を使
用する場合、液晶と熱膨張率が大きく異なるため温度変
化に追従しきれず低温発泡等の不良を生じることがあ
る。このため液晶と熱膨張率が大きく変わらない有機材
料を用いることが好ましい。

【００２４】上記有機材料としては特に限定されない
が、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体の重合体
等が好適に用いられる。更に、微粒子は本発明の液晶表
示装置用スペーサのコア粒子として機能することから、
その機械的強度を考えれば、エチレン性不飽和基を有す
る重合性単量体を重合して得られる微粒子であって、そ
のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体は、少なく
とも２０重量％が、２個以上のエチレン性不飽和基を有
する重合性単量体であることが好ましい。

【００２５】上記２個以上のエチレン性不飽和基を有す
る重合性単量体としては特に限定されず、例えば、テト
ラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テト
ラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラ
メチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロール
トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル
（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジ
ビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリ
ルアミド等が挙げられる。

【００２６】上記微粒子は、上記２個以上のエチレン性
不飽和基を有する重合性単量体のみからなるものであっ
てもよく、２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合
性単量体とその他のエチレン性不飽和基を有する重合性
単量体とを共重合して得られるものであってもよい。上
記その他の重合性単量体としては特に限定されず、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量
体、メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレ
ート類等が挙げられる。上記２個以上のエチレン性不飽
和基を有する重合性単量体及びその他のエチレン性不飽
和基を有する重合性単量体は単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。

【００２７】上記微粒子の重合方法としては特に限定さ
れず、例えば、エチレン性不飽和基を有する重合性単量
体をラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法
等、公知の方法を用いることができる。

【００２８】微粒子は、平均粒径が０．１〜１００μｍ
であることが好ましい。より好ましくは、１〜１０μｍ
である。微粒子は無色透明でもよく、必要に応じて、適
当な手法により着色されていてもよい。

【００２９】本発明の液晶表示装置用スペーサの製造方
法において、微粒子の表面に、イソボルニル基、ノルボ
ルニル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチ
ル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基
と、炭素数が１０〜２２の長鎖アルキル基とを含有させ
る方法としては特に限定されないが、例えば、上記微粒
子の表面にグラフト重合体からなる被覆層（以下、グラ
フト重合層という）を形成して置換基を導入する方法が
好適に用いられる。

【００３０】上記グラフト重合層の形成に用いられる重
合性単量体としては、重合可能なエチレン性の不飽和基
を有し、かつ、イソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−
ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる群
より選択される少なくとも１種の置換基又は炭素数が１
０〜２２の長鎖アルキル基を少なくとも１つ分子中に含
有する単量体であれば使用可能である。

【００３１】上記炭素数が１０〜２２の長鎖アルキル基
を有する重合性単量体としては特に限定されず、例え
ば、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル
（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メ
タ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリプロピレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ
プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル
ビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。

【００３２】上記イソボルニル基及び／又はノルボルニ
ル基を有する重合性単量体としては特に限定されず、例
えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニ
ル（メタ）アクリレート、イソボルニルビニルエーテル
等が挙げられる。

【００３３】また、イソボルニル基及び／又はノルボル
ニル基を有する化合物と重合可能なエチレン性の不飽和
基を有する化合物とを反応結合させても、イソボルニル
基及び／又はノルボルニル基を有する重合性単量体が得
られる。上記イソボルニル基及び／又はノルボルニル基
を有する化合物及び重合可能なエチレン性の不飽和基を
有する化合物の組合せとしては、例えば、イソボルネオ
ール又はノルボルネオールと（メタ）アクリル酸クロラ
イド、イソボルニルアミン又はノルボルニルアミンとグ
リシジル（メタ）アクリレート、イソボルニルカルボン
酸クロライド又はノルボルニルカルボン酸クロライドと
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボル
ニルイソシアネート又はノルボルニルイソシアネートと
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。

【００３４】上記ｔ−ブチルシクロヘキシル基を有する
重合性単量体としては特に限定されず、例えば、４−ｔ
−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−ｔ
−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ｔ
−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブ
チルシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。

【００３５】また、ｔ−ブチルシクロヘキシル基を有す
る化合物と重合可能なエチレン性の不飽和基を有する化
合物とを反応結合させても、ｔ−ブチルシクロヘキシル
基を有する重合性単量体が得られる。上記ｔ−ブチルシ
クロヘキシル基を有する化合物及び重合可能なエチレン
性の不飽和基を有する化合物の組合せとしては、例え
ば、ｔ−ブチルシクロヘキサノールと（メタ）アクリル
酸クロライド、ｔ−ブチルシクロヘキシルアミンとグリ
シジル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシ
ルカルボン酸クロライドと２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルイソシア
ネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等
が挙げられる。

【００３６】上記アダマンチル基を有する重合性単量体
としては特に限定されず、例えば、１−アダマンチル
（メタ）アクリレート、２−アダマンチル（メタ）アク
リレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アク
リレート、１−アダマンチルビニルエーテル等が挙げら
れる。

【００３７】また、特開平１１−２１２２６５号公報に
開示されているように、アダマンチル基を有する化合物
と重合可能なエチレン性の不飽和基を有する化合物とを
反応結合させても、アダマンチル基を有する重合性単量
体が得られる。上記アダマンチル基を有する化合物及び
重合可能なエチレン性の不飽和基を有する化合物の組合
せとしては、例えば、１−（又は２−）アダマンタノー
ルと（メタ）アクリル酸クロライド、１−（又は２−）
アダマンチルアミンとグリシジル（メタ）アクリレー
ト、１−（又は２−）アダマンチルカルボン酸クロライ
ドと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−
（又は２−）アダマンチルイソシアネートと２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００３８】上記イソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ
−ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる
群より選択される少なくとも１種の置換基を有する重合
性単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用しても
よい。

【００３９】上記イソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ
−ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる
群より選択される少なくとも１種の置換基を有する重合
性単量体、又は、炭素数が１０〜２２の長鎖アルキル基
を有する重合性単量体の使用量としては、特に限定され
ず、本発明の液晶表示装置用スペーサの効果が発現され
る程度に使用すればよい。また、イソボルニル基、ノル
ボルニル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基及びアダマン
チル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換
基、又は、炭素数が１０〜２２の長鎖アルキル基のいず
れも有さないその他の重合性単量体を、本発明の効果を
損なわない程度に使用して共重合してもよい。

【００４０】上記その他の重合性単量体としては特に限
定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレー
ト、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル
（メタ）アクリル酸エステル；トリフルオロエチル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メ
タ）アクリレート等のフッ素含有単量体；メトキシポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポ
リプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニル
フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト等のポリオキシアルキレン鎖を有する単量体；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエス
テル系単量体；エチルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル系単量体；マレイン酸エステル、イタコン酸エステル
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。

【００４１】上記の各種重合性単量体を用いて、微粒子
の表面にグラフト重合層を形成させる方法としては特に
限定されないが、微粒子表面にグラフト重合層を形成で
きること、即ち、微粒子表面に官能基が存在することが
必要である。

【００４２】上記官能基として微粒子表面に還元性基が
存在する場合は、酸化剤を反応させて微粒子表面にラジ
カルを発生させ、このラジカルを起点として上記の各種
重合性単量体を重合させグラフト重合層を形成する方法
が挙げられる。上記還元性基としては、例えば、水酸
基、チオール基、アミノ基、アルデヒド基、メルカプト
基等が挙げられる。

【００４３】上記酸化剤としては、例えば、セリウム
塩、過硫酸塩、過酸化水素、ジメチルアニリン、過ヨウ
素酸塩、過マンガン酸塩、アルキルホウ素等が挙げられ
る。なかでも、セリウム塩が好適である。上記セリウム
塩としては４価であれば特に限定されず、例えば、硫酸
セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウムアンモニウム、
硝酸セリウムアンモニウム、ピロリン酸セリウムアンモ
ニウム、ヨウ化セリウム等が挙げられる。

【００４４】表面に還元性基を有する上記微粒子を用い
て微粒子表面にグラフト重合層を形成する方法として
は、例えば、表面に還元性基を有する微粒子を溶媒中に
分散させ、これに上記の各種重合性単量体及び上記セリ
ウム塩を添加し重合反応を行う。このとき重合系の反応
速度を速めるために硝酸等の酸や塩を添加して、ｐＨを
６以下に調整することができる。

【００４５】微粒子表面にグラフト重合層を生成させる
別の方法として、例えば、微粒子表面の官能基と反応可
能であって、かつ、重合性の二重結合を有する化合物
を、微粒子表面の官能基と反応させて、表面に二重結合
を導入した微粒子を得た後、この微粒子を各種重合性単
量体の存在下で重合開始剤を作用させグラフト重合反応
を行う方法が挙げられる。

【００４６】微粒子表面の官能基と重合性の二重結合を
有する化合物の官能基との組合せとしては特に限定され
ないが、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素を含有
する官能基とイソシアネート基、カルボン酸のハロゲン
化物、アルコキシル基、エポキシ基等の官能基の組合せ
等が挙げられる。なお、本発明の液晶表示装置用スペー
サの製造方法において、グラフト重合層の形成方法とし
ては、上述の方法に限定されるものではない。

【００４７】また、微粒子の表面に官能基がない場合で
あっても、あらかじめ微粒子の表面に活性水素を有する
重合性単量体を共重合させ、この重合性単量体のグラフ
ト重合層を形成し、その後、活性水素と反応する官能基
を有し、かつ、イソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−
ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる群
より選択される少なくとも１種の置換基又は炭素数が１
０〜２２の長鎖アルキル基を有する化合物を反応させて
微粒子の表面に置換基を導入してもよい。

【００４８】上記活性水素を有する重合性単量体として
は、重合可能なエチレン性の不飽和基と反応活性を有す
る水素原子とを有する単量体であれば特に限定されず、
例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、マレイン酸、フタル酸等のカルボキシル基を有する
単量体；ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、アリルアルコール等の水酸基を有する単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有す
る単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルム
アミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−イソプロピル
（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド等のアミド基を有する単量体；ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、アリルアミン
等のアミノ基を有する単量体等が挙げられる。

【００４９】上記活性水素と反応する官能基を有し、か
つ、イソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−ブチルシク
ロヘキシル基及びアダマンチル基からなる群より選択さ
れる少なくとも１種の置換基又は炭素数が１０〜２２の
長鎖アルキル基を有する化合物としては特に限定され
ず、例えば、ラウロイルイソシアネート、ステアリルイ
ソシアネート、イソボルニルイソシアネート、ノルボル
ニルイソシアネート、ｔ−ブチルシクロヘキシルイソシ
アネート、１−（又は２−）アダマンチルイソシアネー
ト等のイソシアネート類；ラウロイルクロライド、ステ
アロイルクロライド、イソボルニルカルボン酸クロライ
ド、ノルボルニルカルボン酸クロライド、ｔ−ブチルシ
クロヘキシルカルボン酸クロライド、１−（又は２−）
アダマンチルカルボン酸クロライド等の酸ハロゲン化
物；ラウリルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジ
ルエーテル、イソボルニルグリシジルエーテル、ノルボ
ルニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルシクロヘキシル
グリシジルエーテル、１−（又は２−）アダマンチルグ
リシジルエーテル等のエポキシ類；ラウリルトリクロロ
シラン、ラウリルトリメトキシシラン、ラウリルトリエ
トキシシラン、ステアリルトリクロロシラン、ステアリ
ルトリメトキシシラン、ステアリルトリエトキシシラ
ン、イソボルニルトリクロロシラン、ノルボルニルトリ
クロロシラン、ｔ−ブチルシクロヘキシルトリクロロシ
ラン、１−（又は２−）アダマンチルトリクロロシラン
等の有機シラン化合物；ラウリルアミン、ステアリルア
ミン、イソボルニルアミン、ノルボルニルアミン、ｔ−
ブチルシクロヘキシルアミン、１−（又は２−）アダマ
ンチルアミン等のアミン類；ラウリン酸、ステアリン
酸、イソボルニルカルボン酸、ノルボルニルカルボン
酸、ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボン酸、１−（又は
２−）アダマンチルカルボン酸等の有機酸及びそれらの
酸無水物等が挙げられる。

【００５０】本発明の液晶表示装置用スペーサの製造方
法において、上述のように微粒子表面にグラフト重合層
を形成して炭素数が１０〜２２の長鎖アルキル基を導入
する場合、炭素数が１０〜２２の長鎖アルキル基を有す
る単量体の含量は、グラフト重合層を形成する際の全単
量体のうち、５〜９５重量％であることが好ましく、よ
り好ましくは１０〜９０重量％である。５重量％未満で
は得られた微粒子を液晶表示装置用スペーサとして使用
した際に、液晶の異常配向を抑制できず液晶表示装置の
画質低下につながることがある。９５重量％を超えると
グラフト重合層のＴｇ点が低くなりすぎ、微粒子表面が
粘着性を帯びるため粒子の合着凝集が生じ、乾式散布時
にスペーサを単粒子状かつ均一に散布することができ
ず、液晶層の厚みの精密な制御が困難になり画質の低下
につながることがある。

【００５１】同様にイソボルニル基、ノルボルニル基、
ｔ−ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からな
る群より選択される少なくとも１種の置換基を有する単
量体の含量は、グラフト重合層を形成する際の全単量体
のうち、５〜９５重量％であることが好ましく、より好
ましくは１０〜９０重量％である。５重量％未満ではグ
ラフト重合層のＴｇ点が低くなりすぎ、乾式散布性が悪
くなる。９５重量％を超えると液晶の異常配向を抑制す
るのが困難となる。

【００５２】本発明の液晶表示装置用スペーサにおい
て、微粒子表面のイソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ
−ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる
群より選択される少なくとも１種の置換基と、炭素数が
１０〜２２の長鎖アルキル基の存在比率は、例えば上述
のように微粒子表面にグラフト重合層を形成する場合で
は、イソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−ブチルシク
ロヘキシル基及びアダマンチル基からなる群より選択さ
れる少なくとも１種の置換基を含有する単量体重量／炭
素数が１０〜２２の長鎖アルキル基を含有する単量体重
量は、１／５０〜５０／１が好ましく、より好ましくは
１／１０〜１０／１である。上記範囲外では異常配向防
止性の増強効果が得られない。

【００５３】本発明の液晶表示装置用スペーサの力学強
度は１０％Ｋ値が２５０〜１０００であることが好まし
い。２５０未満では、粒子の強度が充分でないため、液
晶表示装置を組む際にスペーサが破壊されて適切なギャ
ップが出ない。１０００を超えると、表示装置に組み込
んだ際に、基板上の配向膜を傷つけてしまい表示異常が
発生する。

【００５４】なお本明細書において１０％Ｋ値とは、特
開平６−５０３１８０号公報に準拠して微小圧縮試験器
（島津製作所社製、ＰＣＴ−２００）を用いてダイヤモ
ンド製の直径５０μｍの円柱の平滑端面で得られたスペ
ーサの微粒子を圧縮硬度０. ２７ｇ／秒、最大試験過重
１０ｇで圧縮し、下記の式より求める値をいう。 Ｋ＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ^-3/2・Ｒ^-1/2 Ｆ：微粒子の１０％圧縮変形における荷重値（ｋｇ） Ｓ：微粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ） Ｒ：微粒子の半径（ｍｍ）

【００５５】本発明２の液晶表示装置は配向膜及び透明
電極が配置された２枚のガラス基板が本発明１の液晶表
示装置用スペーサを介して対向され、上記ガラス基板間
に液晶が封入されてなる液晶表示装置である。本発明２
の液晶表示装置は本発明１の液晶表示装置用スペーサを
用いて、常法により作製される。

【００５６】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。なお実施例中の液晶異常配向の評価、乾式
散布性の評価及びグラフト重合層厚みの測定は次のよう
に行った。

【００５７】（液晶異常配向の評価）液晶の配位がそれ
ぞれＳＴＮ型液晶表示装置、ＴＮ型液晶表示装置、ＩＰ
Ｓ型液晶表示装置の指標になるよう、以下の３種類のモ
ードの簡易セルを作製して評価を行った。

【００５８】ＳＴＮモードセル 一対の透明ガラス板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の一面
に、ＣＶＤ法によりＳｉＯ₂ 膜を蒸着した後、ＳｉＯ₂
膜の表面全体にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成し
て得たＩＴＯ膜付きガラス基板に、スピンコート法によ
りポリイミド中間体（東レ社製、ＬＰ−６４）を形成
し、２８０℃で９０分間焼成することによりポリイミド
配向膜を形成した。このガラス板にラビング処理を行っ
た。

【００５９】次に、上記基板のうちの一枚の基板の配向
膜側に、合成した微粒子をスペーサとして乾式散布機
（日清エンジニアリング社製、ＤＩＳＰＡ−μＲ）を用
いて１ｍｍ² 当たり１００〜２００個になるよう散布し
た。他方の基板の周辺に周辺シール剤（主剤：ＳＥ４５
００、硬化剤：Ｔ、ＨＡＶＥＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社
製）を形成した後、ラビング方向（ツイスト角）が２４
０°になるように対向配置させ、両者を貼り合わせた。
この後、１６０℃で９０分間処理してシール材を硬化さ
せ、空セルを作製した。得られた空セルに、ＳＴＮ型液
晶（メルク社製、Ｓ−８１１）を注入した後、注入口を
接着剤で塞いで液晶セルを作製し、更に、１２０℃で３
０分間熱処理した。

【００６０】このようにして得られた液晶セルをノーマ
リブラック表示モードになるように２枚の偏光フィルム
で挟み込み、５Ｖの電圧を印加しながら顕微鏡で２００
倍に拡大した写真をとり、光抜けの状態と、肉眼により
表示ムラを観察した。続いて、この液晶セルの端部を頭
部がゴム製の槌で１００回強く叩き、光抜けの状態と表
示ムラが増大するかどうかを同様にして観察した。

【００６１】ＴＮモードセル ＳＴＮセルと同様にして得たＩＴＯ付きの一対の透明ガ
ラス板に、スピンコート法によりポリイミド配向膜（日
産化学社製、ＳＥ−７２１０）を配置し、同様に焼成し
た後ラビング処理を行った。次に、合成した微粒子をス
ペーサとしてＳＴＮセルと同様にして散布し、ラビング
方向が９０°になるように対向配置させ、同様のシール
剤を用いて両者を貼り合わせた。この後、１６０℃で９
０分間処理してシール材を硬化させ、空セルを作製し
た。得られた空セルに、ＴＮ型液晶（メルク社製、ＭＬ
Ｃ−６２２２）を注入した後、注入口を接着剤で塞いで
液晶セルを作製し、更に、１２０℃で３０分間熱処理し
た。

【００６２】このようにして得られた液晶セルをノーマ
リホワイト表示モードになるようクロスニコルに配置し
た偏光フィルムで挟み込み、７Ｖの電圧を印加しながら
顕微鏡を用いてＳＴＮセルと同様に光抜け及び表示ムラ
を観察した。

【００６３】ＩＰＳモードセル ＴＮセルと同様にして得たポリイミド配向膜を形成させ
たＩＴＯ膜なしの一対のガラス板に、ラビング処理を行
い、合成した微粒子をスペーサとしてＳＴＮセルと同様
にして散布し、ラビング方向が１８０°になるように対
向配置させ、同様のシール剤を用いて両者を貼り合わせ
た。この後、１６０℃で９０分間処理してシール材を硬
化させ、空セルを作製した。得られた空セルに、カイラ
ル剤を含んでいないＩＰＳ型液晶（チッソ社製、ＪＣ−
５０１４）を注入した後、注入口を接着剤で塞いで液晶
セルを作製し、更に、１２０℃で３０分間熱処理した。

【００６４】このようにして得られた液晶セルをノーマ
リブラック表示モードになるようクロスニコルに配置し
た偏光フィルムで挟み込み、電圧印加せずに顕微鏡を用
いてＳＴＮセルと同様に光抜け及び表示ムラを観察し
た。

【００６５】（乾式散布性の評価）得られたスペーサを
乾式散布機を用いて１ｍｍ² 当たり１００〜２００個に
なるようガラス板に散布し、任意の１０カ所（１ｍｍ
² ）におけるスペーサ散布数と５個以上の凝集塊数とを
計数し、１ｍｍ² 当たりの平均散布数と平均凝集発生数
とを求めた。

【００６６】（グラフト重合層の厚みの測定）得られた
スペーサを、コールターカウンタにより解析して粒子径
を求め、同様にして求めたグラフト重合前のコア粒子の
粒子径との差違により算出した。

【００６７】実施例１ （コア粒子１の作製）けん化度が８７．９％のポリビニ
ルアルコール（日本合成化学工業社製、ＧＨ−２０）の
３％水溶液８００重量部（以下、部という）に、テトラ
メチロールメタンテトラメタクリレート６０部、ジビニ
ルベンゼン４０部、過酸化ベンゾイル２部の混合液を加
えてホモジナイザーにて撹拌して粒度調整を行った。そ
の後撹拌しながら窒素気流下にて８０℃まで昇温し、１
５時間反応を行ったのち、熱イオン交換水及びメタノー
ルにて洗浄後分級操作を行いコア粒子１（平均粒径５．
０６μｍ、ＣＶ値＝２．９０％）を得た。このコア粒子
１の１０％Ｋ値を前述の方法により測定したところ６２
０であった。ＴＯＦ−ＳＩＭＳにて表面分析を行ったと
ころ、表面にポリビニルアルコール由来のＯＨ基が確認
された。

【００６８】（スペーサの作製）ジメチルホルムアミド
４０部、イソボルニルメタクリレート１０部、ステアリ
ルメタクリレート１０部及び上記操作によって得られた
コア粒子１を３部加えて、ソニケーターにより充分分散
させたのち、均一に撹拌を行った。窒素雰囲気下これに
２Ｎの硝酸水溶液で調整した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第
二セリウムアンモニウム溶液５部を添加し３０℃にて８
時間グラフト重合した。重合終了後反応液を取り出し、
３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾
別した。この粒子をＴＨＦ及びメタノールで充分洗浄し
た後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行った。得られ
た粒子のグラフト重合層の厚みは、０．０３μｍであっ
た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによ
る異常配向評価を行った。結果を表１に示す。なお、こ
の粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１６９、平
均凝集発生数は０．３であった。

【００６９】実施例２ （スペーサの作製）実施例１においてイソボルニルメタ
クリレートの代わりにノルボルニルメタクリレートを用
いたこと以外は同様にして操作を行い、グラフト重合層
の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサ
として用いて上記３モードによる異常配向評価を行っ
た。結果を表１に示す。なお、この粒子の流動性は良好
であり、平均散布数は１７１、平均凝集発生数は０．３
であった。

【００７０】実施例３ （スペーサの作製）トルエン３０部に実施例１で得られ
たコア粒子１を３部分散させた分散液に、ジラウリン酸
ジブチル錫０．１部を加え、８０℃に昇温した後、撹拌
下でメタクロイルオキシエチルイソシアネート３部を滴
下し、このまま８時間反応させた。その後３μｍのメン
ブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別し、トルエ
ンで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を
行った。得られた微粒子３部、イソボルニルメタクリレ
ート４部、ステアリルメタクリレート４部、メチルメタ
クリレート２部、過酸化ベンゾイル０．１部をトルエン
２０部に充分分散させた後、窒素雰囲気下で撹拌しなが
ら６０℃で８時間グラフト重合した。得られた粒子をト
ルエンで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾
燥を行い、グラフト重合層の厚み０．０４μｍの粒子を
得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードに
よる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。なお、
この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１６５、
平均凝集発生数は０．４であった。

【００７１】実施例４ （スペーサの作製）ジメチルホルムアミド２０部、イソ
プロパノール２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート１０部、イソボルニルメタクリレート１０部及び実
施例１で得られたコア粒子１を３部加えて、ソニケータ
ーにより充分分散させたのち、均一に撹拌を行った。窒
素雰囲気下これに２Ｎの硝酸水溶液で調整した０．１ｍ
ｏｌ／Ｌの硝酸第二セリウムアンモニウム溶液５部を添
加し３０℃にて８時間グラフト重合した。重合終了後反
応液を取り出し、３μｍのメンブランフィルターにて粒
子と反応液とを濾別した。得られた微粒子をＴＨＦ及び
メタノールで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減
圧乾燥を行った。得られた微粒子３部をＴＨＦ３０部に
再度分散させ、トリエチルアミン３部を加え、６０℃に
昇温した後、撹拌下でステアリル酸クロライド３部を滴
下し、このまま１０時間反応させた。その後３μｍのメ
ンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別し、ＴＨ
Ｆ及びメタノールで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温
にて減圧乾燥を行い、グラフト重合層の厚み０．０３μ
ｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記
３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示
す。なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数
は１５８、平均凝集発生数は０．４であった。

【００７２】実施例５ （スペーサの作製）ジメチルホルムアミド４０部、グリ
シジルメタクリレート１０部、ステアリルメタクリレー
ト１０部及び実施例１で得られたコア粒子１を３部加え
て、ソニケーターにより充分分散させたのち、均一に撹
拌を行った。窒素雰囲気下これに２Ｎの硝酸水溶液で調
整した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二セリウムアンモニウ
ム溶液５部を添加し３０℃にて８時間グラフト重合し
た。重合終了後反応液を取り出し、３μｍのメンブラン
フィルターにて粒子と反応液とを濾別した。得られた微
粒子をメタノールで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温
にて減圧乾燥を行った。得られた微粒子３部をトルエン
３０部に再度分散させ、塩化アルミニウム０．１部を加
え、１１０℃に昇温した後、撹拌下でイソボルネオール
３部の混合液を滴下し、このまま１０時間反応させた。
その後３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液
とを濾別し、ＴＨＦで充分洗浄した後、真空乾燥機で室
温にて減圧乾燥を行って、グラフト重合層の厚み０．０
３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて
上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１
に示す。なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散
布数は１５６、平均凝集発生数は０．５であった。

【００７３】実施例６ （スペーサの作製）ジメチルホルムアミド４０部、４−
ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート１０部、ステ
アリルメタクリレート１０部及び実施例１で得られたコ
ア粒子１を３部加えて、ソニケーターにより充分分散さ
せたのち、均一に撹拌を行った。窒素雰囲気下これに２
Ｎの硝酸水溶液で調整した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二
セリウムアンモニウム溶液５部を添加し３０℃にて８時
間グラフト重合した。重合終了後反応液を取り出し、３
μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別
した。得られた粒子をＴＨＦ及びメタノールで充分洗浄
した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行い、グラフ
ト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子を
スペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価
を行った。結果を表１に示す。なお、この粒子の流動性
は良好であり、平均散布数は１７０、平均凝集発生数は
０．４であった。

【００７４】実施例７ （スペーサの作製）ＴＨＦ３０部に実施例１で得られた
コア粒子１を３部を分散させた分散液に、トリエチルア
ミン３部を加え、６０℃に昇温した後、撹拌下でアクリ
ル酸クロライド３部を滴下し、このまま８時間反応させ
た。その後３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反
応液とを濾別し、ＴＨＦ及びメタノールで充分洗浄した
後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行った。得られた
微粒子３部、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレ
ート４部、ステアリルメタクリレート４部、メチルメタ
クリレート２部、過酸化ベンゾイル０．１部をトルエン
２０部に充分分散させた後、窒素雰囲気下で撹拌しなが
ら６０℃で８時間グラフト重合した。得られた粒子をト
ルエンで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾
燥を行い、グラフト重合層の厚み０．０４μｍの粒子を
得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードに
よる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。なお、
この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１７７、
平均凝集発生数は０．３であった。

【００７５】実施例８ （スペーサの作製）ジメチルホルムアミド４０部、グリ
シジルメタクリレート１０部、ステアリルメタクリレー
ト１０部及び実施例１で得られたコア粒子１を３部加え
て、ソニケーターにより充分分散させたのち、均一に撹
拌を行った。窒素雰囲気下これに２Ｎの硝酸水溶液で調
整した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二セリウムアンモニウ
ム溶液５部を添加し３０℃にて８時間グラフト重合し
た。重合終了後反応液を取り出し、３μｍのメンブラン
フィルターにて粒子と反応液とを濾別した。得られた微
粒子をＴＨＦ及びメタノールで充分洗浄した後、真空乾
燥機で室温にて減圧乾燥を行った。得られた微粒子３部
をトルエン３０部に再度分散させ、１１０℃に昇温した
後、撹拌下で４−ｔ−ブチルシクロヘキシル酢酸３部を
滴下し、このまま２４時間反応させた。その後３μｍの
メンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別し、ト
ルエンとアセトンで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温
にて減圧乾燥を行って、グラフト重合層の厚み０．０３
μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上
記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に
示す。なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布
数は１５１、平均凝集発生数は０．５であった。

【００７６】実施例９ （スペーサの作製）ジメチルホルムアミド４０部、１−
アダマンチルメタクリレート１０部、ラウリルメタクリ
レート１０部及び実施例１で得られたコア粒子１を３部
加えて、ソニケーターにより充分分散させたのち、均一
に撹拌を行った。窒素雰囲気下これに２Ｎの硝酸水溶液
で調整した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二セリウムアンモ
ニウム溶液５部を添加し３０℃にて８時間グラフト重合
した。重合終了後反応液を取り出し、３μｍのメンブラ
ンフィルターにて粒子と反応液とを濾別した。得られた
粒子をＴＨＦ及びメタノールで充分洗浄した後、真空乾
燥機で室温にて減圧乾燥を行い、グラフト重合層の厚み
０．０４μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして
用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果
を表１に示す。なお、この粒子の流動性は良好であり、
平均散布数は１７６、平均凝集発生数は０．３であっ
た。

【００７７】実施例１０ （スペーサの作製）実施例９においてラウリルメタクリ
レートの代わりにステアリルメタクリレートを用いたこ
と以外は同様にして操作を行い、グラフト重合層の厚み
０．０２μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして
用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果
を表１に示す。なお、この粒子の流動性は良好であり、
平均散布数は１８０、平均凝集発生数は０．３であっ
た。

【００７８】実施例１１ （スペーサの作製）実施例９においてラウリルメタクリ
レートの代わりにステアリルメタクリレートを、１−ア
ダマンチルメタクリレートの代わりに２−アダマンチル
メタクリレートを用いたこと以外は同様にして操作を行
い、グラフト重合層の厚み０．０２μｍの粒子を得た。
この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異
常配向評価を行った。結果を表１に示す。なお、この粒
子の流動性は良好であり、平均散布数は１７３、平均凝
集発生数は０．３であった。

【００７９】実施例１２ （スペーサの作製）実施例９においてラウリルメタクリ
レートの代わりにステアリルメタクリレートを、１−ア
ダマンチルメタクリレートの代わりに２−メチル−２−
アダマンチルメタクリレートを用いたこと以外は同様に
して操作を行い、グラフト重合層の厚み０．０２μｍの
粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モ
ードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１
７９、平均凝集発生数は０．３であった。

【００８０】実施例１３ （スペーサの作製）実施例９において１−アダマンチル
メタクリレート１０部、ラウリルメタクリレート１０部
の代わりに１−アダマンチルメタクリレート８部、ステ
アリルメタクリレート８部、メチルメタクリレート４部
を用いたこと以外は同様にして操作を行い、グラフト重
合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペ
ーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行
った。結果を表１に示す。なお、この粒子の流動性は良
好であり、平均散布数は１６９、平均凝集発生数は０．
４であった。

【００８１】実施例１４ （スペーサの作製）トルエン３０部に実施例１で得られ
たコア粒子１を３部を分散させた分散液に、ジラウリン
酸ジブチル錫０．１部を加え、８０℃に昇温した後、撹
拌下でメタクロイルオキシエチルイソシアネート３部を
滴下し、このまま８時間反応させた。その後３μｍのメ
ンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別し、トル
エンで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥
を行った。得られた微粒子３部、２−メチル−２−アダ
マンチルメタクリレート４部、ステアリルメタクリレー
ト４部、メチルメタクリレート２部、過酸化ベンゾイル
０．１部をトルエン２０部に充分分散させた後、窒素雰
囲気下で撹拌しながら６０℃で８時間グラフト重合し
た。得られた微粒子をトルエンで充分洗浄した後、真空
乾燥機で室温にて減圧乾燥を行い、グラフト重合層の厚
み０．０４μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとし
て用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結
果を表１に示す。なお、この粒子の流動性は良好であ
り、平均散布数は１６８、平均凝集発生数は０．４であ
った。

【００８２】実施例１５ （スペーサの作製）ジメチルホルムアミド２０部、イソ
プロパノール２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート１０部、ステアリルメタクリレート１０部及び実施
例１で得られたコア粒子１を３部加えて、ソニケーター
により充分分散させたのち、均一に撹拌を行った。窒素
雰囲気下これに２Ｎの硝酸水溶液で調整した０．１ｍｏ
ｌ／Ｌの硝酸第二セリウムアンモニウム溶液５部を添加
し３０℃にて８時間グラフト重合した。重合終了後反応
液を取り出し、３μｍのメンブランフィルターにて粒子
と反応液とを濾別した。得られた微粒子をＴＨＦ及びメ
タノールで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧
乾燥を行った。得られた粒子３部をＴＨＦ３０部に再度
分散させ、トリエチルアミン３部を加え、６０℃に昇温
した後、撹拌下で１−アダマンチルカルボン酸クロライ
ド３部を滴下し、このまま１０時間反応させた。その後
３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾
別し、ＴＨＦ及びメタノールで充分洗浄した後、真空乾
燥機で室温にて減圧乾燥を行って、グラフト重合層の厚
み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとし
て用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結
果を表１に示す。なお、この粒子の流動性は良好であ
り、平均散布数は１４８、平均凝集発生数は０．５であ
った。

【００８３】実施例１６ （スペーサの作製）イオン交換水８０部、グリセロール
モノメタクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート１０部及び実施例１で得られたコア粒子１を
３部加えて、ソニケーターにより充分分散させたのち、
均一に撹拌を行った。窒素雰囲気下これに２Ｎの硝酸水
溶液で調整した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二セリウムア
ンモニウム溶液５部を添加し３０℃にて８時間グラフト
重合した。重合終了後反応液を取り出し、３μｍのメン
ブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別した。得ら
れた微粒子をメタノールで充分洗浄した後、真空乾燥機
で室温にて減圧乾燥を行った。得られた微粒子３部をＴ
ＨＦ３０部に再度分散させ、ジラウリン酸ジブチル錫
０．１部を加え、６０℃に昇温した後、撹拌下で１−ア
ダマンチルイソシアネート（アルドリッチ社製）２部と
ステアリルイソシアネート２部との混合液を滴下し、こ
のまま１０時間反応させた。その後３μｍのメンブラン
フィルターにて粒子と反応液とを濾別し、ＴＨＦで充分
洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行って、
グラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この
粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配
向評価を行った。結果を表１に示す。なお、この粒子の
流動性は良好であり、平均散布数は１４４、平均凝集発
生数は０．５であった。

【００８４】実施例１７ （コア粒子２の作製）実施例９においてジビニルベンゼ
ン４０部の代わりにグリセロールジメタクリレート４０
部を用いたこと以外は同様にして操作を行った。得られ
た微粒子を熱イオン交換水及びメタノールにて洗浄後分
級操作を行い、コア粒子２（平均粒径＝４．９５μｍ、
ＣＶ値＝３．０％）を得た。この微粒子の１０％Ｋ値は
５８０であり、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにて表面分析を行った
ところ、表面にグリセロールジメタクリレートとポリビ
ニルアルコール由来のＯＨ基が確認された。

【００８５】（スペーサの作製）ジメチルホルムアミド
４０部、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート
８部、ステアリルメタクリレート８部、メチルメタクリ
レート４部及び上記操作によって得られたコア粒子２を
３部加えて、ソニケーターにより充分分散させたのち、
均一に撹拌を行った。これを実施例９と同様な操作を行
いグラフト重合層の厚み０．０６μｍの粒子を得た。こ
の粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常
配向評価を行った。結果を表１に示す。なお、この時の
粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１６５、平均
凝集発生数は０．３であった。

【００８６】実施例１８ （スペーサの作製）ＴＨＦ３０部に実施例１７で得られ
たコア粒子２を３部分散させた分散液に、トリエチルア
ミン３部を加え、６０℃に昇温した後、撹拌下でメタク
リル酸クロライド３部を滴下し、このまま１０時間反応
させた。その後３μｍのメンブランフィルターにて粒子
と反応液とを濾別し、ＴＨＦ及びメタノールで充分洗浄
した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行った。得ら
れた微粒子３部、２−メチル−２−アダマンチルメタク
リレート４部、ステアリルメタクリレート４部、メチル
メタクリレート２部、過酸化ベンゾイル０．１部をＴＨ
Ｆ２０部に充分分散させた後、窒素雰囲気下で撹拌しな
がら６０℃で８時間グラフト重合した。得られた粒子を
ＴＨＦで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾
燥を行い、グラフト重合層の厚み０．０７μｍの粒子を
得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードに
よる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。なお、
この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１７１、
平均凝集発生数は０．４であった。

【００８７】比較例１ 実施例１で得られたコア粒子１をそのままスペーサとし
て用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結
果を表１に示す。なお、この粒子の流動性は良好であ
り、平均散布数は１８４、平均凝集発生数は０．１であ
った。

【００８８】比較例２ （スペーサの作製）実施例１において、ステアリルメタ
クリレートの代わりにメチルメタクリレートを用いたこ
と以外は同様にして操作を行いグラフト重合層の厚み
０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして
用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果
を表１に示す。なお、この粒子の流動性は良好であり、
平均散布数は１７１、平均凝集発生数は０．２であっ
た。

【００８９】比較例３ （スペーサの作製）実施例１においてイソボルニルメタ
クリレートの代わりにメチルメタクリレートを用いたこ
と以外は同様にして操作を行いグラフト重合層の厚み
０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして
用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果
を表１に示す。なお、この粒子の流動性は良好であり、
平均散布数は１７９、平均凝集発生数は０．３であっ
た。

【００９０】比較例４ （コア粒子３の作製）実施例１においてテトラメチロー
ルメタンテトラメタクリレート６０部、ジビニルベンゼ
ン４０部の代わりにジビニルベンゼン１５部、スチレン
８５部を用いたこと以外は同様にして操作を行った。得
られた微粒子を熱イオン交換水及びメタノールにて洗浄
後分級操作を行いコア粒子３（平均粒径＝５．２３μ
ｍ、ＣＶ値＝３．０％）を得た。この微粒子の１０％Ｋ
値は２００であり、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにて表面分析を行
ったところ、表面にポリビニルアルコール由来のＯＨ基
が確認された。

【００９１】（スペーサの作製）ジメチルホルムアミド
４０部、イソボルニルメタクリレート１０部、ステアリ
ルメタクリレート１０部及び上記操作によって得られた
コア粒子３を３部加えて、ソニケーターにより充分分散
させたのち、均一に撹拌を行った。窒素雰囲気下これに
２Ｎの硝酸水溶液で調整した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第
二セリウムアンモニウム溶液５部を添加し３０℃にて８
時間グラフト重合した。その後、実施例１と同様にして
操作を行いグラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を
得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードに
よる異常配向評価を行ったところ、初期は良好であった
が衝撃付与後はセルギャップ変化やスペーサ割れが生じ
評価不能であった。結果を表１に示す。なお、この粒子
の流動性は良好であり、平均散布数は１７５、平均凝集
発生数は０．３であった。

【００９２】比較例５ （スペーサの作製）実施例６においてステアリルメタク
リレートの代わりにメチルメタクリレートを用いたこと
以外は同様にして操作を行いグラフト重合層の厚み０．
０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用い
て上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表
１に示す。なお、この粒子の流動性は良好であり、平均
散布数は１７２、平均凝集発生数は０．４であった。

【００９３】比較例６ （スペーサの作製）実施例６において４−ｔ−ブチルシ
クロヘキシルメタクリレートの代わりにメチルメタクリ
レートを用いたこと以外は同様にして操作を行いグラフ
ト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子を
スペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価
を行った。結果を表１に示す。なお、この粒子の流動性
は良好であり、平均散布数は１６６、平均凝集発生数は
０．４であった。

【００９４】比較例７ （スペーサの作製）ジメチルホルムアミド４０部、４−
ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート１０部、ステ
アリルメタクリレート１０部及び比較例２で得られたコ
ア粒子３を３部加えて、ソニケーターにより充分分散さ
せたのち、均一に撹拌を行った。窒素雰囲気下これに２
Ｎの硝酸水溶液で調整した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二
セリウムアンモニウム溶液５部を添加し３０℃にて８時
間グラフト重合した。その後、実施例６と同様にして操
作を行いグラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得
た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによ
る異常配向評価を行ったところ、初期は良好であったが
衝撃付与後はセルギャップ変化やスペーサ割れが生じ評
価不能であった。結果を表１に示す。なお、この粒子の
流動性は良好であり、平均散布数は１７１、平均凝集発
生数は０．３であった。

【００９５】比較例８ （スペーサの作製）実施例９においてラウリルメタクリ
レートの代わりにメチルメタクリレートを用いたこと以
外は同様にして操作を行い、グラフト重合層の厚み０．
０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用い
て上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表
１に示す。なお、この粒子の流動性は良好であり、平均
散布数は１８４、平均凝集発生数は０．２であった。

【００９６】比較例９ （スペーサの作製）実施例９において１−アダマンチル
メタクリレートの代わりに２−アダマンチルメタクリレ
ートを、ラウリルメタクリレートの代わりにメチルメタ
クリレートを用いたこと以外は同様にして操作を行い、
グラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この
粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配
向評価を行った。結果を表１に示す。なお、この粒子の
流動性は良好であり、平均散布数は１７４、平均凝集発
生数は０．２であった。

【００９７】比較例１０ （スペーサの作製）実施例９において１−アダマンチル
メタクリレートの代わりに２−メチル−２−アダマンチ
ルメタクリレートを、ラウリルメタクリレートの代わり
にメチルメタクリレートを用いたこと以外は同様にして
操作を行い、グラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子
を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モード
による異常配向評価を行った。結果を表１に示す。な
お、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１８
０、平均凝集発生数は０．２であった。

【００９８】比較例１１ （スペーサの作製）実施例９において１−アダマンチル
メタクリレート１０部、ラウリルメタクリレート１０部
の代わりにステアリルメタクリレート２０部を用いたこ
と以外は同様にして操作を行い、グラフト重合層の厚み
０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして
用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果
を表１に示す。なお、この粒子の流動性は非常に悪く、
平均散布数は１１１と少なく、平均凝集発生数は１．８
であった。

【００９９】比較例１２ （スペーサの作製）トルエン３０部に比較例２で得られ
たコア粒子３を３部分散させた分散液に、ジラウリン酸
ジブチル錫０．１部を加え、８０℃に昇温した後、撹拌
下でメタクロイルオキシエチルイソシアネート３部を滴
下し、このまま８時間反応させた。その後３μｍのメン
ブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別し、トルエ
ンで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を
行った。得られた微粒子３部、２−メチル−２−アダマ
ンチルメタクリレート４部、ステアリルメタクリレート
４部、メチルメタクリレート２部、過酸化ベンゾイル
０．１部をＴＨＦ２０部に充分分散させた後、窒素雰囲
気下で撹拌しながら６０℃で８時間グラフト重合した。
得られた粒子をＴＨＦで充分洗浄した後、真空乾燥機で
室温にて減圧乾燥を行い、グラフト重合層の厚み０．０
５μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて
上記３モードによる異常配向評価を行ったところ、初期
は良好であったが衝撃付与後はセルギャップ変化やスペ
ーサ割れが生じ評価不能であった。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１
７３、平均凝集発生数は０．３であった。

【０１００】比較例１３ （スペーサの作製）ドデシルトリエトキシシラン１部を
溶かしたヘキサン１００部に実施例１で得られたコア粒
子１を１０部加え充分に分散させた後、撹拌しながら４
５℃で１時間反応させた後濾過した。この粒子を１４０
℃の乾燥機中で１時間加熱することにより有機シラン化
合物による被膜を表面に有する、被覆層の厚み０．０１
μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上
記３モードによる異常配向評価を行った結果を表１に示
す。なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数
は１７７、平均凝集発生数は０．２であった。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】表中の記載は、以下のとおりである。 ◎：光抜け、表示ムラが全く発生なし ○：光抜け、表示ムラの発生がほとんどないか、あって
もごく僅か △：光抜け、表示ムラが少し発生 ×：大きく光抜け、表示ムラが発生 −：評価不能

【０１０３】

【発明の効果】本発明の液晶表示装置用スペーサは、Ｓ
ＴＮ型、ＴＮ型ＴＦＴ、及びＩＰＳ型ＴＦＴ液晶表示装
置に適した、乾式散布性の優れた液晶表示装置用スペー
サであり、液晶の異常配向を与えることがなく、スペー
サ凝集に起因する表示ムラのない高品位な表示性能を保
持する液晶表示装置を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来のスペーサを用いたＴＮ（ツイステッドネ
マティック）モードの液晶表示装置の概略図である。

【符号の説明】

１ シール部材 ２、５ ガラス透明基板 ３、６ 透明電極 ４、７ 配向制御膜 ８、１０ 基板 ９ スペーサ １１ ネマティック液晶 １２、１３ 偏光シート

フロントページの続き (72)発明者 落谷 幸雄 滋賀県甲賀郡水口町泉1259 積水化学工業 株式会社内 Ｆターム(参考） 2H089 LA03 LA07 MA04X MA05X NA10 PA08 QA15 QA16 RA05 RA10 TA09 2H090 HB08Y HB13Y HD14 KA05 KA08 LA02 MA01 MB01 4J026 AA17 AA18 AA45 AA46 AA50 AA56 AA61 BA25 BA26 BA27 BA39 BA43 BA50 CA02 CA03 CA04 DA03 DB03 DB13 DB20 FA02 FA07 GA01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−
   ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる群
   より選択される少なくとも１種の置換基と、炭素数が１
   ０〜２２の長鎖アルキル基とを微粒子の表面に有するこ
   とを特徴とする液晶表示装置用スペーサ。
2. 【請求項２】 イソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−
   ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる群
   より選択される少なくとも１種の置換基と、炭素数が１
   ０〜２２の長鎖アルキル基とは、微粒子の表面のグラフ
   ト重合層に含有されることを特徴とする請求項１記載の
   液晶表示装置用スペーサ。
3. 【請求項３】 微粒子は、エチレン性不飽和基を有する
   重合性単量体を重合させて得られる微粒子であって、前
   記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体は、少なく
   とも２０重量％が、２個以上のエチレン性不飽和基を有
   する重合性単量体であることを特徴とする請求項１又は
   ２記載の液晶表示装置用スペーサ。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の液晶表示装置
   用スペーサを用いることを特徴とする液晶表示装置。